JP2012064537A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極において対極側の電子抵抗を低下させて正極の厚さ方向における電子の動きを円滑にすると共に、正極の厚さ方向においてリチウムイオンの動きを円滑にして正極活物質の利用率の向上を実現し得るリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池において、正極６４は、正極集電体６２と、正極活物質７０，７５Ａ，７５Ｂと導電材７１，７６とを含む正極活物質層６６とを備えている。正極活物質層は、集電体に近接する近接層６８と、該近接層よりも対極側に離れる方向に形成された対極側層７４とを少なくとも含む積層構造である。ここで、正極活物質と導電材のそれぞれの形状及び／又は平均粒径は、近接層と対極側層との間で相互に異なっており、それによって近接層の電子抵抗よりも対極側層の電子抵抗のほうが小さくなっている。
【選択図】図１
【解決手段】本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池において、正極６４は、正極集電体６２と、正極活物質７０，７５Ａ，７５Ｂと導電材７１，７６とを含む正極活物質層６６とを備えている。正極活物質層は、集電体に近接する近接層６８と、該近接層よりも対極側に離れる方向に形成された対極側層７４とを少なくとも含む積層構造である。ここで、正極活物質と導電材のそれぞれの形状及び／又は平均粒径は、近接層と対極側層との間で相互に異なっており、それによって近接層の電子抵抗よりも対極側層の電子抵抗のほうが小さくなっている。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。より詳細には該電池の正極の構造に関する。
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電及び放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることからパソコン及び携帯端末の電源、特に車両搭載用電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
一般に、リチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とによって構成されている。ここで、正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る正極活物質と補助成分として導電材等とを含んでいる。
ところで、このような構成のリチウムイオン二次電池において、正極中の正極活物質層の厚みは、充放電の際のリチウムイオン及び電子の動きに大きく関与している。即ち、リチウムイオンは正極集電体に近い部分においてその動きが阻害される傾向にあり、他方、電子は正極集電体から遠い部分（ここでは負極に近い部分）においてその動きが阻害される傾向にある。この傾向は特に低温域（例えば−３０℃程度）で顕著に現れる。このような問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、集電体側の導電化材の濃度に比べて、対極側の導電化材の濃度を高くすることによって電極体のレート特性及びサイクル特性を向上させようとする技術が記載されている。
ところで、このような構成のリチウムイオン二次電池において、正極中の正極活物質層の厚みは、充放電の際のリチウムイオン及び電子の動きに大きく関与している。即ち、リチウムイオンは正極集電体に近い部分においてその動きが阻害される傾向にあり、他方、電子は正極集電体から遠い部分（ここでは負極に近い部分）においてその動きが阻害される傾向にある。この傾向は特に低温域（例えば−３０℃程度）で顕著に現れる。このような問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、集電体側の導電化材の濃度に比べて、対極側の導電化材の濃度を高くすることによって電極体のレート特性及びサイクル特性を向上させようとする技術が記載されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、電極層の厚さ方向における電子の動きが阻害されることは低減され得るものの、電極層の厚さ方向におけるリチウムイオンの動きは依然阻害される傾向にあるため、電極活物質の利用率が低下してしまい電極層中での局所的な電極活物質の劣化等によりレート特性及びサイクル特性が低下する虞がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、正極において対極側の電子抵抗を低下させて正極の厚さ方向における電子の動きを円滑にすると共に、正極の厚さ方向においてリチウムイオンの動きを円滑にして正極活物質の利用率の向上を実現し得るリチウムイオン二次電池を提供することである。
上記目的を実現するべく、本発明により、正極と負極とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池では、上記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質と導電材とを含む正極活物質層とを備えている。上記正極活物質層は、上記集電体に近接する近接層と、該近接層よりも対極側に離れる方向に形成された対極側層とを少なくとも含む積層構造である。ここで、上記正極活物質と上記導電材のそれぞれの形状及び／又は平均粒径は、上記近接層と上記対極側層との間で相互に異なっており、それによって上記近接層の電子抵抗よりも上記対極側層の電子抵抗のほうが小さくなっていることを特徴とする。
ここで、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折方式或いは光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって測定される粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電材のそれぞれの形状及び／又は平均粒径が正極活物質層中の近接層と対極側層との間で相互に異なっており、それによって該近接層の電子抵抗よりも該対極側層の電子抵抗のほうが小さい。
このように、近接層と対極側層との層間で導電材の形状及び／又は平均粒径を相互に異ならせて対極側層の電子抵抗を小さくすることによって、電池の充放電の際に対極側層での電子の動きをスムーズにすることができる。また、近接層と対極側層との層間で正極活物質の形状及び／又は平均粒径を相互に異ならせることによって、近接層と対極側層とのいずれか一方の層は他方の層と比べて正極活物質がより緻密に充填される。このため、正極（正極活物質層）の厚さ方向においてリチウムイオンの動きを円滑にして正極活物質の利用率の向上を実現し得る。
従って、本発明によると、正極活物質層において対極側層の電子抵抗を低下させて正極活物質層（正極）の厚さ方向における電子の動きを円滑にすると共に、正極活物質層（正極）の厚さ方向においてリチウムイオンの動きを円滑にして正極活物質の利用率の向上を実現し、レート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
このように、近接層と対極側層との層間で導電材の形状及び／又は平均粒径を相互に異ならせて対極側層の電子抵抗を小さくすることによって、電池の充放電の際に対極側層での電子の動きをスムーズにすることができる。また、近接層と対極側層との層間で正極活物質の形状及び／又は平均粒径を相互に異ならせることによって、近接層と対極側層とのいずれか一方の層は他方の層と比べて正極活物質がより緻密に充填される。このため、正極（正極活物質層）の厚さ方向においてリチウムイオンの動きを円滑にして正極活物質の利用率の向上を実現し得る。
