CN110495035B - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110495035B
CN110495035B CN201880022593.8A CN201880022593A CN110495035B CN 110495035 B CN110495035 B CN 110495035B CN 201880022593 A CN201880022593 A CN 201880022593A CN 110495035 B CN110495035 B CN 110495035B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
composite material
negative electrode
material layer
resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880022593.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110495035A (zh
Inventor
藤冈真人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN110495035A publication Critical patent/CN110495035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110495035B publication Critical patent/CN110495035B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供能够提高电极的复合材料层的充放电反应的均一性而提高循环特性的锂离子二次电池。锂离子二次电池100具备正极11、负极12、隔膜13及非水电解液14，非水电解液中的锂离子的扩散电阻、非水电解液的欧姆电阻、正极/负极复合材料层的欧姆电阻、正极/负极活性物质的表面的反应电阻、正极/负极复合材料层中的锂离子的扩散电阻中的至少三个电阻的电阻值，相比复合材料层的靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小。在以1C的电流从SOC0％到达到规定的上限电压进行恒电流充电时，靠近隔膜的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc在0.1以下。上述至少三个电阻在将复合材料层的厚度方向上的结构设为大致均匀的情况下，包括电阻值较大的前三个电阻，该情况下的锂离子浓度的差Δc比0.1大。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
已知一种锂离子二次电池，具备：正极，具有正极集电体及在正极集电体的表面形成的正极复合材料层；负极，具有负极集电体及在负极集电体的表面形成的负极复合材料层；隔膜，位于正极和负极之间；以及非水电解液。
在这种锂离子二次电池中，例如为了提高能量密度和降低制造成本，考虑了通过增加电极的复合材料层的厚度，来增大每单位电极面积的容量的结构。
然而，在增加复合材料层的厚度时，在电池的充放电时，相比靠近集电体的位置，靠近隔膜的位置的活性物质的使用频率变高，复合材料层内部的反应均一性下降。因此，随着电池的充放电循环的进行，发生靠近隔膜的位置的活性物质的劣化，电池的循环特性恶化。
因此，专利文献1中记载了如下电极：在复合材料层的厚度方向上，相比外侧表面部分，通过将内部的结构设置为高密度或低气孔率，从而实现了厚度方向的反应均一化。
另外，专利文献2中记载了一种在复合材料层的厚度方向上，相比靠近隔膜的位置，通过增大靠近集电体的位置的活性物质粒子的比表面积，从而实现了厚度方向的反应均一化的电极。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-138650号公报
专利文献2：日本特开平11-25956号公报
在上述的专利文献1及专利文献2中记载的电极中，关于电极的多个电阻分量中的一个电阻分量，是相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的电阻值较小的结构。
然而，由于电极中存在多个电阻分量，如果只是针对一个电阻分量，相比靠近隔膜的位置，使靠近集电体的位置的电阻值较小，则反应均一化的效果会受到限制。
另外，由于作为复合材料层内部的反应均一性下降的主要原因的电阻分量因电池结构的差异等而不同，因此与作为反应均一性下降的主要原因的电阻分量不同的电阻分量，即使是相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的电阻值较小的结构，也无法实现复合材料层内部的有效的反应均一化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够提高电极的复合材料层的厚度方向的充放电反应的均一性，提高循环特性的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池，其特征在于，具备：正极，具有正极集电体及正极复合材料层，正极复合材料层形成在所述正极集电体的表面并包括正极活性物质；负极，具有负极集电体及负极复合材料层，负极复合材料层