CN104518238A - 蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种减少了首次不可逆容量的蓄电装置。该蓄电装置具有正极、负极以及电解液，负极具有负极活性物质以及水溶性高分子，电解液具有离子液体，并且离子液体具有阳离子和一价酰胺阴离子。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种使用离子液体的蓄电装置。
背景技术
近年来，由于对移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的需求的增加、电动汽车(EV：Electric Vehicle)等的开发，对双电层电容器、锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置的需求显著增加。另外，蓄电装置需要高容量、高性能化及在各种工作环境下的安全性等。
为了满足上述要求，对蓄电装置的电解液的开发十分火热。作为用于蓄电装置的电解液有环状碳酸酯，其中尤其广泛使用具有高介电常数及良好的离子传导性的碳酸亚乙酯。
然而，不仅是碳酸亚乙酯，有机溶剂大多具有挥发性和低闪点。因此，在将有机溶剂用作蓄电装置的电解液时，有可能由于内部短路、过充电等而使内部温度上升，产生蓄电装置的破裂、起火等。
于是，考虑到上述危险性，正在研究将具有不挥发性及阻燃性的离子液体用作蓄电装置的电解液。离子液体也称为常温熔融盐，是指由阳离子和阴离子的组合构成的盐。作为离子液体，例如可以举出包含季铵类阳离子的离子液体以及包含咪唑类阳离子的离子液体等(参照专利文献1及非专利文献1)。
[专利文献1]日本专利申请公开2003-331918号公报
[非专利文献1]
Hajime Matsumoto,et al.,Fast cycling of Li/LiCoO2 cell withlow-viscosity ionic liquids based on bis(fluorosulfonyl)imide[FSI]-,Journal of Power Sources160,2006,p.1308-1313
通过作为蓄电装置的电解液使用具有不挥发性和阻燃性的离子液体，可以提高蓄电装置的安全性。另外，通过作为蓄电装置使用锂离子二次电池，可以实现一种能量密度高的蓄电装置。
当作为锂离子二次电池的负极，例如使用硅、石墨等与锂的反应电位低的材料时，可以增高电池的电池电压，而得到高能量密度。
然而，在负极使用与锂的反应电位低的材料的情况下，有时由于其低电位而在高于与锂离子反应的电位下，电解液起反应。由此，产生蓄电装置的首次不可逆容量增加，初期容量减少的问题。在使用包含离子液体的电解液的情况下，也根据离子液体的阳离子种类，有时该离子液体的阳离子在高于锂反应电位的电位下起反应。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种减少了首次不可逆容量的蓄电装置。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量大的蓄电装置。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能量密度高的蓄电装置。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种电解液的分解反应得到抑制的蓄电装置。
本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置具有正极、负极以及电解液，负极具有负极活性物质以及水溶性高分子，电解液具有离子液体，并且离子液体具有阳离子和一价酰胺阴离子。
本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置具有正极、负极以及电解液，负极具有负极活性物质、第一材料及第二材料，第一材料具有有着橡胶弹性的材料，第二材料具有水溶性高分子，并且电解液具有离子液体，离子液体具有阳离子和一价酰胺阴离子。
在上述结构中，水溶性高分子优选为多糖类。具有橡胶弹性的材料优选为包含苯乙烯单体单元或丁二烯单体单元的高分子。一价酰胺阴离子优选为以(CnF2n+1SO2)2N-(n是0以上且3以下)或CF2(CF2SO2)2N-表示的阴离子。
在上述结构中，优选负极在其表面具有被膜，被膜中的相对于氟的氧的比例O/F是0.1以上且2以下。
在上述结构中，优选电解液具有锂离子，负极在其表面具有被膜，被膜具有氟化锂及碳酸锂，被膜的相对于氟化锂的比例的碳酸锂的重量比(碳酸锂/氟化锂)是2以下。
在上述结构中，负极活性物质优选为碳材料，进一步优选为选自天然石墨、人造石墨、中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维或石墨烯等中的一种或多种。
通过将离子液体用于蓄电装置的电解液，可以提高蓄电装置的安全性。
根据本发明的一个方式，可以提供一种减少了首次不可逆容量的蓄电装置。或者，根据本发明的一个方式可以提供一种容量大的蓄电装置。或者，根据本发明的一个方式可以提供一种能量密度高的蓄电装置。或者，根据本发明的一个方式可以提供一种电解液的分解反应得到抑制的蓄电装置。或者，根据本发明的一个方式可以提高蓄电装置的安全性。
附图说明
图1是蓄电装置的截面图及外观图；
图2是蓄电装置的外观图、截面图以及说明工作的图；
图3是蓄电装置的外观图及截面图；
图4是示出活性物质的样态的图；
图5是说明活性物质表面上的离子的行为的概念的图；
图6是说明活性物质表面上的离子的行为的概念的图；
图7是示出蓄电装置的电极的图；
图8是示出蓄电装置的充放电结果的图；
图9是示出蓄电装置的循环特性的图；
图10是石墨粒子与表面被膜的截面TEM图像；
图11示出循环伏安图；
图12是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
图13是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
图14是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
图15是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
图16是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
图17是示出蓄电装置的应用方式的图；
图18是示出蓄电装置的应用方式的图；
图19是示出蓄电装置的应用方式的图；
图20是示出蓄电装置的应用方式的图；
图21是用来说明蓄电装置的例子的图；
图22是用来说明蓄电装置的例子的图；
图23是用来说明蓄电装置的例子的图；
图24是用来说明蓄电装置的例子的图；
图25是用来说明蓄电装置的例子的图；
图26是示出蓄电池的外观的图；
图27是示出蓄电池的外观的图；
图28是用来说明蓄电池的制造方法的图；
图29是示出蓄电池的充放电结果的图；
图30是示出蓄电池的充放电结果的图；
图31是示出蓄电池的充放电结果的图；
图32是示出蓄电池的制造方法的图；
图33是示出蓄电池的充放电循环测试结果的图；
图34是示出蓄电池的充放电循环测试结果的图。
符号说明
100 蓄电装置；101 正极集流体；102 正极活性物质层；103正极；104 负极集流体；105 负极活性物质层；106 负极；107 隔离体；108 电解液；109 外包装体；203 正极活性物质；204 石墨烯；300 蓄电装置；301 正极罐；302 负极罐；303 垫片；304正极；305 正极集流体；306 正极活性物质层；307 负极；308 负极集流体；309 负极活性物质层；310 隔离体；400 蓄电池；402正极；404 负极；406 电解液；408 隔离体；510 正极导线；511负极导线；601 活性物质；602 粘结剂；603 阳离子；604 阴离子；605 阳离子；700 蓄电装置；701 正极盖；702 电池罐；703正极端子；704 正极；705 隔离体；706 负极；707 负极端子；708 绝缘板；709 绝缘板；710 垫片；711 PTC元件；712 安全阀机构；721 石墨粒子；722 涂膜；900 电路衬底；910 标签；911 端子；912 电路；913 蓄电装置；914 天线；915 天线；916 层；917 层；918 天线；919 端子；920 显示装置；921 传感器；922 端子；930 框体；930a 框体；930b 框体；931 负极；932 正极；933 隔离体；950 卷绕体；951 端子；952 端子；7100 便携式显示装置；7101 框体；7102 显示部；7103 操作按钮；7104 蓄电装置；7400 移动电话机；7401 框体；7402 显示部；7403 操作按钮；7404 外部连接端口；7405 扬声器；7406麦克风；7407 蓄电装置；8000 显示装置；8001 框体；8002 显示部；8003 扬声器部；8004 蓄电装置；8100 照明装置；8101 框体；8102 光源；8103 蓄电装置；8104 天花板；8105 侧壁；8106地板；8107 窗户；8200 室内机；8201 框体；8202 送风口；8203蓄电装置；8204 室外机；8300 电冷冻冷藏箱；8301 框体；8302冷藏室门；8303 冷冻室门；8304 蓄电装置；9033 卡子；9034 显示模式切换开关开关；9035 电源开关；9036 省电模式切换开关；9038 操作开关；9630 框体；9631 显示部；9631a 显示部；9631b显示部；9632a 区域；9632b 区域；9633 太阳能电池；9634 充放电控制电路；9635 电池；9636 DCDC转换器；9637 转换器；9638操作键；9639 按钮；9700 电动汽车；9701 蓄电装置；9702 控制电路；9703 驱动装置；9704 处理装置。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明在不脱离其宗旨及其范围的条件下，其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该限定在以下所示的实施方式及实施例所记载的内容而进行解释。
实施方式1
在本实施方式中，参照图1和图2说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的结构及其制造方法。
在本说明书等中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，包含锂离子二次电池、锂离子电容器及双电层电容器等。
作为蓄电装置的一个例子，图1A示出层压型的锂离子二次电池。
图1A所示的蓄电装置100是层压型蓄电池。蓄电装置100具有：具有正极集流体101及正极活性物质层102的正极103；具有负极集流体104及负极活性物质层105的负极106；隔离体107；电解液108；以及包装体109。设置在由包装体109围绕的区域内的正极103与负极106之间设置有隔离体107。另外，在由包装体109围绕的区域内注入有电解液108。
首先，说明负极106的结构。
负极集流体104中可以使用铜、镍、钛等金属等导电性高的材料。负极集流体104可以适当地采用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属状、拉制金属网状等的形状。负极集流体104可使用厚度为10μm以上且30μm以下的负极集流体。
负极活性物质层105包括负极活性物质。活性物质只是指涉及作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质，但在本说明书等中，除了原本为“负极活性物质”的材料外，还将包括导电助剂、粘结剂等的材料也称为负极活性物质层。
作为用于负极活性物质层105的负极活性物质，可以使用能够使锂溶解·析出或者能够使锂离子嵌入·脱嵌的材料，可以使用锂金属、碳类材料、合金类材料等。锂金属的氧化还原电位低(相对于标准氢电极为-3.045V)，且每重量及体积的比容量大(分别为3860mAh/g、2062mAh/cm3)，所以是优选的。
作为碳类材料，有石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，有中间相碳微球(MCMB)、焦炭类人造石墨(coke-basedartificial graphite)、沥青类人造石墨(pitch-based artificialgraphite)等人造石墨、球状化天然石墨等天然石墨。
对于石墨而言，当锂离子嵌入在石墨中时(在锂-石墨层间化合物的生成时)，示出与锂金属相同程度的低电位(0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还具有如下优点：每单位体积的容量较高；体积膨胀小；便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
作为负极活性物质，也可以使用通过与锂的合金化·脱合金化反应能够进行充放电反应的材料。例如，可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd和In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。作为使用这种元素的合金类材料，例如有SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用作为锂和过渡金属的复式氮化物(複窒化物)的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出大的充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，是优选的。
当使用锂和过渡金属的复式氮化物时，在负极活性物质中包含有锂离子，因此可以将其与作为正极活性物质的不包含锂离子的的V2O5、Cr3O8等材料组合，是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用于正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用锂和过渡金属的复式氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为导电助剂，可以采用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维、碳纳米管、乙炔黑(AB)、或石墨烯等碳材料。例如，可以使用铜、镍、铝、银、金等金属粉末、金属纤维，导电性陶瓷材料等。
薄片状的石墨烯具有有着高导电性这样的良好的电特性、以及柔软性及机械强度这样的优异的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增加负极活性物质彼此之间的接触点、接触面积。
