KR20130079833A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 전해액 및 리튬이차전지는 전해액 첨가제로서 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 포함함으로써, 우수한 사이클 특성을 유지하면서 전지의 난연성 및 열적 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 전지의 수명 특성과 함께 난연성 및 열적 안정성을 개선시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 수명 특성과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 불가피하게 발생되는 열에 대해 안정성을 가져야 한다.
리튬이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
상기 액체 전해질로서 카보네이트계 유기 전해액이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 카보네이트계 유기 전해액은 휘발성이 높고 가연성 물질이기 때문에 오용 조건에서 전지의 발화, 폭발 등과 같은 열 폭주 현상을 억제하지 못하고, 또한 연료로 작용하기 때문에 전지의 안정성에 치명적인 문제를 일으킬 수 있다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여 이미다졸리윰계 이온성 액체를 전해질 첨가제로서 사용하는 방법이 제안되었으나, 상기 이미다졸리움계 이온성 액체는 음극에서 극심한 환원분해를 일으켜 비가역 용량을 증가시키고, 전지의 계면저항을 크게 하여 리튬이온의 원활한 인터칼레이션 반응을 저해하는 문제가 있다.
한국특허공개 제2010-0051771호 (2010.05.18 공개) 한국특허공개 제2008-0105045호 (2008.08.21 공개)
본 발명의 목적은 전지의 수명 특성과 함께 난연성 및 열적 안정성을 개선시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해액 첨가제로서 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium) 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 전해액을 제공한다.
상기 이온성 액체는 요오드 음이온; 붕소(B), 인(P), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 할로겐화 음이온, 알킬할로겐화 음이온 및 퍼플루오로화된 알킬할로겐화 음이온; 퍼클로레이트(perchlorate) 음이온; 및 하기 화학식 2 내지 6의 구조를 갖는 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
CxY2x +1SO3 -
(상기 식에서, x는 0 내지 6의 정수이고, Y는 F 또는 H임)
[화학식 3]
C(CxF2x +1SO2)3 -
(상기 식에서 x는 1 내지 6의 정수임)
[화학식 4]
CxF2x +1COO-
(상기 식에서 x는 1 내지 6의 정수임)
[화학식 5]
N(CxF2x +1SO2)2 -
(상기 식에서, x 는 1 내지 6의 정수임)
[화학식 6]
N(CxF2x +1SO3)2 -
(상기 식에서, x 는 1 내지 6의 정수임)
상기 이온성 액체는 I-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, P(C2F5)3F3 -, Sb(C2F5)3F3 -, AlCl4 -, Al2Cl7-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(C2F5SO3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C(CF3SO2)3 -, CF3CO2 - 및 ClO4 -로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 아이오다이드(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((1-butyl-1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 있다.
상기 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate)일 수 있다.
상기 이온성 액체는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 이온성 액체는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 고유전율의 유기용매와 저점도 유기용매의 혼합 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 저점도 유기용매는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 전해액은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 전해액 첨가제로서 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium) 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전해액 첨가제로서 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함함으로써, 우수한 사이클 특성을 유지하면서도 전지의 난연성 및 열적 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 2 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 전해액을 각각 포함하는 리튬이차전지의 싸이클 수에 따른 방전용량의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 각각 포함하는 리튬이차전지의 싸이클 수에 따른 용량의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 각각 포함하는 리튬이차전지에 대한 시차주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용한 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로' 또는 '할로겐 원자'는 플루오린, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 난연 특성, 이온 전도 특성, 싸이클 특성 및 전기화학적 안정성이 뛰어난 피롤리디늄계 이온성 액체 중에서도 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium) 양이온을 포함하는 이온성 액체를 전해액 첨가제로서 사용함으로써, 우수한 싸이클 특성을 유지하면서도 전지의 난연성 및 열적 안정성을 개선시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액은, 전해액 첨가제로서 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium) 양이온을 포함하는 이온성 액체와 함께 리튬염 및 유기용매를 포함한다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, A는 음이온 부이다.