形成在所述负极集电体的表面并包括负极活性物质；隔膜，位于所述正极和所述负极之间；以及非水电解液，(1)向所述正极及所述负极中的至少一方的电极浸透的所述非水电解液中的锂离子的扩散电阻、(2)向所述正极及所述负极中的至少一方的电极浸透的所述非水电解液的欧姆电阻、(3)所述正极复合材料层的欧姆电阻、(4)所述负极复合材料层的欧姆电阻、(5)所述正极活性物质的表面的反应电阻、(6)所述负极活性物质的表面的反应电阻、(7)所述正极复合材料层中的锂离子的扩散电阻、以及(8)所述负极复合材料层中的锂离子的扩散电阻，在这八个电阻中的至少三个电阻的电阻值中，复合材料层的靠近集电体的位置的电阻值小于靠近所述隔膜的位置的电阻值，在以1C的电流从SOC0％到达到规定的上限电压进行恒电流充电时，将SOC0％时的正极活性物质中的锂离子浓度设为1.0时，所述复合材料层的靠近所述隔膜的位置和靠近所述集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc在0.1以下，在将所述复合材料层的厚度方向上的结构设为大致均匀的情况下，所述至少三个电阻包括所述八个电阻中电阻值大的前三个电阻，在将所述复合材料层的厚度方向上的结构设为大致均匀的情况下，在以1C的电流从SOC0％到达到所述规定的上限电压进行恒电流充电时，靠近所述隔膜的位置和靠近所述集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc比0.1大。
也可以构成为，对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(1)的电阻的情况下，在所述复合材料层中，靠近所述集电体的位置的孔隙率比靠近所述隔膜的位置的孔隙率低；对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(2)的电阻的情况下，在所述复合材料层中，靠近所述集电体的位置的孔隙率比靠近所述隔膜的位置的孔隙率低；对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(3)的电阻的情况下，靠近所述正极集电体的位置的所述正极复合材料层中包含的导电助剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述正极复合材料层中包含的导电助剂的含量多；对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(4)的电阻的情况下，靠近所述负极集电体的位置的所述负极复合材料层中包含的导电助剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述负极复合材料层中包含的导电助剂的含量多；对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(5)的电阻的情况下，靠近所述正极集电体的位置的所述正极复合材料层中包含的粘合剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述正极复合材料层中包含的粘合剂的含量少；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(6)的电阻的情况下，靠近所述集电体的位置的所述负极复合材料层中包含的粘合剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述负极复合材料层中包含的粘合剂的含量少；对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(7)的电阻的情况下，靠近所述正极集电体的位置的所述正极活性物质的粒径比靠近所述隔膜的位置的所述正极活性物质的粒径小；对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(8)的电阻的情况下，靠近所述负极集电体的位置的所述负极活性物质的粒径比靠近所述隔膜的位置的所述负极活性物质的粒径小。
另外，也可以构成为，所述至少三个电阻的电阻值在所述复合材料层的厚度方向上随着从靠近所述隔膜的位置向靠近所述集电体的位置接近至少按三个阶段以上变小。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池，在电极的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，上述(1)～(8)八个电阻中的至少三个电阻包括电阻值较大的前三个电阻，并且上述至少三个电阻的电阻值，相比复合材料层的靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小，从SOC0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，复合材料层的靠近隔膜的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc在0.1以下，通过这种结构，由于复合材料层的厚度方向上的充放电反应的均一性提高，局部的劣化被抑制，因此循环特性提高。
当电池的结构不同时，上述(1)～(8)八个电阻的电阻值各自的大小不同，但根据本发明的锂离子二次电池，至少电阻值较大的前三个电阻的电阻值，相比复合材料层的靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小，由于是这样的结构，因此能够有效地提高复合材料层的厚度方向上的充放电反应的均一性，能够有效地提高循环特性。
