CN114008826A - 集电体、导电性层形成用糊料、电极以及蓄电元件 - Google Patents

集电体、导电性层形成用糊料、电极以及蓄电元件 Download PDF

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向井宽
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Abstract

本发明提供一种集电体，具备作为活性物质层的基底的导电性的层和导电性的基材，上述导电性的层包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。

Description

集电体、导电性层形成用糊料、电极以及蓄电元件
技术领域
本发明涉及集电体、导电性层形成用糊料、电极以及蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池由于能量密度高，多用于个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等。在这样的二次电池、电容器等蓄电元件中，有时会因通常无法预见的使用等而产生发热等异常。
因此，在开发具有随着温度上升而切断电流的功能(以下也称为关断(shut down)功能。)的电极、具备这样的电极的蓄电元件。作为具有上述功能的电极，已知有如下电极：具备包含在规定温度以上产生体积膨胀的热膨胀粉末的活性物质层的电极(专利文献1)，以及，具备包含在规定温度以上加热的情况下蒸发或分解的有机粘结剂的底涂层的电极(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-31208号公报
专利文献2:国际公开第2012/005301号
发明内容
然而，现有的上述功能还有改善的余地，而且也开发了大量的方法，无论是分别使用、还是并用，都是有效的。
本发明是基于以上情况而完成的，其目的在于提供一种集电体、具备该集电体的电极、具备该电极的蓄电元件、以及导电性层形成用糊料，该集电体能够抑制在因以非通常预见的使用方式或使用状态使用而产生内部短路时的蓄电元件的发热。
为了解决上述问题而完成的本发明的一个方式是一种集电体，其具备作为活性物质层的基底的导电性的层和导电性的基材，上述导电性的层包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。
为了解决上述问题而完成的本发明的另一个方式是一种导电性层形成用糊料，包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。
为了解决上述问题而完成的本发明的又一个方式是一种具备该集电体的电极。
为了解决上述问题而完成的本发明的再一个方式是一种具备该电极的蓄电元件。
根据本发明，可以提供一种集电体、具备该集电体的电极、具备该电极的蓄电元件、以及导电性层形成用糊料，上述集电体可以抑制内部短路时的蓄电元件的发热。
附图说明
图1是用于说明本实施例的作用机理的图。
图2是本实施例中使用的氢氧化镁的TG-DTA图。
图3是表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的外观立体图。
图4是表示集合多个本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
本发明的一个方式是一种集电体，其具备作为活性物质层的基底的导电性的层和导电性的基材，上述导电性的层包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。
具备在该集电体上形成活性物质层的电极的蓄电元件即便在因以非通常预见的使用方式或使用状态使用而产生内部短路的情况下，也能够抑制发热。产生这样的效果的原因尚不确定，但可推测为以下的理由。
该蓄电元件中，例如由于内部短路的发生而在蓄电元件内部发热时，导电性的层所包含的无机化合物(在100℃～800℃的温度)发生热分解。由于该无机化合物的分解，导电性的基材与活性物质层的密合性下降，因此电阻上升。在模拟蓄电元件内部短路的情况的针刺试验中，由于刺入蓄电元件的针的最高到达温度约为800℃，因而通过使该无机化合物的热分解温度的上限为800℃，从而在蓄电元件的内部短路时可以使该无机化合物可靠地热分解，可靠地增加导电性的基材与活性物质层之间的电阻。在此，在导电性的层进一步包含无机氧化物的情况(图1(B)、相当于实施例)下，即使在无机化合物因发热而热分解之后，无机氧化物也能够更有效地防止活性物质层与导电性的基材的接触，因此，与导电性的层不含无机氧化物的情况(图1(A)、相当于比较例)相比，能够进一步提高电阻。因此，即使在无机化合物因发热而热分解之后，也能够防止蓄电元件内部流过大电流，进一步防止发热。应予说明，图1中，未图示导电性的材料和粘结剂。
