JP2017098049A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成しながらも、電池の初期の電池抵抗が高くなるのを抑制できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池１の製造方法は、リチウム含有正極活物質２４を水で洗浄する水洗工程Ｓ１と、水洗工程Ｓ１の後、リチウム含有正極活物質２４を含み、水を溶媒とした水系の正極ペーストを作製するペースト作製工程Ｓ２と、正極ペーストを用いて、正極集電箔２２上に正極活物質層２３を形成して正極板２１を形成する正極板形成工程Ｓ３とを備える。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウム含有正極活物質を含む正極活物質層を正極集電箔上に有する正極板と、負極板と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）を製造するにあたり、「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成することが知られている。即ち、まず、リチウム含有正極活物質を、導電材や結着剤などと共に、水と共に混練して、「水系」の正極ペーストを作製する。その後、この正極ペーストを正極集電箔に塗布し、塗膜を乾燥させて、正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして、正極板を得る。例えば、特許文献１には、このように「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成することが開示されている（特許文献１の請求項１等を参照）。

特開２０１４−２０７１７６号公報

しかしながら、「水系」の正極ペーストでは、リチウム含有正極活物質から水中にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が溶出する。更に、このリチウムイオンは、正極ペーストの塗膜を乾燥させて正極活物質層を形成する際に、リチウム含有正極活物質の表面にＬｉＯＨとして析出する。このＬｉＯＨは抵抗となるため、電池において初期の電池抵抗が高くなることが判ってきた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成しながらも、初期の電池抵抗が高くなるのを抑制したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウム含有正極活物質を含む正極活物質層が正極集電箔上に形成された正極板と、負極板と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記リチウム含有正極活物質を水で洗浄する水洗工程と、上記水洗工程の後、上記リチウム含有正極活物質を含み、水を溶媒とした水系の正極ペーストを作製するペースト作製工程と、上記正極ペーストを用いて、上記正極集電箔上に上記正極活物質層を形成して上記正極板を形成する正極板形成工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、溶媒に水（以下、「溶媒用水」ともいう）を用いて「水系」の正極ペーストを作製するのに先立ち、リチウム含有正極活物質を水（以下、「洗浄用水」ともいう）で洗浄しておく。洗浄用水で洗浄した際にリチウム含有正極活物質から洗浄用水にリチウムイオンが溶出するので、その後再び水に触れた場合に、リチウム含有正極活物質から溶出するリチウムイオンの量が少なくなる。従って、一旦洗浄したリチウム含有正極活物質を用いて水系の正極ペーストを作製すると、リチウム含有正極活物質から溶媒用水に溶出するリチウムイオンの量が、予めリチウム含有正極活物質を水洗しない場合に比べて、少なくなる。このため、この正極ペーストを用いて正極活物質層を形成すると、リチウム含有正極活物質の表面にＬｉＯＨが析出するのを抑制できる。従って、この電池の製造方法によれば、「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成しながらも、電池において初期の電池抵抗が高くなるのを抑制できる。

なお、「リチウム含有正極活物質」としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物や、遷移金属としてニッケルとマンガンとを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ )、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ )、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ )、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）等のオリビン系材料などが挙げられる。
「正極ペースト」には、リチウム含有正極活物質及び水のほか、例えば、導電材や結着剤、増粘剤を含めることができる。
「負極板」としては、例えば、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電箔上に設けた形態の負極板が挙げられる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池に製造方法であって、前記水洗工程は、ｐＨ＝８．０〜１０．０の水を用い、前記ペースト作製工程は、ｐＨ＝８．０〜１０．０、かつ、上記水洗工程で用いた水のｐＨ以上のｐＨを有する水を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

水洗工程で用いる水（洗浄用水）のｐＨが低いほど、洗浄の際にリチウム含有正極活物質から洗浄用水に多くのリチウムイオンが溶出する。すると、リチウム含有正極活物質中に含まれるリチウムの量が少なくなるため、初期の電池容量も少なくなる。
これに対し、上述の電池の製造方法では、水洗工程をｐＨ＝８．０〜１０．０の洗浄用水を用いて行う。これにより、洗浄の際にリチウム含有正極活物質から洗浄用水に溶出するリチウムイオンの量を抑制できるので、水洗工程においてリチウム含有正極活物質中に含まれるリチウムの量が少なくなるのを抑制できる。従って、電池において、充放電に寄与できるリチウムの量が少なくなることを抑制し、初期の電池容量が少なくなるのを抑制できる。

