CN108352538A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

锂电池具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，正极包含选自由锰氧化物和氟化石墨组成的组中的至少一种，在与正极相对的负极的至少一部分表面附着有粉末状或纤维状的碳材料。进而，非水电解质包含非水溶剂、溶质、第1添加剂和第2添加剂，溶质包含LiClO4，第1添加剂为LiBF4，第2添加剂为具有包含硫和氟的无机阴离子的盐。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池，详细而言涉及即使在高温下保存后，在低温下也具有良好的输出特性的锂电池。
背景技术
近些年，以锂电池作为电源的电子设备的应用范围得以扩大，与此相伴，电子设备的使用温度范围也有扩大的倾向。例如，轮胎内部的压力传感器等用于车载用电子设备的锂电池要求能够在100℃以上的高温下保持一定期间功能，且即使在-40℃的低温下也会工作。
对于正极使用了锰氧化物、氟化石墨且负极使用了金属锂的锂电池，使用温度范围广泛而有望受到重视。然而，使用了金属锂的电池在低温下的电压降低较大。因此，为了提高锂电池的输出特性，而提出了将氟磺酸盐溶解于非水电解液中的技术(专利文献1)。例如可认为氟磺酸锂具有减少电池的内部阻抗、提高输出特性的作用(专利文献2)。
另一方面，负极使用了金属锂的电池中，为了提高在低温下的输出特性，而提出了负极表面附着有碳材料、向非水电解质中添加LiBF4的技术(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-144663号公报
专利文献2：国际公开第2012/141180号小册子
专利文献3：国际公开第2015/64052号小册子
发明内容
发明要解决的问题
若将氟磺酸盐溶解在锂电池的非水电解质中，在高温下保存锂电池时，在正极表面氟磺酸盐参与的副反应进行，在正极表面生成沉淀物。由副反应产生的产物在非水电解质中移动并也在负极表面形成沉淀物。因此，在高温下保存后的锂电池在低温下的输出特性反而会降低。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况，本发明的一个方案涉及一种锂电池，其具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，正极包含选自由锰氧化物和氟化石墨组成的组中的至少一种，在与正极相对的负极的至少一部分表面附着有粉末状或纤维状的碳材料。进而，非水电解质包含非水溶剂、溶质、第1添加剂和第2添加剂，溶质包含LiClO4，第1添加剂为LiBF4，第2添加剂为具有包含硫和氟的无机阴离子的盐。
发明的效果
根据本发明，可以得到即使在高温下保存后，在低温下也具有良好的输出特性的锂电池。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式的硬币型锂电池的一个例子的截面图。
具体实施方式
本发明的锂电池具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质。正极包含选自由锰氧化物和氟化石墨组成的组中的至少一种。在与正极相对的负极的至少一部分表面附着有粉末状或纤维状的碳材料。非水电解质包含非水溶剂、溶质、第1添加剂和第2添加剂。其中，溶质包含LiClO4，第1添加剂为LiBF4，第2添加剂是具有包含硫和氟的无机阴离子的盐(以下为含氟硫盐)。
在与正极相对的负极的至少一部分表面附着碳材料，且在非水电解质中添加了第1添加剂和第2添加剂的情况下，对于在125℃下保存100小时后的电池也未发现输出特性有较大劣化。因此，保存后的电池例如在低温(例如-40℃)下也显示出优异的脉冲放电特性。
可抑制在高温下保存后的电池的输出特性降低的理由可认为如下所述。
首先，推测出：第1添加剂和第2添加剂会相互影响，从而在高温下保存时在正极表面形成优质的固体电解质界面膜(SEI：Solid electrolyte interface)。优质的SEI抑制非水电解质参与的进一步副反应，抑制在正极表面和负极表面的沉淀物的增加。因此，可抑制非水电解质的减少、阻抗的增加，在保存后的低温下的输出特性不易降低。从形成更优质的SEI的观点出发，作为含氟硫盐，优选选自由LiFSO3和LiN(FSO2)2组成的组中的至少1种。
然而，即使向非水电解质中单独添加含氟硫盐，也不会形成优质的SEI。对于含氟硫盐，在不存在第1添加剂的环境下，在高温下保存时在正极表面使副反应进行，有使阻抗成分显著增大的倾向。
接着，在与正极相对的负极的至少一部分表面所附着的碳材料抑制源自第1添加剂和第2添加剂的阻抗成分的生成。对于第1添加剂和第2添加剂，在负极表面不存在碳材料的情况下，有在高温下保存时使阻抗成分增加的倾向。例如，可认为含氟硫盐在负极表面形成以LiF作为主要成分的绝缘体覆膜，而不会形成优质的SEI。