该蓄电元件不仅是在900mAh左右的小型的蓄电元件中有效，在大型的蓄电元件中也有效。
在将包含活性物质、导电性的材料、粘结剂、无机氧化物、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物的活性物质层形成用糊料涂布在导电性的基材上而制作(不具有上述导电性的层)的电极中，即使无机化合物发生热分解，即使活性物质层与导电性的基材的接触状态也几乎没有变化，也无法充分得到提高电阻的效果。
另外，同样地，即使在活性物质层与隔离件之间形成包含无机氧化物、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物的层，也无法得到提高电阻的效果。
(导电性的基材)
作为导电性的基材，在正极的情况下，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、高导电性和成本的平衡考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示JIS-H-4000(2014年)或JIS-H-4160(2006年)中规定的A1085、A3003、A1N30等。
负极的情况下，作为材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示压延铜箔、电解铜箔等。
(导电性的层)
导电性的层包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。
作为上述导电性的材料，只要具有导电性，就没有特别限定。作为导电性的材料，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、天然或人造的石墨、金属、导电性陶瓷等。其中，优选炭黑。导电性的材料的形状通常为粒子状。
作为上述粘结剂(粘合剂)，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。其中，从表现良好的PTC功能的观点出发，优选伴随加热而溶胀的树脂，具体而言，优选为氟树脂，更优选为PVdF。
作为在100℃～800℃热分解的无机化合物的具体例，可举出碳酸盐化合物、碳酸氢盐化合物、水合氧化物(水酸化酸化物)、水合物和氢氧化物，优选碳酸盐化合物和氢氧化物，由于通过热分解而放出非助燃性的水，因而进一步优选氢氧化物。
作为碳酸盐化合物，可举出碳酸镁等碱土金属的碳酸盐、以及碳酸铝、碳酸锌、碳酸锰等。其中，优选碱土金属的碳酸盐，更优选碳酸镁。
作为碳酸氢盐化合物，可举出碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐、碳酸氢钙等碱土金属的碳酸氢盐等。其中，优选碱金属的碳酸氢盐，更优选碳酸氢钠。
作为水合氧化物，可举出水合氧化铝(勃姆石等)、水合氧化镁等。
作为水合物，可举出硫酸钙二水合物、硫酸铜五水合物等。应予说明，本说明书中，来自水合物的脱水反应也视为热分解反应。
作为氢氧化物，可举出氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物、以及氢氧化锌、氢氧化铝的氢氧化物等。
在100℃～800℃热分解的无机化合物可以在上述材料中混合1种或2种以上来使用。
无机化合物分解的温度的下限优选为130℃，更优选为160℃。由此，在电极制作后的干燥工序中，可以降低无机化合物分解的风险。无机化合物分解的温度的上限优选为800℃，更优选为700℃，进一步优选为600℃。无机化合物的形状在通常时的导电性的层中为粒子状。无机化合物通常为绝缘性。
在100℃～800℃热分解的无机化合物优选伴随分解而产生阻燃性且非助燃性的气体。作为阻燃性且非助燃性的气体，可举出二氧化碳、水(水蒸气)、氮等，其中优选水。
在100℃～800℃热分解的无机化合物的形状没有特别限定，但优选为棒状。在无机化合物为棒状的情况下，锚固效应提高，可以充分抑制粘结剂的熔融流出。另外，在棒状的情况下，容易产生伴随加热的分解。应予说明，“棒状”是指长径与短径的比为2以上的粒子，优选该比为5以上的粒子。应予说明，该比的上限例如可以为100。上述短径和长径设为：在使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察6个以上无机化合物的粒子的1个视野中，长径较大的前5个粒子的平均值。作为棒状的无机化合物的短径的下限，优选为0.01μm，更优选为0.1μm。作为该短径的上限，优选为10μm，更优选为4μm。
上述无机氧化物的分解温度优选比上述无机化合物的分解温度更高。
上述无机氧化物优选在600℃以下的温度不分解。更优选在800℃以下的温度不分解，更进一步优选在1000℃以下的温度不分解。由此，即使在蓄电元件的内部发热、无机化合物分解时，无机氧化物也残留在活性物质层与导电性的基材之间，进一步抑制活性物质层与导电性的基材的接触，可以提高电阻。
