SU652186A1

SU652186A1 - Способ получени фосфониевых солей

Info

Publication number: SU652186A1
Application number: SU772459928A
Authority: SU
Inventors: Евгений Васильевич Никитин; Юрий Михайлович Каргин; Олег Валентинович Паракин; Аркадий Николаевич Пудовик; Геннадий Васильевич Романов
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Казанский Государственный Университет Им. В.И.Ульянова-Ленина
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1979-03-15

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

1

Изобретение относитс к области химии фосфорорганическИх соединений с С-Р-св зью, а именно, к новому способу получени фосфониевых солей формулы I .

RgP-R А- , где R - алкил или фенил;

R - фенил, нафтил, тиенил или фурил;

А - перхлорат- или борфторид-анион , которые могут найти применение в качестве полупродуктов.

Известен способ получени фосфониевых солей алкилированием третичных фосфинов 1.

Наиболее близким к описываемому изобретению, по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени ароматических фосфониевых солей реакцией третичных фосфинов с арилгалогенидами. Эти реакции, как правило, провод тс пр нагревании в присутствии ката.пизаторов , например хлористого алюмини или солей никел 2.

К,недостаткам этого способа следует отнести необходимость использовани катализаторов, образование побочных продуктов и трудность отделени целевых продуктов, а также, в

случае получени солей фосфони с гетероциклическими iрадикалами, труднодоступность галоидпроизводных.

Целью изобретени вл етс упрощение процесса.

Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени фосфониевых солей формулы 1, который заключаетс в том, что третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в . 18-20-кратном избытке ароматического или гетероциклического соединени в среде ацетонитрила в присутствии перхлората или борфторида натри при комнатной температуре.

Процесс желательно вести в присутствии пиридина.

Отличительным признаком способа . вл етс электролитическое окисление третичных фосфинов в описанных услови х .

Описываемый способ позвол ет получать соли фосфони с высоким выходом Его преимуществом вл етс То, что в качестве исходных реагентов могут быть использован ы доступные третичные фосфины-и ароматические или гетеро;циклические соединени , а не их гало .генпроизводные. Кроме того, продукты

652186

образуютс в чтлстоц виде без сей.

Пример 1. Получение перхлор.ата трифенилтиенилфосфони .

Дл электрохимического синтеза соли фосфони используют электролитическую чейку с рабочим объемом 40 см , с разделенным пористой стек л нной перегородкой катодным -И анод ным пространствами. Электролиз провод т при в атмосфере аргона. Во-врёй элейтролиза рабочийраствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 см катодом - платинова спираль с поверхностью 5 см Потенциал рабочего г-лектрода измер ют 6tнocйтeльнo Ад-проволоки в 0,01 М растворе AgNOjB ацетонитриле.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают раство7 рением в ацетонитриле 1,57 г (0,006 мол ) (Gg «5)3 Р; 10,1 г (0,12 мол ) тиофена и 1,84 г NaCBO Католит содержит 1О мл насьвденйогр раствора ЫаСеЪ в ацетоййтрйле. Электролиз . прозод -г в гальйайой а« тичеСкЬм режиме при плотности тока 1,6 мА/см. Потенциал рабоч:его электрода измен етс при этом от О,7 до i, 2 В. После пропускани 0,16 А -ч электричества, в электролите из-за окислени Т йофена по вл й рс коричневого цвета хлЬйь , в рабочий раствор дл увеличени выхода основного продукта ввод т 0,23 т (-0,003 мол ) пирвдина и пропу;скают ещё 0,08 А-ч 31лектричества. Затем добавл ют новую порцию пиридина 1 количестве 0,12 г (0,0016 мол ) и пропускают через Лёктролит Шиё 0,04 А-ч электричества. Таким образом , общее количество электричества, пропущенного через электролит,составл ет 0,28 А-ч. .

ПО окончании электролиза растворитель и иецрореатйровавший тиЬфей удал ют в вакууме. Дл отделени фоновой СОЛИNaC Qi и образовавшегос хлорнокислого пиридина От продуктов электролиза к полученнсжу остатку Д0 бавлШт хлористый метилей. ЗатШ после энергичного перема11ивани фэнрвую соль и хлорнокислый пиридиний отфильтровывают. После этого большую часть хлористого метилена удал ют испарением в вакууме, а к концентрату приливают эфир.

Вццелившийс осадок отфильтровывают , перекристаллизовьшают в воде или нитрсметане и высушивают в вакууме при в течение 2ч.

