KR20010112594A

KR20010112594A - 리튬전지

Info

Publication number: KR20010112594A
Application number: KR1020010032405A
Authority: KR
Inventors: 시미즈타케히로; 쿠라토미타다시; 타츠미쿠니아키; 사카이테츠오
Original assignee: 야마사키 노리쓰카; 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤; 추후제출; 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2001-12-20
Also published as: JP2001357876A

Abstract

휴대용 기기나 전지자동차 등에 적합한 충방전 가능한 리튬전지의 남용으로부터 보호하고, 안정성을 높인다.

비수계의 충방전 가능한 리튬전지를 과충전시의 남용에 대하여 보호하기 위하여, 통상의 충전시의 최대 인가전압 4.2V 이하에서는 전기화학반응에 전혀 관여하지 않고, 과충전상태의 초기에 해당하는 4.5V 부근에서 급격히 전기화학반응에 관여하여, 반응의 결과 전류차단을 일으켜서 과충전에 의한 사고를 미연에 방지하는 기능을 보유하는 과충전 방지제를 전해액에 배합한다. 이들 과충전 방지제로서는, 나프탈렌, 벤질비페닐 및 디페닐렌옥사이드 등의 방향족 화합물이 바람직하다.

Description

리튬전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES}

본 발명은 비수전해액을 사용한 충방전 가능한 리튬전지의 과충전 방지를 위하여, 전해액에 과충전 방지제로서 방향족 화합물을 첨가하여 사용하는 것에 관한 것이다.

리튬은 매우 하찮은 전위를 보유하고, 중량당의 전하가 매우 크기 때문에, 고전압, 고용량의 재충전 가능한 전지재료로서 적합하다. 한편으로, 리튬은 매우 반응성이 풍부한 불안정한 물질이므로 화재 등의 위험성도 크고, 또 고용량을 가능하게 하는 전지에 있어서는 축적된 에너지가 크기 때문에, 전기화학반응이 폭주한 경우의 위험성도 보다 큰 것으로 된다. 휴대기기나 전기자동차용 전지로서 충방전 가능한 리튬전지를 사용하기 위해서는, 안전성의 확보가 중요한 과제로 되고 있고, 연구개발이 활발히 행해지고 있다.

그래서, 음극활물질로서 리튬이온을 흡장방출할 수 있는 카본계 재료를 사용하고, 양극활물질로서 리튬함유 천이금속 산화물을 사용하고, 전해액으로서 리튬염을 용해한 비수용매를 사용한 충방전 가능한 리튬이온전지가 개발되고 있지만, 이와 같은 전지에서는 과충전 상태시에 전극에 있어서 리튬의 과잉한 추출·삽입이발생하고, 그 결과 유기용매 전해질이 분해되고, 나아가서는 전지가 이상하게 발열하여 전지가 발화, 폭발한다는 문제가 발생한다.