另外，在电极的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，从SOC0％到达到所述规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，由于靠近隔膜的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc比0.1大，因此如上所述，将至少电阻值较大的前三个电阻的电阻值设置为相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小的结构所带来的循环特性的提高效果较大。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的锂离子二次电池的剖视图。
图2是示出正极的结构的剖视图。
图3是示出负极的结构的剖视图。
具体实施方式
下面示出本发明的实施方式，进一步对本发明的特征进行具体说明。
下面，以将层叠体和非水电解液收容在外装体内的结构的锂离子二次电池为例进行说明，层叠体通过将正极及负极经由隔膜交替地层叠多个而形成。
图1是本发明的一实施方式的锂离子二次电池100的剖视图。该锂离子二次电池100具有层叠体10和非水电解液14被收容在层叠壳体20内的结构，层叠体10通过将正极11和负极12经由隔膜13交替地层叠多个而形成。
作为外装体的层叠壳体20通过对一对层压膜20a及20b的周缘部进行热压接并结合而形成。
从层叠壳体20的一端侧，正极端子16a被导出到外部，从另一端侧，负极端子16b被导出到外部。多个正极11经由引线15a与正极端子16a连接。另外，多个负极12经由引线15b与负极端子16b连接。
如图2所示，正极11具有正极集电体21和在正极集电体21的两面形成的正极复合材料层22。作为正极集电体21，例如能够使用铝等金属箔。正极复合材料层22包括正极活性物质、粘合剂及导电助剂。
如图3所示，负极12具有负极集电体31和在负极集电体31的两面形成的负极复合材料层32。作为负极集电体31，例如能够使用铜等金属箔。负极复合材料层32包括负极活性物质、粘合剂及导电助剂。
在本说明书中，将与正极复合材料层22及负极复合材料层32的主面正交的方向，即正极11和负极12的层叠方向称为厚度方向。另外，在不特别指定正极11和负极12，对任一方或双方的电极进行说明的情况下，对正极集电体21和负极集电体31不进行区分地称为“集电体”，对正极复合材料层22和负极复合材料层32不进行区分地称为“复合材料层”。
作为隔膜13，能够没有特别限制地使用能够在锂离子二次电池中使用的各种隔膜。图1所示的隔膜13具有袋状的形状，但也可以具有片状的形状，也可以具有曲折的形状。
非水电解液14只要是能够在锂离子二次电池中使用，则也可以是任何物质，能够使用已知的非水电解液。
对本实施方式中的锂离子二次电池100而言，在下述(1)～(8)八个电阻中的至少三个电阻的电阻值中，相比靠近隔膜13的位置，靠近集电体的位置的一方较小。
(1)向正极11及负极12中的至少一方的电极浸透的非水电解液14中的锂离子的扩散电阻
(2)向正极11及负极12中的至少一方的电极浸透的非水电解液14的欧姆电阻
(3)正极复合材料层22的欧姆电阻
(4)负极复合材料层32的欧姆电阻
(5)正极复合材料层22中包括的正极活性物质的表面的反应电阻
(6)负极复合材料层32中包括的负极活性物质的表面的反应电阻
(7)正极复合材料层22中的锂离子的扩散电阻
(8)负极复合材料层32中的锂离子的扩散电阻
这里，在电极的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，上述至少三个电阻包括八个电阻中电阻值较大的前三个电阻。
另外，在本实施方式中的锂离子二次电池100中，从SOC(State of charge：荷电状态)0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，在上述至少三个电阻的电阻值在靠近隔膜13的位置和靠近集电体的位置之间不同的复合材料层中，在SOC0％时的正极活性物质中的锂离子浓度为1.0时，靠近上述隔膜13的位置和靠近上述集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc在0.1以下。
另外，在本实施方式中的锂离子二次电池100中，在上述至少三个电阻的电阻值在靠近隔膜13的位置和靠近集电体的位置之间不同的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，从SOC0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，靠近该复合材料层的隔膜13的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc比0.1大。
