KR101822345B1 - 고분자 화합물, 중간 조성물, 부극 전극, 축전 장치, 부극 전극용 슬러리, 고분자 화합물의 제조 방법, 및 부극 전극의 제조 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 중간 조성물, 부극 전극, 축전 장치, 부극 전극용 슬러리, 고분자 화합물의 제조 방법, 및 부극 전극의 제조 방법 Download PDF

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유타 나카가와
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Abstract

축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물은, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민이 축합하여 이루어지는 화합물이고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.

Description

고분자 화합물, 중간 조성물, 부극 전극, 축전 장치, 부극 전극용 슬러리, 고분자 화합물의 제조 방법, 및 부극 전극의 제조 방법{HIGH-MOLECULAR COMPOUND, INTERMEDIATE COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE, ELECTRICAL STORAGE DEVICE, SLURRY FOR NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR PRODUCING HIGH-MOLECULAR COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은, 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물의 중간 조성물, 부극 전극, 축전 장치, 부극 전극용 슬러리, 고분자 화합물의 제조 방법, 및 부극 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지를 사용한 제품으로서, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대기기가 많이 이용되고 있다. 이차 전지는, 전기 자동차용의 대형 전원으로서도 주목받고 있다.
이차 전지의 전극은, 예를 들어 구리나 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 형성된 집전체와, 그 집전체 상에 결착된 활물질층으로 구성되어 있다. 일반적으로 활물질층은, 활물질을 집전체에 결착시키기 위한 전극용 바인더로서 결착제를 포함한다. 최근, 전극용 바인더로서 염가의 고분자 화합물인 폴리아크릴산의 이용이 시도되고 있다. 특허문헌 1 은, 폴리아크릴산리튬염이나 폴리아크릴산나트륨염을 포함하는 전극용 바인더를 개시한다. 특허문헌 2 는, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌이민을 포함하는 전극용 바인더를 개시한다. 특허문헌 3 은, 폴리아크릴산과 아민 화합물을 포함하는 전극용 바인더를 개시한다.
일본 공개특허공보 2009-080971호 일본 공개특허공보 2009-135103호 일본 공개특허공보 2003-003031호
본 연구자들은, 폴리아크릴산과, 특정 분자 구조를 갖는 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물이 이차 전지 등의 축전 장치의 부극용 바인더로서 유용한 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명의 목적은, 축전 장치의 부극용 바인더로서 유용한 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 얻기 위한 중간 조성물, 그 고분자 화합물을 부극 바인더로서 사용한 부극 전극, 축전 장치, 및 부극 전극용 슬러리를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 그 고분자 화합물의 제조 방법, 및 부극 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 1 양태에 의하면, 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물이 제공된다. 고분자 화합물은, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민이 축합하여 이루어지는 화합물이고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.
[화학식 1]
Figure 112017041636912-pct00001
상기 고분자 화합물은, 산 무수물 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 2 양태에 의하면, 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물이 제공된다. 고분자 화합물은, 폴리아크릴산에 의해 구성되는 사슬형 구조와, 사슬형 구조 내 또는 사슬형 구조 사이에 있어서의 카르복실산 측사슬끼리를 접속하는 가교 구조를 갖고, 가교 구조는, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조이고, PAA 는, 폴리아크릴산에 의해 구성되는 사슬형 구조를 나타내고, X 는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조이고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.
[화학식 2]
Figure 112017041636912-pct00002
[화학식 3]
Figure 112017041636912-pct00003
상기 고분자 화합물은, 가교 구조로서, 적어도 일반식 (2) 및 일반식 (4) 의 가교 구조, 또는 적어도 일반식 (3) 의 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은, 산 무수물 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 3 양태에 의하면, 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물의 중간 조성물이 제공된다. 중간 조성물은, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과, 비수용매를 함유하고, 액상을 이루고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.
[화학식 4]
Figure 112017041636912-pct00004
상기 중간 조성물에 있어서, 폴리아크릴산과 다관능 아민의 배합비는, 다관능 아민에 있어서의 아미노기 1 당량에 대해 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기가 15 당량 이하가 되는 배합비인 것이 바람직하다.
상기 중간 조성물에 있어서, 폴리아크릴산과 다관능 아민의 배합비는, 다관능 아민에 있어서의 아미노기 1 당량에 대해 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기가 1.5 ∼ 15 당량이 되는 배합비인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 4 양태에 의하면, 상기 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민을, 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법이 제공되고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.
[화학식 5]
Figure 112017041636912-pct00005
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 5 양태에 의하면, 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 상기 중간 조성물을, 40 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도에서 예비 가열한 후에, 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 6 양태에 의하면, 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민을, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법이 제공되고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.
[화학식 6]
Figure 112017041636912-pct00006
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 7 양태에 의하면, 고분자 화합물의 제조 방법이 제공되고, 상기 중간 조성물을, 40 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도에서 예비 가열한 후에, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 8 양태에 의하면, 축전 장치의 부극 전극이 제공된다. 부극 전극은, 상기 고분자 화합물을 함유하는 부극용 바인더와, 부극 활물질을 구비하고, 부극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 리튬과 합금화 가능한 원소, 및 리튬과 합금화 가능한 원소를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이다.
상기 부극 전극에 있어서 부극 활물질은, CaSi2 로부터 탈칼슘화 반응을 거쳐 얻어지는 실리콘 재료, Si, 및 SiOV (0 ＜ v ＜ 2) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 9 양태에 의하면, 상기 부극 전극과, 비수 전해질을 구비한 축전 장치가 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 10 양태에 의하면, 축전 장치의 부극 전극의 제조에 사용되는 부극 전극용 슬러리가 제공된다. 부극 전극용 슬러리는, 상기 중간 조성물과, 부극 활물질과, 용제를 함유하고, 부극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 리튬과 합금화 가능한 원소, 및 리튬과 합금화 가능한 원소를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이다.
상기 부극 전극용 슬러리에 있어서, 아세틸렌 블랙을 함유하고, 아세틸렌 블랙의 50 ％ 입자경이 0.35 ∼ 0.75 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 11 양태에 의하면, 축전 장치의 부극 전극의 제조 방법으로서, 상기 부극 전극용 슬러리를 사용하여, 집전체에 대해 부극 활물질층을 형성하는 방법이 제공된다.
상기 부극 전극의 제조 방법에 있어서, 부극 전극용 슬러리는, 부극 활물질로서, CaSi2 로부터 탈칼슘화 반응을 거쳐 얻어지는 실리콘 재료, Si, 및 SiOV (0 ＜ v ＜ 2) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 12 양태에 의하면, 상기 고분자 화합물을 함유하는 부극용 바인더가 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 13 양태에 의하면, 축전 장치의 부극 전극의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 중간 조성물과 부극 활물질을 함유하는 혼합물을 사용하여, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정과, 부극 활물질층을 열처리함으로써, 폴리아크릴산과 다관능 아민을 축합시키는 축합 공정을 갖는다.
상기 제조 방법에 있어서, 축합 공정에 있어서, 부극 활물질층을 건조시킴과 함께 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 14 양태에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 유래의 제 1 가교 구조와, 기타 다관능 아민 유래의 제 2 가교 구조를 갖는 고분자 화합물이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제 15 양태에 의하면, 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물이 제공된다. 고분자 화합물은, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과, 다관능 카르복실산이 축합하여 이루어지는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112017041636912-pct00007
상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 및 다관능 카르복실산 양방에서 유래하는 가교 구조를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 축전 장치의 특성이 향상된다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, (A) 폴리아크릴산과 (B) 다관능 아민이 축합하여 이루어지는 화합물이다.
(A) 폴리아크릴산은, 아크릴산으로 이루어지는 호모폴리머이다. 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10,000 ∼ 2,000,000 의 범위인 것이 바람직하고, 25,000 ∼ 1,800,000 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 50,000 ∼ 1,500,000 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 폴리아미드이미드 등의 종래의 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에는, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 저하하는 데에 따라 축전 장치의 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 실시형태의 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에는, 고분자 화합물을 구성하는 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량이 저하해도, 축전 장치의 사이클 특성이 유지된다. 그 때문에, (A) 폴리아크릴산으로서, 예를 들어 250,000 이하나 100,000 이하의 저분자량의 폴리아크릴산이 바람직하게 사용된다.
다관능 아민은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112017041636912-pct00008
일반식 (1) 에 있어서, Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이다. 또, 각 벤젠 고리에 있어서의 Y 의 결합 위치는, 아미노기에 대한 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디라도 된다.
Y 가 직사슬 알킬렌기 및 페닐렌기인 경우에 있어서, 그 구조를 구성하는 탄소 원자에는 치환기가 결합되어도 된다. 예를 들어, 직사슬 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 옥소기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 1 종만이 결합되어도 되고, 2 종 이상이 결합되어도 된다. 또, 하나의 탄소 원자에 결합되는 치환기의 수는, 하나여도 되고, 두 개이어도 된다. 또, 직사슬 알킬렌기 및 페닐렌기를 구성하는 탄소 원자에 결합되는 치환기는, 아미노기, 또는 아미노기를 포함하는 치환기여도 되고, 이 경우에는 3 이상의 아미노기를 갖는 다관능 아민이 된다.
일반식 (1) 에 있어서 R1, R2 는, 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다. R1 이 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 경우에 있어서 R1 의 결합 위치는, 아미노기에 대한 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디라도 된다. R2 에 대해서도 동일하다.
(B) 다관능 아민의 구체예에 대해 기재한다.
Y 가 직사슬 알킬렌기인 다관능 아민으로는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 파라로자닐린을 들 수 있다. Y 가 페닐렌기인 다관능 아민으로는, 예를 들어 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠을 들 수 있다. Y 가 산소 원자인 다관능 아민으로는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다. 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 및 파라로자닐린은, 3 개의 아미노기를 갖는 3 관능 아민이다. 상기 다관능 아민 중 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 폴리아크릴산과 (B) 다관능 아민을 축합할 때의 배합 비율은, (B) 다관능 아민의 아미노기의 수에 따라 설정된다. 즉, (A) 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기의 수가, (B) 다관능 아민에 있어서의 아미노기의 수보다 많아지도록 상기 배합 비율은 설정된다. 환언하면, (B) 다관능 아민에 있어서의 아미노기 1 당량에 대해 (A) 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기가 1 당량 이상이 되도록 상기 배합 비율은 설정된다. (A) 폴리아크릴산의 카르복실기의 수와 (B) 다관능 아민의 아미노기의 수의 비율 (카르복실기/아미노기 비율) 은, 1.5/1 ∼ 15/1 의 범위인 것이 바람직하고, 2/1 ∼ 10/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, (A) 폴리아크릴산 및 (B) 다관능 아민을 용매 중에서 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정에서 얻어진 중간 조성물을 가열 처리하는 가열 공정을 거침으로써 얻어진다.