更に、ペースト作製工程を、ｐＨ＝８．０〜１０．０、かつ、洗浄用水のｐＨ以上のｐＨを有する水（溶媒用水）を用いて行う。これにより、予め洗浄しなかった場合はもとより、洗浄用水より低いｐＨの溶媒用水を用いた場合に比べても、リチウム含有正極活物質から溶媒用水に溶出するリチウムイオンの量を抑制できるので、正極活物質層を形成したときにリチウム含有正極活物質の表面にＬｉＯＨが析出するのを、更に抑制できる。よって、電池の初期の電池抵抗が高くなるのを、更に効果的に抑制できる。また、初期の電池容量が少なくなるのを抑制できる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極集電箔は、アルミニウム箔からなり、前記水洗工程は、ｐＨ＝９．０以下の水を用い、前記ペースト作製工程は、ｐＨ＝９．０以下の水を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。

正極集電箔がアルミニウム箔からなる場合、ペースト作製工程で用いる溶媒用水のｐＨが高すぎると、具体的にはｐＨ＝９．０よりも高いと、正極ペーストのｐＨもｐＨ＝９．０よりも高くなり、正極ペーストの塗膜によって正極集電箔（アルミニウム箔）が腐食するおそれがある。
これに対し、上述の電池の製造方法では、溶媒用水のｐＨをｐＨ＝９．０以下としているので、正極ペーストのｐＨもｐＨ＝９．０以下となり、正極ペーストの塗膜により正極集電箔（アルミニウム箔）が腐食するのを防止できる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記水洗工程は、ｐＨ＝９．０の水を用い、前記ペースト作製工程は、ｐＨ＝９．０の水を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。

前述のように、水洗工程で用いる洗浄用水のｐＨを高くするほど、洗浄の際にリチウム含有正極活物質から洗浄用水に溶出するリチウムイオンの量を抑制できるので、洗浄用水のｐＨは高くしたい。一方、正極ペーストの塗膜による正極集電箔（アルミニウム箔）の腐食を防止するべく、溶媒用水のｐＨはｐＨ＝９．０以下としたい。
これに対し、上述の電池の製造方法では、洗浄用水及び溶媒用水のｐＨをそれぞれｐＨ＝９．０としているので、正極集電箔（アルミニウム箔）の腐食を防止しつつ、かつ、水洗工程及びペースト作製工程でリチウム含有正極活物質から水中に溶出するリチウムイオンの量を、最も効果的に抑制できる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池を電池厚み方向に直交する（電池横方向及び電池縦方向に沿う）平面で切断した電池の縦断面図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の斜視図及び縦断面図を示す。また、図３に、この電池１を構成する電極体２０の展開図を示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型の非水系のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成される。また、電池ケース１０内には、非水電解液１９が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。

このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。

また、ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子部材５０が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。この正極端子部材５０の一端は、電池ケース１０内において、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極露出部２１ｍに接続し導通しており、正極端子部材５０の他端は、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延び、電池１の正極端子を構成している。

また、ケース蓋部材１３には、銅からなる内部端子部材６３、外部端子部材６４及びボルト６５により構成される負極端子部材６０が、樹脂からなる内部絶縁部材６７及び外部絶縁部材６８を介して固設されている。この負極端子部材６０の一端は、電池ケース１０内において、後述する電極体２０のうち負極板３１の負極露出部３１ｍに接続し導通しており、負極端子部材６０の他端は、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延び、電池１の負極端子を構成している。