这里，在上述至少三个电阻的电阻值在靠近隔膜13的位置和靠近集电体的位置之间不同的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，从SOC0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，靠近该复合材料层的隔膜13的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc比0.1大，具有这种结构的锂离子二次电池是指，例如具有复合材料层的厚度比较厚的结构，或者每单位电极面积的容量比较大的结构的锂离子二次电池。
这里，在本实施方式中的锂离子二次电池100中，在上述至少三个电阻中的一个电阻是“(1)向正极11及负极12中的至少一方的电极浸透的非水电解液14中的锂离子的扩散电阻”或“(2)向正极11及负极12中的至少一方的电极浸透的非水电解液14的欧姆电阻”的情况下，通过设置为相比靠近该电极的复合材料层的隔膜13的位置，靠近集电体的位置的孔隙率低的结构，相比靠近隔膜13的位置，会减小靠近集电体的位置的上述(1)或(2)的电阻。
另外，在上述至少三个电阻中的一个电阻是“(3)正极复合材料层22的欧姆电阻”的情况下，通过设置为相比靠近隔膜13的位置，正极复合材料层22中包括的导电助剂的含量在靠近正极集电体21的位置的一方较多的结构，相比靠近隔膜13的位置，会减小靠近正极集电体21的位置的正极复合材料层22的欧姆电阻。
另外，在上述至少三个电阻中的一个电阻是“(4)负极复合材料层32的欧姆电阻”的情况下，通过设置为相比靠近隔膜13的位置，负极复合材料层32中包括的导电助剂的含量在靠近负极集电体31的位置的一方较多的结构，相比靠近隔膜13的位置，会减小靠近负极集电体31的位置的负极复合材料层32的欧姆电阻。
另外，在上述至少三个电阻中的一个电阻是“(5)正极活性物质的表面的反应电阻”的情况下，通过设置为相比靠近隔膜13的位置，正极复合材料层22中包括的粘合剂的含量在靠近正极集电体21的位置的一方较少的结构，相比靠近隔膜13的位置，会减小靠近正极集电体21的位置的正极活性物质的表面的反应电阻。
另外，在上述至少三个电阻中的一个电阻是“(6)负极活性物质的表面的反应电阻”的情况下，通过设置为相比靠近隔膜13的位置，负极复合材料层32中包括的粘合剂的含量在靠近负极集电体31的位置的一方较少的结构，相比靠近隔膜13的位置，会减小靠近负极集电体31的位置的负极活性物质的表面的反应电阻。
另外，在上述至少三个电阻中的一个电阻是“(7)正极复合材料层22中的锂离子的扩散电阻”的情况下，通过设置为相比靠近隔膜13的位置，正极活性物质的粒径在靠近正极集电体21的位置的一方较小的结构，相比靠近隔膜13的位置，会减小靠近正极集电体21的位置的正极复合材料层22中的锂离子的扩散电阻。
另外，在上述至少三个电阻中的一个电阻是“(8)负极复合材料层32中的锂离子的扩散电阻”的情况下，通过设置为相比靠近隔膜13的位置，负极活性物质的粒径在靠近负极集电体31的位置的一方较小的结构，相比靠近隔膜13的位置，会减小靠近负极集电体31的位置的负极复合材料层32中的锂离子的扩散电阻。
<实施例>
[正极]
制造了表1所示的a1～a6的六种正极。
表1
Figure BDA0002219320910000091
首先，对正极a1的制造方法进行说明。正极a1在正极复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀。
为了制造正极a1，分别准备了平均粒径为15μm的钴酸锂(LCO)作为正极活性物质、乙炔黑作为导电助剂，聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，并以重量比LCO：乙炔黑：PVdF为96:2:2的方式，将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制造了正极浆料。
接着，使用模涂机，将制造好的正极浆料以单面的单位面积重量为23.0mg/cm2的方式涂敷在铝箔的两面并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为16％，并切断为规定的形状，从而制造出了正极a1。
表1所示的正极a2～a6基本上能够通过与正极a1相同的制造方法进行制造，但如后文所述，正极复合材料层是三层结构，有必要将正极浆料涂敷三次。以下主要对与正极a1不同的结构及制造工序进行说明。
正极a2在正极复合材料层具有孔隙率不同的三层结构这一点上与正极a1不同。具体地，在正极a2的正极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的孔隙率为12％，位于中央的第二层的孔隙率为16％，位于隔膜侧的第三层的孔隙率为20％。
为了实现这种结构，通过与正极a1相同的方法制造正极浆料，在以相比正极a1单位面积重量为1/3的方式涂敷在铝箔的两面并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为12％，从而形成了第一层。接着，从第一层上方，以与第一层相同的厚度将上述正极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为16％，从而形成了第二层。最后，从第二层上方，以与第一层及第二层相同的厚度将上述正极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为20％，从而形成了第三层。之后，切断为规定的形状，从而制造出了正极a2。