需要说明的是，即使在非水电解质中不包含第1添加剂和第2添加剂的情况下，通过在与正极相对的负极的至少一部分表面附着碳材料，也能够提高使用初期的输出特性。然而，若在高温(例如125℃)下将电池长时间(例如100小时)保存，则使输出特性大幅劣化。电池劣化的主要原因在于由非水电解质的分解导致的减少、耗尽、内部阻抗的上升等。
以下对本发明的实施方式进行进一步详细地说明。
本实施方式的锂电池具备正极、与正极相对配置的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质。优选在正极与负极之间夹设由能够保持非水电解质的多孔材料构成的分隔件。
正极例如可以通过将作为包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的混合物的正极合剂成型为圆盘状而得到。或者，正极可以通过将正极合剂保持在正极集电体而得到。作为正极集电体，例如可以使用不锈钢、铝、钛等。对于正极合剂，可以通过与液态成分混合并制成浆料状，涂布于正极集电体的表面并进行干燥，从而保持在正极集电体。
正极活性物质包含锰氧化物和氟化石墨中的至少一者。正极活性物质可以单独使用1种，也可以混合来使用。包含锰氧化物作为正极活性物质的电池显示出较高的电压，脉冲放电特性优异。另外，包含氟化石墨作为正极活性物质的电池的高温保存特性、长期可靠性比较优异。
锰氧化物中所含的锰的氧化值代表性的是4价。然而，氧化值不限定于4价，容许有稍许的增减。作为可以使用的锰氧化物，可列举出：MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3等，但通常可使用以二氧化锰作为主要成分的锰氧化物。锰氧化物还可以是包含多种结晶状态的混晶状态。
锰氧化物的比表面积优选为例如0.5～7m2/g。通过将锰氧化物的比表面积设定为上述范围，从而容易充分地确保放电反应场，且使抑制非水电解质的分解反应的效果增大。因此，有利于兼顾保存特性和脉冲放电特性。锰氧化物的比表面积优选为0.5～6m2/g、进一步优选为3～6m2/g。
氟化石墨是由通式：CFx(0.9≤x≤1.1)表示的化合物。氟化石墨例如可以通过使石油焦炭或人造石墨氟化而得到。
作为导电材料例如可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可列举出：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等。它们可以单独使用，还可以混合使用2种以上。正极合剂中所含的导电材料的量是正极活性物质每100质量份例如为5～30质量份。
作为粘结剂可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚(甲基)丙烯酸等。它们可以单独使用，还可以混合使用2种以上。正极合剂中所含的粘结剂的量是正极活性物质每100质量份例如为3～15质量份。
负极包含金属锂和锂合金中的至少一者。锂合金是包含锂和锂以外的元素M的合金。元素M优选包含选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少1种。锂合金中所含的元素M的含量以原子比计优选为20％以下。负极例如可以通过将金属锂、锂合金的片冲切成圆盘状而得到。负极还可以附着于负极集电体来使用。作为负极集电体，例如可以使用铜、镍、不锈钢等。
在与正极相对的负极的至少一部分表面附着有粉末状或纤维状的碳材料。由此，能够减少负极表面与非水电解质的副反应(特别是负极表面与第1添加剂或第2添加剂的副反应)。尤其在正极包含氟化石墨时，对于抑制在负极表面形成绝缘性的LiF覆膜是重要的。
附着于与正极相对的负极的表面的碳材料的量优选为0.02mg/cm2～10.0mg/cm2。由此，使抑制负极表面的阻抗成分的生成的效果提高，容易确保负极表面的良好的电子传导性。
在与正极相对的负极表面的面积中，由碳材料覆盖的面积的比例没有特别限定，例如为1～100％、优选30～100％、更优选80～100％。其中，由碳材料覆盖的面积的比例越大，维持脉冲放电特性的效果越大。需要说明的是，由碳材料覆盖的表面与未覆盖的表面的区别例如可以通过对与正极相对的负极表面进行摄影、将照片二值化得以体现。
碳材料还可以以片状与多孔的保持材料复合化。在此情况下，碳材料只要预先以片状保持于多孔的保持材料即可。通过在薄的保持材料中均匀地保持碳材料，从而能够在良好的状态下将碳材料附着于负极表面。保持材料只要与碳材料一起附着于与正极相对的负极的表面即可。由此，使在负极表面附着碳材料的工序变得容易。因此，在安装电池时，能够抑制碳材料飞散、或在非水电解质中碳材料分散。