次に、電極体２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０と電池ケース１０との間には、絶縁フィルムからなり、一端側（図２中、上方）に開口を有する袋状の絶縁フィルム包囲体１７が配置され、電極体２０と電池ケース１０との間を絶縁している。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ね（図３参照）、軸線周りに捲回して扁平状に圧縮したものである（図２参照）。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３，２３を帯状に設けてなる。正極活物質層２３には、リチウム含有正極活物質２４、導電材（導電助剤）２５、結着剤２６、増粘剤２７及びリン化合物２８が含まれる。本実施形態では、リチウム含有正極活物質２４として、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の１つであるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ を用いている。また、導電材２５としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤２６としてポリアクリル酸ナトリウムを、増粘剤２７としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を、リン化合物２８としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を用いている。正極板２１のうち幅方向の片方の端部は、厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が厚み方向に露出した正極露出部２１ｍとなっている。前述の正極端子部材５０は、この正極露出部２１ｍに溶接されている。

次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３，３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態では、負極活物質として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。負極板３１のうち幅方向の片方の端部は、厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が厚み方向に露出した負極露出部３１ｍとなっている。前述の負極端子部材６０は、この負極露出部３１ｍに溶接されている。
セパレータ４１は、樹脂からなる多孔質膜であり、帯状でフィルム状をなす。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図４参照）。まず、正極板２１の製造について説明する。まず、「水洗工程Ｓ１」において、リチウム含有正極活物質２４を水で洗浄する。具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ からなるリチウム含有正極活物質２４を用意する。また、ｐＨ＝８．０〜１０．０（本実施形態ではｐＨ＝９．０）の水（洗浄用水）を用意し、容器内に入れておく。なお、ｐＨ＝９．０の洗浄用水は、イオン交換水にＮａＯＨを添加してｐＨ＝９．０に調整することにより得た。

そして、リチウム含有正極活物質２４を水中に浸漬させ、スターラーを用いて攪拌する。洗浄用水のｐＨを測定し、ｐＨが安定したら攪拌を止める。その後、アスピレータを用いて吸引濾過し、リチウムイオンを含んだ洗浄用水を廃棄する。その後、リチウム含有正極活物質２４を乾燥させる。このような洗浄を洗浄用水のｐＨが洗浄前後で変化しなくなる（ｐＨが９．０から上がらなくなる）まで繰り返し行う。リチウム含有正極活物質２４の洗浄が十分になされれば、リチウムイオンがそれ以上溶出しなくなり、洗浄用水のｐＨが洗浄前後で変化しなくなるからである。本実施形態では、上述の洗浄用水による洗浄を３回行った。

次に、「ペースト作製工程Ｓ２」において、水洗したリチウム含有正極活物質２４を用い、かつ、溶媒に水（溶媒用水）を用いて、水系の正極ペーストを作製する。具体的には、ｐＨ＝８．０〜１０．０、かつ、水洗工程Ｓ１で用いた洗浄用水のｐＨ以上のｐＨを有する（本実施形態では洗浄用水と同じｐＨ＝９．０の）溶媒用水を用意する。このｐＨ＝９．０の溶媒用水は、前述の洗浄用水と同じ手法で得た。まず、この溶媒用水と、前述の洗浄済みのリチウム含有正極活物質２４とを混合する。その後、これに増粘剤（ＣＭＣ）２７を加えてプラネタリーミキサで混合し、ＣＭＣペーストを作製する。その後、このＣＭＣペーストと、導電材（ＡＢ）２５と、リン化合物（リン酸リチウム）２８とをプラネタリーミキサで混合する。その後、このペーストに結着剤（ポリアクリル酸ナトリウム）２６を添加し、更にプラネタリーミキサで攪拌して、「水系」の正極ペーストを得る。

次に、「正極板形成工程Ｓ３」において、上記の正極ペーストを用いて、正極集電箔２２上に正極活物質層２３を形成して正極板２１を形成する。具体的には、上記の正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の一方の主面にコンマコータを用いて塗布する。その後、この塗膜を１４０℃で乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。更に、正極集電箔２２の他方の主面にも同様に正極ペーストを塗布し、加熱乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。その後、この正極板をロールプレス機でプレスして、正極活物質層２３，２３の密度を高める。これにより、正極板２１が形成される。