上述无机氧化物优选为粒子状。作为无机氧化物的平均粒径的下限，优选为0.1μm，更优选为0.5μm。作为平均粒径的上限，优选为5μm，更优选为3μm。
作为上述无机氧化物，可举出氧化硅(二氧化硅，silica)、氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化锰、氧化鉄、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锆、氧化钛等。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。其中，从处理容易性来看，优选二氧化硅、氧化铝。
应予说明，作为上述无机氧化物和上述在100℃～800℃热分解的无机化合物，不包括与参与充放电的离子在使用时的电位范围内发生电化学反应的无机氧化物和无机化合物。例如，在锂离子参与充放电的后述本实施例这样的非水电解质电池中，(用作正极，工作电位范围为2.8至4.3V(vs.Li/Li+)的)由LiXMeYOZ(0＜X≤2、0＜Y≤1、0＜Z≤2、Me为过渡金属)表示的无机氧化物(例如LiCoO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2等)与锂离子发生电化学反应，因此不含有。
导电性的层中的导电性的材料的含量的上限相对于导电性的层100质量％，优选为30质量％，更优选为25质量％，进一步优选为20质量％。通过为上述上限以下，从而在无机化合物热分解时，导电性的材料彼此或者基材与活性物质层容易发生分离，能够进一步提高电阻。另外，导电性的材料的含量的下限相对于导电性的层100质量％，优选为3质量％，更优选为4质量％，进一步优选为7质量％，更进一步优选为10质量％。通过为上述下限以上，能够使导电性的层中存在足够的量的导电性的材料，能够确保通常时的良好的导电性。导电性的材料的含量可以是上述任一下限以上且上述任一上限以下。
导电性的层中在100℃～800℃热分解的无机化合物的含量的上限相对于导电性的层100质量％，优选为80质量％，更优选为70质量％，进一步优选为60质量％，更进一步优选为50质量％。通过为上述上限以下，从而能够在通常使用时赋予良好的导电性。另外，导电性的层中的在100℃～800℃热分解的无机化合物的含量的下限相对于导电性的层100质量％，优选为10质量％，更优选为15质量％，进一步优选为25质量％。通过为上述下限以上，从而在伴随产生热而使无机化合物分解时，可以给予充分的关断功能。无机化合物的含量可以是上述任一下限以上且上述任一上限以下。
导电性的层中的无机化合物的含量的上限相对于导电性的层100质量％，例如可以是80质量％，优选为60质量％，更优选为50质量％，进一步优选为40质量％。通过为上述上限以下，从而能够在通常使用时赋予良好的导电性。另外，导电性的层中的无机氧化物的含量的下限相对于导电性的层100质量％，优选为10质量％，更优选为15质量％，进一步优选为25质量％。通过为上述下限以上，从而即使在伴随产生热而使无机化合物分解后，也能够更可靠地抑制活性物质层与导电性的基材的接触，能够进一步提高电阻。因此，可以减少在100℃～800℃热分解的无机化合物的使用量，降低导电性的层的厚度。由此，能够抑制每单位体积的放电容量的降低。
导电性的层中的在100℃～800℃热分解的无机化合物相对于导电性的材料的质量的质量比率的下限优选为1.2倍，更优选为2倍，进一步优选为3倍。通过使在100℃～800℃热分解的无机化合物相对于导电性的材料的质量的质量比率为上述下限以上，从而无机化合物热分解时，导电性的材料彼此或者基材与活性物质层容易发生分离，能够进一步提高电阻。导电性的层中的在100℃～800℃热分解的无机化合物相对于导电性的材料的质量的质量比率的上限优选为10倍，更优选为8倍，进一步优选为6倍。通过使在100℃～800℃热分解的无机化合物相对于导电性的材料的质量的质量比率为上述上限以下，从而能够使导电性的层中存在足够的量的导电性的材料，能够确保通常时的良好的导电性。上述无机化合物相对于导电性的材料的质量的质量比率可以是上述任一下限以上且上述任一上限以下。
导电性的层中的无机氧化物相对于在100℃～800℃热分解的无机化合物的质量的质量比率的下限优选为0.2倍，更优选为0.25倍，进一步优选为0.3倍。通过使无机氧化物相对于在100℃～800℃热分解的无机化合物的质量的质量比率为上述下限以上，从而即使在伴随产生热而使无机化合物分解后，也能够更可靠地抑制活性物质层与导电性的基材的接触。另一方面，导电性的层中的无机氧化物相对于在100℃～800℃热分解的无机化合物的质量的质量比率的上限优选为4倍，更优选为3.5倍，进一步优选为3倍。通过使无机氧化物相对于在100℃～800℃热分解的无机化合物的质量的质量比率为上述上限以下，从而无机化合物热分解时，导电性的材料彼此或者基材与活性物质层容易发生分离，能够进一步提高电阻。上述无机氧化物相对于无机化合物的质量的质量比率可以是上述任一下限以上且上述任一上限以下。