従って、本発明によると、正極活物質層において対極側層の電子抵抗を低下させて正極活物質層（正極）の厚さ方向における電子の動きを円滑にすると共に、正極活物質層（正極）の厚さ方向においてリチウムイオンの動きを円滑にして正極活物質の利用率の向上を実現し、レート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記近接層は、所定の平均粒径を有する粒状の導電材を含んでおり、上記対極側層は、該近接層に含まれる粒状の導電材とは異なる繊維状又はチューブ状の導電材を含んでいることを特徴とする。
かかる構成によると、上記形状の導電材によって対極側層に好適な電子経路が形成されるため、対極側層での電子抵抗を近接層に比べて低減することができる。これにより、電池の充放電の際に正極活物質層の厚さ方向における電子の動きを円滑にすることできる。なお、「繊維状又はチューブ状の導電材」とは、導電材のアスペクト比（例えば平均長さ／平均直径）が５以上であるものをいう。
かかる構成によると、上記形状の導電材によって対極側層に好適な電子経路が形成されるため、対極側層での電子抵抗を近接層に比べて低減することができる。これにより、電池の充放電の際に正極活物質層の厚さ方向における電子の動きを円滑にすることできる。なお、「繊維状又はチューブ状の導電材」とは、導電材のアスペクト比（例えば平均長さ／平均直径）が５以上であるものをいう。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記近接層は、所定の平均粒径を有する１種類の導電材を含んでおり、上記対極側層は、平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の導電材を含んでいることを特徴とする。
かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて導電材が緻密に充填されて形成されたものであるため、対極側層は近接層に比べて導電性に優れ、対極側層での電子抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電の際に正極活物質層の厚さ方向における電子の動きを円滑にすることできる。
好ましくは、上記対極側層に含まれる２種類又はそれ以上の導電材のうちの１種類は、上記近接層に含まれる導電材と同じである。かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて導電材がより緻密に充填されて形成されたものであるため、上記効果がよりよく発揮され得る。特に、上記対極側層において、上記２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も大きい導電材の該平均粒径は、上記２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も小さい導電材の該平均粒径の４倍以上であることが好ましい。
かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて導電材が緻密に充填されて形成されたものであるため、対極側層は近接層に比べて導電性に優れ、対極側層での電子抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電の際に正極活物質層の厚さ方向における電子の動きを円滑にすることできる。
好ましくは、上記対極側層に含まれる２種類又はそれ以上の導電材のうちの１種類は、上記近接層に含まれる導電材と同じである。かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて導電材がより緻密に充填されて形成されたものであるため、上記効果がよりよく発揮され得る。特に、上記対極側層において、上記２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も大きい導電材の該平均粒径は、上記２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も小さい導電材の該平均粒径の４倍以上であることが好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記近接層は、所定の平均粒径を有する１種類の正極活物質を含んでおり、上記対極側層は、平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の正極活物質を含んでいることを特徴とする。
かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて正極活物質が緻密に充填されて形成されたものであるため、電池の放電の際にはリチウムイオンがより正極集電体側（即ち近接層側）に移動しやすくなり、一方、電池の充電の際には近接層側のリチウムイオンがより対極側（即ち対極側層側）に移動しやすくなる。
好ましくは、上記対極側層に含まれる２種類又はそれ以上の正極活物質のうちの１種類は、上記近接層に含まれる正極活物質と同じである。かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて正極活物質がより緻密に充填されて形成されたものであるため、上記効果がよりよく発揮され得る。特に、上記対極側層において、上記２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も大きい正極活物質の該平均粒径は、上記２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も小さい正極活物質の該平均粒径の４倍以上であることが好ましい。
かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて正極活物質が緻密に充填されて形成されたものであるため、電池の放電の際にはリチウムイオンがより正極集電体側（即ち近接層側）に移動しやすくなり、一方、電池の充電の際には近接層側のリチウムイオンがより対極側（即ち対極側層側）に移動しやすくなる。
好ましくは、上記対極側層に含まれる２種類又はそれ以上の正極活物質のうちの１種類は、上記近接層に含まれる正極活物質と同じである。かかる構成によると、対極側層は近接層に比べて正極活物質がより緻密に充填されて形成されたものであるため、上記効果がよりよく発揮され得る。特に、上記対極側層において、上記２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も大きい正極活物質の該平均粒径は、上記２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も小さい正極活物質の該平均粒径の４倍以上であることが好ましい。
上記近接層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量と、上記対極側層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量とはほぼ同じであることを特徴とする。ここで、「ほぼ同じ」とは、近接層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量をＡとし、対極側層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量をＢとした場合に、Ａ／Ｂ（或いはＢ／Ａ）が０．９〜１．１の範囲内にあることをいう。
かかる構成によると、各層における単位体積当たりの正極活物質の量がほぼ同じであるため、電池の充放電の際に、正極活物質層の厚さ方向において（各層間において）正極活物質の利用率のバラツキが抑制されて正極活物質を効率的に使用することができる。