혼합 공정은, (A) 폴리아크릴산과 (B) 다관능 아민과 용매가 혼합되어 이루어지는 액상의 중간 조성물을 얻는 공정이다. 혼합 공정에 사용하는 용매로는, (A) 폴리아크릴산 및 (B) 다관능 아민이 용해되는 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 용해성 향상의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 탄산프로필렌, γ-부티로락톤, 에탄올, 프로판올 등의 비수용매를 사용하는 것이 바람직하다.
가열 공정은, 중간 조성물을 가열 처리함으로써, 중간 조성물에 함유되는 (A) 폴리아크릴산과 (B) 다관능 아민을 축합시키는 공정이다. 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 가교 구조의 형성을 촉진시키는 관점, 즉 아미드 결합부나 이미드 결합부의 효율적인 형성의 관점에서 150 ∼ 230 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 180 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 후술하는 산 무수물 구조를 형성하는 관점에서 180 ∼ 230 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 가열 온도를 높이면, 본 실시형태의 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에, 이차 전지 등의 축전 장치의 특성 (사이클 특성) 이 높아진다.
중간 조성물을 가열할 때에, 아미드 결합 및 이미드 결합을 형성하는 축합 반응을 진행시키기 위해, 또는 축합 반응의 반응 속도를 높이기 위해서, 중간 조성물에 촉매를 첨가해도 된다. 상기 촉매로는, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-카르보닐디이미다졸, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 디페닐인산아지드, BOP 시약 등의 탈수 축합 촉매를 유효하게 사용할 수 있다. 이들 촉매를 첨가한 경우에는, 아미드 결합 및 이미드 결합을 보다 저온에서 형성할 수 있기 때문에, 고분자 화합물의 제조 효율이 높아진다.
가열 공정에 제공되는 중간 조성물은, 예비 가열 처리된 중간 조성물인 것이 바람직하다. 예비 가열 처리의 온도는, 40 ∼ 140 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 60 ∼ 130 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 예비 가열 처리에 의해, 중간 조성물에 함유되는 (A) 폴리아크릴산 및 (B) 다관능 아민이 회합하고, 카르복실기와 아미노기의 축합 반응이 진행되기 쉬운 상태가 형성된다. 그 결과, 가열 공정에 있어서 축합 반응이 효율적으로 진행된다. 예비 가열 처리에 의해, 카르복실기와 아미노기의 축합 반응이 부분적으로 진행되고, 아미드 결합부나 이미드 결합부가 형성되어도 된다.
또, 예비 가열 처리된 중간 조성물을 사용하는 경우, 가열 공정은, 중간 조성물에 함유되는 용매를 제거한 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, (A) 폴리아크릴산과 (B) 다관능 아민의 축합 반응이 진행되기 쉬워진다.
그리고, 가열 공정을 거침으로써, (A) 폴리아크릴산과 (B) 다관능 아민이 축합하여 이루어지는 고분자 화합물이 얻어진다. 이 고분자 화합물은, (A) 폴리아크릴산의 카르복실기와, (B) 다관능 아민의 아미노기 사이에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 일방이 형성되고, (A) 폴리아크릴산끼리가 가교된 구조를 가지고 있다고 생각된다. 요컨대, 고분자 화합물은, 폴리아크릴산에 의해 구성되는 사슬형 구조와, 그 사슬형 구조 내 또는 사슬형 구조 사이의 카르복실산 측사슬끼리를 접속하는 가교 구조를 가지고 있다. 그 가교 구조는, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조이다.
[화학식 9]
Figure 112017041636912-pct00009
일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, PAA 는, 폴리아크릴산에 의해 구성되는 사슬형 구조를 나타내고 있다. 또, X 는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조이다. 이미드 구조를 갖는 일반식 (3) ∼ (4) 에 있어서, 하나의 이미드 구조를 구성하는 두 개의 카르보닐기는, 각각 다른 사슬형 구조에 결합되는 카르보닐기여도 되고, 동일한 사슬형 구조에 결합되는 카르보닐기여도 된다. 예를 들어, 이미드 구조를 구성하는 둘의 카르보닐기가, 동일한 사슬형 구조에 있어서의 인접하는 탄소에 결합되는 카르보닐기인 경우, 이미드 구조로서 말레이미드 구조가 형성된다.
[화학식 10]
Figure 112017041636912-pct00010
일반식 (5) 에 있어서, Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이다. 또, 각 벤젠 고리에 있어서의 Y 의 결합 위치는, 아미노기에 대한 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디라도 된다. 일반식 (5) 에 있어서의 Y 는, 일반식 (1) 에 있어서의 Y 에 준한 구조가 된다.
일반식 (5) 에 있어서 R1, R2 는, 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다. R1 이 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 경우에 있어서 R1 의 결합 위치는, 아미노기에 대한 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디라도 된다. R2 에 대해서도 동일하다. 일반식 (5) 에 있어서의 R1, R2 는, 일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2 에 준한 구조가 된다.
고분자 화합물은, 그 가교 구조에 있어서, 아미드 결합부 및 이미드 결합부 양방을 가지고 있는 것이 바람직하다. 요컨대, 가교 구조로서, 적어도 일반식 (2) 및 일반식 (4) 의 가교 구조, 또는 적어도 일반식 (3) 의 가교 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또, 고분자 화합물은, 두 개의 카르복실기가 탈수 축합함으로써 형성되는 산 무수물 구조 (CO-O-CO) 를 분자 구조 내에 가지고 있는 것이 바람직하다. 산 무수물 구조는, 동일한 사슬형 구조 (PAA) 내에 형성되는 구조여도 되고, 다른 사슬형 구조 (PAA) 사이에 형성되는 구조여도 된다. 즉, 산 무수물 구조에 포함되는 두 개의 카르보닐 탄소가, 동일한 사슬형 구조 (PAA) 에 결합되어도 되고, 각각 다른 사슬형 구조 (PAA) 에 결합되어도 된다.
또, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 제 2 가교 구조를 추가로 갖는 고분자 화합물이어도 된다.
예를 들어, 제 2 가교 구조를 추가로 갖는 고분자 화합물로서, (A) 폴리아크릴산과 (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과 (C) 기타 다관능 아민이 축합하여 이루어지는 고분자 화합물이어도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 유래의 가교 구조에 더해, 기타 다관능 아민 유래의 제 2 가교 구조를 추가로 갖는 고분자 화합물이 된다. 이 제 2 가교 구조를 부가함으로써, 고분자 화합물의 강도나 유연성 등의 물성을 조정할 수 있다.
(C) 기타 다관능 아민으로는, 예를 들어 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 2-아미노아닐린(1,2-페닐렌디아민), 3-아미노아닐린(1,3-페닐렌디아민), 4-아미노아닐린(1,4-페닐렌디아민), 2,4-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 1,3-디이미노이소인돌린을 들 수 있다.
(C) 기타 다관능 아민의 배합 비율은, (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 10 질량부에 대해 1 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율로 함으로써, 고분자 화합물의 강도나 유연성 등의 물성이 크게 변화하여 부극 바인더에 적합하지 않게 되는 것을 억제할 수 있다.
또, 제 2 가교 구조를 추가로 갖는 고분자 화합물로서, (A) 폴리아크릴산과 (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과 (D) 다관능 카르복실산이 축합하여 이루어지는 고분자 화합물이어도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 유래의 가교 구조에 더해, 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 및 다관능 카르복실산 양방에서 유래하는 제 2 가교 구조를 추가로 갖는 고분자 화합물이 된다. 이 제 2 가교 구조는, 2 이상의 (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과, 1 이상의 (D) 다관능 카르복실산이 아미드 결합 또는 이미드 결합에 의해 결합하여 이루어지고, (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 유래의 구조 부분과, (D) 다관능 카르복실산 유래의 구조 부분이 교대로 위치함과 함께, 말단에 위치하는 (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 유래의 구조 부분에 있어서 (A) 폴리아크릴산에 결합하는 가교 구조이다. 이 제 2 가교 구조를 부가함으로써, 고분자 화합물의 강도나 유연성 등의 물성을 조정할 수 있다.
(D) 다관능 카르복실산은, 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이면 된다. (D) 다관능 카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 1,2,3-프로판, 트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 디글리콜산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1,3-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,3,4-시클로펜탄트리카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
(D) 다관능 카르복실산의 배합 비율은, (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민의 아미노기의 수와, (D) 다관능 카르복실산의 카르복실기의 수의 비율 (아미노기의 수/카르복실기의 수) 이, 7 ∼ 25 의 범위가 되는 배합 비율인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 의 범위가 되는 배합 비율인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, 제 2 가교 구조로서 기타 다관능 아민 유래의 제 2 가교 구조와, 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 및 다관능 카르복실산 양방에서 유래하는 제 2 가교 구조를 함께 갖는 고분자 화합물이어도 된다.
또, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 모노아민이 결합된 구조를 갖는 고분자 화합물이어도 된다. 즉, (A) 폴리아크릴산과 (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과 (E) 모노아민이 축합하여 이루어지는 고분자 화합물이어도 된다. 모노아민은, 폴리아크릴산에 있어서의, 다관능 아민과 결합하고 있지 않은 카르복실기에 결합하여 비가교 구조를 구축한다.
(E) 모노아민으로는, 예를 들어 아닐린, 아미노페놀, 모르폴린, 3-아미노피리딘을 들 수 있다. (E) 모노아민의 배합 비율은, (B) 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 10 질량부에 대해 1 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율로 함으로써, 고분자 화합물의 강도나 유연성 등의 물성이 크게 변화하여 부극 바인더에 적합하지 않게 되는 것을 억제할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 부극 전극을 제조하는 방법의 일례에 대해 기재한다.