구체적으로는 상기 A-는 요오드 음이온(I-); 붕소(B), 인(P), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 할로겐화 음이온, 알킬할로겐화 음이온 및 퍼플루오로화된 알킬할로겐화 음이온; 퍼클로레이트(perchlorate) 음이온; 및 하기 화학식 2 내지 6의 구조를 갖는 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
CxY2x +1SO3 -
(상기 식에서, x는 0 내지 6의 정수이고, Y는 F 또는 H임)
[화학식 3]
C(CxF2x +1SO2)3 -
(상기 식에서 x는 1 내지 6의 정수임)
[화학식 4]
CxF2x +1COO-
(상기 식에서 x는 1 내지 6의 정수임)
[화학식 5]
N(CxF2x +1SO2)2 -
(상기 식에서, x 는 1 내지 6의 정수임)
[화학식 6]
N(CxF2x +1SO3)2 -
(상기 식에서, x 는 1 내지 6의 정수임)
구체적으로, 상기 붕소(B) 함유 할로겐화 음이온, 알킬할로겐화 음이온 및 퍼플루오로화된 알킬할로겐화 음이온은, B(CyF2y +1)zF4-z -(이때 y는 0 내지 6의 정수이고, z는 0 내지 4의 정수임)일 수 있다. 또한, 상기 인(P), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 할로겐화 음이온, 알킬할로겐화 음이온 및 퍼플루오로화된 알킬할로겐화 음이온은 A(CyY2y+1)z(B)6-z -(이때, A는 P, Al, As, Sb 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되고, B는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되며, Y는 F 또는 수소원자이고, y는 0 내지 6의 정수이고, z는 0 내지 6의 정수임)일 수 있다.
바람직하게는 상기 A-는 I-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, P(C2F5)3F3 -, Sb(C2F5)3F3 -, AlCl4 -, Al2Cl7-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(C2F5SO3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C(CF3SO2)3 -, CF3CO2 - 및 ClO4 -로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다
구체적으로 상기 이온성 액체로는 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 아이오다이드(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((1-butyl-1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이중에서도 상온에서 고체상인 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트를 사용하는 것이, 보다 우수한 싸이클 유지 특성을 나타내면서도 난연 특성 및 열적안정성 면에서는 현저히 개선된 효과를 얻을 수 있다.
상기 이온성 액체는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 이온성 액체의 함량이 0.1중량% 미만이면 전해액 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 30중량%를 초과하면 난연성 전해액의 점도 증가에 따른 이온 이동도의 감소로 이온 전도도가 감소할 우려가 있다. 이에 따라 사이클 특성의 저하없이 보다 우수한 난연성 및 열적 안정성 효과를 얻기 위해서는 상기 이온성 액체는 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 일 례로서 상기 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 포함시키면, 리튬염이 전해액에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라 상기 전해액은 이와 같은 리튬염을 전해액 중에 0.6 내지 2몰로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.6몰 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2몰을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 감소시킬 수 있다. 상기 전해액은 상기 리튬염을 전해액 중에 0.7 내지 1.6몰로 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있으며, 상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있으며, 상기 알콕시알칸 용매의 구체적인 예로는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC) 등을 들 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와, 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 1:8 내지 8:1의 혼합 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋을 수 있다. 가장 바람직하게는 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트의 1:6:2 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone, PS), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone, PRS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 상기 기타 첨가제를 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 높은 이온전도도와 함께 우수한 전기화학적 안정성 및 난연 특성을 갖는 이온성 액체를 포함함으로써 리튬이차전지에 적용시 우수한 싸이클 특성을 유지하면서 난연 특성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상세하게는 상기 리튬이차전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1에는 파우치형 리튬이차전지를 도시한 것이지만, 본 발명의 리튬이차전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능하다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 7로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
LixMyM'zXO4 - wYw
상기 식에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x=1, 0<y=1, 0<z=1, 0<x+y+z=2이고, 0=w=0.5이다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0=x=1, 0=y=1, 0=x+y=1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
상기 리튬이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 싸이클 특성과 함께 현저히 개선된 난연 특성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 리튬이차전지는 우수한 수명 특성과 함께 난연성 및 열적 안정성이 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
에틸렌카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/FEC/DMC/EMC의 혼합중량비=10/10/60/20)로 이루어진 유기 용매에 1.4M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다. 여기에 이온성 액체인 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluoro phosphate, BMP-PF6)를 5중량% 첨가하여 난연성 전해액을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/FEC/DMC/EMC의 혼합중량비=10/10/60/20)로 이루어진 유기 용매에 1.4M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다. 여기에 이온성 액체인 BMP-PF6를 10중량% 첨가하여 난연성 전해액을 제조하였다.