かかる構成によると、各層における単位体積当たりの正極活物質の量がほぼ同じであるため、電池の充放電の際に、正極活物質層の厚さ方向において（各層間において）正極活物質の利用率のバラツキが抑制されて正極活物質を効率的に使用することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、上述の通り正極集電体上に形成された正極活物質層であって、該正極活物質層中の近接層と対極側層との間で正極活物質と導電材のそれぞれの形状及び／又は平均粒径が異なっていることによって近接層の電子抵抗よりも対極側層の電子抵抗のほうが小さくなっていることで特徴づけられる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる正極は、本発明を特徴づける正極活物質層を備える他は従来と同様の構成をとり得る。かかる正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層とを備えている。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極の正極活物質層は、上記正極集電体に近接する近接層と、該近接層よりも対極側（ここでは負極側）に離れる方向に形成された対極側層とを少なくとも含む複数の層（典型的には２層〜５層）からなる積層構造である。正極集電体の表面に形成された近接層と対極側層とを少なくとも含む正極活物質層は、少なくとも正極活物質と、導電材とを含んでいる。さらに必要に応じて、正極活物質層は結着材（バインダ）等を含有してもよい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、平均粒径が１μｍより大きい（典型的には凡そ１μｍ〜１５μｍ（例えば凡そ２μｍ〜１０μｍ）ものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さすぎる場合には、取り扱いが困難であると共に正極活物質層中で正極活物質が過剰に密集してしまいリチウムインの動きを阻害する虞がある。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、平均粒径が１μｍより大きい（典型的には凡そ１μｍ〜１５μｍ（例えば凡そ２μｍ〜１０μｍ）ものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さすぎる場合には、取り扱いが困難であると共に正極活物質層中で正極活物質が過剰に密集してしまいリチウムインの動きを阻害する虞がある。
ここで開示される正極活物質層において、近接層は、上述したような平均粒径を有する１種類の正極活物質を含んでおり、対極側層は、上述したような平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の正極活物質を含んでいることが好ましい。このとき、対極側層において、平均粒径が最も小さい正極活物質を平均粒径が最も大きい正極活物質と同じかそれよりも多い割合（質量比）で含むことが好ましい。例えば、平均粒径が最も大きい正極活物質１００質量部に対して、平均粒径が最も小さい正極活物質を凡そ１００〜１５０質量部の割合で含むことができる。上記のような割合であることにより、対極側層において正極活物質がより緻密に充填される。
さらに、対極側層に含まれている平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の正極活物質のうちの１種類は、近接層に含まれている正極活物質と同じであることが好ましい。特に、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も大きい正極活物質と、近接層に含まれている正極活物質とが同じであることが好ましい。この場合、対極側層は近接層に比べて正極活物質がより緻密に充填される。
また、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も大きい正極活物質の平均粒径Ｄ１と、該対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も小さい正極活物質の平均粒径Ｄ２との倍率（即ちＤ１／Ｄ２）は、凡そ４倍以上であること（典型的には５倍又はそれ以上、例えば凡そ４〜６倍程度）が好ましい。Ｄ１／Ｄ２が４倍以上であると、正極活物質がより緻密に充填され得る。
さらにまた、近接層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量Ａ（質量基準）と、対極側層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量Ｂ（質量基準）とはほぼ同じであることが好ましい。即ち、Ａ／Ｂ或いはＢ／Ａが０．９〜１．１の範囲内である、特に好ましくはＡ／Ｂが１．０である。Ａ／Ｂ或いはＢ／Ａが０．９よりも小さすぎる場合及び１．１よりも大きすぎる場合には、各層において正極活物質の利用率のバラツキが発生して、レート特性等が低下する虞がある。
さらに、対極側層に含まれている平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の正極活物質のうちの１種類は、近接層に含まれている正極活物質と同じであることが好ましい。特に、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も大きい正極活物質と、近接層に含まれている正極活物質とが同じであることが好ましい。この場合、対極側層は近接層に比べて正極活物質がより緻密に充填される。
また、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も大きい正極活物質の平均粒径Ｄ１と、該対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も小さい正極活物質の平均粒径Ｄ２との倍率（即ちＤ１／Ｄ２）は、凡そ４倍以上であること（典型的には５倍又はそれ以上、例えば凡そ４〜６倍程度）が好ましい。Ｄ１／Ｄ２が４倍以上であると、正極活物質がより緻密に充填され得る。
さらにまた、近接層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量Ａ（質量基準）と、対極側層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量Ｂ（質量基準）とはほぼ同じであることが好ましい。即ち、Ａ／Ｂ或いはＢ／Ａが０．９〜１．１の範囲内である、特に好ましくはＡ／Ｂが１．０である。Ａ／Ｂ或いはＢ／Ａが０．９よりも小さすぎる場合及び１．１よりも大きすぎる場合には、各層において正極活物質の利用率のバラツキが発生して、レート特性等が低下する虞がある。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる導電材としては、正極活物質層の導電性を高めることが可能な炭素質の材料であれば特に制限なく使用することができる。好適な具体例として、繊維状炭素材料（カーボンファイバー）、チューブ状炭素材料（カーボンナノチューブ）、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）やグラファイト等の粒状炭素材料を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
繊維状炭素材料及びチューブ状炭素材料は、平均直径が凡そ０．２５μｍ〜０．７５μｍ（例えば０．４μｍ〜０．６μｍ）であり、平均長さが凡そ２．５μｍ〜７．５μｍ（例えば４μｍ〜６μｍ）であって、アスペクト比（平均長さ／平均直径）が５以上（好ましくは１０以上）のものが好ましい。かかる炭素材料は、正極活物質層において好適な電子の経路を形成することができるため該正極活物質層の導電性を向上させることができる。また、粒状炭素材料は、平均粒径が凡そ０．０１μｍ〜１μｍ（典型的には凡そ０．１μｍ〜０．５μｍ）の範囲内にあるものが好ましい。なお、正極活物質層における導電材の含有量は、例えば凡そ０．１〜３０質量％（好ましくは５〜２０質量％）であることが好ましい。導電材の含有量が上記範囲内にある場合には、正極活物質層において、十分な導電経路（導電パス）を確保することができる。