为了保持负极表面的离子传导性，作为保持材料优选使用纤维材料。作为纤维材料优选无纺布。作为无纺布的材料，优选聚丙烯、聚苯硫醚。无纺布优选：每单位面积的重量为20g/m2～60g/m2，厚度为0.08mm～0.50mm。保持了碳材料的无纺布例如可以通过将包含碳材料的醇分散液涂布或浸渗于无纺布中，然后使其干燥而得到。
附着于负极表面的粉末状或纤维状的碳材料可以使用天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、炭黑、碳纤维、碳纳米管等。作为炭黑，可列举出：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等。它们可以单独使用，还可以混合使用2种以上。其中优选炭黑，其粒径优选为5nm～8μm。
非水电解质包含非水溶剂、溶质、第1添加剂和第2添加剂。其中，溶质包含LiClO4作为必须成分。通过使用LiClO4，从而可以得到介电常数和导电率优异的非水电解质。另外，LiClO4与环状碳酸酯和链状醚的相容性好。
除了LiClO4之外，溶质还可以进一步包含LiPF6、LiR1SO3(R1为碳数1～4的氟代烷基)、LiN(SO2R2)(SO2R3)[R2和R3各自独立地为碳数1～4的氟代烷基]等锂盐。它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。非水电解质中所含的溶质的总计浓度优选为0.2～2.0mol/L、进一步优选为0.3～1.5mol/L、特别优选为0.4～1.2mol/L。其中，优选溶质的50质量％以上为LiClO4、进一步优选80质量％以上为LiClO4。
LiR1SO3所示的锂盐(磺酸盐)中，R1所示的碳数1～4的氟代烷基优选为碳数1～4的全氟烷基，具体而言，为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。另外，LiN(SO2R2)(SO2R3)表示锂盐(酰亚胺盐)中，R2和R3所示的碳数1～4的氟代烷基、优选为碳数1～4的全氟烷基，具体而言，为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。需要说明的是，这些包含碳的有机盐在电池的工作电压下稳定、不易产生副反应方面适于作为溶质。
作为非水溶剂可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等环状醚；γ-丁内酯等环状羧酸酯等。它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
非水溶剂优选包含沸点高的环状碳酸酯、及在低温下也为低粘度的链状醚。环状碳酸酯优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)组成的组中的至少1种；链状醚优选包含二甲氧基乙烷(DME)。此时，非水电解质总计包含40～98质量％的比例、进一步优选包含70～97重量％的比例、特别优选包含70～90重量％的比例的碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷。这样的非水溶剂在从低温至高温的广泛温度范围内的电化学性稳定且具有高导电率而优选。PC和/或BC与DME的混合比例以体积比：以(PC和/或BC)/DME计优选为5/95～100/0、进一步优选为10/90～80/20。
第1添加剂尤其在高温环境下、在正极表面形成覆膜，从而抑制非水电解质的分解。
对于第2添加剂(含氟硫盐)，在与第1添加剂共存的情况下，在高温环境下、在正极表面形成优质的SEI。可通过优化第1添加剂和第2添加剂和的量的平衡来提高这样的协同效果。
相对于非水电解质中所含的溶质100质量份，作为第1添加剂的LiBF4的比例优选为3～60质量份、进一步优选为4～40质量份。由此，能够优化在电池内的LiBF4的消耗量，更有效地延迟电池的内部阻抗的上升。此时，相对于非水电解质中所含的溶质100质量份，作为第2添加剂的含氟硫盐的比例优选为1～90质量份。由此，使抑制副反应的效果增大。非水电解质中所含的第1添加剂的质量(M1)相对于第2添加剂的质量(M2)的比率(M1/M2)优选0.05～20。
作为非水电解质的优选的组成的一个方式，例如可列举出：非水溶剂是PC与DME的体积比：PC/DME为20/80～80/20的混合溶剂；溶质的90质量％以上为LiClO4、溶质的浓度为0.3～1.0mol/L的情况。此时，非水电解质中，相对于LiClO4的100质量份，第1添加剂(LiBF4)的含量优选为3～60质量份、相对于LiClO4的100质量份，第2添加剂(含氟硫盐)的含量优选为1～90质量份。
需要说明的是，第1添加剂和第2添加剂因在组装电池后的预备放电、之后的熟化而被消耗。因此，在熟化后的电池(出货的电池)中以各添加剂的含量成为上述范围的方式调整添加剂量。
