JP6610407B2 - 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。一般に、活物質層には、活物質を集電体に結着させるための電極用バインダーが含まれている。近年、電極用バインダーとして、安価な高分子化合物であるポリアクリル酸の利用が試みられている。例えば、特許文献1には、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩を含む電極用バインダーが開示されている。特許文献2には、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとを含む電極用バインダーが開示されている。特許文献3には、ポリアクリル酸とアミン化合物とを含む電極用バインダーが開示されている。
請求項3に記載の発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、前記架橋構造は、下記一般式(6)で示される架橋構造であり、前記鎖状構造において、個数割合で20〜100%のカルボキシル基が前記架橋構造を形成していることを特徴とする。
請求項4に記載の発明は、請求項3に記載の高分子化合物において、前記架橋構造は、前記一般式(6)で示される第1の架橋構造と、下記一般式(7)〜(9)で示される架橋構造から選ばれる少なくとも一種の第2の架橋構造とを有することを特徴とする。
請求項5に記載の発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、ポリアクリル酸と、下記一般式(1)で示される多官能アミンと、溶媒とを含有し、前記多官能アミンの配合割合は、前記ポリアクリル酸が有するカルボキシル基に対して、モル比で1/10〜1/1となる配合割合であることを特徴とする。
請求項6に記載の発明は、請求項3又は請求項4か一項に記載の高分子化合物の製造方法であって、ポリアクリル酸と、下記一般式(1)で示される多官能アミンとを縮合させることを特徴とする。
請求項7に記載の発明は、蓄電装置の負極電極であって、請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
[高分子化合物]
本実施形態の高分子化合物は、(A)ポリアクリル酸と(B)多官能アミンとが縮合してなる化合物である。
(B)多官能アミンの配合割合は、(A)ポリアクリル酸が有するカルボキシル基の数に応じて設定される。(B)多官能アミンの配合割合は、(A)ポリアクリル酸が有するカルボキシル基に対して、モル比で1/20〜1/1となる配合割合であることが好ましく、1/10〜1/1となる配合割合であることがより好ましく、1/10〜1/2となる配合割合であることが更に好ましい。
次に、上記高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極を製造する方法の一例について記載する。
負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
また、負極用バインダーとして、他の負極用バインダーを併用してもよい。他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂が挙げられる。
(1)本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸と、一般式(1)で示される多官能アミンとが縮合してなる化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有する。架橋構造は、一般式(6)で示される架橋構造である。
(2)一般式(1)で示される多官能アミンの配合割合は、(A)ポリアクリル酸が有するカルボキシル基に対して、モル比で1/10〜1/1となる配合割合である。また、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造において、個数割合で20〜100%のカルボキシル基が一般式(6)で示される架橋構造を形成している。
なお、上記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
例えば、(A)ポリアクリル酸と(B)多官能アミン(一般式(1)で示される多官能アミン)と、(C)その他の多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物としてもよい。この場合、(B)多官能アミン由来の第1の架橋構造(一般式(6)で示される架橋構造)に加えて、(C)その他の多官能アミン由来の第2の架橋構造を更に有する高分子化合物となる。第2の架橋構造を付加することにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性を調整することができる。
Yが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、9、9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−メチレンビス(2−エチル−6−メチルアニリン)、パラローズアニリンが挙げられる。
例えば、(A)ポリアクリル酸と、(B)多官能アミンと、(D)芳香族モノアミンとが縮合してなる高分子化合物としてもよい。芳香族モノアミンが結合したカルボキシル基を存在させることにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性を調整することができる。
<試験1>
ポリアクリル酸と一般式(1)で示される多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における、電池特性及び負極活物質層の密着性を評価した。また、比較対象として、PAAと一般式(5)で示される多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物、又はポリアクリル酸を負極用バインダーとして用いた場合における、電池特性及び負極活物質層の剥離強度を評価した。