먼저, 부극 활물질, 부극용 바인더, 용제를 혼합하여 슬러리를 조제한다. 그때, 필요에 따라 도전 보조제 등의 다른 성분을 추가로 혼합해도 된다.
부극 활물질로는, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극 활물질로서 사용되는 공지된 물질, 예를 들어 탄소계 재료, 리튬과 합금화 가능한 원소, 및 리튬과 합금화 가능한 원소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
탄소계 재료로는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출 가능한 탄소계 재료를 사용할 수 있고, 그 구체예로는, 난흑연화성 (難黑鉛化性) 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 그라파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성 탄소, 카본 블랙류를 들 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 원소로는, 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 를 들 수 있다. 이들 중에서도 Si 가 특히 바람직하다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 갖는 화합물로는, 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 에서 선택되는 원소를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, Si 를 갖는 화합물인 실리콘계 재료가 특히 바람직하다.
실리콘계 재료로는, 예를 들어 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOV (0 ＜ V ≤ 2), SnSiO3, LiSiO 를 들 수 있다. 이들 중에서도 SiOV (0 ＜ V ≤ 2) 가 특히 바람직하다.
또, 실리콘계 재료로서, 국제 공개 2014/080608호에 개시된, CaSi2 로부터 탈칼슘화 반응을 거쳐 얻어지는 실리콘 재료를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘 재료는, 예를 들어 CaSi2 를 산 (예를 들어, 염산이나 불화수소) 으로 처리하여 얻어지는 층상 폴리실란을, 탈칼슘화 (예를 들어, 300 ∼ 1000 ℃ 의 가열 처리) 하여 얻어지는 실리콘 재료이다. 부극 활물질로서, 한 종류의 물질을 단독으로 사용해도 되고, 복수의 물질을 함께 사용해도 된다. 본 실시형태의 고분자 화합물은, 충방전 시에 있어서의 팽창 수축의 정도가 큰 부극 활물질인 실리콘계 재료와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
부극 활물질로서, 상기 물질 중 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
슬러리에 혼합되는 부극용 바인더로는, 상기 중간 조성물이 사용된다.
또, 부극용 바인더로서, 다른 부극용 바인더를 병용해도 된다. 다른 부극용 바인더로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리 4 불화에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 메타크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 다른 부극용 바인더 중 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 다른 부극용 바인더를 병용하는 경우에는, 부극용 바인더의 총고형분에 대해 중간 조성물의 고형분이 1 질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질과 부극용 바인더의 질량비에 있어서의 배합 비율 (부극 활물질 : 부극용 바인더) 은, 부극 활물질 및 부극용 바인더의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 상기 배합 비율은, 예를 들어 5 : 3 ∼ 99 : 1 의 범위인 것이 바람직하고, 3 : 1 ∼ 97 : 3 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 16 : 3 ∼ 95 : 5 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 부극 활물질이 국제 공개 2014/080608호에 개시된 상기 실리콘 재료인 경우에는, 부극 활물질과 부극용 바인더의 질량비에 있어서의 배합 비율 (부극 활물질 : 부극용 바인더) 은, 3 : 1 ∼ 7.5 : 1 의 범위인 것이 바람직하고, 4 : 1 ∼ 5 : 1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
용제로는, 이차 전지 등의 축전 장치의 전극의 제작 시에 사용되는 공지된 용제를, 부극 활물질 및 부극용 바인더의 종류에 따라 적절히 사용할 수 있다. 용제의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
도전 보조제로는, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극 전극에 사용되는 공지된 도전 보조제를 사용할 수 있다. 도전 보조제의 구체예로는, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 이들 도전 보조제 중, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
예를 들어, 아세틸렌 블랙과, 카본 나노 튜브 또는 케첸 블랙을 병용한 경우에는, 아세틸렌 블랙을 단독으로 사용한 경우와 비교해 축전 장치의 특성 (사이클 특성) 이 향상된다. 또한, 아세틸렌 블랙과 카본 나노 튜브를 병용하는 경우, 이들 도전 보조제의 질량비에 있어서의 배합 비율 (카본 나노 튜브/아세틸렌 블랙) 은, 0.2 ∼ 4.0 의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.0 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 아세틸렌 블랙과 케첸 블랙을 병용하는 경우, 이들 도전 보조제의 질량비에 있어서의 배합 비율 (케첸 블랙/아세틸렌 블랙) 은, 0.2 ∼ 1.0 의 범위인 것이 바람직하다.
도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우, 아세틸렌 블랙은, 50 ％ 입자경 (D50) 이 0.35 ∼ 0.75 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 또한 10 ％ 입자경 (D10) 이 0.18 ∼ 0.25 ㎛ 의 범위이며, 90 ％ 입자경 (D90) 이 1.6 ∼ 3.5 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써, 아세틸렌 블랙에 의한 축전 장치의 특성 (사이클 특성) 을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 50 ％ 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50 ％ 에서의 아세틸렌 블랙의 2 차 입자경을 의미한다. 10 ％ 입자경 및 90 ％ 입자경에 대해서도 동일하다.
또, 아세틸렌 블랙의 배합 비율은, 부극용 바인더 1 질량부에 대해 0.5 ∼ 1.5 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써, 아세틸렌 블랙에 의한 축전 장치의 특성 (초기 효율이나 사이클 특성) 을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 슬러리 중에 도전 보조제를 함유시키는 경우에는, 도전 보조제와 함께 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산제의 구체예로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들 분산제 중, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이어서, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여, 집전체의 표면에 슬러리로 이루어지는 부극 활물질층을 형성한다. 그 후, 부극 활물질층에 함유되는 용매 (슬러리의 용제, 및 상기 중간 조성물에 함유되는 용매) 를 제거하고, 부극 활물질층을 건조 처리함과 함께, 가열 처리함으로써 부극 활물질층을 경화시킨다. 이 가열 처리에 의해, 상기 중간 조성물에 함유되는 (A) 폴리아크릴산과 (B) 다관능 아민이 축합하고, 부극 활물질층 중에 본 실시형태의 고분자 화합물이 형성된다. 상기 가열 처리는, 부극 활물질층에 용매가 포함되어 있는 상태에서 실시할 수도 있지만, 부극 활물질층을 건조시킨 상태로 하여 실시하는 것이 보다 바람직하다.
건조 처리 및 가열 처리의 구체적 방법으로는, 예를 들어 상압하 또는 감압하에 있어서, 열풍, 적외선, 마이크로파, 고주파 등의 열원을 사용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 처리 시에는, 부극 활물질층으로부터 가열하는 것보다 집전체로부터 가열하는 것이 바람직하다. 또, 건조 처리는, 고온에서 재빠르게 가열하는 것보다, 저온에서 천천히 가열하는 것이 바람직하고, 가열 처리는, 저온에서 천천히 가열하는 것보다, 고온에서 재빠르게 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 축전 장치의 특성 (초기 효율이나 사이클 특성) 을 높일 수 있다.
집전체로서, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극용 집전체로서 사용되는 공지된 금속 재료를 사용할 수 있다. 집전체에 이용할 수 있는 금속 재료로는, 예를 들어 은, 구리, 금, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 몰리브덴, 스테인리스를 들 수 있다.
본 실시형태의 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 부극 전극은, 전해질로서 비수 전해질을 구비하는 비수계의 축전 장치에 유효하게 사용할 수 있다. 축전 장치로는, 예를 들어 이차 전지, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터를 들 수 있다. 또, 이러한 축전 장치는, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차의 모터 구동용의 비수계 이차 전지나, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기, 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등에 이용되는 비수계 이차 전지로서 유용하다.
다음으로, 본 실시형태의 효과에 대해 기재한다.
(1) 본 실시형태의 고분자 화합물은, 폴리아크릴산과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민이 축합하여 이루어지는 화합물이다. 또, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 폴리아크릴산에 의해 구성되는 사슬형 구조와, 사슬형 구조 내 또는 사슬형 구조 사이에 있어서의 카르복실산 측사슬끼리를 접속하는 가교 구조를 갖고, 가교 구조는, 상기 일반식 (2) ∼ (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조이다. 또, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 폴리아크릴산과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과, 비수용매를 함유함과 함께 액상을 이루는 중간 조성물을 가열 처리하여 이루어지는 화합물이다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, 축전 장치의 부극용 바인더로서 유용하다. 그리고, 본 실시형태의 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용함으로써, 축전 장치의 특성 (초기 효율이나 사이클 특성) 을 높일 수 있다.
또, 부극용 바인더로서의 본 실시형태의 고분자 화합물은, 폴리아크릴산으로 이루어지는 사슬형 구조의 중량 평균 분자량을 낮게 한 경우라도, 축전 장치의 사이클 특성이 유지되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 사슬형 구조 부분이 짧은 저분자량의 고분자 화합물로 한 경우에도, 부극용 바인더로서 유효하게 기능할 수 있다. 부극용 바인더로서 저분자량의 고분자 화합물을 사용한 경우에는, 보다 적은 양의 용제로 슬러리를 조제할 수 있는 점에서, 슬러리의 고형분비를 크게 설정할 수 있다. 슬러리의 고형분비를 크게 함으로써, 부극 전극을 제작할 때에 있어서의 부극 활물질층으로부터 용제를 휘발시키기 위한 건조 시간이 단축되어, 부극 전극의 생산성이 향상된다. 따라서, 본 실시형태의 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에는, 부극 전극의 생산성 향상을 도모하는 것이 용이하다.
(2) 상기 일반식 (5) 로 나타내는, 가교 구조의 부분 구조에 있어서, Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이다.
상기 구성에 의하면, 가교 구조 내에 운동이 가능한 부분 구조를 가지므로 고분자 화합물의 신축성이 향상된다. 이로써, 본 실시형태의 고분자 화합물을 사용한 부극용 바인더는, 리튬 등의 흡장 및 방출에 수반하는 팽창 및 수축에 의한 체적 변화에 대해 추종하기 쉬워진다. 그 결과, 축전 장치의 특성이 높아진다.
(3) 본 실시형태의 고분자 화합물은, 폴리아크릴산의 카르복실기와, 다관능 아민의 아미노기가 아미드 결합에 의해 결합한 부위와, 이미드 결합에 의해 결합한 부위를 갖는다. 또, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 가교 구조로서 적어도 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (4) 의 가교 구조, 또는 적어도 상기 일반식 (3) 의 가교 구조를 갖는다.