繊維状炭素材料及びチューブ状炭素材料は、平均直径が凡そ０．２５μｍ〜０．７５μｍ（例えば０．４μｍ〜０．６μｍ）であり、平均長さが凡そ２．５μｍ〜７．５μｍ（例えば４μｍ〜６μｍ）であって、アスペクト比（平均長さ／平均直径）が５以上（好ましくは１０以上）のものが好ましい。かかる炭素材料は、正極活物質層において好適な電子の経路を形成することができるため該正極活物質層の導電性を向上させることができる。また、粒状炭素材料は、平均粒径が凡そ０．０１μｍ〜１μｍ（典型的には凡そ０．１μｍ〜０．５μｍ）の範囲内にあるものが好ましい。なお、正極活物質層における導電材の含有量は、例えば凡そ０．１〜３０質量％（好ましくは５〜２０質量％）であることが好ましい。導電材の含有量が上記範囲内にある場合には、正極活物質層において、十分な導電経路（導電パス）を確保することができる。
ここで開示される正極活物質層において、近接層は、上述したような平均粒径を有する１種類の粒状炭素材料或いは上述したような平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の粒状炭素材料を導電材として含んでおり、対極側層は、近接層に含まれる粒状炭素材料と異なる形状である繊維状炭素材料又はチューブ状繊維材料を導電材として含んでいることが好ましい。なお、対極側層にさらに粒状炭素材料が含まれていてもよい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる結着材（バインダ）としては、例えば、上記正極活物質層を形成する組成物として水系のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「ペースト」という。）を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。あるいは、溶剤系のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
ここで、「水系の液状組成物」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。「溶剤系の液状組成物」とは、活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極の好適な実施形態の一つとして、近接層と対極側層との２つの層からなる正極活物質層を備える正極を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる正極に限定することを意図したものではない。
図１は、上記のように作製された正極活物質層６６を備えるシート状の正極（正極シート）６４を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質層６６は、正極集電体６２に近接する層であって該集電体６２上に形成された近接層６８と、該近接層６８よりも対極側（ここでは負極側）に離れる方向に形成された層であって、該近接層６８上に形成された対極側層７４とを含む積層構造である。
近接層６８は、上述した正極活物質７０と、粒状炭素材料からなる導電材７１と、結着材（図示せず）とを少なくとも含んでいる。一方、対極側層７４は、上述した正極活物質であって相互に平均粒径の異なる正極活物質７５Ａ，７５Ｂ（７５Ａの平均粒径＞７５Ｂの平均粒径）と、繊維状炭素材料からなる導電材７６と、結着材（図示せず）とを少なくとも含んでいる。
本実施形態に係る正極シート６４では、対極側層７４は相互に平均粒径の異なる正極活物質７５Ａ，７５Ｂを混在して含んでいるため、近接層６８に比べて対極側層７４の方がより緻密に正極活物質７５Ａ，７５Ｂが充填された状態となっている。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、リチウムイオンの移動性を向上して正極全体での正極活物質の利用効率の向上を実現することができる。
また、対極側層７４には繊維状の導電材７６が含まれているため、粒状の導電材７１を含む近接層６８に比べて対極側層７４の電子抵抗の低下が実現される。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、電子の移動性を向上させることができる。以上より、上記正極シート６４を用いて構築したリチウムイオン二次電池は、レート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池となる。
本実施形態に係る正極シート６４では、対極側層７４は相互に平均粒径の異なる正極活物質７５Ａ，７５Ｂを混在して含んでいるため、近接層６８に比べて対極側層７４の方がより緻密に正極活物質７５Ａ，７５Ｂが充填された状態となっている。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、リチウムイオンの移動性を向上して正極全体での正極活物質の利用効率の向上を実現することができる。
また、対極側層７４には繊維状の導電材７６が含まれているため、粒状の導電材７１を含む近接層６８に比べて対極側層７４の電子抵抗の低下が実現される。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、電子の移動性を向上させることができる。以上より、上記正極シート６４を用いて構築したリチウムイオン二次電池は、レート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池となる。
次に、本実施形態に係る正極活物質層６６を備える正極６４を形成する方法について説明する。
上述した平均粒径を有する１種類の正極活物質７０と、上述した平均粒径を有する１種類の粒状の導電材７１と、有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる近接層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストをシート状の正極集電体６２に塗布し、乾燥させて近接層６８を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。次いで、上述した平均粒径が相互に異なる２種類の正極活物質７５Ａ，７５Ｂと、繊維状の導電材７６と、有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる対極側層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを上記近接層６８上に塗布し、乾燥させて対極側層７４を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体６２と、該正極集電体６２上に形成された近接層６８と対極側層７４とを含む正極活物質層６６とを備えるシート状の正極６４を作製することができる。このとき、近接層６８と対極側層７４との厚みの比が、凡そ５０：５０〜４０：６０程度となるようにペーストの塗布量を調節してプレスすることが適当である。
上述した平均粒径を有する１種類の正極活物質７０と、上述した平均粒径を有する１種類の粒状の導電材７１と、有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる近接層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストをシート状の正極集電体６２に塗布し、乾燥させて近接層６８を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。次いで、上述した平均粒径が相互に異なる２種類の正極活物質７５Ａ，７５Ｂと、繊維状の導電材７６と、有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる対極側層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを上記近接層６８上に塗布し、乾燥させて対極側層７４を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体６２と、該正極集電体６２上に形成された近接層６８と対極側層７４とを含む正極活物質層６６とを備えるシート状の正極６４を作製することができる。このとき、近接層６８と対極側層７４との厚みの比が、凡そ５０：５０〜４０：６０程度となるようにペーストの塗布量を調節してプレスすることが適当である。