正极a3在正极复合材料层具有导电助剂的含量不同的三层结构，即正极复合材料层中包含的导电助剂的比例即导电助剂比不同的三层结构这一点上与正极a1不同。具体地，在正极a3的正极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的导电助剂比为2.5，位于中央的第二层的导电助剂比为2.0，位于隔膜侧的第三层的导电助剂比为1.5。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的正极浆料，准备了LCO：乙炔黑：PVdF的重量比分别为95.5:2.5:2、96:2:2及96.5:1.5:2的材料。另外，以相比正极a1各层的单位面积重量为1/3的方式，依次将第一层的正极浆料涂敷并干燥、将第二层的正极浆料涂敷并干燥、将第三层的正极浆料涂敷并干燥后，进行压实，从而制造出了正极a3。
正极a4在正极复合材料层具有粘合剂的含量不同的三层结构，即正极复合材料层中包含的粘合剂的比例即粘合剂比不同的三层结构这一点上与正极a1不同。具体地，在正极a4的正极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的粘合剂比为1.5，位于中央的第二层的粘合剂比为2.0，位于隔膜侧的第三层的粘合剂比为2.5。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的正极浆料，准备了LCO：乙炔黑：PVdF的重量比分别为96.5:2:1.5、96:2:2及95.5:2:2.5的材料。另外，以相比正极a1各层的单位面积重量为1/3的方式，依次将第一层的正极浆料涂敷并干燥、将第二层的正极浆料涂敷并干燥、将第三层的正极浆料涂敷并干燥后，进行压实，从而制造出了正极a4。
正极a5在正极复合材料层具有分别包括平均粒径不同的正极活性物质的三层结构这一点上与正极a1不同。具体地，在正极a5的正极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层中包括的正极活性物质的平均粒径为10μm，位于中央的第二层中包括的正极活性物质的平均粒径为15μm，位于隔膜侧的第三层中包括的正极活性物质的平均粒径为20μm。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的正极浆料，分别准备了包括平均粒径为10μm的钴酸锂(LCO)、平均粒径为15μm的钴酸锂(LCO)以及平均粒径为20μm的钴酸锂(LCO)的材料。另外，以相比正极a1各层的单位面积重量为1/3的方式，依次将第一层的正极浆料涂敷并干燥、将第二层的正极浆料涂敷并干燥、将第三层的正极浆料涂敷并干燥后，进行压实，从而制造出了正极a5。
正极a6在正极复合材料层具有孔隙率及粘合剂的含量(粘合剂比)不同的三层结构这一点上与正极a1不同。具体地，在正极a6的正极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的孔隙率为12％，位于中央的第二层的孔隙率为16％，位于隔膜侧的第三层的孔隙率为20％，第一层的粘合剂比为1.5，第二层的粘合剂比为2.0，第三层的粘合剂比为2.5。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的正极浆料，准备了LCO：乙炔黑：PVdF的重量比分别为96.5:2:1.5、96:2:2及95.5:2:2.5的材料。另外，以相比正极a1单位面积重量为1/3的方式，将用于形成第一层的正极浆料在铝箔的两面涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为12％，从而形成了第一层。接着，从第一层的上方，以与第一层相同的厚度将用于形成第二层的正极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为16％，从而形成了第二层。最后，从第二层上方，以与第一层及第二层相同的厚度将用于形成第三层的正极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为20％，从而形成了第三层。之后，切断为规定的形状，从而制造出了正极a6。
[负极]
制造了表2所示的b1～b6的六种负极。
表2
Figure BDA0002219320910000131
首先，对负极b1的制造方法进行说明。负极b1在负极复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀。
为了制造负极b1，分别准备了平均粒径为10μm的人造石墨作为负极活性物质、鳞片状石墨作为导电助剂，羧甲基纤维素钠(CMC)及丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂，并以重量比人造石墨：鳞片状石墨：(CMC+SBR)为96:1:3(＝1.5+1.5)的方式，将它们分散在水中，制造了负极浆料。
接着，使用模涂机，将已制造的负极浆料以单面的单位面积重量为12.1mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为25％，并切断为规定的形状，从而制造出了负极b1。
表2所示的负极b2～b6基本上能够通过与负极b1相同的制造方法进行制造，但如后文所述，负极复合材料层是三层结构，有必要将负极浆料涂敷三次。以下主要对与负极b1不同的结构及制造工序进行说明。