Получают 1,91 г (72%) перхлората трифенилтиенилфосфони f т.пл..235238 С (с разложением).

Найдено, %: С 59,70; Н 4,10,S 7,22; Р 7,03.

CM а .

Вычислено,%: С 59,38; Н 4,05; S 7,20; Р 6.97.

ЯМР Р -спектр, о, м.д. (раствор в нитрометане) : -16; ИК-спектр, О 1440 (P-Ph); 692, 753, 1465, Г585, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо ) ; 735, 3080 (тйофеновое кольцо)

П р и м е р 2., Получение тетрафторборида трифенилтиенилфосфони .

Электролиз провод т в такой же электролитической чейке. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 1,0 г (0,004 мол ) трифенилфосфина , 6,3 г (0,075 мол ) тиофена и добавлением 0,82 г NaBF.. Католит содержит 10 мл насыщенного раствора NaBP в ацетонитри е. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока. 1,6 МА/см. Потенциал рабочего электрода измен етс при этом от 1,0 до 1,4 В. После прохождени 0,1 А-ч электричества в рабочий раствор дл увеличени выхода octiOBHoro продукта 0,15 г (0,002 мол ) пиридина и пропускают еще 0,05 А-ч электричества . Затем ввод т новую порцию пиридина в количестве 0,075 г (0,001мол и через электролит пропускают еще 0,025 (общее количество электричества , пропущенного через электролит , составл ет 0,175 А-ч).

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофен удал ют в вакууме. Дл удалени фоновой соли и образовавшегос хлорнокислого пиридини от продуктов элетролиза в полученный осадок добав- . л ют хлористый метилен. После энергичного перемешивани фоновую и хлорнокислый пиридиний отфильтровывают , большую часть хлористого метилена удал ют в вакууме.К ксх,нцентрату прибавл ют диэтиловый эфир дл осаисдени нерастворимого в нем продукта электролиза, продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды, затем высушивают в вакууме при 70 С в течение 2 ч.

Получают 1,1 г (67%) тетраборфторида трифенилтиенилфосфони , т.пл. 227-228 С.

Найдено, %: С 61,41; Н 4,63;S 7,1

CSM % BSPF4.

Вычислено,%: С 61,14; Н 4,17; S 7,41.

ЯМР: Р-спектр (раствор в нитрометане ) , & f . -16, ИК-спектр,)), см ; 1438 (P-Ph) , 697, 755, 1460, 1583, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо) ; 730, 3090 (тиофеновое кольцо).

П р и м е р 3. Получение nepJuiopaТа трифенилнафтилфосфони .