종래부터 충방전 가능한 리튬전지의 안전성 확보를 위해 활발히 연구개발이 행해지고 있고, 안전밸브, 전류차단밸브, 보호회로 등의 과충전 대책을 실시한 것이 제안되고 있지만, 보다 안전성을 확실한 것으로 하기 위해서는, 확실하고 또한 전지의 특성을 희생하지 않는 간편한 이중삼중의 안전대책을 실시하는 것이 요구되고 있다. 그 방책의 하나로서, 일본국 특허공개 평9-106835호 공보에서는, 최대 작동전압 이상의 전압으로 중합하는 방향족 화합물을 전해질에 첨가하고, 과충전시의 남용에 대하여 첨가제가 전기화학적으로 중합하여 전지의 내부저항을 높게 함으로써 전지를 보호하는 방법이 제안되어 있고, 그 구체적인 첨가제로서 비페닐, 티오펜, 푸란 등의 방향족 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물에는 첨가량의 증가에 따라서 전지용량이 저하한다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 충방전 가능한 리튬전지에 있어서, 충방전 사이클에 따른 용량저하가 적은 과충전 방지제를 제공함으로써, 안전하고 또한 고용량의 사이클 안정성이 유지되는 충방전 가능한 리튬전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 리튬화합물로 이루어지는 양극, 리튬을 흡장방출가능한 재료를 함유하는 음극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액으로 이루어지는 리튬전지에 있어서, 과충전 방지제로서 다음의 평가특성, (a) 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 용량비 1 : 1로 구성된 비수용매중에, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF₆)을 1몰/L와 과충전 방지제로서 방향족 화합물을 2중량% 배합하여 되는 전해액, 스테인레스 작용극, 리튬대극 및 양 극간에 글래스세퍼레이터를 사용한 셀에 있어서, 인가전압을 3.0V에서 5.0V(대 Li/Li⁺)까지, 매초 5㎷의 속도로 주사한 경우, 4.0∼4.2V에서의 최대 통과전류밀도가 5㎂/㎠ 이하이고, 또한 4.5∼4.7V에서의 최대 통과전류밀도가 25㎂/㎠ 이상으로 되는 것을 보유하는 방향족 화합물을 1∼10중량% 상기 전해액에 함유하는 것을 특징으로 하는 충방전 가능한 리튬전지이다. 여기서 바람직한 방향족 화합물은, 상기 평가특성을 보유하고, 또한 통상의 충전시의 최대 인가전압 4.2V 이하에서는 전기화학반응에 거의 관여하지 않고, 과충전 상태의 초기에 해당하는 4.5V 이상에서 급격하게 전기화학반응에 관여하고, 반응의 결과 전류차단을 일으켜서 과충전에 의한 사고를 미연에 방지하는 기능을 보유하는 방향족 화합물이다. 이와 같은 평가특성을 만족하는 바람직한 방향족 화합물의 구체예로서는, 나프탈렌, 벤질비페닐 또는 디페닐렌옥사이드 등의 방향족 화합물이 있다.

이하에, 본 발명의 재충전 가능한 리튬전지의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명에서는, 상기 평가특성을 만족하는 방향족 화합물을 리튬전지의 전해액에 과충전 방지제로서 배합한다.

여기서, 상기 평가특성은 다음과 같은 평가방법(이하, 본 발명 평가방법이라 함)으로 측정된 것이다. 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF₆)을 1몰/L, 또한 과충전방지제로서 방향족 화합물을 2중량%를 배합하여 되는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 용량비 1 : 1로 구성된 비수용매 전해액, 그리고 스테인레스 작용극, 리튬대극 및 양 극간에 글래스세퍼레이터를 사용한 셀에 있어서, 인가전압을 3.0V에서 5.0V(대 Li/Li⁺) 까지, 매초 5㎷의 속도로 주사하여 전류밀도를 측정한다.

또한, 본 발명 평가방법은 상기와 같지만, 구체적으로는 뒤에 기재하는 실시예에 따르는 것으로 한다.

본 발명 평가방법으로 측정된 4.0∼4.2V에서의 최대 통과전류밀도 및 4.5∼4.7V에서의 최대 통과전류밀도를 평가특성이라 한다. 본 발명에서 사용되는 방향족 화합물은, 이 평가특성이 4.0∼4.2V에서의 최대 통과전류밀도 5㎂/㎠ 이하이고, 또한 4.5∼4.7V에서의 최대 통과전류밀도가 25㎂/㎠ 이상으로 될 필요가 있고, 바람직하게는 4.0∼4.2V에서의 최대 통과전류밀도 5㎂/㎠ 이하이고, 또한 4.5∼4.7V에서의 최대 통과전류밀도가 50㎂/㎠ 이상이다.

상기와 같이, 종래로부터 과충전의 남용시에 있어서의 최대 동작전압 이상의 전압으로 전기화학반응에 의해 중합을 일으키고, 전지의 내부저항을 높게 함으로써 전지를 보호하는 기능을 보유하는 첨가제로서 비페닐 등이 제안되고 있다. 비페닐은 과충전시의 전지의 보호기능은 보유하지만, 그러나 동시에 첨가량의 증가에 따라서 용량이 저하한다는 문제가 있다. 비페닐은 본 발명 평가방법에 의하면, 4.2V이하에서도 약간 통전이 확인되어, 본 발명의 평가특성을 만족하지 않는다. 이것은 충전시의 최대동작전압인 4.2V 근방에서 전기화학반응을 일으키고 있는 것을 나타내는 것이고, 이 반응에 의해 서서히 전극표면에 중합막을 형성하는 등 하여, 실질적인 전극 표면적의 감소를 초래하고, 전지의 용량저하로 이어지고 있는 것이라 생각된다.