なお、上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組み合わせにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
なお、以下の実施形態は車載用の電池として、シート状の正極（正極シート）とシート状の負極（負極シート）とセパレータシートとを有する捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池の製造に適用した例であるが、かかる捲回電極体を備える電池に本発明の適用を限定するものではない。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極について説明する。ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。本実施形態に係る負極集電体の形状はシート状である。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極で用いられる負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材量が挙げられる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極（負極活物質層）には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
そして、上記負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト（負極活物質層形成用ペースト）を調製する。該調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えるシート状の負極を作製することができる。
そして、上記負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト（負極活物質層形成用ペースト）を調製する。該調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えるシート状の負極を作製することができる。
以下、上記正極シート及び上記負極シートを用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、本実施形態に係る正極シートが採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う縦断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０が収容される。
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０が収容される。
上記積層の際には、図３に示すように、正極シート６４の正極活物質層非形成部分（即ち正極活物質層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極活物質層非形成部分（即ち負極活物質層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極活物質層形成部分と負極シート８４の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
そして、ケース本体３０の上端開口部２０から該本体３０内に上記作製した捲回電極体５０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体３０内に配置（注液）する。
正負極シート６４，８４間に使用されるセパレータシート９０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
また、電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。
正負極シート６４，８４間に使用されるセパレータシート９０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
また、電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。
その後、上記開口部２０を蓋体２５との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の組み立てが完成する。ケース１５の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構築が完成する。
上述した第１実施形態に係る正極シートでは、粒状炭素材料からなる導電材を含む近接層及び繊維状炭素材料からなる導電材を含む対極側層を積層させた構造であったが、かかる形態に限定されない。以下、第２実施形態に係る正極活物質層を備える正極の好適な例を説明する。
本実施形態に係る正極活物質層では、近接層は、上述したような平均粒径を有する１種類の粒状炭素材料を導電材として含んでおり、対極側層は、上述したような平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の粒状炭素材料を導電材として含んでいる。このとき、対極側層において、平均粒径が最も小さい導電材を平均粒径が最も大きい導電材と同じかそれよりも多い割合（質量比）で含むことが好ましい。例えば、平均粒径が最も大きい導電材１００質量部に対して、平均粒径が最も小さい導電材を凡そ１００〜１５０質量部の割合で含むことができる。上記のような割合であることにより、対極側層において導電材がより緻密に充填される。
さらに、対極側層に含まれている平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の導電材のうちの１種類は、近接層に含まれている導電材と同じであることが好ましい。特に、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も大きい導電材と、近接層に含まれている導電材とが同じであることが好ましい。この場合、対極側層は近接層に比べて導電材がより緻密に充填される。
また、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も大きい導電材の平均粒径Ｄ３と、該対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も小さい導電材の平均粒径Ｄ４との倍率（即ちＤ３／Ｄ４）は、凡そ４倍以上であること（典型的には５倍又はそれ以上、例えば凡そ４〜６倍程度）が好ましい。Ｄ１／Ｄ２が４倍以上であると、導電材がより緻密に充填され得る。
さらに、対極側層に含まれている平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の導電材のうちの１種類は、近接層に含まれている導電材と同じであることが好ましい。特に、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も大きい導電材と、近接層に含まれている導電材とが同じであることが好ましい。この場合、対極側層は近接層に比べて導電材がより緻密に充填される。
また、対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も大きい導電材の平均粒径Ｄ３と、該対極側層に含まれている２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も小さい導電材の平均粒径Ｄ４との倍率（即ちＤ３／Ｄ４）は、凡そ４倍以上であること（典型的には５倍又はそれ以上、例えば凡そ４〜６倍程度）が好ましい。Ｄ１／Ｄ２が４倍以上であると、導電材がより緻密に充填され得る。
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の好適な例の一つとして、近接層と対極側層との２つの層からなる正極活物質層を備える正極について説明するが、本発明の適用対象をかかる正極に限定することを意図したものではない。図４は、本実施形態を特徴付ける正極活物質層１６６を備える正極１６４を模式的に示す図である。図４に示すように、本実施形態に係る正極活物質層１６６は、正極集電体１６２に近接する層であって該集電体１６２上に形成された近接層１６８と、該近接層１６８よりも対極側（ここでは負極側）に離れる方向に形成された層であって、該近接層１６８上に形成された対極側層１７４とを含む積層構造である。