注意，在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且100层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键合的一原子层的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指将上述石墨烯氧化而成的化合物。此外，在还原氧化石墨烯形成石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧没有全部脱离，其中的一部分残留在石墨烯中。当石墨烯包含氧时，对于氧的比例而言，在以XPS(X射线光电子能谱)测量时，为石墨烯整体的2％以上且20％以下，优选为3％以上且15％以下。
作为粘结剂，可以使用丁苯橡胶(SBR，styrene-butadienerubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrenerubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯(polyacrylic acid methyl)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)等材料。
作为粘结剂，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。
作为粘结剂，可以分别单独使用，也可以组合多种材料而使用。例如，也可以组合粘结力、弹力良好的材料与粘度调节功能高的材料而使用。作为粘度调节功能高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
作为组合使用多种粘结剂的例子，可以举出丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)的组合等。
羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过形成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，对溶剂的溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在制造成为电极的活性物质层的糊时，可以提高与活性物质、其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的活性物质层的粘结剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
由于水溶性高分子溶解于水，因此可以使溶液的粘度稳定化。可以使活性物质、第二粘结剂，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为具有官能团所以期待容易稳定地附着于活性物质表面。例如，羧甲基纤维素作为官能团具有羟基、羧基。认为因为具有官能团所以高分子互相作用。例如，高分子互相以氢键合等键合。因此，期待广泛地覆盖活性物质表面而存在。
在此，尤其是对离子液体来说，覆盖活性物质表面是重要的。例如，通过粘结剂覆盖活性物质表面，在与锂离子发生反应时期待抑制活性物质和阳离子发生副反应的效果。
在石墨等具有层状结构的材料场合，有时不仅锂离子而且离子液体的阳离子嵌入石墨的层间。该阳离子的嵌入成为不可逆容量的原因，此外还有可能导致层的剥离等。期待通过粘结剂广泛地覆盖活性物质表面，抑制阳离子的嵌入而减少不可逆容量。当覆盖活性物质表面的粘结剂形成膜时，还期待发挥作为钝态膜的作为而抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是抑制电子的传导性的膜，并抑制在活性物质的电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜能够抑制电子的传导性，同时能够传输锂离子。
在此，例示出粘结剂中使用粘度调节功能高的纤维素衍生物，作为活性物质使用石墨的例子。在此，作为纤维素衍生物，使用羧甲基纤维素钠(以下，CMC-Na)。期待因为CMC-Na覆盖活性物质表面，所以物理地防止阳离子嵌入石墨的层间。另外，考虑作为粘结剂并用具有橡胶弹性的材料，例如丁苯橡胶(以下，SBR)的情况。SBR等包含苯乙烯单体单元、丁二烯单体单元的高分子具有橡胶弹性，容易伸缩，因此可以得到耐受伴随充放电的活性物质的膨胀收缩、伴随电极的弯曲等的应力的可靠性高的电极。另一方面，在很多情况下，SBR具有疏水基而不容易溶解于水。因此，有时在水溶液中粒子在不溶解于水的状态下发生分散。因此，当使用SBR制造成为电极的活性物质层的糊时，难以提高到适合于用于电极的活性物质层的涂敷的粘度。在此，当使用粘度调节功能高的CMC-Na时，可以适当地提高溶液，例如糊等的粘度。通过在溶液，例如糊中等混合CMC-Na与活性物质、SBR，互相均匀地分散而可以得到均匀性高的良好的电极，例如电极膜厚度、电极电阻的均匀性高的电极。此外，还认为由于均匀地分散，因此CMC-Na和SBR会覆盖活性物质表面。此时，SBR也可以有助于抑制阳离子嵌入的效果、作为钝态膜的效果。
接着，对负极106的制造方法进行说明。
首先,制造用来形成负极活性物质层105的负极糊。通过使用上述材料并适当地添加导电助剂、粘结剂，再与溶剂一起混炼，可以制造负极糊。作为溶剂例如可以使用水、NMP(N-甲基吡咯烷酮)等。从安全性及成本的观点来看，优选使用水。在此，通过作为粘结剂使用水溶性高分子，可以制造具有适合于涂敷的粘度的糊。此外，可以制造分散性高的糊。由此，粘结剂可以适当地覆盖活性物质表面。当制造糊时，首先通过对活性物质和水溶性高分子进行干稠混炼，可以更稳定的粘度制造糊。可以进一步提高各材料的分散性。粘结剂容易覆盖活性物质表面。
在此，作为例子，在负极活性物质中使用石墨，在粘结剂中使用CMC-Na及SBR，在溶剂中使用水。
首先，将作为粘度调节剂的CMC-Na溶解于纯水来调节水溶液。在此，例如，CMC-Na的聚合度优选为200以上且1000以下，更优选为600以上且800以下，即可。接着，称量活性物质，对其添加CMC-Na的水溶液。当在石墨与CMC-Na及SBR的重量的总和中CMC-Na量小于1weight％时，在涂敷时容易发生不均匀的地方(かすれ)(膜厚度的均匀性不好，而局部地产生较薄的部位)。不均匀的地方因糊的干燥(溶剂的挥发)所导致的粘度增大等而发生。当CMC-Na量超过7weight％时，糊的流动性降低。因此，在石墨与CMC-Na及SBR的重量的总和中CMC-Na量优选为1weight％以上且7weight％以下。
接着，使用混炼机对该混合物进行干稠混炼。“干稠混炼”是指以高粘度进行的混炼。作为混炼条件，例如以1500rpm、每次5分钟，进行干稠混炼4次至6次，即可。通过进行干稠混炼，可以使活性物质的聚集解开，可以进一步均匀地分散活性物质和CMC-Na。此时，认为CMC-Na的一部分可以附着于并覆盖石墨的表面。
接着，对这些混合物添加SBR的水分散液，进行混炼。作为混炼条件，例如使用混炼机以1500rpm进行5分钟的混炼，即可。
接着，对这些混合物到成为预定的粘度为止添加作为分散介质的纯水进行混炼，由此可以制造糊。作为混炼条件，例如使用混炼机以1500rpm、每次5分钟，进行混炼1次至2次，即可。通过上述步骤，可以制造其中活性物质、CMC-Na及SBR均匀地分散的良好的糊。
在此，当CMC-Na、SBR在活性物质表面上形成膜时，如果为只抑制阳离子嵌入而可以嵌入和脱嵌锂的膜，则更优选。CMC-Na、SBR有时即使不成为膜的形式也可以得到效果。CMC-Na、SBR也可以形成多孔膜。通过形成多孔膜，可以抑制阳离子嵌入，同时不大阻碍锂的嵌入和脱嵌并且抑制反应电阻的上升，所以是优选的。因此，可以得到具有良好的特性的电极。
可以对负极集流体104进行表面处理。作为这种表面处理，例如可以举出电晕放电处理、等离子体处理、基底层处理等。通过进行表面处理，可以提高负极集流体104对负极糊的润湿性。另外，可以提高负极集流体104和负极活性物质层105的密接性。
在此，基底层是指如下膜：为了降低活性物质层与集流体之间的界面电阻、为了提高活性物质层与集流体之间的密接性，在将负极糊涂敷在集流体上之前形成在集流体上的膜。此外，基底层不一定必须要为膜状，而也可以形成为岛状。基底层也可以作为活性物质而显现容量。作为基底层，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑等碳黑、碳纳米管等。
然后，在负极集流体104上涂敷负极糊。
接着，通过使负极糊干燥，可以形成负极活性物质层105。作为负极糊的干燥工序，例如在大气气氛下以70℃进行30分钟的利用加热板的干燥，然后在减压的环境下以100℃进行10小时的干燥。如此形成的负极活性物质层105的厚度例如为20μm以上且150μm以下。
另外，也可以对负极活性物质层105进行预掺杂。对负极活性物质层105进行预掺杂的方法没有特别限制，例如可以电化学地进行。例如，可以在组装电池之前，使用锂金属作为对电极，在后面说明的电解液中用锂对负极活性物质层105进行预掺杂。
接着，对正极103的结构进行说明。
作为正极集流体101，可以使用金、铂、铝、钛等金属或它们的合金(不锈钢等)等导电性高的材料。例如优选的是金、铂或铝等。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。正极集流体101可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属状、拉制金属网状等形状。正极集流体101可使用厚度为10μm以上且30μm以下的正极集流体。
正极活性物质层102包含正极活性物质。如上所述，活性物质只是指涉及作为载流子的离子的嵌入·脱嵌的物质，但在本说明书等中，除了原本为“正极活性物质”的材料外，将包括导电助剂、粘结剂等的材料都称为正极活性物质层。
作为正极活性物质，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物作为材料。
或者，可以使用含锂复合磷酸盐(通式LiMPO4(M是Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的一种以上))。作为通式LiMPO4的代表例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。
或者，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M为Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的一种以上，0≤j≤2)等含锂复合硅酸盐。作为通式Li(2-j)MSiO4的代表例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。
另外，当载流子离子是锂离子之外的碱金属离子、碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂化合物及含锂复合磷酸盐及含锂复合硅酸盐中的锂。
再者,正极活性物质层102可以使用导电助剂、粘结剂等各种添加剂。
另外，作为正极活性物质层102的导电助剂，除了在负极活性物质层105的说明中举出的导电助剂，也可以使用石墨化度低的碳材料。作为石墨化度低的碳材料，可以使用乙炔黑、科琴黑等碳黑。
接下来，对正极103的制造方法进行说明。
图7是正极活性物质层102的纵向截面图。正极活性物质层102包括粒状的正极活性物质203、作为导电助剂的石墨烯204和结合剂(也称为粘结剂，未图示)。
在正极活性物质层102的纵向截面中，如图7所示，薄片状的石墨烯204大致均匀地分散在正极活性物质层102的内部。在图7中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯204，但是实际上为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯204以包围、覆盖多个粒状的正极活性物质203的方式或以贴在多个粒状的正极活性物质203的表面的方式形成，所以石墨烯204与正极活性物质203形成面接触。另外，石墨烯204彼此之间也相互形成面接触，所以由多个石墨烯204形成三维导电的网络。
这是因为在形成石墨烯204时使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯的缘故。使包含均匀地分散的氧化石墨烯的分散介质中的溶剂挥发而除去，并将氧化石墨烯还原而形成石墨烯，所以残留在正极活性物质层102中的石墨烯204彼此部分重叠，分散成相互面接触的程度，由此形成电导电的路径。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等现有的粒状导电助剂，石墨烯204能够实现接触电阻低的面接触，所以可以无需增加导电助剂的量地提高粒状的正极活性物质203与石墨烯204之间的导电性。因此，可以增加正极活性物质层102中正极活性物质203所占的比率。由此，可以增加蓄电池的放电容量。
接着，说明将石墨烯用作导电助剂的正极的制造方法的一个例子。首先，准备活性物质、结合剂(也称为粘结剂)以及氧化石墨烯。
氧化石墨烯是在后面作为导电助剂而起作用的石墨烯204的原料。氧化石墨烯可以通过Hummers法、Modified Hummers法或石墨类的氧化等各种合成法来制造。另外，根据本发明的蓄电池用电极的制造方法不受氧化石墨烯的剥离程度的限制。
例如，Hummers法是将鳞片状石墨等的石墨氧化来形成氧化石墨的方法。形成的氧化石墨是通过石墨中的有些部分被氧化而使羰基、羧基、羟基等的官能团结合而成的，石墨的结晶性受损，且层间距离变宽。因此，通过进行超声波处理等容易分离层间，由此可以得到氧化石墨烯。
另外，对于氧化石墨烯的一边的长度(也称为鳞片尺寸)而言，一边的长度为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。这是因为，尤其是在鳞片尺寸小于粒状正极活性物质203的平均粒径的情况下，氧化石墨烯难以与多个正极活性物质203形成面接触并且石墨烯之间的连接也变得困难，因此难以提高正极活性物质层102的导电性。
通过将溶剂添加到上述氧化石墨烯、活性物质及结合剂，制造正极糊。作为溶剂，可以使用水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺等具有极性的有机溶剂。作为结合剂，例如使用PVdF、SBR、CMC-Na等即可。
以氧化石墨烯、正极活性物质、导电助剂和结合剂的混合物的总重量的0.1weight％以上且10weight％以下，优选为0.1weight％以上且5weight％以下，更优选为0.2weight％以上且1weight％以下的比例包含氧化石墨烯即可。另一方面，对于将正极糊涂敷在集流体进行还原之后的石墨烯而言，以正极活性物质层的总重量的0.05weight％以上且5weight％以下，优选为0.05weight％以上且2.5weight％以下，更优选为0.1weight％以上且0.5weight％以下的比例包含，即可。这是因为由于氧化石墨烯的还原，而石墨烯的重量大约减少一半。