전해액의 조제, 셀의 조립 등의 때에, 수분이 함유되지 않도록 하는 것도 요구된다. 또, 방향족 화합물은 그 순도, 함유수분 등에 의해서도 상기 평가특성을 만족하거나, 만족하지 않는 경우가 있지만, 통상은 이와 같은 영향이 발생하지 않는 고순도품이 사용된다. 그러나, 불순물을 포함하는 경우에 있어서, 상기 평가특성을 만족하지 않는 경우는, 본 발명의 방향족 화합물로서는 사용되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 방향족 화합물은, 상기 평가특성을 만족하는 것이면 특별한 제한은 없지만, 반응성이 강한 관능기를 보유하지 않는 것이 바람직하고, 나프탈렌, 벤질비페닐 및 디페닐렌옥사이드가 보다 바람직한 것으로서 예시된다.

본 발명에서 바람직한 첨가제로서 사용하는 나프탈렌, 벤질비페닐 및 디페닐렌옥사이드 등의 방향족 화합물의 경우, 본 발명 평가방법에 의하면, 4.0∼4.2V에 있어서 거의 통전이 확인되지 않고, 본 발명의 평가특성을 만족한다. 이것은, 충전시의 최대동작전압 부근을 포함하는 통상의 동작전압의 범위로, 실질적으로 전기화학반응을 일으키지 않는 것을 나타내는 것이고, 따라서 전지의 용량저하로 연결되는 바와 같은 전기화학반응을 일으키지 않는다. 그러나, 4.5∼4.7V의 과충전 남용상태의 인가전압에 있어서는 급격하게 통전이 일어나고, 이 급격한 전기화학반응에 의해 방향족 화합물이 중합반응을 일으켜서 과충전 남용시에 전지를 보호하는 기능을 부여할 수 있다.

전해액에 함유되는 상기 방향족 화합물의 양은, 전해액에 대하여 1∼10중량%, 바람직하게는 1.5∼6중량%, 보다 바람직하게는 2∼5중량%이지만, 용해도 이하의 농도로 한다.

양극의 재료로서는, 리튬을 함유하는 것으로 충방전 가능한 리튬전지용으로 일반적으로 사용가능한 것이면 모두 사용가능하지만, LiMn₂O₄, LiCoO₂나 LiNiO₂등의 복합금속 산화물 및 리튬을 함유하는 층간화합물 등이 예시된다. 이들 리튬화합물 분말, 도전성 분말 및 결합제를 혼합한 슬러리를 알루미늄박으로 도포한 후, 건조하여 적절히 가공함으로써 양극박을 제작할 수 있다.

음극의 재료로서는, 리튬을 흡장방출할 수 있는 것으로 충방전 가능한 리튬전지용으로 일반적으로 사용가능한 것이면 어느 것도 사용할 수 있지만, 탄소의 육각그물구조의 층간에 리튬을 삽입한 탄소질사 삽입화합물이 예시된다. 탄소질사 삽입화합물은 탄소재료로 전지를 조직한 후에 전기화학적으로 전해질의 리튬을 삽입함으로써 조제하여도 좋고, 최초부터 탄소가루와 전해질을 예비 혼합하여 조제하여도 된다. 이와 같은 탄소질사 삽입 화합물 혹은 탄소와 결합제를 혼합한 슬러리를 동박으로 도포한 후, 건조하고, 적절히 가공함으로써 음극박을 제작할 수 있다.

세퍼레이터로서는 충방전 가능한 리튬전지용으로 일반적으로 사용가능한 것이라면 모두 사용할 수 있지만, 미공성의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌막 등을 예시할 수 있다.