상기 구성에 의하면, 고분자 화합물을 부극 활물질에 혼합하여 형성된 부극 전극의 상태에 있어서, 그 전극 구조의 강도가 높아진다. 이로써, 리튬 등의 흡장 및 방출에 수반하는 팽창 및 수축에 의한 체적 변화에 대해, 전극 구조가 유지되기 쉬워진다. 그 결과, 축전 장치의 특성을 확실하게 높일 수 있다.
또, 상기 구성에 의하면, 비수 전해질 등의 유기물에 대한 고분자 화합물의 용해성이 저하한다. 그 때문에, 전기 화학 반응 중의 비수 전해질에의 고분자 화합물의 용출을 억제하는 효과도 얻어진다.
(4) 폴리아크릴산과 다관능 아민 (일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민) 의 배합비는, 다관능 아민에 있어서의 아미노기 1 당량에 대해 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기가 15 당량 이하이다.
아미노기에 대한 카르복실기의 당량을 저하시키면, 카르복실기와 아미노기의 축합부로서 이미드 결합부가 형성되기 쉽다. 그 때문에, 상기 구성에 의하면 이미드 결합부를 효율적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 (3) 의 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
(5) 폴리아크릴산과 다관능 아민 (일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민) 의 배합비는, 다관능 아민에 있어서의 아미노기 1 당량에 대해 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기가 1.5 당량 이상이다. 아미노기에 대한 카르복실기의 당량을 증대시키면, 보다 많은 가교 구조가 형성됨으로써, 고분자 화합물의 수지 강도가 높아진다. 그 때문에, 상기 구성에 의하면 가교 구조가 형성되는 것에 의한 수지 강도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
또, 아미노기에 대한 카르복실기의 당량을 증대시키면, 가교 구조에 관여하지 않는 카르복실기가 증가함으로써, 산 무수물 구조가 형성되기 쉬워진다.
실시예
이하에, 상기 실시형태를 더욱 구체화한 실시예에 대해 설명한다.
＜시험 1＞
다관능 아민이 다른 실시예 1 ∼ 3 의 중간 조성물을 조제하였다. 이하에서는, 폴리아크릴산을 「PAA」, N-메틸-2-피롤리돈을 「NMP」, 폴리아미드이미드를 「PAI」로 각각 표기한다.
(실시예 1 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.1 g (0.5 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 1 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 2 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐에테르)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.1 g (0.5 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 2 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
또, 참고예로서, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하지 않는 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 합성하였다.
(참고예 1 : PAA ＋ 1,6-디아미노헥산)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 1,6-디아미노헥산 65 ㎕ (0.5 m㏖) 를 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 참고예 1 의 중간 조성물을 NMP 현탁액의 상태로 얻었다.
(참고예 2 : PAA ＋ 2,2'-옥시비스(에틸아민))
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 2,2'-옥시비스(에틸아민) 53 ㎕ (0.5 m㏖) 를 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 참고예 2 의 중간 조성물을 NMP 현탁액의 상태로 얻었다.
(참고예 3 : PAA ＋ 2-메틸-5-아미노아닐린)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 2-메틸-5-아미노아닐린 0.061 g (0.5 m㏖) 을 0.4 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 참고예 3 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(전극 시트의 제작)
다음으로, 실시예 1, 2 의 중간 조성물을 사용하여, 각 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 전극 시트를 제작하였다. 또, 얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다.
SiO 85 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 1, 2 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 30 ㎛ 의 전해 구리박 (집전체) 의 표면에, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서 160 ℃, 3 시간, 가열 처리함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다.
또, 비교 대상으로서, PAA, PAI (분자 구조 내에 아미드 결합부 및 이미드 결합부를 갖는 고분자 화합물) 를 부극용 바인더로서 사용한 전극 시트를 동일하게 제작하였다. 또한, 참고예 1 ∼ 3 의 중간 조성물을 사용하여 전극 시트를 동일하게 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
전극 시트를 직경 11 ㎜ 의 원형으로 재단하여 이루어지는 부극 전극 (평가극) 과, 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 재단하여 이루어지는 정극 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하여, 전극체 전지를 얻었다. 전지 케이스 내에, 전극체 전지를 수용함과 함께 비수 전해질을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 세퍼레이터로는, 훼히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 셀가드사 제조 celgard2400 을 사용하였다. 비수 전해질로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1 : 1 로 혼합한 혼합 용매에, 헥사플루오로인산리튬을 1 M 의 농도가 되도록 용해한 비수 전해질을 사용하였다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 리튬 이온 전지에 대해, 직류 전류 0.2 mA 로 부극 전극에 있어서의 정극 전극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 방전이 종료하고 나서 10 분 후에, 직류 전류 0.2 mA 로 부극 전극에 있어서의 정극 전극에 대한 전압이 1.0 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 함과 함께, 충전 용량을 초기 충전 용량으로 하였다. 그리고, 하기 식에 기초하여 초기 효율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
초기 효율 (％) = (초기 충전 용량/초기 방전 용량) × 100
또, 상기 방전 및 충전을 1 사이클로 하여 규정 사이클의 충방전을 실시하고, 하기 식에 기초하여 사이클 특성을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
사이클 특성 (％) = (규정 사이클 후의 충전 용량/초기 충전 용량) × 100
Figure 112017041636912-pct00011
표 1 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 실시예 1, 2 를 사용한 시험예 1, 2 에 있어서는, 초기 효율 및 사이클 특성이 함께 높은 값을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이에 대하여, 부극용 바인더로서 PAI, PAA 를 사용한 시험예 3, 4 및 참고예 1 ∼ 3 을 사용한 시험예 5 ∼ 7 에 있어서는, 초기 효율 및 사이클 특성의 일방 또는 양방이 낮은 값을 나타내는 결과가 얻어졌다. 특히, 시험예 7 은, 부극용 바인더의 구성 요소로서 방향족 고리를 갖는 점에 있어서 실시예와 공통되는 다관능 아민을 사용하고 있지만, 초기 방전 용량, 초기 충전 용량, 초기 효율이 낮은 값을 나타냈다. 참고예 3 의 부극용 바인더에는, 상기 일반식 (1) 의 Y 부분에 상당하는 연결 부위가 존재하지 않아, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적 변화에 추종하지 않은 것이 요인이라고 생각된다.
이들 결과로부터, 폴리아크릴산과, 특정 분자 구조를 갖는 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물은, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극용 바인더로서 유용한 것이 확인되었다.
＜시험 2＞
다음으로, 실시예 1 의 중간 조성물에 대해, PAA 와 다관능 아민의 배합 비율을 다르게 하는 것에 의해, 카르복실기/아미노기 비율을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(실시예 1-1 ∼ 1-4 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
실시예 1 의 중간 조성물에 대해, 4,4'-디아미노디페닐메탄의 배합량을 다르게 하여, 카르복실기/아미노기 비율이 다른 실시예 1-1 ∼ 1-4 의 중간 조성물을 얻었다. 각 실시예의 카르복실기/아미노기 비율은 표 2 에 나타내는 바와 같다. 실시예 1-1 에 대해서는, 상기 실시예 1 과 동일한 중간 조성물이고, 그 카르복실기/아미노기 비율은 「9.5/1」이다. 실시예 1-2 ∼ 1-4 에 대해서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄의 배합량이 다른 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(전지 특성의 평가)
실시예 1-1 ∼ 1-4 의 중간 조성물을 사용하여, 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 전극 시트를 제작하였다. 또, 얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 전극 시트 및 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00012
표 2 에 나타내는 바와 같이, 아미노기에 대한 카르복실기의 비율이 커짐에 따라, 이차 전지의 사이클 특성이 향상되는 경향을 확인할 수 있었다.
＜시험 3＞
다음으로, 실시예 1 의 중간 조성물에 대해, 중간 조성물의 조제 시에 있어서의 예비 가열 처리의 조건을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(실시예 1-1A : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.1 g (0.5 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 80 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 1-1A 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 1-1B : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.1 g (0.5 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온 (25 ℃) 에서 3 시간 교반을 계속함으로써, 실시예 1-1B 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(전지 평가)
실시예 1-1A, 1-1B 에서 얻어진 중간 조성물을 사용하여, 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극 바인더로서 사용한 전극 시트를 제작하였다. 또, 얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 전극 시트 및 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기의 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00013
표 3 에 나타내는 바와 같이, 중간 조성물의 조제 시에 예비 가열 처리를 실시하지 않은 시험예 13 에 있어서도, 초기 효율 및 사이클 특성이 함께 높은 값을 나타내는 결과가 얻어졌다. 그리고, 시험예 13 과 시험예 8, 12 의 비교로부터, 중간 조성물의 조제 시에 예비 가열 처리하는 것, 및 예비 가열 처리 시의 온도를 높이는 것에 의해, 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 4＞
다음으로, 전극 시트의 제작 시에 있어서의 부극 활물질층의 가열 처리의 조건을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(전극 시트의 제작)
SiO 85 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 1-2 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서, 표 4 에 나타내는 바와 같이 온도 및 시간을 각각 다르게 하여, 가열 처리함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00014
표 4 에 나타내는 바와 같이, 180 ℃, 200 ℃ 에서 가열 처리를 실시한 시험예 15, 16 은, 160 ℃ 에서 가열 처리를 실시한 시험예 9 와 비교해, 이차 전지의 사이클 특성이 향상되었다.
한편, 260 ℃ 에서 가열 처리를 실시한 시험예 17 은, 160 ℃ 에서 가열 처리를 실시한 시험예 9 와 비교해, 이차 전지의 사이클 특성이 저하하였다. 이 원인은, 가열 처리 시의 온도가 지나치게 높은 것에 의해, 축합 반응에 의해 형성된 가교 구조를 갖는 고분자 화합물에 분해가 생겼기 때문이라고 생각된다. 또, 130 ℃ 에서 가열 처리를 실시한 시험예 14 도, 160 ℃ 에서 가열 처리를 실시한 시험예 9 와 비교해, 이차 전지의 사이클 특성이 저하하였다. 이 원인은, 가열 처리 시의 온도가 지나치게 낮은 것에 의해, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물이 충분히 형성되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
이들 결과로부터, 가열 처리에 의한 축합 반응을 거친, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물의 형성이 이차 전지의 사이클 특성의 향상에 크게 기여하고 있다고 생각된다. 그리고, 가열 처리의 온도는 150 ∼ 230 ℃ 의 범위가 바람직하다고 생각된다.