既可以在混炼之后还添加溶剂调节混合物的粘度，又可以多次反复地进行混炼与极性溶剂的添加。
接着，在集流体上涂敷正极糊。
通过通风干燥或减压(真空)干燥等的方法对涂敷在集流体上的糊进行干燥，形成正极活性物质层102。例如，可使用50℃以上且180℃以下的热风进行该干燥。注意，对气氛没有特别的限制。
可以对正极集流体101进行表面处理。作为这种表面处理，例如可以举出电晕放电处理、等离子体处理或基底层处理等。通过进行表面处理，可以提高正极集流体101对正极糊的润湿性。另外，可以提高正极集流体101和正极活性物质层102的密接性。
可以利用辊压法、平板压法等压缩方法对该活性物质层102进行按压而使其密压化(consolidated)。
接着，在包含还原剂的溶剂中进行反应。在该步骤中，包含在活性物质层的氧化石墨烯被还原，而形成石墨烯204。另外，包含在氧化石墨烯中的氧不一定全部被释放，氧的一部分也可以残留在石墨烯中。当石墨烯204包含氧时，以XPS测量的氧的比例为石墨烯整体的2％以上且20％以下，优选为3％以上且15％以下。优选在室温以上且150℃以下的温度下进行该还原处理。
作为还原剂，可以使用抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)、四丁基溴化铵(TBAB)、LiAlH4、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二乙基羟胺或它们的衍生物。
对于溶剂，可以使用极性溶剂。只要是能够溶解还原剂的溶剂就对其材料没有限制。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
然后，进行洗涤、干燥。可在减压(真空)下或还原气氛下进行干燥。该干燥工序例如可在真空中以50℃以上且200℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。由于该干燥，而使存在于活性物质层102中的极性溶剂、水分充分蒸发、挥发或去除。也可以在干燥之后进行按压。
此外，通过加热可以促进上述还原反应。此外，也可以在化学还原之后进行干燥，进一步进行加热。
通过上述步骤，可以制造其中正极活性物质203和石墨烯204均匀地分散的正极活性物质层102。如此形成的正极活性物质层102的厚度为20μm以上且150μm以下。
电解液108由非水溶剂及电解质构成。
在本发明的一个方式中，作为非水溶剂使用离子液体。对于离子液体而言，既可以作为单一的溶剂而使用，也可以组合多种离子液体作为混合溶剂而使用。再者，作为非水溶剂，还可以组合离子液体和有机溶剂作为混合溶剂而使用。
本发明的一个方式的离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季阳离子等脂肪族阳离子、咪唑阳离子及吡啶阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐或全氟烷基磷酸盐等。
作为离子液体，例如可以使用由以下通式(G1)表示的离子液体。
[化学式1]
在通式(G1)中，R1至R6分别独立表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基或氢原子中的任一。
另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(G2)表示的离子液体。
[化学式2]
在通式(G2)中，R7至R13分别独立表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基或氢原子中的任一。
另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(G3)表示的离子液体。
[化学式3]
在通式(G3)中，n和m都为1以上且3以下，α为0以上且6以下，在n为1的情况下，α为0以上且4以下，在n为2的情况下，α为0以上且5以下，在n为3的情况下，α为0以上且6以下。β为0以上且6以下，在m为1的情况下，β为0以上且4以下，在m为2的情况下，β为0以上且5以下，在m为3的情况下，β为0以上且6以下。注意，“α或β为0”是指两个脂肪族环中的至少一方为未取代。注意，排除α和β都为0的情况。X或Y表示作为取代基的碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
在通式(G1)至通式(G3)中，阳离子具有脂肪族季铵阳离子。
此外，作为在上述通式(G1)至通式(G3)中以A-表示的阴离子，可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(BF4 -)、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐(PF6 -)或全氟烷基磷酸盐等。作为一价酰胺阴离子，有(CnF2n+1SO2)2N-(n是0以上且3以下)，作为一价环状酰胺阴离子，有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物阴离子，有(CnF2n+1SO2)3C-(n是0以上且3以下)，作为一价环状甲基化物阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(CmF2m+1SO3)-(m是0以上且4以下)等。作为全氟烷基硼酸盐，有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n是0以上且3以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。作为全氟烷基磷酸盐，有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n是0以上且5以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。注意，该阴离子不局限于此。
另外，在根据本发明的一个方式的蓄电装置中，离子液体包括通式(G1)至通式(G3)所示的所有立体异构体。异构体是指虽然化合物不同但具有相同分子式的物质，而立体异构体是指仅在空间上的取向不同(但原子彼此之间的键合关系相同)的特殊种类的异构体。因此，在本说明书等中，立体异构体包括镜像异构体(enantiomer)、几何(顺/反)异构体以及具有两个以上的手性中心且互相都不是镜像的化合物的异构体(非对映异构体、diastereomer)。
在离子液体的抗还原性低的情况下，将石墨、硅等低电位负极材料用于负极时，离子液体就会被还原，从而导致首次不可逆容量的增加。
包含脂肪族季铵阳离子的离子液体具有抗还原性高的特征，可以适当地使用石墨、硅等低电位负极材料。但是，即使作为电解液使用包含脂肪族季铵阳离子的离子液体，也有对首次不可逆容量的进一步减少的要求。
在此，在使用水溶性高分子的电极中，在制造电极糊时活性物质和水溶性高分子均匀地分散，因此水溶性高分子可以覆盖活性物质表面。由此，可以期待进一步抑制电解液的分解。尤其是，当使用石墨等具有层状结构的材料时，可以期待防止离子液体的阳离子嵌入石墨的层间。
溶解于非水溶剂的电解质只要是包含作为载流子的离子且为对应于正极活性物质层的盐即可。作为盐，可以使用碱金属离子、碱土金属离子。作为碱金属离子，例如有锂离子、钠离子或钾离子。此外，作为碱土金属离子，例如有钙离子、锶离子、钡离子、铍离子或镁离子。在将包含锂的材料用于正极活性物质层时，选择包含锂离子的盐(以下，也称为锂盐)即可，并且在将包含钠的材料用于正极活性物质层时，优选选择包含钠的电解质。
作为锂盐，可以使用氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(CF3SO2)2N等。
在脂肪族季铵阳离子中，通过导入取代基，可以降低分子的对称性。由此，有时可以降低离子液体的熔点。通过将含有这样的离子液体的电解液用于蓄电装置，可以使其即使在低温的环境下也能够顺利地工作。
另外，关于可以用于非水溶剂的离子液体，将在实施方式2中进行详细说明。
作为隔离体，例如，可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等所形成的材料。
在此，图4示出活性物质601以及覆盖活性物质601的粘结剂602。粘结剂602既可以如图4A所示地以岛状覆盖活性物质601，又可以如图4B所示地以膜状广泛地覆盖活性物质601。粘结剂602可以是多孔膜，只要附着于表面即可，即使不形成作为膜的形态也可。覆盖活性物质601的粘结剂602也可以由多种材料构成。例如，粘结剂602优选包含水溶性高分子。作为水溶性高分子的例子，例如可以举出羧甲基纤维素等纤维素衍生物。
图5A示出活性物质601表面的离子液体的阳离子603、离子液体的阴离子604以及有助于电池反应的阳离子605。在此，阳离子605是碱金属离子或碱土金属离子。可以使用选自上述碱金属离子中的碱金属离子。可以使用选自上述碱土金属离子中的碱土金属离子。阴离子604配位于阳离子605。在活性物质601的表面上离子液体的阴离子604脱离，阳离子605与活性物质发生电池反应。此时，当电池反应的电位低时，脱离的离子液体的阴离子604在活性物质601的表面上分解。
离子液体的阳离子603单独地具有电荷，认为可以容易到达活性物质表面并发生反应。此时，离子液体的阳离子603也在电池反应的电位低时在活性物质601的表面上分解。离子液体的阴离子604及阳离子603的分解成为电池的首次不可逆容量的原因。另外，认为分解物堆积而在表面形成被膜。被膜是覆盖活性物质表面的膜，因电解液的分解物的堆积等而形成。被膜中也可以包括粘结剂。
在图5B中，粘结剂602覆盖活性物质601的表面。此时，认为：在粘结剂602厚得具有作为钝态膜的功能的程度或致密地存在的情况下，可以抑制离子液体的阳离子603、离子液体的阴离子604与活性物质601的表面发生反应。此外，如果粘结剂602抑制离子液体的阳离子603、离子液体的阴离子604与活性物质601的表面发生反应，且可以传输有助于电池反应的阳离子605，则更优选。
图6示出图5中活性物质601使用石墨，有助于电池反应的阳离子605使用锂离子的具体例子。在图6A中，配位于作为锂离子的阳离子605的离子液体的阴离子604脱离，在活性物质601的表面上分解。作为锂离子的阳离子605嵌入石墨的层间。有时离子液体的阳离子603也嵌入石墨的层间，此时，如图6A所示，石墨的层有可能剥离。
在图6B中，粘结剂602覆盖活性物质601、即石墨的表面，认为在粘结剂602所覆盖的部位可以抑制离子液体的阳离子603的嵌入。
在图1A所示的蓄电装置100中，正极集流体101及负极集流体104还兼做与外部电接触的端子。因此，正极集流体101及负极集流体104的一部分也可以配置成从外包装体109露出到外侧。另外，也可以使用引线电极使该引线电极与正极集流体101或负极集流体104超声波接合而使引线电极露出到包装体109外侧，而不使正极集流体101及负极集流体104从外包装体109露出到外侧。
在蓄电装置100中，外包装体109中，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性金属薄膜，并且进一步在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图1B示出蓄电装置100的截面结构的一个例子。为了简化起见，图1A示出以两个集流体进行构成的例子，但是实际上以三个以上的电极层进行构成。
图1B中，作为一个例子，使电极层数为16。另外，即使使电极层数为16，蓄电装置100也具有柔性。图1B示出具有8层的负极集流体104和8层的正极集流体101的总和16层的结构。另外，图1B示出负极的引出部的截面，使8层的负极集流体104超声波接合。当然，电极层的个数不局限于16，既可以多于16，又可以少于16。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的蓄电装置。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的蓄电装置。
在此，图26及图27示出作为层压型蓄电池的蓄电装置100的外观图的一个例子。图26及图27具有：正极103；负极106；隔离体107；外包装体109；正极导线510；以及负极导线511。
图28A示出正极103及负极106的外观图。正极103具有正极集流体101，正极活性物质层102形成在正极集流体101的表面。另外，正极103具有正极集流体的一部分露出的区域(以下，称为突片区域(tab region))。负极106具有负极集流体104，负极活性物质层105形成在负极集流体104的表面。此外，负极106具有负极集流体的一部分露出的区域，即突片区域。正极及负极所具有的突片区域的面积、形状不局限于图28A所示的例子。
[层压型蓄电池的制造方法]
在此，参照图28B、图28C对在图26中示出外观图的层压型蓄电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极106、隔离体107和正极103。图28B示出叠层的负极106、隔离体107和正极103。在此，示出使用5片负极和4片正极的例子。接着，使正极103的突片区域彼此接合，并且使正极导线510与最表面的正极的突片区域接合。接合中例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极106的突片区域彼此接合，并且使负极导线511与最表面的负极的突片区域接合。
接着，在外包装体109上配置负极106、隔离体107及正极103。
下面，如图28C所示，使外包装体109沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体109的外周部接合。接合中例如可以使用热压合等。此时，为了后面可以注入电解液108，设置不与外包装体109的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液108从设置在外包装体109中的导入口导入到外包装体109的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液108。最后，使导入口接合。如此，可以制造作为层压型蓄电池的蓄电装置100。
[硬币型蓄电池]
接着，作为蓄电装置的另外一个例子，参照图2来对硬币型蓄电池进行说明。图2A表示硬币型蓄电池的外观图，图2B表示硬币型蓄电池的截面图。
在图2A所示的作为硬币型蓄电池的蓄电装置300中，兼用作正极端子的正极罐(positive electrode can)301和兼用作负极端子的负极罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与其接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和与其接触的方式设置的负极活性物质层309形成。在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间具有隔离体310和电解液(未图示)。
作为图2A和图2B所示的正极304、负极307及隔离体310可以应用在图1中所说明的结构。