(実施例1:PAA+3,3’−ジアミノベンジジン)
重量平均分子量13万のPAAをNMPに溶解させて、15質量%のPAA/NMP溶液を調製し、このPAA/NMP溶液3.31g(PAAのモノマー換算で6.9mmol)を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に、3,3’−ジアミノベンジジンの50質量%NMP溶液0.8g(1.87mmol)を加えて、室温にて30分間撹拌した。その後、110℃にて2時間、加熱処理(予備加熱処理)することにより、実施例1の中間組成物をNMP溶液の状態で得た。
重量平均分子量13万のPAAをNMPに溶解させて、15質量%のPAA/NMP溶液を調製し、このPAA/NMP溶液3.31g(PAAのモノマー換算で6.9mmol)を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に4,4’−ジアミノジフェニルメタンの50質量%NMP溶液0.74g(1.87mmol)を加えて、室温にて30分間撹拌した。その後、110℃にて2時間、加熱処理(予備加熱処理)することにより、参考例1の中間組成物をNMP溶液の状態で得た。
0℃で氷浴したフッ化水素を1質量%の濃度で含有する濃塩酸20mlに、CaSi25gを加えて1時間撹拌した後、水を加えて更に5分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で800℃にて加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。
上記シリコン材料77質量部、アセチレンブラック13質量部、実施例1の中間組成物のNMP溶液10質量部を混合するとともに、この混合物にNMPを加えてスラリーを調製した。集電体としての30μmの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のNMPを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが20μmとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着接合させた。その後、真空中(減圧下)にて200℃、30分の加熱処理を行うことにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。
(リチウムイオン二次電池の作製)
電極シートを直径11mmの円形に裁断してなる負極電極(評価極)と、厚さ500μmの金属リチウム箔を直径13mmの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。なお、セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製celgard2400を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを1Mの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流0.2mAで負極電極における正極電極に対する電圧が0.01Vになるまで放電を行い、放電が終了してから10分後に、直流電流0.2mAで負極電極における正極電極に対する電圧が1.0Vになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表1に示す。
また、上記の放電及び充電を1サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表1に示す。
(負極活物質層の密着性の評価)
得られた電極シートを2.5cm×4cmに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置(MINEBEA社製、LTS−50N−S300)を用いて、JIS K 6854−1に準拠した90度剥離試験を行った。90度剥離試験にて測定された強度を線幅(2.5cm)で除算することにより、測定サンプルの剥離強度を算出した。その結果を表1に示す。
次に、PAAと、一般式(1)で示される多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合において、上記多官能アミンの配合割合を異ならせた場合における電池特性の変化について評価した。
重量平均分子量13万のPAAをNMPに溶解させて、15質量%のPAA/NMP溶液を調製し、このPAA/NMP溶液3.31g(PAAのモノマー換算で6.9mmol)を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に、所定量の3,3’−ジアミノベンジジンの50質量%NMP溶液(0.35〜6.9mmol)を加えて、室温にて30分間撹拌した。その後、110℃にて2時間、加熱処理(予備加熱処理)することにより、実施例1−1〜1〜5の中間組成物をNMP溶液の状態で得た。なお、各実施例における3,3’−ジアミノベンジジンの配合量、及びPAAと3,3’−ジアミノベンジジンとの配合割合は、表2に示すとおりである。
各実施例の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。それらの結果を表2に示す。電極シートの作製方法、リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験1の方法と同じである。
次に、PAAと、一般式(1)で示される多官能アミンと、一般式(5)で示される多官能アミン又は芳香族モノアミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性、及び負極活物質層の密着性を評価した。