另一方面，对于电池组装前的非水电解质，第1添加剂的量相对于非水电解质的总量优选2～6质量％、更优选2～5质量％、进一步优选2～4质量％。另外，相对于非水电解质的总量，第2添加剂的量优选为0.5～5质量％、更优选1～4质量％。
本发明的一实施方式中，正极和负极均为圆盘状。具备这样的正极和负极的锂电池包括例如硬币型电池、纽扣型电池等。上述构成的锂电池适于作为一次电池使用。
图1中示出本实施方式的硬币型或者纽扣型的锂电池的一个例子的截面图。其中，锂电池的形状不限定于此，例如可以适宜选择圆筒型、方型、片型、扁平型、层叠型等各种形状。
锂电池10具备正极4、负极5、夹设于正极4与负极5之间的分隔件6、未图示的非水电解质。正极4收纳于兼作正极端子的电池外壳1的内部，负极5粘贴于兼作负极端子的封口板2的内表面。与正极4相对的负极5的表面附着有碳材料(未图示)。电池外壳1的开口由封口板2堵住。封口板2的边缘部具备垫片3。通过将电池外壳1的开口端部向内侧弯曲，并在与封口板2之间紧固垫片3，由此使电池内部密封。
分隔件6例如可使用无纺布或微多孔性薄膜。作为无纺布和/或微多孔性薄膜的材料，例如可使用聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯的混合物；乙烯与丙烯的共聚物等。
接着，基于实施例对本发明进行进一步具体地说明。
《实施例1》
(1)正极的制作
相对于二氧化锰100质量份，添加作为导电材料的科琴黑5质量份、和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)5质量份，进行充分地混合而制备了正极合剂。正极通过将正极合剂成型为直径15mm、厚度3.0mm的圆盘状，然后在200℃下干燥而得到。
(2)负极的制作
将由厚度1.0mm的金属锂形成的片冲切成直径16mm的圆盘状，将其作为负极。
另一方面，在作为碳材料的乙炔黑(一次颗粒的平均粒径35nm)中加入水和乙醇并进行充分地混合，制备了分散液。从作为保持材料的厚度0.25mm的聚丙烯(PP)制的无纺布(单位面积重量25g/m2)的单面喷射涂布得到的分散液，然后在60℃下进行6小时干燥。保持于保持材料的碳材料的量(即附着于负极表面的碳材料的量)为1.0mg/cm2。将由此得到的碳材料与保持材料的复合物(碳涂层)冲切成直径15mm的圆盘状。
(3)非水电解质的制备
以体积比1：1混合碳酸亚丙酯(PC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)而得到非水溶剂。使用该非水溶剂，制备了以0.5mol/L的比例包含LiClO4作为溶质、以相对于溶质(LiClO4)100质量份为86质量份的比例包含LiBF4、以21质量份的比例包含LiFSO3的非水电解质。溶质单独使用LiClO4。
(4)硬币型锂电池的制作
准备具有开口的不锈钢制的有底的电池外壳(正极端子)，在其内侧依次配置正极和分隔件。分隔件使用厚度0.45mm的聚丙烯(PP)制的无纺布。另一方面，准备在边缘部配置有PPS制的垫片的不锈钢制的封口板(负极端子)，在其内表面粘贴负极，进而，将圆盘状的碳材料与保持材料的复合物粘贴于负极的表面(正极的相对面)。在电池外壳的内部注入非水电解质，使正极和分隔件与非水电解质接触后，用封口板堵住电池外壳的开口，将电池外壳的开口端部紧固于封口板的边缘部。然后，以4mA的恒定电流进行2小时的预备放电，进而静置3天而得到如图1所示那样的硬币型锂电池(电池A1)。
(5)非水电解质的分析
从静置3天后(相当于刚出货前的状态)的硬币型锂电池中提取非水电解质，通过离子色谱分析装置分别对在正极或负极的副反应等中未被消耗的LiClO4、LiBF4和LiFSO3进行定量分析。其结果，相对于溶质(LiClO4)100质量份，LiBF4的量为23质量份，LiFSO3的量为1.4质量份(M1/M2＝16.4)。
《实施例2》
将制备时的非水电解质中所含的LiFSO3的比例变更为相对于溶质(LiClO4)100质量份为43质量份，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A2)。
《实施例3》
将制备时的非水电解质中所含的LiFSO3的比例变更为相对于溶质(LiClO4)100质量份为86质量份，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A3)。
《实施例4》
代替LiFSO3使用了LiN(FSO2)2，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池A4)。
《实施例5》
代替LiFSO3使用了LiN(FSO2)2，除此以外与电池A2同样地制作了硬币型锂电池(电池A5)。
《实施例6》
代替LiFSO3使用了LiN(FSO2)2，除此以外与电池A3同样地制作了硬币型锂电池(电池A6)。
《比较例1》