作为正极罐301、负极罐302，可以使用抗腐蚀性的不锈钢、铁、镍、铝、钛等金属。正极罐301与正极304电连接，负极罐302与负极307电连接。
将这些正极304、负极307及隔离体310浸渍到电解液，如图2B所示那样，将正极罐301设置在下方，依次层叠正极304、隔离体310、负极307、负极罐302，使垫片303介于正极罐301与负极罐302之间并进行压合，由此制造硬币型蓄电池。
在此，参照图2C说明电池充电时的电流流过的状况。当将使用锂的电池作为一个闭路时，锂离子的迁移的方向和电流流过的方向相同。注意，在使用锂的电池中，由于在充电和放电中阳极(anode)及阴极(cathode)轮换，氧化反应及还原反应轮换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、流过反向脉冲电流时、流过充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应、还原反应有关的阳极(anode)及阴极(cathode)的用语，则在充电时和放电时，阳极及阴极成为相反，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极、阴极这样的用语。假如使用阳极(anode)、阴极(cathode)的用语时，就需要明确地表示充电时还是放电时，还需要表示对应正极(+极)还是负极(-极)。
图2C所示的两个端子与充电器连接，对蓄电池400进行充电。进行蓄电池400的充电的话，电极之间的电位差增大。在图2C中，将如下电流流过的方向作为正方向，该方向是电流从蓄电池400的外部的端子向正极402流过，并且在蓄电池400中从正极402向负极404流过，然后从负极404向蓄电池400的外部的端子流过的方向。就是说，将充电电流流过的方向作为电流的方向。在蓄电池400内充满了电解液406。蓄电池400在正极402与负极404之间具有隔离体408。
[圆筒型蓄电池]
接下来，参照图3对圆筒型蓄电池的一个例子进行说明。如图3A所示，作为圆筒型蓄电池的蓄电装置700在顶面具有正极盖(电池盖)701，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)702。垫片(绝缘垫片)710使这些正极盖701与电池罐(外装罐)702绝缘。
图3B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐702的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极704和带状的负极706夹着隔离体705被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐702的一端关闭且另一端开着。电池罐702可以使用对电解液为抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金、它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐702优选被镍、铝等覆盖。在电池罐702的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板708和绝缘板709夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐702的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型蓄电池相同的非水电解液。
与上述硬币型蓄电池的正极及负极同样地制造正极704及负极706即可，但与硬币型蓄电池的不同之处是：因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以活性物质形成在集流体的两个面。正极704与正极端子(正极集电导线)703连接，而负极706与负极端子(负极集电导线)707连接。正极端子703及负极端子707都可以使用铝等金属材料。将正极端子703电阻焊接到安全阀机构712，而将负极端子707电阻焊接到电池罐702底。安全阀机构712通过PTC(PositiveTemperature Coefficient：正温度系数)元件711与正极盖701电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构712切断正极盖701与正极704的电连接。另外，PTC元件711是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。PTC元件中可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
注意，在本实施方式中，作为蓄电装置，示出层压型、硬币型及圆筒型蓄电池，但是也可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的其他蓄电池。此外，也可以为层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构、卷绕有正极、负极、隔离体的结构。
本实施方式所示的蓄电装置100、蓄电装置300、蓄电装置700的负极中使用根据本发明的一个方式的负极活性物质层。因此，能够提高蓄电装置100、蓄电装置300、蓄电装置700的放电容量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，对可以应用于根据本发明的一个方式的蓄电装置的电解液的离子液体进行详细说明。
可以用作电解液的离子液体由有机阳离子和阴离子构成。
作为有机阳离子可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季阳离子等脂肪族阳离子、咪唑阳离子及吡啶阳离子等芳香族阳离子。
此外，作为阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐或全氟烷基磷酸盐等。
作为离子液体，可以应用以下所示的物质。
作为离子液体，例如可以使用由季铵阳离子及一价阴离子构成，并由以下通式(G1)表示的离子液体。
[化学式4]
在通式(G1)中，R1至R6分别独立表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基或氢原子中的任一。
另外，作为离子液体，例如可以使用由季铵阳离子及一价阴离子构成，并由以下通式(G2)表示的离子液体。
[化学式5]
在通式(G2)中，R7至R13分别独立表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基或氢原子中的任一。
作为离子液体，例如可以使用由季铵阳离子及一价阴离子构成，并由以下通式(G3)表示的离子液体。
[化学式6]
在通式(G3)中，n和m都为1以上且3以下，α为0以上且6以下，在n为1的情况下，α为0以上且4以下，在n为2的情况下，α为0以上且5以下，在n为3的情况下，α为0以上且6以下。β为0以上且6以下，在m为1的情况下，β为0以上且4以下，在m为2的情况下，β为0以上且5以下，在m为3的情况下，β为0以上且6以下。注意，“α或β为0”是指两个脂肪族环中的至少一方为无取代。注意，排除α和β都为0的情况。X或Y表示作为取代基的碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。另外，A-表示一价酰胺阴离子、一价甲基化物阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐即全氟烷基磷酸盐中的任一。
在螺季铵阳离子中，构成螺环的两个脂肪族环为五元环、六元环或七元环中的任一。
作为由上述通式(G3)表示的季铵阳离子的例子，可以举出具有五元环的螺环的季铵阳离子。由以下通式(G4)表示含有该季铵阳离子的离子液体。
[化学式7]
在通式(G4)中，R14至R21分别独立表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
另外，作为离子液体，例如可以使用以下表示的通式(G5)的离子液体。
[化学式8]
在通式(G5)中，R22至R30分别独立表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
另外，作为离子液体，例如可以使用由以下表示的通式(G6)表示的离子液体。
[化学式9]
在通式(G6)中，R31至R40分别独立表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
另外，作为离子液体，例如可以使用由以下表示的通式(G7)的离子液体。
[化学式10]
在通式(G7)中，R41至R50分别独立表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
另外，作为离子液体，例如可以使用由以下表示的通式(G8)的离子液体。
[化学式11]
在通式(G8)中，R51至R61分别独立表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
另外，作为离子液体，例如可以使用由以下表示的通式(G9)的离子液体。
[化学式12]
在通式(G9)中，R62至R73分别独立表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧烷基。
此外，作为通式(G1)至通式(G9)中的阴离子，可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(BF4 -)、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐(PF6 -)或全氟烷基磷酸盐等。例如，作为一价酰胺阴离子，有(CnF2n+1SO2)2N-(n是0以上且3以下)，作为一价环状酰胺阴离子，有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物阴离子，有(CnF2n+1SO2)3C-(n是0以上且3以下)，作为一价环状甲基化物阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(CmF2m+1SO3)-(m是0以上且4以下)等。作为全氟烷基硼酸盐，有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n是0以上且3以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。作为全氟烷基磷酸盐，有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n是0以上且5以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。注意，该阴离子不局限于此。
作为离子液体，具体地说，可以举出由结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)表示的有机化合物。
结构式(101)至结构式(120)表示吡咯烷类的离子液体。
[化学式13]
结构式(201)至结构式(230)表示哌啶类的离子液体。
[化学式14]
[化学式15]
结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)表示螺季铵类的离子液体。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
另外，在上述结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)中，阴离子可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(BF4 -)、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐(PF6 -)或全氟烷基磷酸盐等。而且，作为一价酰胺阴离子，有(CnF2n+1SO2)2N-(n是0以上且3以下)，作为一价环状酰胺阴离子，有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物阴离子，有(CnF2n+1SO2)3C-(n是0以上且3以下)，作为一价环状甲基化物阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(CmF2m+1SO3)-(m是0以上且4以下)等。作为全氟烷基硼酸盐，有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n是0以上且3以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。作为全氟烷基磷酸盐，有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n是0以上且5以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。注意，该阴离子不局限于此。
注意，在根据本发明的一个方式的蓄电装置中，离子液体包括结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)所示的所有立体异构体。异构体是指具有相同分子式的不同的化合物，而立体异构体是指仅在空间上的取向不同(但原子彼此之间的键合关系相同)的特殊种类的异构体。因此，在本说明书等中，立体异构体包括镜像异构体(enantiomer)、几何(顺/反)异构体以及具有两个以上的手性中心且互相都不是镜像的化合物的异构体(非对映异构体、diastereomer)。
作为离子液体，例如可以使用由芳香族阳离子及一价阴离子构成的离子液体。作为芳香族阳离子，可以使用咪唑阳离子、吡啶阳离子等。作为一价阴离子，可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(SO3F-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(BF4 -)、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐(PF6 -)或全氟烷基磷酸盐等。作为一价酰胺阴离子，有(CnF2n+1SO2)2N-(n是0以上且3以下)，作为一价环状酰胺阴离子，有CF2(CF2SO2)2N-等。作为一价甲基化物阴离子，有(CnF2n+1SO2)3C-(n是0以上且3以下)，作为一价环状甲基化物阴离子，有CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(CmF2m+1SO3)-(m是0以上且4以下)等。作为全氟烷基硼酸盐，有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n是0以上且3以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。作为全氟烷基磷酸盐，有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n是0以上且5以下，m是1以上且4以下，k是0以上且2m以下)等。注意，该阴离子不局限于此。
