SU942401A1 - Способ получени фторфосфинатов - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к синтезу фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получе1;: и  фторфосфинатов общей формулы

P-F

н

О

-,

где R, R

одинаковые или различны фенил,Су-С -алкил, которые могут быть использованы в качестве инсектицидов или в.реакци х фосфорорганического синтеза. .

Известен способ получени  фторангидридов фосфиновых кислот, при взаимодействии соответствующих хлорангидридов с безводным фтористым водородом при kQ-k5°t с последующим удалением хлористого водорода в вакууме ., Выходы целевого продукта составл ют 68-83% l 1

Однако этот способ неудобен тем, что реакционна  смесь  вл етс  агрессивной средой и необходимо работать без доступа влаги.

Кроме того, целевые продукты могут содержать примеси исходных хлорангидридов.

I

Известен также способ получени 

фторфосфинатов-дифторангидридов фенилфосфиновых кислот из дихлорангидридов фенилфосфиновых кислот обменной реакцией с фтористым цинком или трехфторйстой сурьмой 2.

Реакци  экзотермическа  (происходит вскипание жидкости), что требует проведени  ее в строго контролируемых услови х, причем целевые продукты могут быть загр знены примес ми исходных соединений вследствие неполноты реакции обмена.

Фторфосфинаты также могут быть получены из фторфосфоранов и гексаметилдисилоксана 3 . Способ требует использовани  труднодоступных исходных соединений (фторфосфоранов) и также не обеспечивает высокой чистоты целевых продуктов.

Однако все известные способы получени  фторфосфинатов не имеют общих признаков с изобретением.

Целыо изобретени   вл етс  упрощение процесса и повышение степени чистоты целевого продукта.

Предлагаетс  способ получени  фторфосфинатов общей формулы

942i«01

:Р II О

- F

t

где R и К

одинаковые или различные ,фенил, С2-С -алкил который заключаетс  в том, что вториные фосфины общей формулы RRPH, где R, R имеют указанные выше значени  подвергают электрохимическому окислению на никелевом катоде и платиновом аноде в присутствии тетрафторборида тетраэтиламмони  при комнатной температуре в среде органического растворител  - ацетонитрила.

Дл  повышени  выхода целевого продукта можно дополнительно использовать пиридин.

Указанное электрохимическое окисление вторичных фосфинов, привод щее к синтезу фторфосфинатов,  вл етс  не очевидным.

Так, например, известен способ получени  диалкилфторфосфатов электрохимическим окислением триалкилфосфитов на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмони  L+ в этом случае образование фторфосфатов осуществл етс  за счет отщеплени  фтористого алкила и образовани  Р 0-группы в промежуточно образующихс  катион-радикалах аналогично электрохимической реакции Арбузова 5, 6 .

В предложенном способе используют другие реагенты -вторичные фосфины и тетрафторборид тетраэтиламмони , что обеспечивает образование фторфосфинатов с высоким выходом (до Э0%}. Процесс прост, одностадиен , основан на использовании доступных исходных соединений. Кроме того, целевые продукты образуютс  в чистом виде, без примесей.

Строение полученных соединений доказано данными ИК- иЯМР-спектроскопии . Состав подтвержден результатами элементного анализа.