また別途、負極板３１を形成しておく。具体的には、まず、負極活物質（黒鉛粒子）、結着剤（ＳＢＲ）及び増粘剤（ＣＭＣ）を、溶媒（水）と共に混練して、負極ペーストを作製する。そして、この負極ペーストを、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の一方の主面に塗布し、加熱乾燥させて、負極活物質層３３を形成する。また、負極集電箔３２の反対側の主面にも同様に負極ペーストを塗布し、加熱乾燥させて、負極活物質層３３を形成する。その後、この負極板をロールプレス機でプレスして、負極活物質層３３，３３の密度を高める。これにより、負極板３１が形成される。

次に、「電極体形成工程Ｓ４」において、正極板２１、負極板３１等を用いて、電極体２０を形成する。具体的には、正極板２１及び負極板３１を、別途用意した一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。

次に、「組立工程Ｓ５」において、電池を組み立てる。具体的には、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３，６３、外部端子部材５４，６４、ボルト５５，６５、内部絶縁部材５７，６７及び外部絶縁部材５８，６８を用意する。そして、ケース蓋部材１３に、内部絶縁部材５７，６７及び外部絶縁部材５８，６８を介して、内部端子部材５３，６３、外部端子部材５４，６４及びボルト５５，６５からなる正極端子部材５０及び負極端子部材６０を固設する（図１及び図２参照）。その後、正極端子部材５０及び負極端子部材６０を、電極体２０の正極露出部２１ｍ及び負極露出部３１ｍにそれぞれ溶接する。次に、電極体２０に絶縁フィルム包囲体１７を被せて、これらをケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口１１ｈをケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とをレーザ溶接して電池ケース１０を形成する。その後、非水電解液１９を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して電極体２０内に含浸させる。その後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。

次に、「初充電・検査工程Ｓ６」において、この電池に初充電を行う。また、この電池について各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。

（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１として、上述の実施形態と同様にして、正極板２１を製造し、更に電池１と製造した。即ち、下記の表１に示すように、水洗工程Ｓ１で用いる洗浄用水のｐＨをｐＨ＝９．０、ペースト作製工程Ｓ２で用いる溶媒用水のｐＨをｐＨ＝９．０とした。
また、実施例２として、洗浄用水のｐＨをｐＨ＝７．０、溶媒用水のｐＨをｐＨ＝７．０とし、それ以外は実施形態と同様にして、正極板２１及び電池を製造した。
一方、比較例として、水洗工程Ｓ１を行わずに、かつ、溶媒用水のｐＨをｐＨ＝７．０とし、それ以外は実施形態と同様にして、正極板２１及び電池を製造した。
なお、実施例１，２及び比較例のそれぞれにおいて、ペースト作製工程Ｓ２の後に、正極ペーストのｐＨをそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。

また、実施例１，２及び比較例の各正極板２１について、正極活物質層２３からリチウム含有正極活物質２４をそれぞれ回収した。そして、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer）を用いて、リチウム含有正極活物質２４の表面に存在するＬｉＯＨの量をそれぞれ測定した。更に、比較例１のＬｉＯＨの量を基準（＝１．００）として、実施例１，２のＬｉＯＨ析出量比をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。

また、実施例１，２及び比較例の各電池について、電池の初期の電池抵抗をそれぞれ測定した。具体的には、２５℃の温度環境下において、各電池を１／３Ｃの充電電流値でＳＯＣ６０％まで充電し、その後、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの放電電流値でＣＣ放電を行い、放電開始から１０秒間の電圧降下量をそれぞれ測定した。そして、電圧降下量と放電電流値との関係から、電池抵抗（ＩＶ抵抗）を求め、これを初期の電池抵抗値とした。更に、比較例１の電池の初期の電池抵抗値を基準（＝１．００）として、実施例１，２の各電池の初期電池抵抗比をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。