在离子液体的抗还原性低的情况下，将石墨、硅等低电位负极材料用于负极时，离子液体就会被还原，从而导致首次不可逆容量的增加。在此，包含脂肪族季铵阳离子的离子液体具有抗还原性高的特征，因此，可以适当地使用石墨、硅等低电位负极材料。但是，即使作为离子液体使用脂肪族季铵阳离子时，也有对首次不可逆容量的进一步减少的要求。
在使用水溶性高分子的电极中，在制造电极糊时活性物质和水溶性高分子可以均匀地分散。此时，水溶性高分子、作为其他构成要素含有粘结剂时的该粘结剂，可以覆盖活性物质表面。因此，可以期待进一步抑制电解液的分解。尤其是，使用石墨等具有层状结构的材料时，可以期待防止离子液体的阳离子嵌入石墨的层间。
另外，如结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)所示，在季铵阳离子中，通过导入取代基可以降低分子的对称性。由此，离子液体的熔点出现降低的倾向。例如，通过对吡咯烷骨架导入甲基，可以将熔点降低到-10℃以下，优选为-30℃以下。可以抑制在离子液体的熔点以下的温度下，离子液体凝固所导致的电阻的增大。通过将含有这样的离子液体的电解液用于蓄电装置，可以使其即使在低温的环境下也能够顺利地工作。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，使用图17对使用实施方式1所示的层压型蓄电池将具有柔性的层压型蓄电池安装在电子设备的例子进行说明。作为应用具有柔性形状的蓄电装置的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性形状的蓄电装置沿着房屋、高楼的内壁或外壁、汽车的内部装饰或外部装饰的曲面组装。
图17A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有蓄电装置7407。
图17B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的蓄电装置7407也被弯曲。图17C示出此时被弯曲的蓄电装置7407的状态。蓄电装置7407是层压型蓄电池。
图17D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。另外，图17E示出被弯曲的蓄电装置7104的状态。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
参照图21、图22、图23、图24、图25对蓄电系统的结构例进行说明。
图21A和图21B是示出蓄电系统的外观图的图。蓄电系统具有电路衬底900和蓄电装置913。在蓄电装置913上贴合有标签(ラベル)910。再者，如图21B所示，蓄电系统具有端子951和端子952，并且在标签910的背面包括天线(アンテナ)914和天线915。
电路衬底900具有端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911可分别作为控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路衬底900的背面。另外，天线914及天线915不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线、介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以作为电场结合用的导体之一而起作用。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中的一个导体。由此，不但利用电磁场、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所接受电力的电力量。
蓄电系统在天线914及天线915与蓄电装置913之间包括层916。层916例如具有能够遮蔽来自蓄电装置913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。也可以将层916用作遮蔽层。
另外，蓄电系统的结构不局限于图21。
例如，如图22A1及图22A2所示，也可以分别在图21A及图21B所示的蓄电装置913的对置的一对面设置天线。图22A1是从上述一对面的一方侧的方向观察的外观图，图22A2是从上述一对面的另一方侧的方向观察的外观图。另外，与图21A及图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A及图21B所示的蓄电系统的说明。
如图22A1所示，在蓄电装置913的一对面的一方夹着层916设置有天线914，如图22A2所示，在蓄电装置913的一对面的另一方夹着层917设置有天线915。层917例如具有能够遮蔽来自蓄电装置913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。也可以将层917用作遮蔽层。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915的双方的尺寸。
或者，如图22B1及图22B2所示，可分别在图21A及图21B所示的蓄电装置913的对置的一对面设置其他天线。图22B1是从上述一对面的一方侧的方向观察的外观图，图22B2是从上述一对面的另一方侧的方向观察的外观图。另外，与图21A及图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A及图21B所示的蓄电系统的说明。
如图22B1所示，在蓄电装置913的一对面的一方夹着层916设置有天线914和天线915，如图22B2所示，在蓄电装置913的一对面的另一方夹着层917设置有天线918。天线918例如具有能够与外部设备进行数据通信的功能。天线918例如可以使用能够应用于天线914及天线915的形状的天线。作为经过天线918的蓄电系统与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC等能够在蓄电系统与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图23A所示，也可以在图21A及图21B所示的蓄电装置913上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以不在设置有显示装置920的部分设置标签910。此外，与图21A及图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A及图21B所示的蓄电系统的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图23B所示，也可以在图21A及图21B所示的蓄电装置913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。另外，传感器921也可以设置在标签910的背面一侧。此外，与图21A及图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A及图21B所示的蓄电系统的说明。
作为传感器921例如可以具有能够测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、倾斜度、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如还可以检测出示出设置有蓄电系统的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图24及图25对蓄电装置913的结构例进行说明。
图24A所示的蓄电装置913在框体930的内部具有设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，通过使用绝缘材等防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图24A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图24B所示，也可以使用多种材料形成图24A所示的框体930。例如，在图24B所示的蓄电装置913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等材料用在形成天线的面，可以抑制由于蓄电装置913的电场的遮蔽。另外，如果由于框体930a的电场的遮蔽小，则也可以在框体930的内部设置天线914、天线915等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图25示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠而叠层，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图21所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图21所示的端子911连接。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。
作为使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本型个人计算机、文字处理机、再现储存在DVD(Digital VersatileDisc：数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机立体音响、立体音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、无线电收发机、移动电话机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、电动刮刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、电动洗衣机、电动吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器、除湿器等、餐具洗涤机、餐具干燥机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷冻冷藏箱、DNA保存用冰冻器、手电筒、链锯等工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、电梯、自动扶梯、工业机器人、蓄电系统、用于电力均匀化、智能电网的蓄电装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(EV)、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的带有发动机的自行车、二轮摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
另外，在上述电器设备中，作为用来供应耗电量的几乎全部的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源、商业电源的电力供应停止时能够进行对电器设备的电力供应的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源、商业电源的电力供应到电器设备同时进行的将电力供应到电器设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。
图18示出上述电器设备的具体结构。在图18中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，具有框体8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
显示部8002可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：Digital Micromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)、FED(场致发射显示器：FieldEmission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置、广告显示用显示装置等。
在图18中，安装型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置8100具有框体8101、光源8102及蓄电装置8103等。虽然在图18中例示蓄电装置8103设置在安装有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图18中例示设置在天花板8104的安装型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安装型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，光源8102可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED、有机EL元件等发光元件。
在图18中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机8200具有框体8201、送风口8202及蓄电装置8203等。虽然在图18中例示蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图18中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图18中，电冷冻冷藏箱8300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷冻冷藏箱8300具有框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304等。在图18中，蓄电装置8304设置在框体8301的内部。电冷冻冷藏箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，也可以利用电冷冻冷藏箱8300。
另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等电器设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电能中的实际使用的电能的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷冻冷藏箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302、冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302、冷冻室门8303的开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