＜시험 5＞
다음으로, 부극 활물질로서 층상 폴리실란으로 형성된 실리콘 재료를 사용한 경우에 있어서의 전지 특성을 평가하였다. 본 시험에서는, 실시예 1 의 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용하였다.
(실리콘 재료의 제작)
0 ℃ 에서 빙욕한 불화수소를 1 질량％ 의 농도로 함유하는 진한 염산 20 ㎖ 에, CaSi2 5 g 을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 물을 첨가하여 추가로 5 분간 교반하였다. 반응액을 여과하여 얻어진 황색 분체를 물 및 에탄올로 세정하고, 이것을 감압 건조시킴으로써, 층상 폴리실란을 얻었다. 얻어진 층상 폴리실란을 아르곤 분위기하에서 500 ℃ 로 가열함으로써, 폴리실란으로부터 수소가 이탈한 실리콘 재료를 얻었다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료 70 질량부, 천연 흑연 15 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서 180 ℃, 2 시간, 가열 처리함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다. 또, 실시예의 NMP 용액 대신에, PAI, PAA 를 사용하여 동일한 전극 시트를 제작하였다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기의 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00015
표 5 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 실시예 1 을 사용한 시험예 18 에 있어서는, 초기 효율 및 사이클 특성이 함께 높은 값을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이에 대하여, 부극용 바인더로서 PAI, PAA 를 사용한 시험예 19, 20 에 있어서는, 초기 효율 및 사이클 특성의 일방 또는 양방이 낮은 값을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 부극 활물질로서 층상 폴리실란으로 형성된 실리콘 재료를 사용한 경우에 있어서도, 폴리아크릴산과, 특정 분자 구조를 갖는 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물은, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극용 바인더로서 유용한 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 6＞
다음으로, PAA 와 3 관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에 있어서의 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 3 : PAA ＋ 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 2.33 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 3.0 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠 0.105 g (0.3 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 3 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(전지 특성의 평가)
실시예 3 의 중간 조성물을 부극용 바인더로서 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해, 상기 실리콘 재료를 활물질로서 사용한 전극 시트를 제작하였다. 얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 전극 시트의 제작 방법은, ＜시험 5＞ 의 방법과 동일하다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00016
표 6 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 실시예 3 의 고분자 화합물을 사용한 시험예 21 에 있어서의 초기 효율 및 사이클 특성은, 부극용 바인더로서 실시예 1 을 사용한 시험예 18 에 있어서의 초기 효율 및 사이클 특성과 동일한 정도인 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, PAA 와 3 관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물에 대해서도, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극용 바인더로서 동일하게 유용한 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 7＞
다음으로, 부극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 경우에 있어서의 전지 특성을 평가하였다. 본 시험에서는, 실시예 1 의 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용하였다.
(전극 시트의 제작)
천연 흑연 (입경 15 ㎛) 95 질량부, 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액 5 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서 180 ℃, 2 시간, 가열 처리함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다. 또, 실시예의 NMP 용액 대신에, PAA 수용액, PAA 의 NMP 용액을 사용하여 동일한 전극 시트를 제작하였다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00017
표 7 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 실시예 1 을 사용한 시험예 22 는, PAA 를 사용한 시험예 23, 24 와 비교해, 초기 효율이 높은 값을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 부극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 경우에 있어서도, 폴리아크릴산과, 특정 분자 구조를 갖는 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물은, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극용 바인더로서 유용한 것을 확인할 수 있었다.
부극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 부극 전극도, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하여 체적 변화하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 폴리아크릴산과, 특정 분자 구조를 갖는 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물에 있어서의 전지 특성의 향상 효과는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적 변화에 대해 안정적인 것에 기초하는 것이라고 생각된다.
＜시험 8＞
다음으로, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다른 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에 있어서의 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 4 : PAA ＋ 3,3'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 3,3'-디아미노디페닐메탄 0.475 g (2.375 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 4 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 5 : PAA ＋ 3,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 3,4'-디아미노디페닐메탄 0.475 g (2.375 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 5 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 6 : PAA ＋ 4,4'-에틸렌디아닐린)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-에틸렌디아닐린 0.51 g (2.375 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 6 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 7 : PAA ＋ 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 0.54 g (2.375 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 7 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 8 : PAA ＋ 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 0.8 g (2.375 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 8 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(전극 시트의 제작)
SiO 85 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 4 ∼ 8 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 30 ㎛ 의 전해 구리박 (집전체) 의 표면에, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜, 접합시켰다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서 180 ℃, 3 시간, 가열 처리함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00018
표 8 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 실시예 4 ∼ 8 을 사용한 시험예 25 ∼ 29 는, 초기 효율 및 사이클 특성이 함께 높은 값을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조의 다관능 아민이면, 아미노기의 위치나, 그 밖의 관능기의 유무, 및 Y 부분의 구조가 다른 경우라도, 부극용 바인더로서 유용한 고분자 화합물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 9＞
다음으로, 실시예 1 의 중간 조성물 (PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄) 로부터 얻어지는 부극용 바인더에 대해, 중간 조성물을 가열하여 경화시키는 과정에 있어서의 분자 구조의 변화를 열주사 적외 분광 측정에 의해 분석하였다.
먼저, 유발로 분쇄한 불화칼슘을 직경 10 ㎜ 의 원반상의 기판을 얻었다. 다음으로, 아르곤 분위기하에 있어서, 기판의 편면에 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액을 약 10 ㎕ 적하하고, 이것을 24 시간, 가만히 정지시켜 건조시킨 후, 진공 중 (감압하) 에서 1 시간, 가만히 정지시켜 추가로 건조시켰다. 이로써, 불화칼슘의 기판의 편면에 약 5 ㎛ 두께의 중간 조성물의 층을 갖는 측정 샘플을 제작하였다. 측정 샘플의 제작은 모두 실온에서 실시하였다. 그리고, 얻어진 측정 샘플에 대해, 열주사 적외 분광 측정 (투과법) 을 실시하여, 각 분자 구조를 나타내는 피크의 계시적인 증감 변화를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또, 측정의 결과를 표 9 에 나타낸다.
측정 장치 : 푸리에 변환 적외 분광 광도계 Cary670 (Agilent Technologies 사 제조)
측정 온도 : 승온 속도 5℃/분으로 30 ℃ 부터 각 측정 온도까지 상승시킨 후, 200 ℃ 상태를 2 시간 유지하였다.
Figure 112017041636912-pct00019
표 9 에 나타내는 바와 같이, 아미드 결합 (CONH) 을 나타내는 피크는, 30 ℃ ∼ 125 ℃ 사이에서 검출되기 시작하고, 그 후 가열 온도의 상승에 수반하여 서서히 증가하였다. 한편, 카르복실기 (COOH) 를 나타내는 피크, 및 아민 (NH2) 을 나타내는 피크는, 가열 온도의 상승에 수반하여 서서히 감소하고, 특히 아민을 나타내는 피크에 대해서는, 150 ℃ ∼ 180 ℃ 에 있어서 소실하였다. 이 결과로부터, 가열 온도의 상승에 수반하여 카르복실기 및 아민이 소비되고, 아미드 결합이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 180 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서는, 산 무수물 구조 (CO-O-CO) 를 나타내는 피크가 새롭게 검출되었다. 이 산 무수물 구조는, 가열 온도가 180 ℃ 이상이 되는 것에 의해, 가교 구조 (아미드 결합) 의 형성에 관여하고 있지 않은 카르복실기끼리가 탈수 축합하여 형성된 카르복실산 무수물이라고 생각된다. 그리고, ＜시험 4＞ 에 있어서, 가열 온도를 높이는 것에 의한 사이클 특성의 향상 효과를 나타냈지만, 이 향상 효과가 얻어지는 요인의 하나로서, 산 무수물 구조가 형성되어 있는 것이 생각된다.
＜시험 10＞
다음으로, 전극 시트의 제작 시에 있어서의 부극 활물질층의 가열 처리에 있어서, 탈수 축합 촉매를 사용함과 함께, 그 가열 시간을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료 70 질량부, 천연 흑연 15 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 1-2 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리 전체량에 대해, 탈수 축합 촉매로서 1-메틸이미다졸 5 질량부를 첨가하였다. 상기 실리콘 재료는, 시험 5 에 있어서 사용한, 층상 폴리실란으로 형성된 실리콘 재료이다. 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서, 표 10 에 나타내는 바와 같이 온도를 각각 다르게 하고, 2 시간, 가열 처리함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다. 또, 비교 대상으로서, 탈수 축합 촉매를 첨가하지 않은 슬러리를 사용하여 전극 시트를 제작하였다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00020
표 10 에 나타내는 바와 같이, 탈수 축합 촉매의 존재하에서 가열 처리를 실시한 시험예 30, 32 는 각각, 탈수 축합 촉매의 비존재하에서 가열 처리를 실시한 시험예 33, 34 와 비교하여, 가열 처리의 온도가 낮음에도 불구하고, 초기 효율 및 사이클 특성이 동등 이상이었다. 또, 탈수 축합 촉매의 존재하에서 가열 처리를 실시한 시험예 31 은, 탈수 축합 촉매의 비존재하에서 동일 조건에서 가열 처리를 실시한 시험예 34 와 비교하여, 사이클 특성이 크게 향상되었다.