また、実施例１，２及び比較例の各電池について、電池の初期の電池容量をそれぞれ測定した。具体的には、２５℃の温度環境下において、各電池を１／３Ｃの充電電流値で４．７５Ｖまで充電する。その後、この電池を１Ｃの放電電流値で３．５Ｖまで放電したときの放電電気量を、初期の電池容量とした。更に、比較例１の電池の初期の電池容量を基準（＝１．００）として、実施例１，２の各電池の初期電池容量比をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例１，２では、ＬｉＯＨ析出量比が小さく、かつ、初期電池抵抗比が小さいことが判る。
その理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例１では、水洗工程Ｓ１を行っていないため、ペースト作製工程Ｓ２において、リチウム含有正極活物質２４から溶媒用水に多くのリチウムイオンが溶出する。その結果、正極ペーストのｐＨがｐＨ＝１０．８に上昇した。更に、溶出したリチウムイオンは、正極活物質層２３を形成したときに、リチウム含有正極活物質２４の表面にＬｉＯＨとして多く析出する。このため、比較例１では、ＬｉＯＨの析出量が多くなった。また、ＬｉＯＨは抵抗となるため、初期の電池抵抗が高くなったと考えられる。

これに対し、実施例１，２では、いずれも、水洗工程Ｓ１で予めリチウム含有正極活物質２４を水洗しているため、更には、溶媒用水のｐＨを洗浄用水のｐＨと同じとしているため、ペースト作製工程Ｓ２において、リチウム含有正極活物質２４から溶媒用水に溶出するリチウムイオンの量が十分に抑制されている。その結果、正極ペーストのｐＨが上昇しなかった（溶媒用水のｐＨと同じであった）。このため、正極活物質層２３を形成したときにリチウム含有正極活物質２４の表面に析出するＬｉＯＨの析出量が少なくなった。また、ＬｉＯＨの析出量が少ないことから、初期の電池抵抗が低く抑えられたと考えられる。

また、表１から明らかなように、実施例１の電池の初期の電池容量は、比較例１の電池の初期の電池容量と同じであり、また、実施例２の電池の初期の電池容量は、実施例１及び比較例１の電池の初期の電池容量よりも少ないことが判る。
その理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例１では、水洗工程Ｓ１を行っていないため、正極ペーストの作製に用いるリチウム含有正極活物質２４は、リチウムを多く含んでいる。しかし、ペースト作製工程Ｓ２において、リチウム含有正極活物質２４から溶媒用水に多くのリチウムイオンが溶出し、正極活物質層２３を形成したときにＬｉＯＨとして多く析出する。このため、比較例１の電池では、充放電に寄与できるリチウムは、ＬｉＯＨが析出した分だけ少なくなると考えられる。

これに対し、実施例１では、水洗工程Ｓ１でリチウム含有正極活物質２４を水洗した際に、リチウム含有正極活物質２４から洗浄用水にリチウムイオンが溶出するため、正極ペーストの作製に用いるリチウム含有正極活物質２４は、比較例１の場合よりも、リチウムが少なくなっている。しかし、実施例１では、ペースト作製工程Ｓ２でリチウム含有正極活物質２４から溶媒用水に溶出するリチウムイオンの量が十分に抑制されている。このため、実施例１の電池では、充放電に寄与できるリチウムが、結果的に比較例１の電池と同じとなったため、初期の電池容量が比較例１の電池と同じになったと考えられる。

また、実施例２では、洗浄用水のｐＨ（＝７．０）が実施例１の場合（ｐＨ＝９．０）よりも低いため、水洗工程Ｓ１でリチウム含有正極活物質２４から洗浄用水に溶出するリチウムイオンの量が、実施例１よりも多くなる。このため、実施例２では、正極ペーストの作製に用いるリチウム含有正極活物質２４に含まれるリチウムの量が、実施例１よりも少ない。一方、実施例２の場合も、実施例１の場合と同様に、ペースト作製工程Ｓ２でリチウム含有正極活物質２４から溶媒用水に溶出するリチウムイオンの量は十分に抑制されている。従って、実施例２の電池では、水洗工程Ｓ１において実施例１に比してリチウムが減った分だけ、充放電に寄与できるリチウムの量が実施例１の電池よりも少ないため、初期の電池容量が実施例１の電池よりも少なくなったと考えられる。