作为导电性的层中的粘结剂的含量的下限，相对于导电性的层100质量％，优选为5质量％，更优选为10质量％。另一方面，作为该含量的上限，相对于导电性的层100质量％，优选为30质量％，更优选为20质量％。通过使导电性的层中的粘结剂的含量为上述范围，从而能够平衡良好地表现出充分的粘结性、发热时的导电性的材料或层间的分离性。上述粘结剂的含量可以是上述任一下限以上且上述任一上限以下。
作为压制电极后的导电性的层的平均厚度，没有特别限定，作为下限，优选为1μm，更优选为2μm，进一步优选为4μm。通过使导电性的层的平均厚度为上述下限以上，从而能够进一步提高关断功能。另一方面，作为该平均厚度的上限，优选为10μm，更优选为8μm。通过使导电性的层的平均厚度为上述上限以下，从而能够降低充放电循环性能下降的风险等。即，导电性的层的厚度优选为1μm～10μm，更优选为2μm～10μm，进一步优选为4μm～8μm。
上述导电性的层的厚度例如可以通过电极的截面的SEM观察来确认。
上述导电性的层优选覆盖导电性的基材的一个面的面积的50％以上，更优选覆盖70％以上，进一步优选覆盖90％以上。另外，也可以不覆盖100％。
上述导电性的层只要覆盖导电性的基材的至少一个面即可，也可以覆盖两个面。
上述导电性的层可以在正极活性物质层、负极活性物质层中任一者的下方，但在正极活性物质层的下方能更好的发挥效果。一般来说，对正极活性物质层与负极活性物质层的导电性而言，正极活性物质层更低。另外，对于导电性的基材，一般来说，正极具备的基材与负极具备的基材相比导电性更低。如此，一般来说，通过在导电性相对低的正极中应用该集电体，从而能够更有效地体现在发热时导电性下降的功能。
本发明的另一个方式是一种导电性层形成用糊料，其包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。通过将上述导电性层形成用糊料涂布于导电性的基材并干燥，从而能够制作如下的集电体：具备导电性的层和导电性的基材，上述导电性的层包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。
本发明的又一个方式是一种在上述集电体的上述导电性的层之上具备活性物质层的蓄电元件用的电极。
本发明的再一个方式是一种具备上述电极的蓄电元件。
(正极活性物质层)
正极活性物质层由包含正极活性物质的所谓正极复合材料形成。另外，形成正极活性物质层的正极复合材料根据需要包含导电性的材料、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，例如可举出LixMOy(M表示至少一种的过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α―NaFeO2型晶体结构的LixCoO2,LixNiO2,LixMnO3,LixNiαCo(1-α)O2,LixNiαMnβCo(1-α-β)O2等、具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4,LixNiαMn(2-α)O4等)、LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种的过渡金属，X表示例如P、Si、B、V等)表示的聚阴离子化合物(LiFePO4,LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,Li3V2(PO4)3,Li2MnSiO4,Li2CoPO4F等)。这些化合物中的元素或聚阴离子也可以被其它元素或阴离子部分取代。正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以将2种以上混合使用。
作为正极活性物质层所含有的导电性的材料和粘结剂，可举出与导电性的层同样的导电性的材料和粘结剂。
作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
上述填料没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
(制造方法)
该集电体和电极的制造方法没有特别限定。可以通过制造包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物的导电性层形成用糊料，涂布在导电性的基材上并干燥，从而得到该集电体。其后，通过将包含活性物质的活性物质层形成用糊料涂布在其上并干燥，从而能够得到该电极。
＜二次电池(非水电解质蓄电元件)＞
本发明的一个实施方式涉及的二次电池(非水电解质蓄电元件)具有正极、负极和非水电解质。上述正极和负极通常介由隔离件而形成层叠或卷绕的电极体。该电极体收纳于壳体，在该壳体内填充上述非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述壳体，可以使用通常用作二次电池的壳体的公知的金属壳体、树脂壳体等。