近接層１６８は、上述した正極活物質１７０と、粒状炭素材料からなる導電材１７１と、結着材（図示せず）とを少なくとも含んでいる。一方、対極側層１７４は、上述した正極活物質であって相互に平均粒径の異なる正極活物質１７５Ａ，１７５Ｂ（１７５Ａの平均粒径＞１７５Ｂの平均粒径）と、上述した粒状炭素材料からなる導電材であって相互に平均粒径の異なる導電材１７６Ａ，１７６Ｂ（１７６Ａの平均粒径＞１７６Ｂの平均粒径）と、結着材（図示せず）とを少なくとも含んでいる。
本実施形態に係る正極シート１６４では、対極側層１７４は相互に平均粒径の異なる正極活物質１７５Ａ，１７５Ｂを混在して含んでいるため、近接層１６８に比べて対極側層１７４の方がより緻密に正極活物質１７５Ａ，１７５Ｂが充填された状態となっている。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、リチウムイオンの移動性を向上して正極全体での正極活物質の利用効率の向上を実現することができる。
また、対極側層１７４には相互に平均粒径の異なる粒状の導電材１７６Ａが，１７６Ｂが含まれているため、粒状の１種類の導電材１７１を含む近接層１６８に比べて対極側層１７４の電子抵抗の低下が実現される。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、電子の移動性を向上させることができる。以上より、上記正極シート１６４を用いて構築したリチウムイオン二次電池は、レート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池となる。
また、対極側層１７４には相互に平均粒径の異なる粒状の導電材１７６Ａが，１７６Ｂが含まれているため、粒状の１種類の導電材１７１を含む近接層１６８に比べて対極側層１７４の電子抵抗の低下が実現される。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、電子の移動性を向上させることができる。以上より、上記正極シート１６４を用いて構築したリチウムイオン二次電池は、レート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池となる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［実施例１］
結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての光散乱法に基づいて得られる平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム８５ｇと、導電材としての平均粒径が０．５μｍのカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬して近接層形成用ペーストＡを調製した。
また、結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇ及び平均粒径が２μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇと、導電材としての平均直径０．５μｍ、平均長さ５μｍのカーボンナノチューブ１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬して対極側層形成用ペーストＢを調製した。
そして、ペーストＡを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、乾燥させた。続いて、該塗布物の上にペーストＢを塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。このとき、ペーストＡとペーストＢの塗布量を合計で１０ｍｇ／ｃｍ２とした。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（近接層及び対極側層の積層構造）の厚さ７０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
上記作製した正極と、直径１９ｍｍ、厚み３５μｍの金属リチウムからなる負極を用いてＣＲ２０３２型コインセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質セパレータを使用した。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を使用した。
結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての光散乱法に基づいて得られる平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム８５ｇと、導電材としての平均粒径が０．５μｍのカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬して近接層形成用ペーストＡを調製した。
また、結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇ及び平均粒径が２μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇと、導電材としての平均直径０．５μｍ、平均長さ５μｍのカーボンナノチューブ１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬して対極側層形成用ペーストＢを調製した。
そして、ペーストＡを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、乾燥させた。続いて、該塗布物の上にペーストＢを塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。このとき、ペーストＡとペーストＢの塗布量を合計で１０ｍｇ／ｃｍ２とした。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（近接層及び対極側層の積層構造）の厚さ７０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
上記作製した正極と、直径１９ｍｍ、厚み３５μｍの金属リチウムからなる負極を用いてＣＲ２０３２型コインセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質セパレータを使用した。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を使用した。
［実施例２］
結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇ及び平均粒径が２μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック５ｇ及び平均粒径０．１μｍのカーボンブラック５ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬して対極側層形成用ペーストＣを調製した。
そして、上記ペーストＡを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、乾燥させた。続いて、該塗布物の上にペーストＣを塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（近接層及び対極側層の積層構造）の厚さ７０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例１と同様にして、実施例２に係るコインセルを作製した。