接着，参照图19对作为电器设备的一个例子的便携式信息终端进行说明。
图19A和图19B是能够进行对折的平板型终端。图19A是打开的状态，并且平板型终端具有框体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、卡子9033以及操作开关9038。
在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸面板的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子，示出了一半区域只具有显示的功能的结构，并且另一半具有触摸面板的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸面板的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的全面显示键盘按钮来将其用作触摸面板，并且将显示部9631b用作显示画面。
此外，在显示部9631b中与显示部9631a同样，也可以将其一部分用作触摸面板的区域9632b。此外，通过使用手指、触屏笔等接触触摸面板上的键盘显示切换按钮9639的位置，可以在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸面板的区域9632a和触摸面板的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9034能够切换竖屏显示或横屏显示等显示的方向并选择黑白显示、彩色显示的切换等。根据通过平板型终端所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9036可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板型终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪、速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图19A示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同，也可以使它们的显示质量有差异。例如可以制成显示部9631a和9631b中的一方可以比另一方进行更高精细的显示的显示面板。
图19B是合上的状态，并且平板型终端包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及DCDC转换器9636。此外，在图19B中，作为充放电控制电路9634的一个例子示出具有电池9635、DCDC转换器9636的结构，电池9635具有上述实施方式所说明的蓄电装置。
此外，平板型终端能够进行对折，因此不使用时可以为合上框体9630的状态。因此，可以保护显示部9631a、显示部9631b，而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板型终端。
此外，图19A和图19B所示的平板型终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板型终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或画面信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一面或两面，并且可以采用高效地对电池9635进行充电的结构。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一个方式的蓄电装置时，有可以实现小型化等的优点。
另外，对于图19B所示的充放电控制电路9634的结构和工作，在图19C中示出了方框图并进行说明。图19C示出太阳能电池9633、电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3、显示部9631，电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3成为对应图19B所示的充放电控制电路9634的部位。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池9633所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对电池9635进行充电的电压。并且，当将来自太阳能电池9633的电力用于显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，采用当不进行显示部9631中的显示时，使SW1截止且使SW2导通来对电池9635进行充电的结构即可。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是没有特别限制，也可以为使用压电元件(piezoelectric element)、热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行电池9635的充电的结构。例如，也可以采用使用以无线(不接触)的方式收发电力来进行充电的无触点电力传输模块组合其他充电方法进行充电的结构。
另外，只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置，则当然不局限于图19所示的电器设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式7
接下来，参照图20说明作为电器设备的一个例子的移动体。
可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于控制用电池。通过利用插电技术、非接触供电从外部供应电力来可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车时，可以从架线、导电轨供应电力来进行充电。
图20A和图20B示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700安装有蓄电装置9701。蓄电装置9701的电力由控制电路9702调整输出而供应到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置9704控制。
驱动装置9703是由单个直流电动机或单个交流电动机，或者电动机和内燃机的组合而构成的。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车信息(爬坡、下坡等信息，驱动轮受到的负荷信息等)等的输入信息，向控制电路9702输出控制信号。控制电路9702利用处理装置9704的控制信号调整从蓄电装置9701供应的电能控制驱动装置9703的输出。当安装交流电动机时，虽然未图示，但是还安装有将直流转换为交流的反相器。
通过利用插电技术从外部供应电力可以给蓄电装置9701充电。例如，从商业电源通过电源插头给蓄电装置9701进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过安装根据本发明的一个方式的蓄电装置作为蓄电装置9701，可以有助于缩短充电时间等并改进便利性。此外，通过充放电速度的提高，可以有助于电动汽车9700的加速力的提高，而且还可以有助于电动汽车9700的性能的提高。另外，当通过提高蓄电装置9701的特性能够进行蓄电装置9701本身的小型轻量化时，可以有助于车辆的轻量化，也可以减少耗油量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，根据实施方式1制造硬币型蓄电池。在本实施例中，对负极活性物质层中作为粘结剂具有CMC-Na及SBR的锂离子二次电池与具有PVdF的锂离子二次电池的充放电特性的比较结果进行说明。
首先，参照图2说明在本实施例中制造的硬币型蓄电池。
(正极的制造)
将石墨烯用作导电助剂制造正极糊。作为正极活性物质，使用磷酸铁锂(LiFePO4)，作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。将磷酸铁锂、氧化石墨烯及聚偏氟乙烯以94.4：0.6：5的比例混合，作为用来调节粘度的分散介质添加NMP并进行混炼，来制造正极糊。
将通过上述方法制造的正极糊涂敷在正极集流体(膜厚度为20μm的铝)上。
接着，利用通风干燥机对设置在集流体上的糊进行干燥。在大气气氛下，以80℃进行40分钟的该干燥。
在包含还原剂的溶剂中进行反应，来进行氧化石墨烯的还原。以60℃进行4.5小时的还原处理。作为还原剂使用抗坏血酸。作为溶剂使用乙醇。还原剂的浓度为13.5g/L。
然后，使用乙醇进行洗涤且以70℃进行10小时的干燥。在真空气氛下进行该干燥。
接着，利用辊压法对正极活性物质层进行按压而使其密压化。
通过上述方法形成正极活性物质层。测量正极中的磷酸铁锂的担持量，其结果是：与后述的负极A组合制造的硬币型蓄电池的正极的担持量为7.3mg/cm2，与后述的负极B组合制造硬币型蓄电池的正极的担持量为6.9mg/cm2。
(负极A的制造工序1：糊的制造)
接着，制造作为粘结剂具有CMC-Na及SBR的负极A。首先，使用负极活性物质、粘结剂、分散介质制造负极糊。
在此，作为负极活性物质使用粒径为15μm的球状化天然石墨，作为粘结剂使用丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。所使用的CMC-Na的规格为如下：聚合度在600至800的范围内；用作1％水溶液时的水溶液粘度在300mPa·s至500mPa·s的范围内；干燥之后的钠含量在6.5％至8.5％的范围内。将糊中的混合比设定为石墨：SBR：CMC-Na＝97：1.5：1.5(重量比)。
接着，详细地说明糊的制造方法。首先将粘度调节功能高的CMC-Na均匀地溶解于纯水来调节水溶液。接着，称量活性物质，对其添加CMC-Na的水溶液。
接着，使用混炼机以1500rpm对该混合物进行干稠混炼。
接着，对这些混合物添加SBR的水分散液，使用混炼机以1500rpm进行5分钟的混炼。接着，对这些混合物添加作为分散介质的纯水到成为预定的粘度为止，使用混炼机以1500rpm进行混炼。通过上述步骤，制造将成为负极A的负极糊。
(负极A的制造工序2：涂敷及干燥)
使用刮刀将通过上述方法制造的负极糊涂敷在集流体上。将刮刀与集流体之间的间隔设定为200μm。作为集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。
接着，将其放在加热板上并在大气气氛下对其进行干燥。以25℃至30℃开始，将温度上升到70℃以下的温度，在该状态下进行30分钟左右的加热，而使作为分散介质的水蒸发，由此进行干燥工序。然后，通过在减压环境下以100℃进行10小时的干燥，形成负极A。所得到的负极A的活性物质担持量为9.2g/cm2。在此，活性物质担持量是指电极的每单位面积的活性物质重量。
(作为比较例的负极B的制造工序1：糊的制造)
接着，制造作为负极A的比较例的负极B。负极B作为粘结剂具有PVdF。首先使用负极活性物质、粘结剂、分散介质制造负极糊。
在此，作为负极活性物质使用粒径为15μm的球状化天然石墨，作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。将糊中的混合比设定为石墨：PVdF＝90：10(重量比)。首先，在利用混炼机对石墨与、PVdF的NMP溶液进行混炼之后，为了调节粘度添加NMP，再次使用混炼机进行混炼，来制造将成为负极B的负极糊。
(作为比较例的负极B的制造工序2：涂敷及干燥)
使用刮刀将通过上述方法制造的负极糊涂敷在集流体(膜厚度为18μm的压延铜箔)上。将刮刀与集流体之间的间隔设定为200μm。
接着，使用烘箱在大气气氛下以70℃进行30分钟的干燥。然后，通过在减压环境下以170℃进行10小时的干燥，制造负极B。所得到的负极B的活性物质担持量为8.0mg/cm2。
(硬币电池的制造)
使用所制造的正极、与将负极A以及作为电极A的比较例子的负极B分别用作负极，制造硬币电池(硬币型蓄电池)。
在电解液中，作为非水溶剂使用1，3-二甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰)酰胺(简称为3mPP13-FSA)，作为电解质使用双(三氟甲基磺酰)酰胺锂(以下，简称为LiTFSA)，将LiTFSA溶解于3mPP13-FSA而将浓度调节为1mol/L。
作为隔离体使用沃特曼(Whatman)公司制造的玻璃纤维滤纸GF/C。将GF/C的膜厚度设定为260μm。将隔离体浸渗在上述电解液中使用。
作为正极罐及负极罐，使用由不锈钢(SUS)形成的材料。此外，作为垫片，使用间隔物、垫圈。
层叠正极罐、正极、隔离体、负极(负极A或负极B)、垫片及负极罐，并且使用“硬币嵌合器(coin cell crimper)”使正极罐与负极罐嵌合，来制造硬币型蓄电池。使用负极A制造的硬币型蓄电池是样品A，使用作为负极A的比较例的负极B制造的硬币型蓄电池是比较样品B。
(充放电特性)
图8示出样品A及比较样品B的充放电特性结果。实线和虚线分别表示样品A及比较样品B的充电曲线及放电曲线。充放电温度为60℃，充放电速率为0.1C，充电条件为恒流、4V的终止电压，放电条件为恒电流、2V的终止电压。进行第一次充电，间断2小时，然后进行放电。
在此，本说明书等中的“速率”是指对电池进行充电或放电时的速度的指标。就是说，是指将仅可以以1小时对活性物质的理论容量的所有进行放电的电流值设定为1C，以该电流值的几倍进行电池的充电或放电。
在比较样品B中，首次不可逆容量大，即对于145mAh/g的充电容量，仅得到40mAh/g(充电容量的28％左右)的放电容量。另一方面，在样品A中，对于153mAh/g左右的充电容量，可以得到110mAh/g(72％左右)左右的放电容量。
接着，使用以与负极A相同的条件制造的负极A-2，制造硬币型蓄电池。所制造的硬币型蓄电池为样品A-2。负极以外的各结构要素的条件与样品A的条件相同。图9示出样品A-2的60℃下的循环特性。充放电温度为60℃，首次充放电速率为0.1C，第二次循环以后的充放电速率为0.5C，充电条件为以恒流且4V的终止电压，放电条件为以恒电流且2V的终止电压。
在80循环之后拆开蓄电池，观察负极电极。图10示出在测量循环特性之后拆开样品A-2，利用高分辨率透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察负极电极的截面的结果。观察到被膜722覆盖石墨粒子721的表面的样子。
实施例2