비수계 전해액은 유기용매와 용질을 적절히 조합시켜 사용되고, 충방전 가능한 리튬전지용으로 일반적으로 사용가능한 것이면 모두 사용할 수 있지만, 용매로서는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 함유하는 용제가 예시되고, 액체전해질 용질로서는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF₄), 트리풀루오로메탄설폰산리튬(LiCF₃SO₃) 등이 예시된다.

이상의 구성재료를 양극/세퍼레이터(비수계 전해액 함침)/음극/세퍼레이터(비수계 전해액 함침)로 적층하여 전지를 구성하지만, 각각의 재료의 조합에 대해서는, 예를 들면 흑연계의 탄소재료를 사용한 경우는 전해액에는 프로필렌카보네이트는 적합하지 않는 등의 상성(相性)이 있으므로, 적절히 선택할 필요가 있다. 전지의 형상으로서는 충방전 가능한 리튬전지용으로 일반적으로 제조되고 있는 형상이면 모두 적용할 수 있지만, 각기둥형상 전지나 소형의 코인형 전지 등이 예시될 수 있다.

본 발명 평가방법에 의해 평가특성을 측정하는 실험을 행하였다. 기본전해액에는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 용량비 1 : 1로 구성된 비수용매에, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF₆)을 1몰/L 용해한 것을 사용하였다.

작용극에 SUS304(직경 16.0㎜, 두께 6.0㎜), 대극에 리튬(직경 20㎜, 두께 0.55㎜), 세퍼레이터에 글래스필터(아드반텍 GA100 : 직경 21㎜, 두께 0.44㎜, 공극율 90.1%)를 사용하고, 전해액 0.5㎖를 넣어 평가용 셀을 제작하였다. 여기서, 양 극간에 놓여진 글래스필터는 압축되어 0.35㎜의 두께로 되어서 사용되었다. 사용시(압축시)의 공극율은 87.6%로 계산된다.

상기의 기본전해액 100g에, 방향족 화합물로서 나프탈렌, o-벤질비페닐, m-벤질비페닐, p-벤질비페닐 또는 디페닐렌옥사이드 2g을 첨가하고, 2중량% 방향족 화합물함유 전해액 A∼E를 조제하여 평가용의 셀을 제작하였다.

비교를 위해, 기본전해액에 첨가하는 방향족 화합물을 비페닐로 한 전해액 F을 사용한 셀 및 기본전해액을 사용한 셀을 마찬가지로 하여 제작하였다.

이 셀에, 3.0V에서 5.0V의 전압(대 Li/Li⁺)를 매초 5㎷의 속도로 인가하고, 그 동안에 통전한 전류를 측정함과 아울러, 전해밀도값을 측정하였다. 측정된 최대 통과전류밀도(㎂/㎠)를 표 1에 표시한다. 표 1에 있어서, 방향족 화합물은 기본전해액에 첨가한 방행족 화합물이다.

첨가한 과충전 방지제의 종류	파열 또는 발화한 전지/시험개수
나프탈렌	0/10
o-벤질비페닐	0/10
m-벤질비페닐	0/10
p-벤질비페닐	0/10
디페닐렌옥사이드	0/10
비페닐	0/10
무첨가	3/10

(실시예 1)

천연흑연을 평균입경 0.8㎛로 분쇄한 것 80중량%, LiPF₆를 평균입경 5㎛로 분쇄한 것 10중량%에, 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 10중량% 혼합하고, N-메틸-2-피로리든으로 페이스트상으로 한 것을 동박으로 도포하고, 건조한 후, 롤프레스기로 압축성형으로 가공하여 음극을 조제하였다. LiCoO₂분말 90중량%와 폴리불화비닐리덴 10중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피로리든으로 페이스트상으로 한 것을 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 롤프레스기로 압축성형으로 가공하여 양극을 조제하였다.

에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1 : 1의 비율로 혼합한 유기용매에 LiPF₆를 1몰/L 용해하고, 과충전방지 첨가제로서 각각, 나프탈렌, o-벤질비페닐, m-벤질비페닐, p-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드 또는 비페닐을 유기용매에 대하여 2중량% 용해하여, 전해액을 조제하였다.