负极b2在负极复合材料层具有孔隙率不同的三层结构这一点上与负极b1不同。具体地，在负极b2的负极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的孔隙率为20％，位于中央的第二层的孔隙率为25％，位于隔膜侧的第三层的孔隙率为30％。
为了实现这种结构，通过与负极b1相同的方法制造负极浆料，在以相比负极b1单位面积重量为1/3的方式涂敷在铜箔的两面并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为20％，从而形成了第一层。接着，从第一层上方，以与第一层相同的厚度将上述负极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为25％，从而形成了第二层。最后，从第二层上方，以与第一层及第二层相同的厚度将上述负极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为30％，从而形成了第三层。之后，切断为规定的形状，从而制造出了负极b2。
负极b3在负极复合材料层具有导电助剂的含量，即导电助剂比不同的三层结构这一点上与负极b1不同。具体地，在负极b3的负极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的导电助剂比为1.5，位于中央的第二层的导电助剂比为1.0，位于隔膜侧的第三层的导电助剂比为0.5。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的负极浆料，准备了人造石墨：鳞片状石墨：(CMC+SBR)的重量比分别为95.5:1.5:3、96:1:3及96.5:0.5:3的材料。另外，以相比负极b1各层的单位面积重量为1/3的方式，依次将第一层的负极浆料涂敷并干燥、将第二层的负极浆料涂敷并干燥、将第三层的负极浆料涂敷并干燥后，进行压实，从而制造出了负极b3。
负极b4在负极复合材料层具有粘合剂的含量，即粘合剂比不同的三层结构这一点上与负极b1不同。具体地，在负极b4的负极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的粘合剂比为2.0，位于中央的第二层的粘合剂比为3.0，位于隔膜侧的第三层的粘合剂比为4.0。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的负极浆料，准备了人造石墨：鳞片状石墨：(CMC+SBR)的重量比分别为97:1:2、96:1:3及95:1:4的材料。另外，以相比负极b1各层的单位面积重量为1/3的方式，依次将第一层的负极浆料涂敷并干燥、将第二层的负极浆料涂敷并干燥、将第三层的负极浆料涂敷并干燥后，进行压实，从而制造出了负极b4。
负极b5在负极复合材料层具有分别包括平均粒径不同的负极活性物质的三层结构这一点上与负极b1不同。具体地，在负极b5的负极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层中包括的负极活性物质的平均粒径为7μm，位于中央的第二层中包括的负极活性物质的平均粒径为10μm，位于隔膜侧的第三层中包括的负极活性物质的平均粒径为13μm。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的负极浆料，分别准备了包括平均粒径为7μm的人造石墨、平均粒径为10μm的人造石墨以及平均粒径为13μm的人造石墨的材料。另外，以相比负极b1各层的单位面积重量为1/3的方式，依次将第一层的负极浆料涂敷并干燥、将第二层的负极浆料涂敷并干燥、将第三层的负极浆料涂敷并干燥后，进行压实，从而制造出了负极b5。
负极b6在负极复合材料层具有孔隙率及粘合剂比不同的三层结构这一点上与负极b1不同。具体地，在负极b6的负极复合材料层的厚度方向上，位于集电体侧的第一层的孔隙率为20％，位于中央的第二层的孔隙率为25％，位于隔膜侧的第三层的孔隙率为30％，第一层的粘合剂比为2.0，第二层的粘合剂比为3.0，第三层的粘合剂比为4.0。
为了实现这种结构，作为用于形成第一层、第二层及第三层的负极浆料，准备了人造石墨：鳞片状石墨：(CMC+SBR)的重量比分别为97:1:2、96:1:3及95:1:4的材料。另外，以相比负极b1单位面积重量为1/3的方式，将用于形成第一层的负极浆料在铜箔的两面涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为20％，从而形成了第一层。接着，从第一层的上方，以与第一层相同的厚度将用于形成第二层的负极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为25％，从而形成了第二层。最后，从第二层上方，以与第一层及第二层相同的厚度将用于形成第三层的负极浆料涂敷并干燥后，使用辊压机压实，使孔隙率为30％，从而形成了第三层。之后，切断为规定的形状，从而制造出了负极b6。
[电池]
将通过上述方法制造的正极和负极经由隔膜交替层叠多片，在将全部正极打捆与正极接头焊接，且将全部负极打捆与负极接头焊接之后，放入铝层压杯中。另外，在该铝层压杯内，在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为25:75的比例混合的溶剂中，注入每1升溶剂溶解了1mol六氟磷酸锂(LiPF6)的有机电解液。