실시예 3
에틸렌카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/FEC/DMC/EMC의 혼합중량비=10/10/60/20)로 이루어진 유기 용매에 1.4M 농도의 LiPF6를 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다. 여기에 이온성 액체인 BMP-PF6를 20중량% 첨가하여 난연성 전해액을 제조하였다.
실시예 4
에틸렌카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/FEC/DMC/EMC 의 혼합중량비=10/10/60/20)로 이루어진 유기 용매에 1.4M 농도의 LiPF6를 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다. 여기에 이온성 액체인 BMP-PF6를 30중량% 첨가하여 난연성 전해액을 제조하였다.
실시예 5
에틸렌카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/FEC/DMC/EMC의 혼합중량비=10/10/60/20)로 이루어진 유기 용매에 1.4M 농도의 LiPF6를 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다. 여기에 이온성 액체인 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오르메탄설포닐이미드(1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonylimide, BMP-TFSI)를 10중량% 첨가하여 난연성 전해액을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/FEC/DMC/EMC 의 혼합중량비=10/10/60/20)로 이루어진 유기 용매에 1.4M 농도의 LiPF6를 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
이온성 액체인 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오르메탄설포닐이미드(1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonylimide, BMP-TFSI)에 리튬 트리플루오로메탄설포닐이미드를 1.0M의 농도로 용해시켜 순수한 이온성 액체 전해질을 제조하였다.
비교예 3
이온성 액체로서 1-헥실-4-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-hexyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide, HMP-TFSI)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 실시하여 난연성 전해액을 제조하였다.
실험예 1. 전해액의 이온전도도 및 난연특성 비교
본 발명에 따른 전해액의 이온전도성 및 난연특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 전해액 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액에 대해 이온 전도도 및 자기소화시간(self-extinguishing time, SET)을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
난성 특성 평가는 유리섬유 심지(wick)에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 전해액을 각각 적당량 함침시킨 후, 불로 점화시키고 소화될 때까지의 시간, 자기 소화시간을 측정하는 방법으로 실시하였다. 자기소화시간이 짧을수록 난연 특성이 우수한 것을 의미한다.
이온전도도(S/cm) 자기소화시간(sec/g)
실시예 1 1.18 x 10-2 51
실시예 2 1.3 x 10-2 37
실시예 3 1.0 x 10-2 22
실시예 4 9.7 x 10-3 15
실시예 5 1.0 x 10-2 55
비교예 1 1.1 x 10-2 65
비교예 2 6.3 x 10-4 0
이온전도성 평가 결과, 본 발명에 따른 이온성 액체를 전해액 첨가제로서 포함하는 실시예 1 내지 5의 전해액은 이온성 액체의 첨가에 의해 이온 전도도에 영향을 미치는 인자 중 이온의 갯수가 증가됨으로써 이온성 액체 전해질인 비교예 2에 비해 모두 높은 이온전도도를 나타내었다. 이중에서도 이온성 액체의 함량이 10중량% 이하인 실시예 1, 2 및 5의 전해액은 이온성 액체의 함량 대비 높은 이온 전도도를 나타내었다. 다만, 실시예 1 내지 4의 전해액을 비교해 보면 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도가 감소하였는데, 이는 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 전해액의 점도가 함께 증가함으로써 이온 이동도가 감소하기 때문이다. 상기와 같은 결과로부터, 이온 전도도 및 이온 이동도를 함께 고려할 때 이온성 액체를 전해액 첨가제로서 사용시 최적 함량으로 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 난연특성을 평가한 결과, 비교예 1의 액체 전해질은 자기소화시간이 큰 값을 가져 가연성(flammability)이 높음을 알 수 있으며, 비교예 2의 순수한 이온성 액체 전해질은 자기소화시간이 0으로 불연(non-flammability) 특성을 가짐을 알 수 있다. 한편 실시예 1 내지 5의 전해액은 비교예 1에 비해 우수한 난연특성을 나타내었으며, 전해액 중에 포함된 이온성 액체의 함량이 증가할수록 난연 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 특히 실시예 2의 전해액은 이온성 액체를 동등 함량으로 포함하는 실시예 5에 비해 크게 감소된 자기소화시간을 나타냄으로써, 실시예 2에서 사용된 이온성 액체가 보다 우수한 난연 특성을 나타냄을 알 수 있다.