(正极)
上述正极具有正极基材、以及直接或介由导电性的层而配置于该正极基材的正极活性物质层。
(负极)
上述负极具有负极基材、以及直接或介由导电性的层而配置于该负极基材的负极活性物质层。
上述正极或上述负极中的至少任一方具有上述导电性的层。
上述负极基材可以是与正极基材同样的构成，作为材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示压延铜箔、电解铜箔等。
负极活性物质层由包含负极活性物质的所谓负极复合材料形成。另外，形成负极活性物质层的负极复合材料根据需要包含导电性的材料、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。导电性的材料、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以与正极活性物质层相同。
作为上述负极活性物质，通常使用能够吸留和放出锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；聚磷酸化合物；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳、或难石墨化性碳)等碳材料等。
进而，负极复合材料(负极活性物质层)可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
(隔离件)
作为上述隔离件的材质，例如可举出织布、无纺布、多孔树脂膜等。这些中，优选多孔树脂膜。作为多孔树脂膜的主成分，从强度的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外，也可以使用这些树脂与芳纶、聚酰亚胺等树脂复合而得的多孔树脂膜。
(非水电解质)
作为上述非水电解质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的公知的电解质，也可以使用非水溶剂中溶解了电解质盐的非水电解质。
作为上述非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯等。
作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0003282055040000101
盐等，但优选锂盐。作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。
应予说明，作为非水电解质，可以使用常温熔融盐、离子液体、聚合物固体电解质等。
(制造方法)
该二次电池的制造方法没有特别限定。该二次电池的制造方法例如具备如下工序：制作正极的工序，制作负极的工序，制备非水电解质的工序，将正极和负极介由隔离件而层叠或卷绕而形成交互重叠的电极体的工序，将正极和负极(电极体)收容于电池容器的工序、以及在上述电池容器中注入上述非水电解质的工序。注入后，通过将注入口密封，从而能够得到非水电解质二次电池(非水电解质蓄电元件)。构成由该制造方法得到的非水电解质蓄电元件(二次电池)的各要素的详细内容如上所述。
＜其它的实施方式＞
本发明不限定于上述实施方式，除上述方式外，还可以实施进行了各种变更、改良的方式。
另外，上述实施的方式中，对蓄电元件为非水电解质二次电池的方式进行了说明，但也可以是其它的蓄电元件。作为其它的蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)、电解质包含水的二次电池等。
图3中示出本发明涉及的蓄电元件的一个实施方式、即矩形的非水电解质二次电池1(二次电池1)的示意图。应予说明，该图是透视容器内部的图。图3所示的二次电池1中，电极体2收纳于电池容器3。电极体2通过使具备正极活性物质的正极、具备负极活性物质的负极介由隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4'与正极端子4电连接，负极介由负极引线5'与负极端子5电连接。另外，在电池容器3内注入非水电解质。应予说明，正极等的各要素的具体的构成等如上所述。
对于本发明涉及的蓄电元件的构成，没有特别限定，作为一个例子，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。本发明可以作为具备多个上述非水电解质蓄电元件的蓄电装置来实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图4。图4中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源而搭载。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[TG测定]