이 결과로부터, 탈수 축합 촉매의 존재하에서 가열 처리함으로써, 고분자 화합물의 형성 시에 있어서의 아미드화 반응 및 이미드화 반응이 촉진되어, 보다 저온에 있어서 목적의 가교 구조가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 11＞
다음으로, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다관능 아민과, 기타 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에 있어서의 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 9 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 1,4-디아미노부탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.47 g (2.375 m㏖) 과 1,4-디아미노부탄 0.02 g (0.227 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해시킨 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 9 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 10 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 1,6-디아미노헥산)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.47 g (2.375 m㏖) 과 1,6-디아미노헥산 0.02 g (0.172 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 10 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 11 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 3-아미노아닐린)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.47 g (2.375 m㏖) 과 3-아미노아닐린 0.02 g (0.185 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 11 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 12 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 2,6-디아미노피리딘)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.47 g (2.375 m㏖) 과 2,6-디아미노피리딘 0.02 g (0.183 m㏖) 을 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 12 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 13 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 1,3-디이미노이소인돌린)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 7 ㎖ (PAA 의 모노머 환산으로 9.5 m㏖) 를 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.47 g (2.375 m㏖) 과 1,3-디이미노이소인돌린 0.02 g (0.137 m㏖) 를 NMP 0.4 ㎖ 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 13 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료 70 질량부, 천연 흑연 15 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 9 ∼ 13 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리 전체량에 대해, 1-메틸이미다졸 5 질량부를 첨가하였다. 상기 실리콘 재료는, 시험 5 에 있어서 사용한, 층상 폴리실란으로 형성된 실리콘 재료이다. 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서 180 ℃, 2 시간, 가열 처리함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 11 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00021
표 11 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다관능 아민과, 기타 다관능 아민이 축합되어 있는 실시예 9 ∼ 13 을 사용한 시험예 35 ∼ 39 에 있어서의 초기 효율 및 사이클 특성은, 부극용 바인더로서 실시예 1-2 를 사용한 시험예 30 에 있어서의 초기 효율 및 사이클 특성과 동등 이상이었다. 이 결과로부터, 기타 다관능 아민이 축합되어 있는 고분자 화합물에 대해서도, 이차 전지 등의 축전 장치의 부극용 바인더로서 동일하게 유용한 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 12＞
다음으로, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다관능 아민과, 기타 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용하는 경우에 있어서, 기타 다관능 아민의 배합 비율을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(실시예 11-1 ∼ 11-3 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 3-아미노아닐린)
실시예 11 의 중간 조성물에 대해, 3-아미노아닐린 (기타 다관능 아민) 의 배합량을 다르게 하여, 실시예 11-1 ∼ 11-3 의 중간 조성물을 얻었다. 각 실시예에 있어서의 3-아미노아닐린의 배합량은 표 12 에 있어서의 기타 다관능 아민의 난에 나타내는 바와 같다. 실시예 11-1 ∼ 11-3 에 대해서는, 3-아미노아닐린의 배합량이 다른 점을 제외하고, 상기 실시예 11 과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(전지 평가)
실시예 11-1 ∼ 11-3 의 중간 조성물을 사용하여, 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극 바인더로서 사용한 전극 시트를 제작하였다. 전극 시트의 제작 방법은, 시험 11 의 방법과 동일하다. 또, 얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 12 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00022
표 12 에 나타내는 바와 같이, 기타 다관능 아민의 배합량이 증가함에 따라, 초기 효율 및 사이클 특성이 저하하는 경향을 확인할 수 있었다. 이 원인으로는, 고분자 화합물 중에 있어서, 기타 다관능 아민에서 유래하는 가교 구조가 지나치게 많아지면, 고분자 화합물의 가교 상태가 크게 변화하여, 부극의 바인더로서의 성질이 저하하는 것이 생각된다. 이 결과로부터, 기타 다관능 아민에서 유래하는 가교 구조를 부여하는 경우에는, 그 가교 구조를 일정량 이하로 제한하는 것이 바람직한 것이 시사된다.
＜시험 13＞
다음으로, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다관능 아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용하는 경우에 있어서, PAA 의 분자량을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(실시예 1-5 ∼ 1-7 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
실시예 1 의 중간 조성물에 대해, 다른 분자량 (중량 평균 분자량) 의 PAA 를 사용하는 것에 의해, 실시예 1-5 ∼ 1-7 의 중간 조성물을 얻었다. 각 실시예에 있어서의 PAA 의 분자량은, 표 13 에 있어서의 PAA 의 분자량의 난에 나타내는 바와 같다. 실시예 1-5 ∼ 1-7 에 대해서는, PAA 의 분자량이 다른 점을 제외하고, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 조제하였다. 각 실시예의 폴리아크릴산은 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조의 것을 사용하였다.
(전지 평가)
실시예 1-5 ∼ 1-7 의 중간 조성물을 사용하여, 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극 바인더로서 사용한 전극 시트를 제작하였다. 활물질, 및 전극 시트의 제작 방법은, 시험 5 의 방법과 동일하다. 또, 얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 13 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00023
표 13 에 나타내는 바와 같이, PAA 의 분자량을 다르게 한 경우에 있어서도, 전지 특성에 큰 차이는 확인되지 않았다. 이 결과로부터, 실시예의 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물의 부극용 바인더로서의 기능 발현에 있어서는, 고분자 화합물의 가교 구조 (예를 들어, 가교 부위의 아민 구조, 가교점의 아미드 구조 및 이미드 구조) 가 중요하고, PAA 에 의해 구성되는 사슬형 구조의 길이는, 본질적인 영향을 주지 않는 것이 시사된다.
또, 분자량 9000 의 PAA 를 사용하여 중간 조성물을 조제하려고 했던 바, 액 중에 고체의 석출이 확인되었다. 이 결과로부터, 중간 조성물의 조제 용이성의 관점에서, 일정 분자량 이상의 PAA 를 사용하는 것이 바람직한 것이 시사된다.
＜시험 14＞
다음으로, 부극용 바인더로서의 고분자 화합물의 분자량을 다르게 한 경우에 있어서의 슬러리의 성질 변화 및 전지 특성 변화에 대해 평가하였다.
(실시예 14 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, PAA 의 고형분 농도가 7 질량％ 인 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 6 g (PAA 의 모노머 환산으로 5.83 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄을 NMP 에 용해하여, 50 질량％ 의 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액 0.577 g (1.47 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 110 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 14 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태 (고형분비 10.8 질량％, 점도 3000 cP) 로 얻었다.
(실시예 15 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 25 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, PAA 의 고형분 농도가 15 질량％ 인 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 6 g (PAA 의 모노머 환산으로 12.5 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄을 NMP 에 용해하여, 50 질량％ 의 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액 1.236 g (3.13 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 110 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 15 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태 (고형분비 21 질량％, 점도 3000 cP) 로 얻었다.
(실시예 16 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 10 만의 PAA 수용액에 대해, 진공 건조와 아세톤에 의한 용매 치환에 의해 수분량이 1 질량％ 이하가 될 때까지 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 PAA 를 NMP 에 용해하여, PAA 의 고형분 농도가 20 질량％ 인 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 6 g (PAA 의 모노머 환산으로 16.7 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄을 NMP 에 용해하여, 50 질량％ 의 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액 1.648 g (4.16 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 110 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 16 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태 (고형분비 26.5 질량％, 점도 3000 cP) 로 얻었다.
(실시예 17 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 5 만의 PAA 수용액에 대해, 진공 건조와 아세톤에 의한 용매 치환에 의해 수분량이 1 질량％ 이하가 될 때까지 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 PAA 를 NMP 에 용해하여, PAA 의 고형분 농도가 24 질량％ 인 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 6 g (PAA 의 모노머 환산으로 20.0 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄을 NMP 에 용해하여, 50 질량％ 의 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액 1.978 g (5.0 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 110 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 17 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태 (고형분비 30.4 질량％, 점도 3000 cP) 로 얻었다.
(실시예 18 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 25000 의 PAA 를 NMP 에 용해하여, PAA 의 고형분 농도가 30 질량％ 인 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 6 g (PAA 의 모노머 환산으로 25.0 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄을 NMP 에 용해하여, 50 질량％ 의 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, PAA/NMP 용액 중에 아민/NMP 용액 2.472 g (6.25 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 110 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 18 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태 (고형분비 35.8 질량％, 점도 3000 cP) 로 얻었다.
또, 참고예로서 부극용 바인더로서의 PAI 의 분자량을 다르게 한 경우에 있어서의 슬러리의 성질 변화 및 전지 특성 변화에 대해 평가하였다.
(참고예 4 : PAI)
4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 2.503 g (10 m㏖) 을 17.5 g 의 NMP 에 용해하여 제 1 NMP 용액을 조제하였다. 또, 별도로 무수 트리멜리트산클로라이드 1.92 g (10 m㏖) 을 13.4 g 의 NMP 에 용해하여, 제 2 NMP 용액을 조제하였다. 불활성 가스 분위기하에서, 제 1 NMP 용액에 제 2 NMP 용액을 첨가하여, 90 ℃ 에서 5 시간, 가열 처리함으로써, 분자량 20,000 의 PAI 의 NMP 용액 (고형분비 12.5 질량％, 점도 200 cP) 을 얻었다.
(참고예 5 : PAI)
4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 2.503 g (10 m㏖) 을 11.4 g 의 NMP 에 용해하여 제 1 NMP 용액을 조제하였다. 또, 별도로 무수 트리멜리트산클로라이드 1.92 g (10 m㏖) 을 8.75 g 의 NMP 에 용해하여, 제 2 NMP 용액을 조제하였다. 불활성 가스 분위기하에서, 제 1 NMP 용액에 제 2 NMP 용액을 첨가하여, 80 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리함으로써, 분자량 5,000 의 PAI 의 NMP 용액 (고형분비 18 질량％, 점도 180 cP) 을 얻었다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료 85 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 고형분 10 질량부 상당의 실시예 14 ∼ 18 및 참고예 4, 5 의 NMP 용액을 혼합함과 함께, 이 혼합물에 점도 2500 cP 가 되도록 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리의 총고형분비를 표 14 에 나타낸다. 그리고, 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 전해 구리박을 80 ℃ 에서 15 분간, 핫 플레이트 상에 가만히 정지시켜, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다. 이 전극 시트를 직경 11 ㎜ 로 재단하여 전극체로 하고, 이것을 진공 중 (감압하) 에서 180 ℃, 2 시간, 가열 처리를 실시함으로써, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다.
또, 가열 경화 처리 전후에 있어서 전극체의 질량을 측정하여, 열 경화 처리 전후에 있어서의 감소량을 구하였다. 그리고, 열 경화 처리 후의 질량의 감소분이 모두 용제의 휘발에 의한 것이라고 가정하여, 가열 경화 처리 전의 부극 활물질층에 포함되는 용제의 잔류량을 산출하였다.