상기와 같은 실험 결과로부터, 전해액 첨가제로서 BMP-PF6의 이온성 액체를 최대 10중량%로 포함하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
상기와 별도로, 본 발명에 따른 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium) 양이온 함유 전해액 첨가제의 우수성을 비교 평가하기 위하여, 상기 실시예 5에서 제조된 전해액과 비교예 3에서 제조된 전해액을 전해액에 대해 상기와 동일한 방법으로 이온 전도도 및 자기소화시간(SET)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이온성 액체의 종류 이온전도도(S/cm) 자기소화시간(sec/g)
실시예 5 BMP-TFSI 1.0 x 10-2 55
비교예 3 HMP-TFSI 4.95 x 10-3 75
이온성 액체로서 동일 음이온부를 포함하고, 양이온부만 상이한 실시예 5와 비교예 3의 전해액을 비교해 보면, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(BMP) 양이온을 포함하는 이온성 액체를 전해액 첨가제로서 포함하는 실시예 5의 전해액은 HMP의 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 비교예 3의 전해액과 비교하여 난연성 및 이온전도성 면에서 모두 우수한 결과를 나타내었으며, 특히 이온전도성 면에서는 약 2배나 증가된 값을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 BMP 양이온을 포함하는 본 발명에 따른 전해액 첨가제가 종래 이온성 첨가제에 비해 이온전도성 면에서는 현저히 높은 효과를 나타냄을 알 수 있다.
실험예 2. 리튬이차전지의 충방전 특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 충방전 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 전해액 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 양극은 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 제조하였다. 상기 음극은 활물질로서 인조흑연88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 난연성 전해액 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬이차전지에 대해 3.0 내지 4.2V 범위 내에서 0.5C의 전류밀도로 충/방전 테스트를 실시하였다.
그 결과로서, 충방전을 100회 실시하여 얻어진 싸이클 횟수에 따른 용량 변화를 도 2에 나타내었으며, 초기 용량, 100회 이후의 방전용량 및 용량 유지율(capacity retention)을 표 3에 나타내었다.
전해액 종류 1st 방전용량
 100 싸이클 후
방전용량 (mAh/g)		 용량 유지율 (%)
실시예 2 145 124 86
실시예 3 135 104 77
실시예 4 105 50 48
실시예 5 145 104 72
비교예 1 145 125 86
비교예 2 90 3 3
표 3 및 도 2에 나타난 바와 같이, 이온성 액체의 전해액 첨가제의 함량이 증가함에 따라 용량특성이 저하되기는 하나 실시예 2 내지 5의 전해액을 포함하는 리튬이차전지는, 이온성 액체 전해질인 비교예 2에 비해서는 현저히 개선된 용량특성을 나타내었으며, 또한 비교예 1에서 제조된 전해액을 적용하여 제조된 리튬이차전지와 비교하여 거의 동등 수준의 충방전 특성을 나타내었다. 앞서의 실험결과에서 실시예 2 내지 5의 전해액이 현저히 우수한 난연성 및 이온전도성을 나타낸 것을 고려할 때, 본 발명에 따른 전해액 첨가제는 전지 적용시 전지의 우수한 사이클 특성을 유지하면서도 현저히 개선된 우수한 난연성 및 이온전도성을 나타냄을 알 수 있다.