之后，对铝层压杯进行暂时的真空密封后，以0.2CA进行充放电，将通过充放电产生的气体排出到铝层压杯外，之后，通过进行真空主密封，从而制造出了容量为2Ah的电池。另外，将制造的电池充电至SOC70％，在55℃下进行24小时的老化处理，从而制造出了表3所示的试样编号1～9的电池。
表3
Figure BDA0002219320910000171
另外，在表3中，试样编号带*的电池，即试样编号1～8的电池是不满足本发明的要求的电池。试样编号不带*的试样编号9的电池，是满足本发明的要求的电池。
这里，使用CD-adapco制造的电池模拟器“Battery Design Studio”，以充放电时的充电速率(C-rate)依赖性或温度依赖性等电池特性与实测值相符的方式，通过变更扩散系数、交换电流、活化能、导电率、迂曲度(tortuosity)等各种参数进行拟合，从而制造出了本电池系统的模拟模型。
另外，关于试样编号1的电池，使用所制造出的模拟模型求出以1C的电流充电时的各种电阻，即上述(1)～(8)的电阻的电阻值，并求出了该电阻的电阻值相对于整体的电阻值的比例，即电阻贡献率。另外，试样编号1的电池是使用正极a1和负极b1制造的电池，正极a1的正极复合材料层和负极b1的负极复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀。
上述(1)～(8)的电阻的电阻贡献率分别如下所示。另外，电阻贡献率将小数点以下四舍五入。另外，在电阻贡献率后记载的括号中的数字表示将电阻贡献率从大到小排列时的顺序。
(1)非水电解液中的锂离子的扩散电阻：12％(3)
(2)非水电解液的欧姆电阻：5％(4)
(3)正极复合材料层的欧姆电阻：0％(6)
(4)负极复合材料层的欧姆电阻：0％(8)
(5)正极活性物质的表面的反应电阻：32％(2)
(6)负极活性物质的表面的反应电阻：50％(1)
(7)正极复合材料层中的锂离子的扩散电阻：0％(7)
(8)负极复合材料层中的锂离子的扩散电阻：1％(5)
在表3中，试样编号2的电池是为了减轻“(1)非水电解液中的锂离子的扩散电阻”及“(2)非水电解液的欧姆电阻”而使用正极a2和负极b2制造的电池，在正极a2的正极复合材料层及负极b2的负极复合材料层中，相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的孔隙率低。
试样编号3的电池是为了减轻“(3)正极复合材料层的欧姆电阻”而使用正极a3和负极b1制造的电池，正极a3的正极复合材料层中包含的导电助剂的含量，相比靠近隔膜的位置，靠近正极集电体的位置的一方较多。
试样编号4的电池是为了减轻“(4)负极复合材料层的欧姆电阻”而使用正极a1和负极b3制造的电池，负极b3的负极复合材料层中包含的导电助剂的含量，相比靠近隔膜的位置，靠近负极集电体的位置的一方较多。
试样编号5的电池是为了减轻“(5)正极活性物质的表面的反应电阻”而使用正极a4和负极b1制造的电池，正极a4的正极复合材料层中包含的粘合剂的含量，相比靠近隔膜的位置，靠近正极集电体的位置的一方较少。
试样编号6的电池是为了减轻“(6)负极活性物质的表面的反应电阻”而使用正极a1和负极b4制造的电池，负极b4的负极复合材料层中包含的粘合剂的含量，相比靠近隔膜的位置，靠近负极集电体的位置的一方较少。
试样编号7的电池是为了减轻“(7)正极复合材料层中的锂离子的扩散电阻”而使用正极a5和负极b1制造的电池，正极a5的正极复合材料层中包含的正极活性物质的粒径，相比靠近隔膜的位置，靠近正极集电体的位置的一方较小。
试样编号8的电池是为了减轻“(8)负极复合材料层中的锂离子的扩散电阻”而使用正极a1和负极b5制造的电池，负极b5的负极复合材料层中包含的负极活性物质的粒径，相比靠近隔膜的位置，靠近负极集电体的位置的一方较小。
试样编号9的电池是为了减轻上述(1)～(8)八个电阻中电阻值较大的前三个电阻，即(6)、(5)及(1)的电阻而使用正极a6和负极b6制造的电池。在试样编号9的电池中，在正极a6的正极复合材料层及负极b6的负极复合材料层中，相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的孔隙率低，并且，复合材料层中包含的粘合剂的含量，相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较少。
另外，使用上述模拟器，关于试样编号1～9的各电池，从SOC0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，求出了SOC0％时的正极活性物质中的锂离子浓度为1.0时的靠近负极的隔膜的位置和靠近负极集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc。该锂离子浓度的差Δc在负极复合材料层中，通过从靠近负极的隔膜的位置的锂离子浓度减去靠近负极集电体的位置的锂离子浓度而求出。表3中也示出了针对试样编号1～9的各电池所求出的锂离子浓度的差Δc。
另外，之所以在负极中求锂离子浓度的差Δc，是因为在该实施例的电池中，负极的锂离子浓度的差Δc比正极大。因此，在正极的锂离子浓度的差Δc比负极大的电池中，也可以在正极中求锂离子浓度的差Δc。
另外，关于试样编号1～9的各电池，对老化处理后的电池测量了以45℃、0.7C的电流重复循环200次3.00V以上4.35V以下的电压范围的全充放电后的容量维持率。表3中也示出了针对试样编号1～9的各电池所求出的容量维持率。另外，容量维持率的目标值为85％。