(전지 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00024
표 14 에 나타내는 바와 같이, 시험 13 의 결과와 동일하게, 실시예를 사용한 시험예 46 ∼ 50 에 대해서는, PAA 의 분자량을 다르게 한 경우에 있어서도, 전지 특성에 큰 차이는 확인되지 않았다. 한편, 참고예를 사용한 시험예 51, 52 에 대해서는, PAI 의 분자량 저하에 수반하여, 사이클 특성이 저하하였다. 이 결과로부터, 실시예의 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물은, PAI 와 비교하여 분자량의 저하에 수반하는 수지 강도의 저하가 일어나기 어려운 것이 시사된다.
또, 실시예를 사용한 시험예 46 ∼ 50 에 대해서는, PAA 의 분자량 저하에 수반하여, 가열 경화 처리 전의 부극 활물질층에 포함되는 용제의 잔류량이 저하하여 있다. 이 결과는, PAA 의 분자량 저하에 기초하여 고분자 화합물이 저분자량화하는 것에 의해, 슬러리의 조제에 필요한 용제량이 억제되어, 슬러리의 총고형분비를 크게 설정할 수 있는 것에서 기인한다고 생각된다.
＜시험 15＞
다음으로, 부극용 바인더로서 본 실시형태의 고분자 화합물을 사용함과 함께, 부극 활물질로서 상기 실리콘 재료 (시험 5 참조.) 를 사용한 전극 시트에 대해, 부극 활물질과 부극용 바인더의 배합 비율을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액 (부극용 바인더) 을 표 15 에 나타내는 배합 비율 (질량비) 로 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이후의 공정은, 시험 5 의 방법과 동일하다.
(전지 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 15 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00025
표 15 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질과 부극용 바인더의 배합 비율에 따라 전지 특성이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 부극 활물질/부극용 바인더 비율을 7.5 이하로 한 경우에, 초기 효율 및 사이클 특성이 크게 향상되고, 부극 활물질/부극용 바인더 비율을 4 ∼ 5 의 범위로 한 경우에, 사이클 특성이 더욱 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 16＞
다음으로, 부극용 바인더로서 본 실시형태의 고분자 화합물을 사용한 전극 시트에 대해, 도전 보조제로서 함유되는 아세틸렌 블랙의 입자경을 다르게 한 경우에 있어서의 슬러리의 성질 변화 및 전지 특성 변화에 대해 평가하였다.
(전극 시트의 제작)
유성 볼밀 (아시자와사 제조 : LMZ015) 의 포트 내에 아세틸렌 블랙의 분말, 폴리비닐피롤리돈 (분산제), NMP 를 첨가하고, 유성 볼밀에 의해 아세틸렌 블랙을 분쇄하면서 이들을 혼합하여, 아세틸렌 블랙의 NMP 분산액을 조제하였다. 이때, 유성 볼밀에 의한 처리 시간을 변화시키는 것에 의해, 아세틸렌 블랙의 입자경이 다른 복수의 NMP 분산액을 조제하였다. 각 NMP 분산액에 있어서의 아세틸렌 블랙의 입자경 (D10, D50, D90) 을 표 16 에 나타낸다.
상기 실리콘 재료 72.5 질량부, 아세틸렌 블랙 13.5 질량부 상당의 상기 NMP 분산액, 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액 14 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이후의 공정은, 시험 5 의 방법과 동일하다. 조제한 슬러리에 대해 그 점도를 측정함과 함께, 얻어진 전극 시트에 대해 그 전극 저항을 측정하였다.
(전지 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 16 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00026
표 16 에 나타내는 바와 같이, 아세틸렌 블랙의 입자경에 따라 전지 특성이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 아세틸렌 블랙의 입자경이 큰 시험예 61 에 있어서의 사이클 특성의 저하 원인으로는, 전극의 제작에 사용하는 슬러리가, 점도가 높은 분산성이 좋지 않은 슬러리가 된 것이 생각된다. 시험예 61 에 있어서는, 아세틸렌 블랙으로서 유성 볼밀에 의한 분쇄를 실시하지 않은 것을 사용하고 있다. 또, 아세틸렌 블랙의 입자경이 작은 시험예 65 에 있어서의 초기 효율의 저하, 사이클 특성의 저하, 및 전극 저항 증대의 원인으로는, 유성 볼밀에 의한 분쇄가 과잉이 되는 것 (과분산 상태가 되는 것) 에 의해, 아세틸렌 블랙의 구조 붕괴 및 신생면의 형성이 진행되어, 전도 패스의 절단이나 재응집이 발생하여 있는 것이 생각된다.
＜시험 17＞
다음으로, 부극용 바인더로서 본 실시형태의 고분자 화합물을 사용한 전극 시트에 대해, 도전 보조제로서 함유되는 아세틸렌 블랙과 부극용 바인더의 배합 비율을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액 (부극용 바인더) 을 표 17 에 나타내는 배합 비율 (질량비) 로 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이후의 공정은, 시험 5 의 방법과 동일하다. 아세틸렌 블랙으로는, 시험예 63 과 동일한 입자경의 것을 사용하였다.
(전지 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 17 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00027
표 17 에 나타내는 바와 같이, 아세틸렌 블랙과 부극용 바인더의 배합 비율에 따라 전지 특성이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 아세틸렌 블랙/부극용 바인더 비율을 0.5 이상으로 한 경우에 사이클 특성이 크게 향상되고, 동 비율을 1.5 이하로 한 경우에 초기 효율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 18＞
다음으로, 부극용 바인더로서 본 실시형태의 고분자 화합물을 사용한 전극 시트에 대해, 복수의 도전 보조제를 병용한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액 (부극용 바인더) 을 표 18 에 나타내는 배합 비율 (질량비) 로 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 또, 상기 실리콘 재료, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 실시예 1 의 중간 조성물의 NMP 용액 (부극용 바인더) 을 표 19 에 나타내는 배합 비율 (질량비) 로 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이후의 공정은, 시험 5 의 방법과 동일하다. 아세틸렌 블랙으로는, 시험예 63 과 동일한 입자경의 것을 사용하였다.
(전지 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 18 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00028
표 18 에 나타내는 바와 같이, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙과 카본 나노 튜브를 병용한 경우에도, 전지 특성의 향상 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 아세틸렌 블랙을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 카본 나노 튜브를 병용한 경우에는, 사이클 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112017041636912-pct00029
표 19 에 나타내는 바와 같이, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙과 케첸 블랙을 병용한 경우에도, 전지 특성의 향상 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 아세틸렌 블랙을 단독으로 사용한 경우와 비교해, 케첸 블랙을 병용한 경우에는, 사이클 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
＜시험 19＞
다음으로, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다관능 아민과, 다관능 카르복실산을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에 있어서의 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 19 : PAA ＋ 1,2,3-프로판트리카르복실산 ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 60 g (PAA 의 모노머 환산으로 83.3 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 이 용액에 1,2,3-프로판트리카르복실산을 0.38 g (2.1 m㏖) 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반함으로써, PAA·카르복실산/NMP 용액을 조제하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.1 g (20.70 m㏖) 을 5 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA·카르복실산/NMP 용액을 교반하면서, 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 19 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 20 : PAA ＋ 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 60 g (PAA 의 모노머 환산으로 83.3 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 이 용액에 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 0.5 g (2.1 m㏖) 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반함으로써, PAA·카르복실산/NMP 용액을 조제하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.1 g (20.70 m㏖) 을 5 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA·카르복실산/NMP 용액을 교반하면서, 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 20 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 21 : PAA ＋ 트리멜리트산 ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 60 g (PAA 의 모노머 환산으로 83.3 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 이 용액에 트리멜리트산을 0.45 g (2.1 m㏖) 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반함으로써, PAA·카르복실산/NMP 용액을 조제하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.1 g (20.70 m㏖) 을 5 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA·카르복실산/NMP 용액을 교반하면서, 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 21 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 22 : PAA ＋ 피로멜리트산 ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 60 g (PAA 의 모노머 환산으로 83.3 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 이 용액에 피로멜리트산을 0.54 g (2.1 m㏖) 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반함으로써, PAA·카르복실산/NMP 용액을 조제하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.1 g (20.70 m㏖) 을 5 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA·카르복실산/NMP 용액을 교반하면서, 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 22 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료 70 질량부, 천연 흑연 15 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 1-2 및 실시예 19 ∼ 22 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 상기 실리콘 재료는, 시험 5 에 있어서 사용한, 층상 폴리실란으로 형성된 실리콘 재료이다. 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서 180 ℃, 2 시간, 가열 처리를 실시함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 20 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00030
표 20 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 다관능 카르복실산을 축합시킨 실시예 19 ∼ 22 를 사용한 시험예 86 ∼ 89 에 있어서도, 부극용 바인더로서 실시예 1-2 를 사용한 시험예 90 과 동등한 전지 특성의 향상 효과가 얻어졌다. 또, 시험예 86 ∼ 89 의 결과로부터, 유연한 사슬형 구조로 이루어지는 다관능 카르복실산을 사용한 경우 (시험예 86, 87) 에는, 초기 효율이 향상되고, 강직한 고리형 구조를 갖는 다관능 카르복실산을 사용한 경우 (시험예 88, 89) 에는, 사이클 특성이 향상되는 경향을 확인할 수 있었다. 이들 결과는, 다관능 카르복실산 유래의 가교 구조를 부가함으로써, 고분자 화합물의 특성을 제어 가능한 것을 시사한다.
＜시험 20＞
다음으로, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다관능 아민과, 다관능 카르복실산을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에 있어서, 다관능 카르복실산의 배합 비율을 다르게 한 경우의 전지 특성의 변화에 대해 평가하였다.