对氢氧化镁(神岛化学工业制“Magsees X-6”、平均粒径0.9μm、BET比表面积7m2/g)进行TG-DTA测定。在氧流通下(100mL/min)，以10℃/min升温至850℃，记录此时的质量损失率和DTA。将得到的TG-DTA的图表示于图2。
根据图2可知，氢氧化镁在400℃附近，质量损失30％左右。可以认为氢氧化镁在400℃附近产生质量损失是由于氢氧化镁的热分解导致的。应予说明，如果假设为Mg(OH)2→MgO+H2O这一反应，则在计算上减少约30％的质量。
[实施例1]
(正极的制作)
按38.5：38.5：8：15的质量比称量上述氢氧化镁、氧化铝、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)。将他们在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，制备导电性层形成用糊料。将该导电性层形成用糊料涂布在作为导电性的基材的铝箔(平均厚度15μm)的表面，进行干燥，得到集电体。
制备如下以质量比93：4：3的比例(固体成分换算)含有作为正极活性物质的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、AB和PVdF、以NMP为分散介质的正极活性物质层形成用糊料。将该正极活性物质层形成用糊料涂布在上述集电体的导电性的层的表面并干燥，除去分散介质，用辊压机进行加压成型。其后，在减压气氛下进行干燥，得到实施例1的正极。加压成型后的导电性的层的平均厚度通过截面SEM像的观察，可知为每单面约4μm。应予说明，导电性的层和正极活性物质层设置在铝箔的两面。另外，在正极设置未层叠导电性的层和正极活性物质层的极耳。
(负极的制作)
将石墨、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以98：1：1的组成(固体成分比)进行混炼，制作以水为分散介质的负极活性物质层形成用糊料。将该负极活性物质层形成用糊料涂布在铜箔的两面并干燥，进行压制，得到负极。
(非水电解质的制作)
以六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/dm3的方式使其溶解在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)以25：5：70的体积比混合而得的溶剂中，得到非水电解质。
(蓄电元件的制作)
隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件将上述正极与上述负极层叠，卷绕成扁平形状，制作电极体。将该电极体收纳于铝制的方形电解槽罐，安装正极端子和负极端子。在该容器(方形电解槽罐)内部注入上述非水电解质后，进行封口，得到蓄电元件(以下，也称为“试验单元电池”。)。
[比较例1]
除了不设置导电性的层以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的蓄电元件。
[实施例2和比较例2～比较例4]
将导电性的层中的导电性的材料及其比率设为如表1所示，除此以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例2和比较例2～比较例4的蓄电元件。在此，“-”是指不使用该材料，单位为质量％。另外，使用下述的MgCO3和Al2O3。
MgCO3：神岛化学工业株式会社制“Magthermo MS-S”、平均粒径1.2μm、BET比表面积5.5m2/g
Al2O3：住友化学株式会社制“AKP-3000”、平均粒径0.7μm、BET比表面积11.7m2/g
[评价]
(初期充放电)
对按上述步骤得到的实施例和比较例的多个试验单元电池，在25℃的恒温槽中进行下述的充放电。
(1)充电工序
以1/3C的电流值进行恒定电流充电直到4.25V。在电压达到4.25V时，维持其电压，将充电的合计时间达到5小时时作为充电结束(所谓的恒定电流恒定电压充电)，进行10分钟的休止。
(2)放电工序
以1/3C的电流值进行恒定电流放电直到2.75V。将达到2.75V时作为放电结束，进行10分钟的休止。
在进行1次上述(1)、(2)的工序后，将充电电流和放电电流变更为1C，重复2次上述工序。接下来，将充电电流变更为1/3C、放电电流变更为1C，进行1次充放电。将相当于4次的1C放电容量记录为“初期容量”。初期容量均为约900mAh。
在此，单元电池电压为4.25V时的正极电位大致为4.3V(vs.Li/Li+)、单元电池电压为2.75V时的正极电位大致为2.8V(vs.Li/Li+)。
(60℃针刺试验)
对经过了上述初期充放电工序的各实施例和各比较例的试验单元电池，在25℃，以1/3C的电流值进行恒定电流充电直到4.25V。在电压达到4.25V时，维持其电压，将充电的合计时间达到5小时时作为充电结束。