在非水电解质中未添加LiFSO3，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池B1)。
《比较例2》
在非水电解质中未添加LiBF4，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池B2)。
《比较例3》
未将碳材料与保持材料的复合物(碳涂层)粘贴于负极的表面(正极的相对面)，除此以外与电池A1同样地制作了硬币型锂电池(电池B3)。
[电池的物性评价]
对上述实施例和比较例的电池进行了以下评价。
＜高温保存后的低温脉冲电压＞
对各电池进行预备放电和3天静置后，测定初始电压。接着，将电池在125℃的环境下保存100小时，然后，将各电池移动至-40℃的环境下放置3小时。电池表面的温度降低至-40℃后，求出脉冲电压(V)(CCV(Closed-circuit-voltage)：以10mA进行200ms放电后的电压)。将测定结果示于表1。需要说明的是，第1添加剂和第2添加剂的数值是组装电池后进行预备放电和3天静置后的、相对于非水电解质中的溶质100质量份的质量比例。
[表1]
*相对于溶质100质量份的质量份
表1如所示，各实施例中可以得到优异的低温脉冲特性。另一方面，在非水电解质中仅添加了第1添加剂的比较例1中，与实施例1相比，在125℃下保存后的低温脉冲特性降低。在非水电解质中仅添加了第2添加剂的比较例2中，几乎未得到高温保存后的输出。未将碳材料与保持材料的复合物粘贴于负极表面的比较例3中，低温脉冲特性比比较例1更进一步降低。可认为其原因在于：由于第1添加剂和第2添加剂参与的副反应(例如氟化锂的生成反应)而使内部阻抗显著增大。根据以上结果可知，组合使用第1添加剂和第2添加剂在提高高温下保存后的低温脉冲特性方面是重要的。
需要说明的是，可认为：即使在使非水电解质中所含的第1添加剂和第2添加剂的含量更少(或更多)的情况下，也可以得到相应的效果。另外，即使将附着于与正极相对的负极表面的碳材料(乙炔黑)的量在0.02～10.0mg/cm2范围内变化的情况下，也可以得到与上述实施例同样的倾向。
此处，以硬币型锂电池(一次电池)的实施方式为例进行了列举，但本发明不限定于该实施方式。本发明例如能适用于圆筒形电池、方形电池等的各种形态。另外，负极通过使用可逆性高的锂合金，从而还能用于锂离子二次电池。
产业上的可利用性
本发明的锂电池适于例如在-40℃～125℃的广泛温度范围内驱动设备的用途。本发明的锂电池例如能用于轮胎压力监测系统(TPMS：Tire Pressure Monitoring System)。
附图标记说明
1：电池外壳(正极端子)、2：封口板(负极端子)、3：垫片、4：正极、5：负极、6：分隔件、10：锂电池。

Claims (7)

1.一种锂电池，其具备正极、包含锂的负极、及具有锂离子传导性的非水电解质，
所述正极包含选自由锰氧化物和氟化石墨组成的组中的至少一种，
在与所述正极相对的所述负极的至少一部分表面附着有粉末状或纤维状的碳材料，
所述非水电解质包含非水溶剂、溶质、第1添加剂和第2添加剂，
所述溶质包含LiClO4，
所述第1添加剂为LiBF4，
所述第2添加剂为具有包含硫和氟的无机阴离子的盐。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述具有包含硫和氟的无机阴离子的盐为选自由LiFSO3和LiN(FSO2)2组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其中，相对于所述溶质的100质量份，所述第1添加剂的比例为3～60质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂电池，其中，相对于所述溶质的100质量份，所述第2添加剂的比例为1～90质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂电池，其中，所述非水溶剂包含环状碳酸酯和链状醚。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其中，所述环状碳酸酯包含选自由碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯组成的组中的至少1种，
所述链状醚包含二甲氧基乙烷，
所述非水电解质以总计40～98质量％的比例包含选自由所述碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯组成的组中的至少1种、及所述二甲氧基乙烷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂电池，其中，所述正极和所述负极均为圆盘状。
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