結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇ及び平均粒径が２μｍのコバルト酸リチウム４２．５ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック５ｇ及び平均粒径０．１μｍのカーボンブラック５ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬して対極側層形成用ペーストＣを調製した。
そして、上記ペーストＡを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、乾燥させた。続いて、該塗布物の上にペーストＣを塗布量５ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（近接層及び対極側層の積層構造）の厚さ７０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例１と同様にして、実施例２に係るコインセルを作製した。
［比較例１］
結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム９０ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック５ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬してペーストＤを調製した。
また、結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム８７ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック８ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬してペーストＥを調製した。
さらに、結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム８５ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬してペーストＦを調製した。
そして、上記ペーストＤを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量３．３３ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、乾燥させた。続いて、該ペーストＤからなる塗布物の上にペーストＥを塗布量３．３３ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。さらに、該ペーストＥからなる塗布物の上にペーストＦを塗布量３．３３ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。このとき、ペーストＤ及びペーストＥ及びペーストＦの塗布量を合計で１０ｍｇ／ｃｍ２とした。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（３層の積層構造）の厚さ７０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１に係るコインセルを作製した。
結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム９０ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック５ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬してペーストＤを調製した。
また、結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム８７ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック８ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬してペーストＥを調製した。
さらに、結着材としてのＰＶＤＦを５ｇ溶解したＮＭＰ１２５ｍＬ中に、正極活物質としての平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム８５ｇと、導電材としての平均粒径０．５μｍのカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬してペーストＦを調製した。
そして、上記ペーストＤを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に塗布量３．３３ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した後、乾燥させた。続いて、該ペーストＤからなる塗布物の上にペーストＥを塗布量３．３３ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。さらに、該ペーストＥからなる塗布物の上にペーストＦを塗布量３．３３ｍｇ／ｃｍ２で塗布した後、乾燥させた。このとき、ペーストＤ及びペーストＥ及びペーストＦの塗布量を合計で１０ｍｇ／ｃｍ２とした。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極活物質層（３層の積層構造）の厚さ７０μｍ、正極活物質層の密度２．５ｇ／ｃｍ３とした電極を得た。最後にこの電極を直径１６ｍｍとなるように切り出して正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１に係るコインセルを作製した。
［比較例２］
正極作製の際に、上記調製したペーストＦのみを用いて、アルミニウム集電体上に塗布量１０ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した他は実施例１と同様にして、比較例２に係るコインセルを作製した。
正極作製の際に、上記調製したペーストＦのみを用いて、アルミニウム集電体上に塗布量１０ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布した他は実施例１と同様にして、比較例２に係るコインセルを作製した。
＜放電レート特性評価試験＞
上記のように作製した実施例１，２及び比較例１，２の各コインセルに対して、適当なコンディショニング処理（温度２５℃にて、１０分の１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１０分の１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行い、その後、放電レート特性を測定した。ここで放電レート特性は、充電レート１Ｃで上限電圧４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、その後放電レート３分の１Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行った。そして、放電レートを１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，２０Ｃ，４０Ｃと変化させて上記ＣＣＣＶ充電とＣＣ放電とを繰り返した。放電レート３分の１Ｃにおける放電容量に対する放電レート４０Ｃにおける放電容量の比率（４０Ｃ放電容量／３分の１Ｃの放電容量×１００）［％］である放電レート特性を求めた。その結果を表１に示す。
上記のように作製した実施例１，２及び比較例１，２の各コインセルに対して、適当なコンディショニング処理（温度２５℃にて、１０分の１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１０分の１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行い、その後、放電レート特性を測定した。ここで放電レート特性は、充電レート１Ｃで上限電圧４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、その後放電レート３分の１Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行った。そして、放電レートを１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，２０Ｃ，４０Ｃと変化させて上記ＣＣＣＶ充電とＣＣ放電とを繰り返した。放電レート３分の１Ｃにおける放電容量に対する放電レート４０Ｃにおける放電容量の比率（４０Ｃ放電容量／３分の１Ｃの放電容量×１００）［％］である放電レート特性を求めた。その結果を表１に示す。