Claims

Электролиз провод т в такой же, как в примере 1,электролитической чейке. Рабочий раствор (аполит) общим объемом 30 мл приготавливают растао рением в. ацетонитриле 1,0 г ( 0,004 мол ) трифенилфосфина, 9,61 (Oj075 мол ) нафталина и 1,84 г NaCE04 . Ка тол и т .содержит 1Q мл насыщенного раствора НаСЕ04.в ацетонитриле . Электролиз провод т в галь ваностатическом режиме при плотнойт тока 3, 3 мА/см . Потенциал рабочег электрода измен ют при этом от 0,8 до 1,0 В. После пропускани 0,1 А«ч электричества в рабочий раствор дл увеличени выхода.основного продукт ввод т 0,15 г (0, мол ) пиридина и пропускают 0,05А-ч электричества . Чатем ввод т новую порцию пиридина в количестве 0,075 г {0,001 мо л ) и электролит пропускают 0,025 АЧ (общее количество электри чества, пропущенного через электрол составл ет 0,175 А-ч). По окончании электролиза растворитель удал ют испарением в вакууме. Дл отделени фоновой соли ЫаСЕО и образовавшегос хлорнокислого пиридина от продуктов электролиза в полученный остаток добавл ют хлористый метилен. После энергичного перемешивани фоновую соль и хлррнЬкислы1Х пиридиний отфил тровывают i а большую часть хлористого метилена удал ют в вакуумеК концентрату приливают эфир дл удалени непрореагировавщего нафталина и дл осаждени нерастворимого в эфире продукта электролиза, который отфильтровывают и перекристал лизовывают в воде. Продукт обезво-. живают в вакууме при 70°С в течение 2ч. . . - . . Получают 1,0 г (56%) перхлората трифенилнафтилфосфони , т.пл. 209210 С . , Найдено, %: С 68,36; Н 4,34; Р 6,11. Сад Над . Вычислено, %: С 68,78; Н 4,50; Р 6,35. ЯИрМ р-спектр ( в нитромета- не), , м.д.:-23. ЙК-спектр,Ч , см- ; 1440 (Р-РП) , 700,629, 760, 78 1460, 1585, 3060 (бензольные и нафт линовые кольца). Пример 4.Получение перхлорат грибутилфёнилфосфони . Электролиз провод т в такой же, как в примере 1«электролитической чейке. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 ълп приготавливают растворением в ацетонитриле 1,52 г (0,0075 мол ) -трибУтилфосфина, 12 г (0,15 мол ) бензола и 1,84 г NaCEQj Католит содержит 10 NUI насыщенного раствора NaCeo в ацетонитриле. Электролиз провод т в гальваностати ческом режиме при плотности тока 1,6 мА/см. Потенциал рабочего электрола измен етс при этом от 0,76 до +1,06 .В. После прохождени ьО,16 А« ч электричества в рабочий растнор ввод т еще 1,52 г (0,0075 мол ) трибутилфосфина и снова нропускают О„16 АЧ электричества. Таким :образом, суммарно расходуют 3,04 г (0,015 мол ) трибутилфосфина и пропускают 0,32 А.ч электричества. По окончании электролиза растворитель и непрбреагировавший бензол удал ют в вакууме. Дл удалени фоновой соли от продуктов электролиза к полученному остатку добавл ют хлористый метилен. После энергичного перемешивани 4юновую соль отфильтровывают , а хлористый метилен удал ют в вакууме. Образовавшиес кристаллы хлорнокислого трибутилфенилфосфони отфильтровывают. Отфильтрованный продукт перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 1/5 г (16,5%) перхлората трибутилфенилфосфина, т.пл. 122123°С . Найдено %j С 57,40; Н 8,60; Р 8,20; се 10,08. Вычислено, %: С 57,24; Н 8,48; Р 8,15; Се9,32. ЯМР Р-спектр (раствор в нитрометане ) , , м. -30, ИК-спектр, V , СМ- ; 1440 (Р-РК); 969, 756/ 1464, 1590, 3068 (монозамещенное бензольное кольцо), 625, 1100, (СЖО) .. Пример. Получение перхлррарата трибутилфурилфосфони . Электролиз провод т в такой же, как в примере I электролитической чейке. Рабочий ра.створ (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением ,вацетонитриле 1,52 г (0,0075 мол ) трибутилфосфина; 10,2 г (0,15 мол ) фурана и 1;84 г NaCE04. Католит. содержит 10 мл насьвденного раствора NaCBO в ацетонитриле. Электролиз провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3 мА/см Потенциал рабочего электрода измен етс при этом от +0,8 до +1,4 В. После Прохождени О,16 А ч электричества в рабочий раствор ввод т еще 1,52 г (0,0075 мол ) трибутилфосфина и снова пропускают 0,16 Ач электричества. Таким образом, сум-; марно ввод т в реакцию 3,04 г (0,015 мол ) трибутилфосфина и пропускают 0,32 АЧ электричества. По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший фуран удал ют в вакууме. Дл удалени фоновой соли NaCfQj от продуктов электролиза К полученному остатку добавл ют хлористый метилен. После энергичного перемешивани фоновую соль отфильтровывакзт, а хлористый метилен удал ют в вакууме. Полученный остаток, раствор кзт в этиловом спирте и охлаждают жидким азотом. Образовавшиес при этом кристаллы отфильтррвывают и перекристаллизовывают в ацетонитриле. Получают 1,3-г (15%) перхлора трибутилфурилфосфони , т.пл. 230 аззс. Найдено, %: С 52,00; П 8,50; Р 8,20. Вычислено, %: С 51,95; Н 8,45 Р 8,38- С1 9,58. ЯМР р-спектр (раствор в нит MeTaHe),d , м.д.:-34. ИК-йпектр, 3090 (валентные колебанн С-Н-фурилового радикала), 625, 1092 (CEOl). Формула изобретени Способ получени фосфониевых общей формулы RgP-R f f где R - алкил или фенил; R - фенил, нафтил, тиенил или фурил;- . А - перхлорат - или бЪрфторид-анион с использованием третичного фосфина, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде В 18-20-кратном избытке ароматического или гетероциклического соединени в среде ацетонитрила в присутствии перхлората или борфторида натри при комнатной температуре. 2. Способ по п,1, отлича ющ и и с тем, что процесс ведут в присутствии пиридина. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д., Вылчану Р. Хими органических соединений фосфора, М., Хими , 1972, с.219.
2.Там же, с.222. .