对在实施例1中使用的电解液进行CV(循环伏安法)测量。在电解液中，作为非水溶剂，使用1，3-二甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰)酰胺(简称为3mPP13-FSA)，作为电解质使用双(三氟甲基磺酰)酰胺锂(以下，简称为LiTFSA)，将LiTFSA溶解于3mPP13-FSA而将浓度调节为1mol/L。作为工作电极分别使用负极A-3、负极B-2这两个电极。至于负极A-3，使用与负极A相同的条件制造糊。负极A-3的石墨的担持量比负极A小，为2.4mg/cm2。至于负极B-2，使用与负极B相同的条件制造糊。负极B-2的石墨的担持量比负极B小，为1.1mg/cm2。
以下，说明负极A-3及负极B-2的电极的制造方法。以与作为负极A制造的糊相同的条件制造用于负极A-3的糊。以与作为负极B制造的糊相同的条件制造用于负极B-2的糊。接着，分别使用该糊涂敷在集流体上。将刮刀与集流体之间的间隔设定为50μm，涂敷负极A-3。将刮刀与集流体之间的间隔设定为50μm，涂敷负极B-2。
接着，作为工作电极分别使用负极A-3、负极B-2这两个电极，作为参比电极和对电极使用锂金属，作为电解液使用以1mol/L的浓度将LiTFSA溶解于3mPP13-FSA而成的溶液，来制造硬币型蓄电池。注意，在此，作为参比电极和对电极由相同电极兼任。
将扫描速度设定为0.0167mV/秒，将扫描范围设定为2V至0V(vs.Li/Li+)，将测量温度设定为60℃来进行3次循环。注意，第1次循环从开电路电位开始扫描。
图11A示出第1循环的CV(循环伏安法)测量的结果的图。省略第2次循环及第3次循环的测量结果。在附图中，实线表示负极A-3的数据，虚线表示负极B-2的数据。以最大电流值对电流值进行归一化。使用负极A-3的样品及使用负极B-2的样品的电流的绝对值的最大分别是20mA/g(在此，g表示活性物质的重量)、34mA/g(在此，g同样地表示活性物质的重量)。图11B示出放大图。在图11B中，为了去除装置所引起的噪声而算出移动平均并对其制图。在第1次循环中，粘结剂中使用PVdF的石墨负极的负极B-2在1.7V左右附近、及0.9V左右附近呈现峰值。另一方面，作为粘结剂中使用CMC-Na及SBR的石墨负极的负极A-3在相同的部分没有呈现明显的峰值。
认为在第1次循环观察到的负极B-2的两个峰值是不可逆容量的原因。由此，如实施例1的图8所示，与粘结剂中使用PVdF的石墨负极相比，粘结剂中使用CMC-Na及SBR的石墨负极的不可逆容量抑制为小不可逆容量的原因认为是以这两个峰值为代表的副反应得到抑制。作为副反应，可以认为是例如用作电解液的溶剂的离子液体的阳离子的嵌入，例如电解液的分解等。
实施例3
在本实施例中，拆开在实施例1中制造的作为硬币型蓄电池的样品A及比较样品B，抽出负极活性物质层，进行表面的XPS评价。
(1.组成)
表1示出利用XPS得到的组成。Cu为检测下限以下。
[表1]
                                           [atomic％]
样品名称 C F O Li S N P Cu Na
样品A 46.7 14.7 13.8 13.4 4.6 6.8 0.0 / 0.0
比较样品B 19.7 5.4 39.9 29.4 4.5 1.1 0.0 / 0.0
可知样品A中的氟比比较样品B的氟多。此外，可知样品A中的氮也比比较样品B的氮多。在此，相对于氟的氧的比例(＝O/F)优选为0.1以上且2以下，更优选为0.3以上且2以下。相对于氮的氧的比例(＝O/N)优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。
这样的组成差异认为来自于形成在石墨的表面上的被膜的成分的差异。被膜被认为是沉积电解液的分解物而成的。如实施例2所示，启示电解液的分解反应不同。由此，可以认为所形成的被膜中也出现差异。
(2.C1s的光谱)
图12A及图12B分别示出样品A及比较样品B利用XPS得到的C1s的光谱及其波形分离的结果。图12A及图12B分别是负极A及负极B的测量结果。将图12A及图12B的光谱分为C1、C2、C3、C4、C5、C6及C7这七个峰值，对其进行拟合(フィッティング)。表2示出C1、C2、C3、C4、C5、C6及C7的归属、作为拟合结果得到的峰值强度等的信息。图12A示出对负极A进行测量而得到的光谱1261(用粗线示出)以及作为拟合结果得到的C1至C7的光谱的和1262(用细线示出)，图12B示出对负极B进行测量而得到的光谱1263(用粗线示出)以及作为拟合结果得到的C1至C7的光谱的和1264(用细线示出)。
[表2]
在图12A中，有如下倾向：与表2的C2表示的285eV以上且286eV以下的范围内的起因于C-C键、C-H键等的峰值相比，290.5eV以上且291.5eV以下的范围内的起因于-CF2基、-CO3基等的峰值极低。另一方面，在图12B中，检测出C6表示的290.5eV以上且291.5eV以下的范围内的峰值强度大。在此，关于利用XPS得到的C1s的光谱，相对于284.5eV以上且286eV以下的范围的最大值的290eV以上且292eV以下的范围的最大值的强度比优选为0.3倍以下，更优选为0.1倍以下。
表2的C6表示的290.5eV以上且291.5eV以下的范围内的峰值来源于-CF2基、-CO3。-CF2基是PVdF的成分。-CO3基没有包含在电解液、石墨、粘结剂的任一的主要成分中，因此-CO3基有可能是它们的主要成分分解且与其他成分发生反应而生成的。当考虑包含碳的成分分解时，例如-CO3基的生成有可能起因于阳离子的分解，即有可能与比较样品B相比，在样品A中因为CMC-Na、SBR覆盖石墨的表面所以其分解得到抑制。
XPS中的检测深度是5nm左右，根据形成在表面的被膜的厚度，有时检测出被膜之下的石墨的峰值。
(3.O1s的光谱)
图13A及图13B分别示出样品A及比较样品B利用XPS得到的O1s的光谱及其波形分离的结果。图13A及图13B分别是负极A及负极B的测量结果。将图13A及图13B所示的光谱分为O1、O2、O3及O4这四个峰值，对其进行拟合。表3示出O1、O2、O3及O4的归属、作为拟合结果得到的峰值强度等的信息。图13A示出对负极A进行测量而得到的光谱1361以及作为拟合结果得到的O1至O4的光谱的和1362，图13B示出对负极B进行测量而得到的光谱1363以及作为拟合结果得到的O1至O4的光谱的和1364。
[表3]
在图13A中，在532.5eV附近观察的峰值的半宽度宽，另一方面，图13B中的半宽度窄。认为根据拟合的结果，在图13A中，可以观察到起因于C-O-C键等的峰值(O3：在533eV以上且534eV以下的范围内观察)以及起因于金属-OH键、金属-CO3键、C＝O键、S-O键等的峰值(O2：在531eV以上且533eV以下的范围内观察)这两个峰值。另一方面，在图13B中，有起因于C-O-C键等的峰值(O3：在533eV以上且534eV以下的范围内观察)低的趋势。在此，还考虑到C1s的光谱的结果的话，还可以考虑例如形成有金属-CO3可能的可能性。
(4.F1s的光谱)
图14A及图14B分别示出样品A及比较样品B的利用XPS得到的F1s的光谱及其波形分离的结果。
图14A及图14B分别是负极A及负极B的测量结果。将图14A及图14B所示的光谱分为F1、F2及F3这三个峰值，对其进行拟合。表4示出F1、F2及F3的归属、作为拟合结果得到的峰值强度等的信息。图14A示出对负极A进行测量而得到的光谱1461以及作为拟合结果得到的F1至F3的光谱的和1462，图14B示出对负极B进行测量而得到的光谱1463以及作为拟合结果得到的F1至F3的光谱的和1464。
[表4]
根据拟合的结果，在图14A中，表4的作为F2表示的在687eV以上且688eV以下的范围内的起因于LiPFz(z＞0)等的峰值强度为表4的作为F1表示的在685eV以上且686eV以下的范围或其附近的起因于Li-F键、N-F键等的峰值的0.17倍左右。
(5.S2p的峰值)
图15A及图15B分别示出样品A及比较样品B的利用XPS得到的S2p的光谱及其波形分离的结果。
图15A及图15B分别是负极A及负极B的测量结果。将图15A及图15B的光谱分为S1、S2、S3、S4及S5这五个峰值，对其进行拟合。表5示出S1、S2、S3、S4及S5的归属、作为拟合结果得到的峰值强度等的信息。图15A示出对负极A进行测量而得到的光谱1561以及作为拟合结果得到的S1至S5的光谱的和1562，图15B示出对负极B进行测量而得到的光谱1563以及作为拟合结果得到的S1至S5的光谱的和1564。
[表5]
SOα(α＞0)、S-N键认为也是离子液体的阴离子所具有的成分，有可能是离子液体的残渣成分。
(6.存在比例的计算)
在此，将根据波形解析结果被分离的各峰值的面积乘以各元素的组成而得到的值定义为存在比例。例如，根据图12A所示的C1s光谱，表2表示C2的峰值的面积比为64.82％。将对该值乘以样品A的碳比例的46.7％的值，即0.6482×0.467×100＝30.27％定义为C2的存在比例。表2示出被分离的各峰值的存在比例。
在比较样品B中，C6表示的峰值的存在比例为8.06％，F1表示的峰值的存在比例为3.19％。其比(C6/F1)为2.53。另一方面，在样品A中，可知通过波形分离得到的C6表示的峰值非常低。
C6与F1的存在比例的比C6/F1优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下。
(7.根据状态区分的Li的存在比例)
接着，表6示出根据C1s、O1s、F1s、S2p的波形解析结果算出的根据状态区分的Li的存在比例。
[表6]
                                               [atomic％]
样品名称 Li2O LiOH Li2CO3 LiF 金属Li Li2SO4 LiSFx
样品A 23.0 0.0 0.0 35.2 0.0 32.8 9.0
比较样品B 13.0 0.0 55.5 11.0 0.0 14.4 6.2
假设存在有Li2O、LiOH、Li2O3、LiF、Li2SO4、LiSFγ(γ＞0)化合物以及金属Li，计算出每个化合物中的Li的存在比例。首先，关于Li2O，假设O1s光谱的以O1表示的峰值都起因于Li2O。关于Li2O3，假设C1s的以C6表示的峰值都起因于Li2O3。关于Li2SO4，假设S2p的S4成分都起因于Li2SO4。关于LiSFγ(γ＞0)，S2p的S5成分都起因于LiSFγ(γ＞0)。通过从O1s的O2光谱减去Li2O3及Li2SO4计算出LiOH。
作为从F1光谱减去起因于N-F键的值计算出LiF。通过N1s光谱的解析得到起因于N-F键的量。图16A及图16B示出N1s的光谱及其波形分离的结果。图16A及图16B分别是负极A及负极B的结果。在N1、N2、N3这三个峰值中，N3峰值起因于N-F键及N-SO键(Δ＞0)。在图16B中，几乎观察不到N3的峰值，因此将N-F键的存在量设定为零。
在图16A中，根据波形解析的结果，将N1、N2、N3的峰值的面积比估计为17％、35％、48％。通过对该值都乘以氮的比例6.8％，则将其存在比例分别估计为1.2％、2.4％、3.2％。在此，假设N3峰值都起因于N-F键，从F1s光谱的F1峰值(起因于Li-F及N-F键)的存在比例7.52％减去N3峰值的存在比例3.2％，由此得到LiF的存在比例为4.52％。此处需要注意的是，虽然假设N3峰值都起因于N-F键，但是在存在有N-SOΔ(Δ＞0)的情况下，LiF的存在比例更高地被计算出。就是说，可以估计为LiF至少为4.52％。
通过从表1的Li比例减去作为化合物的Li量得出金属Li的存在比例。
在此，需要注意表6为Li的存在比例。假设起因于碳酸锂的Li的存在比例与起因于氟化锂的Li的存在比例为：Li(碳酸锂):Li(氟化锂)＝2:1。此时，碳酸锂，即Li2CO3具有两个Li原子，而氟化锂，即LiF具有一个Li原子，因此各化合物的存在比例为：碳酸锂:氟化锂＝(2/2):1＝1:1。
表6存在如下倾向：与比较样品B相比，在样品A中，对于Li的状态比例而言，氟化锂(LiF)高，碳酸锂(Li2CO3)低。
在此，相对于氟化锂的比例的碳酸锂的比例的比(碳酸锂/氟化锂)优选为2以下，更优选为0.5以下。
LiF的氟元素、Li2SO4的S与O的键及Li2CO3的氧元素都是包含在离子液体的阳离子及阴离子的元素及键。考虑到被膜的成分主要是电解液的成分分解且与其他成分发生反应而成的，则例如样品A和比较样品B的充电时的分解电压、分解量等不同，即可以认为在样品A中，分解量少且即使在低电位也可以抑制分解。另外，如上所述，例如，还可以认为-CO3基等有可能是阳离子分解而生成的。在样品A中，观察到较多的LiF成分。作为包含氟的构成要素例如可以举出离子液体的阴离子，推测阴离子分解为较低的电位，或者，在分解缓慢时阴离子容易被分解等。
实施例4
在本实施例中，对作为本发明的一个方式的蓄电装置的制造方法及特性进行说明。
(负极C的制造)
作为粘结剂，制造具有CMC-Na及SBR的负极C及负极E。
首先，将说明负极C的制造方法。
使用负极活性物质、粘结剂及分散介质制造用来形成负极活性物质层的糊。
作为负极活性物质使用粒径为15μm的球状化天然石墨。作为粘结剂使用SBR与CMC-Na。所使用的CMC-Na的规格为如下：聚合度在600至800的范围内；用作1％水溶液时的水溶液粘度在300mPa·s至500mPa·s的范围内；干燥之后的钠含量在6.5％至8.5％的范围内。将糊中的混合比设定为石墨：SBR：CMC-Na＝97：1.5：1.5(重量比)。
接着，将说明糊的制造方法。
利用行星方式的混炼机进行混炼。在混炼时，使用容量为1.4L的容器。
首先，称量活性物质，添加碳纤维及CMC-Na的粉末，由此得到混合物A。
接着，对混合物A添加水，利用混炼机进行40分钟左右的干稠混炼，而得到混合物B。在此添加的水量为混合物的总重量的39％。此处“干稠混炼”是指以高粘度进行的混炼。
接着，对混合物B添加SBR水分散液，进一步添加水，利用混炼机进行20分钟的混炼，而得到混合物C。
接着，对混合物C添加作为分散介质的纯水到具有预定的粘度为止，使用混炼机进行20分钟的混炼，由此得到混合物D。在此，“预定的粘度”例如是指适合于涂敷的粘度。
接着，对所获得的混合物D进行减压脱泡。对加入这些混合物的混炼机进行减压，并进行20分钟的脱泡。以与大气压之间的差压为0.096MPa以下的方式设定压力。
通过上述步骤，制造用来形成负极C的活性物质层的糊。
接着，使用连续涂敷机将糊涂敷在集流体上。集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。将涂敷速度设定为0.5m/min.。
接着，利用干燥炉对被涂敷的电极进行干燥。干燥条件在大气气氛下进行。对于干燥温度和时间，在以50℃进行180秒钟的干燥之后，以80℃进行180秒钟的干燥。
在干燥炉中进行干燥之后，在减压环境下，再以100℃进行10小时的干燥。
通过上述步骤，制造负极C。
(负极E的制造)
接着，制造作为粘结剂具有CMC-Na及SBR的负极E。首先，使用负极活性物质、粘结剂、分散介质制造负极糊。