＜充放電サイクル試験＞
上記レート特性評価試験を行った後、実施例１，２及び比較例１，２の各コインセルに対して、充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の放電容量維持率［％］を求めた。１サイクルの充放電条件は、測定温度６０℃において、２Ｃで上限電圧４．１Ｖまで２時間ＣＣＣＶ充電を行い、その後２Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量から放電容量維持率［％］を算出した。その結果を表１に示す。
上記レート特性評価試験を行った後、実施例１，２及び比較例１，２の各コインセルに対して、充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の放電容量維持率［％］を求めた。１サイクルの充放電条件は、測定温度６０℃において、２Ｃで上限電圧４．１Ｖまで２時間ＣＣＣＶ充電を行い、その後２Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量から放電容量維持率［％］を算出した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１及び実施例２に係るコインセルは、１層からなる比較例２に係るコインセルと比較して、放電レート特性及び放電容量維持率が大きく上昇していることが確認された。また、実施例１及び実施例２に係るコインセルは、同一形状及び同一平均粒径の正極活物質及び導電材を使用して各層毎に導電材の濃度を変えた３層からなる比較例１に係るコインセルと比較しても、放電レート特性及び放電容量維持率が向上していることが確認された。特に、対極側層に繊維状の導電材を含んでいる実施例１に係るコインセルは放電レート特性及び放電容量維持率に優れていることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
上記近接層と上記対極側層とが相対的に上記条件を具備している限りにおいて、例えば、上記近接層と上記対極側層の間に他の層を形成したり、対極側層よりも対極側或いは近接層よりも集電体側に他の層を形成してもよい。
上記近接層と上記対極側層とが相対的に上記条件を具備している限りにおいて、例えば、上記近接層と上記対極側層の間に他の層を形成したり、対極側層よりも対極側或いは近接層よりも集電体側に他の層を形成してもよい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、放電レート特性及びサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極活物質層
６８ 近接層
７０ 正極活物質
７１ 導電材（粒状炭素材料）
７４ 対極側層
７５Ａ，７５Ｂ 正極活物質
７６ 導電材（繊維状炭素材料）
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
８６ 負極活物質層
９０ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１６４ 正極シート（正極）
１６６ 正極活物質層
１６８ 近接層
１７０ 正極活物質
１７１ 導電材（粒状炭素材料）
１７４ 対極側層
１７５Ａ，１７５Ｂ 正極活物質
１７６Ａ，１７６Ｂ 導電材（粒状炭素材料）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極活物質層
６８ 近接層
７０ 正極活物質
７１ 導電材（粒状炭素材料）
７４ 対極側層
７５Ａ，７５Ｂ 正極活物質
７６ 導電材（繊維状炭素材料）
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
８６ 負極活物質層
９０ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１６４ 正極シート（正極）
１６６ 正極活物質層
１６８ 近接層
１７０ 正極活物質
１７１ 導電材（粒状炭素材料）
１７４ 対極側層
１７５Ａ，１７５Ｂ 正極活物質
１７６Ａ，１７６Ｂ 導電材（粒状炭素材料）
Claims (9)
- 正極と負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質と導電材とを含む正極活物質層とを備えており、
前記正極活物質層は、前記集電体に近接する近接層と、該近接層よりも対極側に離れる方向に形成された対極側層とを少なくとも含む積層構造であり、
ここで、前記正極活物質と前記導電材のそれぞれの形状及び／又は平均粒径は、前記近接層と前記対極側層との間で相互に異なっており、それによって前記近接層の電子抵抗よりも前記対極側層の電子抵抗のほうが小さくなっていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 - 前記近接層は、所定の平均粒径を有する粒状の導電材を含んでおり、前記対極側層は、該近接層に含まれる粒状の導電材とは異なる繊維状又はチューブ状の導電材を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記近接層は、所定の平均粒径を有する１種類の導電材を含んでおり、前記対極側層は、平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の導電材を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記対極側層に含まれる２種類又はそれ以上の導電材のうちの１種類は、前記近接層に含まれる導電材と同じであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記対極側層において、前記２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も大きい導電材の該平均粒径は、前記２種類又はそれ以上の導電材のうち平均粒径が最も小さい導電材の該平均粒径の４倍以上であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記近接層は、所定の平均粒径を有する１種類の正極活物質を含んでおり、前記対極側層は、平均粒径が相互に異なる２種類又はそれ以上の正極活物質を含んでいることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記対極側層に含まれる２種類又はそれ以上の正極活物質のうちの１種類は、前記近接層に含まれる正極活物質と同じであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記対極側層において、前記２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も大きい正極活物質の該平均粒径は、前記２種類又はそれ以上の正極活物質のうち平均粒径が最も小さい正極活物質の該平均粒径の４倍以上であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記近接層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量と前記対極側層に含まれている単位体積当たりの正極活物質量とはほぼ同じであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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