전해액 첨가제의 함량에 따른 충방전 특성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 4에서 제조된 전해액을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조한 후 충방전을 실시하였다.
그 결과로서, 충방전을 50회 실시하여 얻어진 싸이클 횟수에 따른 용량 변화를 도 3에 나타내었으며, 초기 용량, 50회 이후의 용량 및 용량 유지율을 표 4에 나타내었다.
전해액 첨가제 1st 방전용량
(mAh/g)		 50th 사이클 후 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)
비교예 1 - 144.4 133.5 92.4
실시예 1 5중량% BMP-PF6 145.0 131.8 90.8
실시예 2 10중량% BMP-PF6 145.0 131.7 90.7
실시예 3 20중량% BMP-PF6 135.0 118.9 83.6
실시예 4 30중량% BMP-PF6 105.4 63.0 59.7
표 4 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 비교예 1의 전해액 포함 리튬이차 전지와 비교하여 거의 동등 수준의 충방전 특성을 나타내었다. 다만, 전해액 중에 포함되는 이온성 액체의 함량이 증가할수록 충방전 특성이 저하되었는데, 이 같은 결과로부터 충방전 특성의 저하없이 우수한 난연성 및 이온전도성을 얻기 위해서는 이온성 액체를 최적 함량으로 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실험예 3. 리튬이차전지의 열적 안정성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 열적 안정성을 평가하기 위해 시차주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용한 열분석을 실시하였다.
상세하게는, 상기 실험예 2에서 사용된 100회 충방전 싸이클이 완료된 리튬이차전지를 분해한 후 일정 무게의 양극 활물질을 채취하여 분석하였다. 그 결과가 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 4의 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 비교예 1의 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 비해 우수한 열적 안정성을 나타내었으며, 또한 전해액 중에 첨가된 이온성 액체의 함량이 증가 될수록 발열량이 감소하고 발열온도가 상승함을 보여 리튬이차전지의 열적 안정성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 : 리튬이차전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (13)

  1. 전해액 첨가제로서 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium) 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 요오드 음이온; 붕소(B), 인(P), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 할로겐화 음이온, 알킬할로겐화 음이온 및 퍼플루오로화된 알킬할로겐화 음이온; 퍼클로레이트(perchlorate) 음이온; 및 하기 화학식 2 내지 6의 구조를 갖는 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액:
    [화학식 2]
    CxY2x +1SO3 -
    (상기 식에서, x는 0 내지 6의 정수이고, Y는 F 또는 H임)
    [화학식 3]
    C(CxF2x +1SO2)3 -
    (상기 식에서 x는 1 내지 6의 정수임)
    [화학식 4]
    CxF2x +1COO-
    (상기 식에서 x는 1 내지 6의 정수임)
    [화학식 5]
    N(CxF2x +1SO2)2 -
    (상기 식에서, x 는 1 내지 6의 정수임)
    [화학식 6]
    N(CxF2x +1SO3)2 -
    (상기 식에서, x 는 1 내지 6의 정수임)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 I-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, P(C2F5)3F3 -, Sb(C2F5)3F3 -, AlCl4 -, Al2Cl7-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(C2F5SO3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C(CF3SO2)3 -, CF3CO2 - 및 ClO4 -로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 것인 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate), 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 아이오다이드(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium iodide), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium tetrafluoroborate), 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((1-butyl-1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate)인 것인 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%로 포함되는 것인 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기용매를 더 포함하는 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    고유전율의 유기용매와 저점도 유기용매의 혼합 유기용매를 더 포함하는 전해액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고유전율의 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 저점도 유기용매는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 더 포함하는 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 전해액.
  13. 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 전해액 첨가제로서 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium) 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 것인 리튬이차전지.
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