以上で説明したように、本実施形態の電池１の製造方法では、ペースト作製工程Ｓ２で溶媒に水（溶媒用水）を用いて「水系」の正極ペーストを作製するのに先立ち、水洗工程Ｓ１でリチウム含有正極活物質２４を水（洗浄用水）で洗浄しておく。洗浄用水で洗浄した際にリチウム含有正極活物質２４から洗浄用水にリチウムイオンが溶出するので、その後再び水に触れた場合に、リチウム含有正極活物質２４から溶出するリチウムイオンの量が少なくなる。従って、一旦洗浄したリチウム含有正極活物質２４を用いて水系の正極ペーストを作製すると、リチウム含有正極活物質２４から溶媒用水に溶出するリチウムイオンの量が、予めリチウム含有正極活物質２４を水洗しない場合に比べて、少なくなる。このため、この正極ペーストを用いて正極活物質層２３を形成すると、リチウム含有正極活物質２４の表面にＬｉＯＨが析出するのを抑制できる。従って、この電池１の製造方法によれば、「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層２３を形成しながらも、電池１の初期の電池抵抗が高くなるのを抑制できる。

更に本実施形態では、水洗工程Ｓ１をｐＨ＝８．０〜１０．０の洗浄用水を用いて行う。これにより、洗浄の際にリチウム含有正極活物質２４から洗浄用水に溶出するリチウムイオンの量を抑制できるので、水洗工程Ｓ１においてリチウム含有正極活物質２４中に含まれるリチウムの量が少なくなるのを抑制できる。従って、電池１において、充放電に寄与できるリチウムの量が少なくなることを抑制し、初期の電池容量が少なくなるのを抑制できる。
更に、ペースト作製工程Ｓ２を、ｐＨ＝８．０〜１０．０、かつ、洗浄用水のｐＨ以上のｐＨを有する溶媒用水を用いて行う。これにより、予め洗浄しなかった場合はもとより、洗浄用水より低いｐＨの溶媒用水を用いた場合に比べても、リチウム含有正極活物質２４から溶媒用水に溶出するリチウムイオンの量を抑制できるので、正極活物質層２３を形成したときにリチウム含有正極活物質２４の表面にＬｉＯＨが析出するのを、更に抑制できる。よって、電池１の初期の電池抵抗が高くなるのを、更に効果的に抑制できる。また、初期の電池容量が少なくなるのを抑制できる。

また本実施形態では、溶媒用水のｐＨをｐＨ＝９．０以下としているので、正極ペーストのｐＨもｐＨ＝９．０以下となり、正極ペーストの塗膜により正極集電箔（アルミニウム箔）２２が腐食するのを防止できる。特に本実施形態では、洗浄用水及び溶媒用水のｐＨをそれぞれｐＨ＝９．０としているので、正極集電箔（アルミニウム箔）２２の腐食を防止しつつ、かつ、水洗工程及びペースト作製工程でリチウム含有正極活物質２４から水中に溶出するリチウムイオンの量を、最も効果的に抑制できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１ リチウムイオン二次電池（電池）
１０ 電池ケース
１９ 非水電解液
２０ 電極体
２１ 正極板
２２ 正極集電箔
２３ 正極活物質層
２４ リチウム含有正極活物質
３１ 負極板
４１ セパレータ

Claims (2)

1. リチウム含有正極活物質を含む正極活物質層が正極集電箔上に形成された正極板と、負極板と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記リチウム含有正極活物質を水で洗浄する水洗工程と、
   上記水洗工程の後、上記リチウム含有正極活物質を含み、水を溶媒とした水系の正極ペーストを作製するペースト作製工程と、
   上記正極ペーストを用いて、上記正極集電箔上に上記正極活物質層を形成して上記正極板を形成する正極板形成工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池に製造方法であって、
   前記水洗工程は、
   ｐＨ＝８．０〜１０．０の水を用い、
   前記ペースト作製工程は、
   ｐＨ＝８．０〜１０．０、かつ、上記水洗工程で用いた水のｐＨ以上のｐＨを有する水を用いる
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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