接下来，设置在针刺试验用的夹具上，在试验单元电池的最大的面的中央部安装热电偶，在设定于60℃的密闭性的箱中放置5小时。其后，以下述的条件对试验单元电池的最大的面的中央部进行针刺试验。应予说明，热电偶的安装位置与针的贯通点大致相距3mm。
针的材质：SUS304
针的内部尺寸：Φ1mm
针的前端角：30°
针的挤出速度：1mm/sec
将针刺试验的结果示于表1。在此，“最高到达温度(℃)”为针刺试验的结果，即热电偶表示的试验单元电池表面的最高到达温度。
另外，“导电性的层的压制前厚度(μm)”如下求出：使用千分尺测定9个点的形成导电性的层后的集电体的厚度，求出平均值，再减去导电性的基材的厚度。“导电性的层的压制后厚度(μm)”是对在上述集电体上形成活性物质层进行压制后的电极，以截面SEM观察求出导电性的层的3个点的平均，均为每单面的导电性的层的厚度。
[表1]
Figure BDA0003282055040000151
根据表1可知实施例1中试验单元电池的表面温度为90.7℃，实施例2中试验单元电池的表面温度为117.2℃。另一方面，在单独使用Mg(OH)2、MgCO3、Al2O3的比较例2～比较例4和不具有导电性的层的比较例1中，试验单元电池的表面温度均超过200℃。
导电性的层的压制前厚度均为5～8μm，但效果存在差别。这是因为在添加了Al2O3的实施例1和实施例2中，在无机化合物分解后，Al2O3可以防止活性物质层与导电性的基材的接触，更有效地提高电阻，因此认为抑制试验单元电池的发热。
应予说明，认为在比较例2～比较例4的构成中，通过使导电性的层的压制前厚度更厚，例如为15～20μm，针刺试验的结果也能得到改善，但每单位体积的放电容量会变小。
对于比较例1、实施例1和实施例2的试验单元电池，可以按下述的要领进行300次的充放电循环试验。
(充放电循环试验)
对于上述初期充放电后未供给针刺试验的试验单元电池，在45℃的恒温槽中，将(1')、(2')的工序重复1次循环，重复300次。
(1')充电工序
以1C的电流值进行恒定电流充电直到4.25V。在电压达到4.25V时，维持其电压，将充电的合计时间达到3小时时作为充电结束(所谓的恒定电流恒定电压充电)，进行10分钟的休止。
(2')放电工序
以1C的电流值进行恒定电流放电直到3.45V。将达到3.45V时作为放电结束，进行10分钟的休止。
(充放电循环试验后的容量确认试验)
对于上述300循环后的试验单元电池，在25℃的恒温槽中以1C的电流值进行放电至2.75V，然后，以与测定“初期容量”时相同的条件进行充放电。将得到的放电容量除以“初期容量”而得到“容量保持率(％)”。将得到的容量保持率汇总于表2。
[表2]
Mg(OH)<sub>2</sub> MgCO<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> AB PVdF 容量保持率(％)
实施例1 38.5 - 38.5 8 15 100.6
实施例2 - 38.5 38.5 8 15 100.3
比较例1 - - - - - 100.0
在集电体与活性物质层之间设置有导电性的层的实施例1和实施例2的试验单元电池保有与未设置导电性的层的比较例1的试验单元电池同等的充放电循环性能。认为无机化合物和无机氧化物的电化学稳定性高，并且分解温度非常高，因此，在45℃的环境下，不会因无机化合物的分解而引起导电性的层与活性物质层间的电阻增加。
产业上的可利用性
本发明可以适用于用作个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等的电源的非水电解质二次电池等。
符号说明
1 非水电解质二次电池
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
4′ 正极引线
5 负极端子
5′ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置。

Claims (5)

1.一种集电体，具备作为活性物质层的基底的导电性的层和导电性的基材，
所述导电性的层包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。
2.一种导电性层形成用糊料，包含导电性的材料、无机氧化物、粘结剂、以及在100℃～800℃热分解的无机化合物。
3.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述无机化合物包含碳酸盐化合物、碳酸氢盐化合物或氢氧化物中的1种以上，所述氢氧化物中不包括碱金属的氢氧化物。
4.一种蓄电元件用的电极，在权利要求1、3中任1项所述的集电体的所述导电性的层上具备活性物质层。
5.一种蓄电元件，其具备权利要求4所述的电极。
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