소정의 크기로 가공한 양극과 음극의 사이에, 전해액을 다공질 폴리프로필렌에 함침시킨 것을 협지하여 직경 20㎜, 두께 5㎜의 코인전지를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작된 전지의 사이클성능을 비교하기 위하여, 상한전압 4.2V, 하한전압 2.5V로 하여 0.2C, 4.2V의 정전류/정전압 충전을 행하고, 그 후에 1C로 방전을 행하며, 이와 같은 충방전을 20사이클까지 반복하였다. 즉, 충전은 2.5V에서 4.2V까지는 정전류로, 0.2C로 충전하고, 4.2V로 되면 정전압으로 충전한다. 방전은 1C(1hr로 전부 방전하는 전류값)로 행하지만, 1hr 행할리는 없으므로 전부 방전한다고는 한정하지 않는다.

1사이클째와 20사이클째의 방전용량을 계측하여 방향족 탄화수소의 첨가가 용량에 미치는 영향을 조사하였다. 표 1에 시험전(1사이클째)과 시험후(20사이클째)의 방전용량의 비율을 표시하였다. 비페닐을 첨가한 것은 초기용량에 대하여 80% 부근까지 저하하고 있지만, 나프탈렌, o-벤질비페닐, m-벤질비페닐, p-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드를 첨가한 것은 90% 부근의 레벨을 유지하고 있다.

이어서, 이와 같이 하여 제작한 전지의 안전성을 비교하기 위하여, 20사이클 종료 후의 전지를 다시 1C로 충전을 계속하여 과충전을 일으키게 하고, 전지가 파열 또는 발화하는지, 그 전에 과충전 방지기능이 작용하는지 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 나프탈렌, o-벤질비페닐, m-벤질비페닐, p-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드의 어느 것도 과충전 방지제로서 기능하고, 안전성을 향상하는 효과가 있는 것이 표시되었다.

시험번호	방향족 화합물	최대 통과전류밀도(㎂/㎠)	방전용량비(%)
시험번호	방향족 화합물	4.0∼4.2V	4.5∼4.7V	시험전/시험후
1	나프탈렌	2	350	92
2	o-벤질비페닐	2	200	93
3	m-벤질비페닐	3	100	92
4	p-벤질비페닐	3	50	91
5	디페닐렌옥사이드	4	150	89
6	비페닐	15	250	83
7	없음	2	10	98

본 발명에 의하면, 충방전 가능한 리튬전지에 있어서, 과충전이 방지되고, 발화, 파열 등의 위험을 회피할 수 있다. 또, 충방전 사이클에 따른 전지용량 저하가 적으므로 장기간의 사용을 가능하게 한다.

Claims

리튬화합물로 이루어지는 양극, 리튬을 흡장방출할 수 있는 재료를 함유하는 음극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액으로 이루어지는 리튬전지에 있어서, 과충전 방지제로서 다음의 평가특성,

(a) 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 용량비 1 : 1로 구성된 비수용매중에, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF₆)을 1몰/L와 과충전 방지제로서 방향족 화합물을 2중량% 배합하여 되는 전해액, 스테인레스 작용극, 리튬대극 및 양 극간에 글래스세퍼레이터를 사용한 셀에 있어서, 인가전압을 3.0V에서 5.0V(대 Li/Li⁺)까지 매초 5㎷의 속도로 주사한 경우, 4.0∼4.2V에서의 최대 통과전류밀도가 5㎂/㎠ 이하이고, 또한 4.5∼4.7V에서의 최대 통과전류밀도가 25㎂/㎠ 이상으로 되는 것을 보유하는 방향족 화합물을 1∼10중량% 상기 전해액에 함유하는 것을 특징으로 하는 충방전 가능한 리튬전지.
제1항에 있어서, 방향족 화합물이 나프탈렌, 벤질비페닐 및 디페닐렌옥사이드 중에서 선택되는 1종류 또는 복수의 화합물인 것을 특징으로 하는 충방전 가능한 리튬전지.