(실시예 20-1 ∼ 20-5 : PAA ＋ 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄)
실시예 20 의 중간 조성물에 대해, 다관능 카르복실산의 배합량을 다르게 하여, 다관능 카르복실산의 배합 비율이 다른 실시예 20-1 ∼ 20-5 의 중간 조성물을 얻었다. 각 실시예에 있어서의 다관능 카르복실산의 배합량은, 표 21 에 있어서의 다관능 카르복실산의 난에 나타내는 바와 같다. 실시예 20-1 ∼ 20-5 에 대해서는, 다관능 카르복실산으로서의 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 배합량이 다른 점을 제외하고, 상기 실시예 20 과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
(전지 평가)
실시예 20-1 ∼ 20-5 의 중간 조성물을 사용하여, 중간 조성물로부터 얻어지는 고분자 화합물을 부극 바인더로 하는 전극 시트를 제작하였다. 전극 시트의 제작 방법은, 시험 19 의 방법과 동일하다. 또, 얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 21 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00031
표 21 에 나타내는 바와 같이, 다관능 카르복실산의 배합량이 감소함에 따라, 초기 효율이 향상되는 경향을 확인할 수 있었다. 고분자 화합물 중에 있어서, 다관능 카르복실산 구조에서 유래하는 가교 구조가 적은 경우, 가교 구조의 유연성이 높아지기 때문에, 리튬의 흡장 방출이 효율적으로 실시되도록 된다고 생각된다.
한편, 다관능 카르복실산의 배합량이 증가함에 따라, 사이클 특성이 향상되는 경향을 확인할 수 있었다. 고분자 화합물 중에 있어서, 다관능 카르복실산 구조에서 유래하는 가교 구조가 많은 경우, 가교 구조가 강고하게 되기 때문에, 사이클 특성이 높아진다고 생각된다.
이들 결과로부터, 다관능 카르복실산에서 유래하는 가교 구조를 부가하는 경우에는, 그 가교 구조를 일정량 이하로 제한하는 것이 바람직한 것이 시사된다.
＜시험 21＞
다음으로, PAA 와, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 구조를 갖는 다관능 아민과, 모노아민을 축합하여 이루어지는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 사용한 경우에 있어서의 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 23 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 아닐린)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 60 g (PAA 의 모노머 환산으로 83.3 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.1 g (20.70 m㏖) 과 아닐린 251 ㎎ (0.207 m㏖) 을 5 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 혼합 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, 혼합 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 23 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 24 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 아미노페놀)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 60 g (PAA 의 모노머 환산으로 83.3 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.1 g (20.70 m㏖) 과 아미노페놀 226 ㎎ (0.207 m㏖) 을 5 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 혼합 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, 혼합 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 24 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(실시예 25 : PAA ＋ 4,4'-디아미노디페닐메탄 ＋ 모르폴린)
중량 평균 분자량 80 만의 PAA 를 NMP 에 용해하여, 10 질량％ 의 PAA/NMP 용액을 조제하고, 이 PAA/NMP 용액 60 g (PAA 의 모노머 환산으로 83.3 m㏖) 을 질소 분위기하의 플라스크 내에 분취하였다. 또, 별도로 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.1 g (20.70 m㏖) 과 모르폴린 180 ㎎ (0.207 m㏖) 을 5 ㎖ 의 NMP 에 용해하여, 혼합 아민/NMP 용액을 조제하였다. 플라스크 내의 PAA/NMP 용액을 교반하면서, 혼합 아민/NMP 용액의 전체량을 적하하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 그 후, 딘·스타크 장치를 사용하여, 130 ℃ 에서 3 시간, 가열 처리 (예비 가열 처리) 함으로써, 실시예 25 의 중간 조성물을 NMP 용액의 상태로 얻었다.
(전극 시트의 제작)
상기 실리콘 재료 70 질량부, 천연 흑연 15 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부, 실시예 1-2 및 실시예 23 ∼ 25 의 중간 조성물의 NMP 용액 10 질량부를 혼합함과 함께, 이 혼합물에 NMP 를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 상기 실리콘 재료는, 시험 5 에 있어서 사용한, 층상 폴리실란으로 형성된 실리콘 재료이다. 집전체로서의 30 ㎛ 의 전해 구리박의 표면에 대해, 닥터 블레이드법을 사용하여 슬러리를 막상으로 도포하였다. 그리고, 슬러리 중의 NMP 를 휘발시켜 제거함으로써, 전해 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 전해 구리박 및 부극 활물질층을 압축함으로써, 전해 구리박과 부극 활물질층을 강고하게 밀착시켜 접합하였다.
그 후, NMP 가 제거되고 건조된 상태의 부극 활물질층에 대해, 진공 중 (감압하) 에서 180 ℃, 2 시간, 가열 처리를 실시함으로써, 부극 활물질층에 포함되는 중간 조성물을 축합 반응시킴과 함께, 부극 활물질층을 가열하여 경화시켰다. 이로써, 가교 구조를 갖는 고분자 화합물을 부극용 바인더로서 함유하는 전극 시트를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전극 시트를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 22 에 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가 방법은, 상기 방법과 동일하다.
Figure 112017041636912-pct00032
표 22 에 나타내는 바와 같이, 부극용 바인더로서 모노아민을 축합시킨 실시예 23 ∼ 25 를 사용한 시험예 96 ∼ 98 에 있어서도, 부극용 바인더로서 실시예 1-2 를 사용한 시험예 90 과 동등 이상의 전지 특성의 향상 효과가 얻어졌다. 특히, 모노아민을 축합시킨 실시예 23 ∼ 25 를 사용한 시험예 96 ∼ 98 에서는, 실시예 1-2 를 사용한 시험예 90 보다 높은 초기 효율을 나타내는 경향을 확인할 수 있었다. 이 경향은, 이하의 메커니즘에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 고분자 화합물의 분자 구조 내에 있어서, 카르복실기에 모노아민이 결합함으로써 프리의 카르복실기가 감소하여, 카르복실기의 수소 결합에서 기인하는 고분자 화합물의 응집이 억제된다. 이로써, 리튬 이온의 투과성이 높아지고, 리튬의 흡장 및 방출이 효율적으로 실시된다.
이 결과로부터, 시험 2 에 있어서 나타낸, 카르복실기/아미노기 비율에 기초하여 가교수를 조정하는 것 뿐만 아니라, 카르복실기에 모노아민을 결합시켜 화학적으로 종단시켜, 고분자 화합물의 수소 결합을 감소시키는 것에 의해서도, 전지 특성을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물로서,
    상기 고분자 화합물은, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민이 축합하여 이루어지는 화합물이고,
    Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112017105704245-pct00033
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 산 무수물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물로서,
    폴리아크릴산에 의해 구성되는 사슬형 구조와, 상기 사슬형 구조 내 또는 사슬형 구조 사이에 있어서의 카르복실산 측사슬끼리를 접속하는 가교 구조를 갖고,
    상기 가교 구조는, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조이고,
    PAA 는, 폴리아크릴산에 의해 구성되는 사슬형 구조를 나타내고, X 는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조이고,
    Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112017105704245-pct00034

    [화학식 3]
    Figure 112017105704245-pct00035
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 상기 가교 구조로서 적어도 일반식 (2) 및 일반식 (4) 의 가교 구조, 또는 적어도 일반식 (3) 의 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 산 무수물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물의 중간 조성물로서,
    폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과, 비수용매를 함유하고, 액상을 이루고,
    Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 중간 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112017105704245-pct00036
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산과 상기 다관능 아민의 배합비는,
    상기 다관능 아민에 있어서의 아미노기 1 당량에 대해 상기 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기가 15 당량 이하가 되는 배합비인 것을 특징으로 하는 중간 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산과 상기 다관능 아민의 배합비는,
    상기 다관능 아민에 있어서의 아미노기 1 당량에 대해 상기 폴리아크릴산에 있어서의 카르복실기가 1.5 ∼ 15 당량이 되는 배합비인 것을 특징으로 하는 중간 조성물.
  9. 제 3 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민을, 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하고,
    Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017105704245-pct00037
  10. 제 3 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 중간 조성물을, 40 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도에서 예비 가열한 후에, 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민을, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하고,
    Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 6]
  12. 제 5 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법으로서,
    제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 중간 조성물을, 40 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도에서 예비 가열한 후에, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
  13. 축전 장치의 부극 전극으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 부극용 바인더와, 부극 활물질을 구비하고,
    상기 부극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 리튬과 합금화 가능한 원소, 및 리튬과 합금화 가능한 원소를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 부극 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, CaSi2 로부터 탈칼슘화 반응을 거쳐 얻어지는 실리콘 재료, Si, 및 SiOV (0 ＜ v ＜ 2) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 부극 전극.
  15. 제 13 항에 기재된 부극 전극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 장치.
  16. 축전 장치의 부극 전극의 제조에 사용되는 부극 전극용 슬러리로서,
    제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 중간 조성물과, 부극 활물질과, 용제를 함유하고,
    상기 부극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 리튬과 합금화 가능한 원소, 및 리튬과 합금화 가능한 원소를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 부극 전극용 슬러리.
  17. 제 16 항에 있어서,
    아세틸렌 블랙을 함유하고,
    상기 아세틸렌 블랙의 50 ％ 입자경이 0.35 ∼ 0.75 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 부극 전극용 슬러리.
  18. 축전 장치의 부극 전극의 제조 방법으로서,
    제 16 항에 기재된 부극 전극용 슬러리를 사용하여, 집전체에 대해 부극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 부극 전극의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 부극 전극용 슬러리는, 상기 부극 활물질로서, CaSi2 로부터 탈칼슘화 반응을 거쳐 얻어지는 실리콘 재료, Si, 및 SiOV (0 ＜ v ＜ 2) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극 전극의 제조 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 부극용 바인더.
  21. 축전 장치의 부극 전극의 제조 방법으로서,
    제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중간 조성물과 부극 활물질을 함유하는 혼합물을 사용하여, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정과,
    상기 부극 활물질층을 열처리함으로써, 폴리아크릴산과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민을 축합시키는 축합 공정을 갖고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 부극 전극의 제조 방법.
    Figure 112017105704245-pct00041
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 축합 공정에 있어서, 상기 부극 활물질층을 건조시킴과 함께 열처리하는 것을 특징으로 하는 부극 전극의 제조 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 유래의 제 1 가교 구조와, 기타 다관능 아민 유래의 제 2 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  24. 축전 장치의 부극용 바인더로서 사용되는 고분자 화합물로서,
    상기 고분자 화합물은, 폴리아크릴산과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민과, 다관능 카르복실산이 축합하여 이루어지는 화합물이고,
    Y 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 산소 원자이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단수 또는 복수의 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112017105704245-pct00039
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다관능 아민 및 다관능 카르복실산 양방에서 유래하는 가교 구조를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
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