在此，作为负极活性物质使用粒径为15μm的球状化天然石墨，作为粘结剂使用丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。所使用的CMC-Na的规格为如下：聚合度在600至800的范围内；用作1％水溶液时的水溶液粘度在300mPa·s至500mPa·s的范围内；干燥之后的钠含量在6.5％至8.5％的范围内。将糊中的混合比设定为石墨：SBR：CMC-Na＝97：1.5：1.5(重量比)。
接着，详细地说明糊的制造方法。首先，将粘度调节功能高的CMC-Na均匀地溶解于纯水来调节水溶液。接着，称量活性物质，对其添加CMC-Na的水溶液。
接着，使用混炼机以1500rpm对这些混合物进行干稠混炼。
接着，对这些混合物添加SBR的水分散液，使用混炼机以1500rpm进行5分钟的混炼。对这些混合物添加作为分散介质的纯水到成为预定的粘度为止，使用混炼机以1500rpm进行混炼。通过上述步骤，制造将成为负极E的负极糊。
使用刮刀将通过上述方法制造的负极糊涂敷在集流体上。将刮刀与集流体之间的间隔设定为220μm。作为集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。
接着，将其放在加热板上并在大气气氛下对其进行干燥。以25℃至30℃开始，将温度上升到50℃以下的温度，在该状态下进行30分钟左右的加热，而使作为分散介质的水蒸发，由此进行干燥工序。然后，通过在减压环境下以100℃进行10小时的干燥，形成负极E。
(比较负极D的制造)
接着，作为比较样品，制造作为粘结剂具有PVdF的比较负极D。首先，使用负极活性物质、粘结剂及分散介质制造用来形成负极活性物质层的糊。
作为负极活性物质使用粒径为15μm的球状化天然石墨。作为粘结剂使用PVdF。将糊中的混合比设定为石墨:PVdF＝90:10(重量比)。
接着，将说明糊的制造方法。
首先，称量石墨及PVdF，利用混炼机对其进行混炼，而得到混合物E。接着，对混合物E添加NMP，利用混炼机对其进行混炼，来制造糊。
使用刮刀将糊涂敷在集流体上。作为集流体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。将刮刀的扫描速度设定为10mm/sec.。
接着，在大气气氛下，使用加热板以50℃对被涂敷的电极进行30分钟的干燥，然后在减压环境下以100℃还进行10小时的干燥。
通过上述步骤，制造比较负极D。
(蓄电池的制造)
接着，使用所制造的负极C、负极E及比较负极D，制造实施方式1所示的硬币型蓄电池，作为对电极使用锂金属而评价负极的单极特性。
在特性的评价中，使用CR2032型(直径为20mm，高度为3.2mm)的硬币型蓄电池。作为正极罐及负极罐，使用由不锈钢(SUS)形成的材料。隔离体中层叠聚丙烯和沃特曼(Whatman)公司制造的玻璃纤维滤纸GF/C而使用。作为电解液，使用以下所示的电解液A和电解液B中的任一。
在电解液A中，作为非水溶剂使用以结构式(51)表示的1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰胺(简称：EMI-FSA)，作为电解质使用LiTFSA，并且将其浓度调节为1mol/L。
[化学式35]
在电解液B中，作为非水溶剂使用以结构式(52)表示的P13-FSA，作为电解质使用LiTFSA，并且将其浓度调节为1mol/L。
[化学式36]
表7示出用于各蓄电池的负极及电解液的条件。另外，表8示出所使用的负极的负极活性物质层的活性物质担持量、膜厚度及密度。表7所示的蓄电池C-1-1、C-1-2、C-2-1及C-2-2作为负极使用负极C，蓄电池E-1-1及E-1-2作为负极使用负极E，蓄电池D-1-1、D-1-2、D-2-1及D-2-2作为负极使用比较负极D。蓄电池C-1-1、C-1-2、D-1-1及D-1-2使用电解液A，蓄电池C-2-1、C-2-2、D-2-1及D-2-2使用电解液B。
[表7]
[表8]
(充放电特性)
接着，评价所制造的蓄电池的充放电特性。将测量温度设定为25℃。作为放电(Li嵌入)，在以0.1C的速率且以0.01V为下限进行恒流放电之后，以0.01V的电压以相当于0.01C的电流值为下限进行恒压放电。作为充电(Li脱嵌)，以0.1C的速率且以1V为上限进行恒流充电。
以([充电容量]/[放电容量])×100[％]作为初次充放电效率。表9及图31示出各蓄电池的初次充放电效率。
[表9]
与使用比较负极D，即作为粘结剂使用PVdF的电极的蓄电池相比，使用负极C，即粘结剂中使用CMC-Na及SBR的电极的蓄电池可以得到更高的初次充放电效率。
图29A、图29B及图29C分别示出蓄电池C-1-1、E-1-1及D-1-1、的充放电曲线，图30A及图30B分别示出蓄电池C-2-1及D-2-1的充放电曲线。
例如，比较图30A和图30B的话，可知在初次充放电效率低的条件(图30B)下，在放电，即Li嵌入时，1V至0.15V左右之间的容量更大。可以认为在初次充放电效率低的条件下，在期间产生的例如阳离子的嵌入、电解液的分解等Li嵌入以外的副反应的反应程度更大。
根据上述内容，可以说：将粘结剂中使用CMC-Na及SBR的负极C用于蓄电池，由此可以抑制副反应等所导致的容量降低，而可以得到更良好的蓄电池。例如，通过组合负极C与具有实施方式1所示的正极活性物质等的正极制造蓄电池，可以抑制副反应等所导致的容量降低，而可以实现容量高的蓄电池。
在使用电解液A的情况和使用电解液B的情况下，通过使用负极C都可以得到高初次充放电效率。因此，启示了例如在作为电解液的溶剂所具有的阳离子使用作为具有脂肪族环的阳离子的季铵阳离子的情况和作为电解液的溶剂所具有的阳离子使用作为具有芳香族环的阳离子的咪唑阳离子的情况中的任一，通过使用负极C都可以得到高初次充放电效率。
实施例5
在本实施例中，作为本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子，对实施方式1所示的层压型蓄电池的制造方法及特性进行说明。
(正极的制造)
对正极的混合比及制造条件进行说明。活性物质中使用比表面积＝9.2m2/g的LiFePO4，作为结合剂使用PVdF，作为导电助剂使用石墨烯。注意，石墨烯在制造糊时是氧化石墨烯，在电极涂敷之后对其进行还原处理。将用来制造电极的糊的混合比设定为LiFePO4:氧化石墨烯:PVdF＝94.4:0.6:5.0(重量％)。
接着，说明正极用糊的制造方法。
首先，利用混炼机对氧化石墨烯的粉末和作为溶剂的NMP进行混炼，而得到混合物1。
接着，对混合物1添加活性物质，使用混炼机对其进行干稠混炼，而得到混合物2。通过进行干稠混炼，可以使活性物质的聚集解开，可以进一步均匀地分散氧化石墨烯。
对混合物2添加PVdF，使用混炼机对其进行混炼，而得到混合物3。
对混合物3添加作为溶剂的NMP，使用混炼机对其进行混炼。通过上述步骤，制造糊。
将所制造的糊涂敷在预先被进行基底层处理的铝集流体(20μm)上。在涂敷中，使用连续涂敷机，将涂敷速度设定为1m/sec。然后，使用干燥炉进行干燥。干燥条件设为以80℃进行4分钟。然后，进行电极的还原。
作为还原条件，首先进行化学还原，然后进行热还原。首先，说明化学还原的条件。作为还原时使用的溶液，作为溶剂使用以NMP:水＝9:1的比例混合的溶剂，并且以其浓度为77mmol/L和73mmol/L的方式分别添加抗坏血酸及LiOH。以60℃进行1小时的还原处理。然后，使用乙醇进行洗涤，在减压气氛下且室温下进行干燥。接着，说明热还原的条件。在进行化学还原之后，进行热还原。对于热还原而言，在减压气氛下，以170℃进行10小时的处理。
接着，利用辊压法对正极活性物质层进行按压而使其密压化。通过上述工序制造正极。
(负极的制造)
接着，使用与实施例1所示的负极A相同的工序制造负极。作为负极活性物质使用粒径为15μm的球状化天然石墨，作为粘结剂使用SBR与CMC-Na。将糊中的混合比设定为石墨：SBR：CMC-Na＝97:1.5:1.5(重量比)。
(层压型蓄电池的制造)
接着，使用所制造的正极及负极制造层压型蓄电池X及蓄电池Y。作为外包装体，使用由热熔覆树脂覆盖的铝薄膜。正极的电极面积为8.194cm2，负极的电极面积为9.891cm2。隔离体使用厚度为50μm的溶剂纺丝再生纤维素纤维(TF40，日本高度纸工业株式会社制造)。
用于蓄电池的正极的正极活性物质层的活性物质担持量为9.0mg/cm2以上且9.1mg/cm2以下，膜厚度为54μm以上且62μm以下，密度为1.6g/cc以上且1.8g/cc以下。用于蓄电池的负极的负极活性物质层的活性物质担持量为4.9mg/cm2以上且5.3mg/cm2以下，膜厚度为51μm以上且68μm以下，密度为0.8g/cc以上且1.0g/cc以下。
每一个蓄电池中，作为电极使用各一片正极和一片负极C，隔着隔离体使各自的形成有活性物质层的面互相相对。
作为蓄电池X的电解液，使用以下示出的电解液C，作为蓄电池Y的电解液使用以下示出的电解液D。
在电解液C中，作为非水溶剂使用以结构式(53)表示的1，3-二甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰)酰胺(简称：3mPP13-FSA)，作为电解质使用LiTFSA，将其浓度调节为1mol/L。
[化学式37]
作为电解液D，作为非水溶剂使用以结构式(54)表示的1-丁基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰胺(简称：BMI-FSA)，作为电解质使用LiTFSA，将其浓度调节为1mol/L。
[化学式38]
接着，对所制造的蓄电池X及蓄电池Y进行时效处理(aging)。对于速率的计算的计算，将每正极活性物质重量170mA/g的电流值设定为1C。
图32示出时效处理的流程图。首先，以25℃，以3.2V为上限电压且以0.01C的速率进行充电(步骤1)。
接着，在进行脱气之后，再次进行密封(步骤2)。尤其是，在首次充电中，有时大量气体发生。当例如由于所发生的气体而在电极表面上有不存在电解液的部位时，不能进行正常的充放电。因此，优选进行脱气。
接着，以25℃，以4V为上限电压且以0.05C的速率进行充电，然后以2V为下限电压且0.2C的速率进行放电(步骤3)。
接着，以25℃进行充电及放电两次。充电的条件为：上限电压为4V；速率为0.2C。放电的条件为：下限电压为2V；速率为0.2C(步骤4)。
接着，进行所制造的蓄电池X及蓄电池Y的充放电循环测试。将测量温度设定为60℃。在此，充放电循环测试是指以一次充电和充电之后的一次放电为一个循环，而重复进行该循环。在初次循环中，以0.1C的速率进行充放电。接着，在以0.5C的速率进行200循环的充放电之后，以0.1C的速率进行1循环的充放电。然后，重复每以0.5C速率的200循环，以0.1C速率进行1循环的充放电。
图33A示出蓄电池X的第二次循环的充放电曲线。图33B示出蓄电池X的各循环的放电容量的推移，第600次循环的放电容量是92mAh/g，即维持第二次循环的放电容量128mAh/g的70％以上，而可以实现良好的特性。
图34示出蓄电池Y的各循环的放电容量的推移。第600次循环的放电容量维持第二次循环的放电容量的70％以上，可以实现良好的特性。

Claims (17)

1.一种蓄电装置，包括：
正极；
包括负极活性物质及水溶性高分子的负极；以及
所述正极和所述负极之间的包含离子液体的电解液，
其中，所述离子液体包括阳离子和一价酰胺阴离子。
2.一种蓄电装置，包括：
正极；
包括负极活性物质、第一材料及第二材料的负极；以及
所述正极和所述负极之间的包含离子液体的电解液，
其中，所述第一材料包括具有橡胶弹性的材料，
其中，所述第二材料包括水溶性高分子，
并且，其中，所述离子液体包括阳离子和一价酰胺阴离子。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述水溶性高分子是多糖类。
4.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述水溶性高分子是多糖类。
5.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述具有橡胶弹性的材料是包含苯乙烯单体单元或丁二烯单体单元的高分子。
6.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述一价酰胺阴离子是以(CnF2n+1SO2)2N-或CF2(CF2SO2)2N-表示的阴离子，并且n是0以上且3以下。
7.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述一价酰胺阴离子是以(CnF2n+1SO2)2N-或CF2(CF2SO2)2N-表示的阴离子，并且n是0以上且3以下。
8.根据权利要求1所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的被膜，
其中所述被膜中的相对于氟比例的氧比例的比、即O/F，是0.1以上且2以下。
9.根据权利要求2所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的被膜，
其中所述被膜中的相对于氟比例的氧比例的比、即O/F，是0.1以上且2以下。
10.根据权利要求1所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的涂膜，
其中所述电解液包括锂离子，
其中所述被膜包含氟化锂及碳酸锂，
并且其中所述被膜中的相对于所述氟化锂的所述碳酸锂的重量比、即碳酸锂/氟化锂，是2以下。
11.根据权利要求2所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的被膜，
其中所述电解液包括锂离子，
其中所述被膜包含氟化锂及碳酸锂，
并且其中所述被膜中的相对于所述氟化锂的所述碳酸锂的重量比、即碳酸锂/氟化锂，是2以下。
12.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中在利用X射线光电子能谱得到的C1s的光谱中，290eV以上且292eV以下的范围的最大值是284.5eV以上且286eV以下的范围的最大值的0.3倍以下。
13.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中在利用X射线光电子能谱得到的C1s的光谱中，290eV以上且292eV以下的范围的最大值是284.5eV以上且286eV以下的范围的最大值的0.3倍以下。
14.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述负极活性物质是碳材料。
15.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述负极活性物质是碳材料。
16.根据权利要求14所述的蓄电装置，其中所述碳材料是选自天然石墨、人造石墨、中间相沥青基碳纤维、各向同性沥青基碳纤维或石墨烯中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的蓄电装置，其中所述碳材料是选自天然石墨、人造石墨、中间相沥青基碳纤维、各向同性沥青基碳纤维或石墨烯中的至少一种。
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