重量平均分子量13万のPAAをNMPに溶解させて、15質量%のPAA/NMP溶液を調製し、このPAA/NMP溶液3.31g(PAAのモノマー換算で6.9mmol)を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に、3,3’−ジアミノベンジジンの50質量%NMP溶液0.4g(0.93mmol)と、4,4’−ジアミノジフェニルメタンの50質量%NMP溶液0.384g(0.93mmol)とを加えて、室温にて30分間撹拌した。その後、110℃にて2時間、加熱処理(予備加熱処理)することにより、実施例2の中間組成物をNMP溶液の状態で得た。
重量平均分子量13万のPAAをNMPに溶解させて、15質量%のPAA/NMP溶液を調製し、このPAA/NMP溶液3.31g(PAAのモノマー換算で6.9mmol)を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に、3,3’−ジアミノベンジジンの50質量%NMP溶液0.4g(0.93mmol)と、3,3’−ジアミノジフェニルメタンの50質量%NMP溶液0.384g(0.93mmol)とを加えて、室温にて30分間撹拌した。その後、110℃にて2時間、加熱処理(予備加熱処理)することにより、実施例3の中間組成物をNMP溶液の状態で得た。
重量平均分子量13万のPAAをNMPに溶解させて、15質量%のPAA/NMP溶液を調製し、このPAA/NMP溶液3.31g(PAAのモノマー換算で6.9mmol)を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に、3,3’−ジアミノベンジジンの50質量%NMP溶液0.4g(0.93mmol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの50質量%NMP溶液0.392g(0.93mmol)とを加えて、室温にて30分間撹拌した。その後、110℃にて2時間、加熱処理(予備加熱処理)することにより、実施例4の中間組成物をNMP溶液の状態で得た。
重量平均分子量13万のPAAをNMPに溶解させて、15質量%のPAA/NMP溶液を調製し、このPAA/NMP溶液3.31g(PAAのモノマー換算で6.9mmol)を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。フラスコ内に、3,3’−ジアミノベンジジンの50質量%NMP溶液0.8g(1.87mmol)と、アニリンの50質量%NMP溶液0.173g(0.93mmol)とを加えて、室温にて30分間撹拌した。その後、110℃にて2時間、加熱処理(予備加熱処理)することにより、実施例5の中間組成物をNMP溶液の状態で得た。
実施例2〜5の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性、及び負極活物質層の密着性を評価した。それらの結果を表3に示す。電極シートの作製方法、リチウムイオン二次電池の作成方法、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法、及び負極活物質層の密着性の評価方法は、試験1の方法と同じである。
Claims (9)
- 蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアクリル酸と、下記一般式(1)で示される多官能アミンとが縮合してなり、
前記多官能アミンの配合割合は、前記ポリアクリル酸が有するカルボキシル基に対して、モル比で1/10〜1/1となる配合割合であることを特徴とする高分子化合物。
- 前記ポリアクリル酸と、前記一般式(1)で示される多官能アミンと、下記一般式(5)で示される多官能アミンとが縮合してなることを特徴とする請求項1に記載の高分子化合物。
- 蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、
前記架橋構造は、下記一般式(6)で示される架橋構造であり、
前記鎖状構造において、個数割合で20〜100%のカルボキシル基が前記架橋構造を形成していることを特徴とする高分子化合物。
- 前記架橋構造は、前記一般式(6)で示される第1の架橋構造と、下記一般式(7)〜(9)で示される架橋構造から選ばれる少なくとも一種の第2の架橋構造とを有することを特徴とする請求項3に記載の高分子化合物。
- 蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
ポリアクリル酸と、下記一般式(1)で示される多官能アミンと、溶媒とを含有し、
前記多官能アミンの配合割合は、前記ポリアクリル酸が有するカルボキシル基に対して、モル比で1/10〜1/1となる配合割合であることを特徴とする中間組成物。
- 請求項3又は請求項4に記載の高分子化合物の製造方法であって、
ポリアクリル酸と、下記一般式(1)で示される多官能アミンとを縮合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
- 蓄電装置の負極電極であって、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。 - 前記負極活物質は、CaSi2から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Si、及びSiOV(0<V≦2)から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項7に記載の負極電極。
- 請求項7又は請求項8に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
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