В приводимых ниже примерах получени  фторфосфинатов электролиз провод т в электролитической  чейке Ч рабочий объем kQ разделенными пористой стекл нной перегородкой анодным и катодным пространствами преимущественно при 20 С. Раствор электролита перемешивают при помощи магнитной мешалки. Днодом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 см, катодом - никелева  спираль.с поверхностью 5 см. Потенциал рабочего электрода измер ют относительно серебр ной проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра в ацетонитриле. П р и м е р 1. Получение дибутил фт орфосфи на т а. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 см готов т растворением в ацетонитриле 9,77 г (О.О+Змоль тетрафто0борида тетраэтиламмони . После пропускани  аргона через раствор в течение 30 мин в анолит добавл ют 2,19 г (0,015 моль) дибутилфосфина . Католит содержит 10 мл насыщенного раствора тетрафторборида пиридини  в ацетонитриле. Электр лиз провод т в тальваностатическом режиме при плотности тока 8,3 мА/см При этом потенциал рабочего электро да измен етс  от +0,i до +0,6 В. После пропускани  0,27 А-ч электричества , когда потенциал рабочего электрода достигает значени  +0,6 В дл  увеличени  выхода целевого продукта добавл ют 0,79 г (0,01 моль) пиридина. При этом потенциал рабоче го электрода измен етс  до +0,4 8, Пропускают еще 0,27 А-ч электричества и добавл ют новую порцию 0,79 г (о,01 моль)пиридина. Затем после пропускани  еще 0,27 А-ч элек тричества в рабочий раствор добавл  0,79 г (0,01 моль) пиридина и 2,19 (о,015 моль) дибутилфосфина. Таким образом, перерабатываетс  4,38 г (0,03 моль) дибутилфосфина и пропускаетс  1,62. А-ч электричества . По окончании электролиза растворитель отгон ют в вакууме, а остато экстрагируют диэтиловым эфиром. Смесь фильтруют, эфир удал ют в вакууме , а остаток перегон ют в вакууме , создаваемом с помощью масл ного насоса. Получают 5.25 г (90%) дибутилфторфосфината, т.кип. 73 мм рт.ст.,п|° 1,3723. Найдено,%: С 53,чЗ; Н 9,7б; Р 15,67. CgHjgPO. Вычислено, 1: С 53,33; Н 10,00; Р 17,22. Я1Р Р спектр: d 70 м.д.О 1010 ЯМР F -спектр: o 1,3 м.д. И -спектр, V см-: 12бО (), (P-F). П р и м е р 2. Получение дифенилфторфосфината . Анолит готов т аналогично примеру 1 . В анолит добавл ют 2,79 г (0,015 моль) дифенилфосфина. Используют такой же католит, как в примере 1. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 5,0 мА/см. При этом потенциал рабочего электрода измен ют от +1,0 до +1,2 В. После пропускани  0,27 А-ч электричества , когда потенциал рабочего электрода достигает значени  +1,2 В, дл  увеличени  выхода целевого продукта в анолит добавл ют 0,79 г (0,01 моль) пиридина. При этом потенциал рабочего электрода измен етс  до +1,0 3. Затем пропускают еще 0,27 А-ч электричества и добавл ют новую порцию 0,79 г (0,01 моль) пиридина. После пропускани  еще 0,27 А-ч электричества добавл ют 0,79 г (0,01 моль) пиридина и новую порцию 2,79 г (0,015моль) дифенилфог.фина. Перерабатывают 5,58 г (0,03 моль) дифенилфосфина . Общее количество электричества , пропущенного через электролит, составл ет 1,62 А-ч. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 5,28 г (80%) дифенилфторфосфината ,т.кип. 1 С/3 мм рт.ст., п,°1,577б. Найдено,%: С 66,13; Н 3,75; Р 13,3 (;,2H,/OF Вычислено,%: С 66,06; Н 3,70; Р И,20. ЯМР Р -спектр: м.д.(1р р1010Гц) ЯМР Р -спектр: сАЗ,5 м.д. ИК-спектр, V, CM-I: 1260 () , (P-F)f (P-Ph) , ЗОбО, 1598, 750, 697 (монозамещенное бензольное кольцо). П р и м е р 3. Получение диамилфторфосфината . Анолит готов т аналогично примеру 1 . 6 аналит добавл ют 2,б1 г (0,015 моль) диамилфосфина. Используют такой же католит, как в примере 1. Электролиз провод т в гальваностатическом -режиме при плотности тока 8,3 мА/см. При этом потенциал рабочего электрода измен ют от +0,7 до +0,9 В Пропускают электричество и добавл ют пиридин и новую порцию диамилфосфина , как в примере 1 и 2. Всего перерабатывают .5,22 г (0,03 моль) диамилфосфина и пропускают 1,62 Ач электричества.

Образовавшийс  диамилфторфосфинат выдел ют как в примере 1. Получают 5,30 г (85) диамилфторфосфината , т.кип. рт.ст., т.пл. 32-33 С.

НайденоД: С 57,32; Н 10,63; Р 12,18

.

Вычислено,: С 57, Н 10,65; Р 1,87.,

ЯМР РАспектр: сГ-б9 м,д. ( 1010 Гц ). ЯМР Р5.спектр: сГО,+ м.д.

ИК-спектр, V , 12бО () , 850 (P-F).

Пример, Получение фенилэтилфторфосфината .

Анолит готов т аналогично примеру 1. 3 анолит добавл ют 2,07 г (0,015 моль) фенилэтилфосфина. Используют такой же католит, как в примере 1. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 8,3 мА/см . При этом потенциал рабочего электрода измен ют от 0,8 до 1,1 8.

Пропускают электричество и добавл ют пиридин и новую порцию фенилэтилфосфина , как в примере 1.

Всего перерабатывают ,Й г фенилэтилфосфина и пропускают 1,62 А.ч электричества.

Продукты .электролиза выдел ют по методике, описанной в примере 1. Получают k,3 г (83%) фенилэтилфторфосфината , т.кип. 127-129 0/6 ммрт,ст. n|fl,5035.

Найдено,: С 55,73; Н 5,79; Р 17,2

..

Вычислено, -С 55,81; Н 5,81; Р 18,02

ЯМР Р -спектр: сГ5 м.д. ( 1000 Гц).

ИК-спектр, V 12б7 ( ;, (P-F), Й40 (P-Ph), 3060, 1598, Й65, 7«5, 698 (монозамещенное бензольное кольцо),

Таким образом, разработан одностадийный способ синтеза фторфосфинатов из легкодоступных реагентов, позвол ющий получать целевые продукты высокой степени чистоты.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРФОСФИНАТОВ общей формулы

R¹

Р- F R и где R и R¹- одинаковые или различные, фенил, С 2 “Cj-ал кил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени чистоты целевых продуктов , вторичные фосфины общей формулы RR’PH, где R,R* имеют указанные выше значения, подвергают электрохимическому окислению на никелевом катоде и платиновом аноде в присутствии тетрафторборида тетраэтиламмония при комнатной температуре в среде органического растворителя - ацетонитрила.

2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии пиридина .

1 942401