如上所述，在试样编号2～8的电池中，通过具有用于减轻上述(1)～(8)的电阻中的任一个电阻的结构，相比正极复合材料层及负极复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的试样编号1的电池，靠近电极的集电体的位置和靠近隔膜的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc基本上变小，容量维持率变高。特别是在具有用于减轻电阻贡献率较大的电阻的结构的电池，即试样编号6及5的电池中，容量维持率分别提高到了71％及67％。
但是，试样编号2～8的电池的容量维持率都不到85％，没有达到目标值。
与此相对，试样编号9的电池的复合材料层的靠近集电体的位置和靠近隔膜的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc为0.08，在0.1以下，容量维持率也变为了目标值以上的89％。
如上所述，该试样编号9的电池是为了减轻上述(1)～(8)的八个电阻中电阻值较大的前三个电阻，即(6)、(5)及(1)的电阻而具有无论是正极复合材料层还是负极复合材料层，相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的孔隙率都低，并且复合材料层中包含的粘合剂的含量相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较少的结构的电池。即，在试样编号9的电池中，电阻值较大的前三个电阻，即(6)、(5)及(1)的电阻的电阻值相比复合材料层的靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小。
另外，在试样编号9的电池中，电极的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下的电池与试样编号1的电池对应，该试样编号1的电池的上述锂离子浓度的差Δc为0.21，比0.1大。
即，试样编号9的电池是满足“(1)向正极及负极中的至少一方的电极浸透的非水电解液中的锂离子的扩散电阻、(2)向正极及负极中的至少一方的电极浸透的非水电解液的欧姆电阻、(3)正极复合材料层的欧姆电阻、(4)负极复合材料层的欧姆电阻、(5)正极活性物质的表面的反应电阻、(6)负极活性物质的表面的反应电阻、(7)正极复合材料层中的锂离子的扩散电阻、及(8)负极复合材料层中的锂离子的扩散电阻这八个电阻中的至少三个电阻的电阻值，相比复合材料层的靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小，从SOC0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，在SOC0％时的正极活性物质中的锂离子浓度为1.0时，复合材料层的靠近隔膜的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc在0.1以下，上述至少三个电阻在复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，包括上述八个电阻中电阻值较大的前三个电阻，在复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，从SOC0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，靠近隔膜的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc比0.1大”这一本发明的要求的电池。
另外，关于是否满足“在电极的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，从SOC0％到达到规定的上限电压，在以1C的电流进行恒电流充电时，靠近隔膜的位置和靠近集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc比0.1大”这一要求，能够通过调查复合材料层的结构，使用上述的电池模拟器在复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的条件下进行模拟，从而进行判断。
另外，关于电极的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下的电阻值较大的前三个电阻，也能够使用上述电池模拟器进行调查。
本发明并不限于上述实施方式，在本发明的范围内，能够施加各种应用、变形。
例如，在上述实施方式中，列举了将正极及负极经由隔膜交替层叠多个而形成的层叠体和非水电解液收容在外装体内的结构的锂离子二次电池的例子并进行了说明，但本发明的锂离子二次电池的结构并不限于上述结构。例如，锂离子二次电池也可以是将经由隔膜层叠的正极及负极卷绕而形成的卷绕体和非水电解液收容在外装体内的结构。另外，外装体也可以不是层叠壳体，而是金属罐。
在上述实施例中，上述(1)～(8)的八个电阻中电阻值较大的前三个电阻的电阻值是相比复合材料层的靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小的结构，另外，关于电阻值的大小为前四位以下的电阻，也可以是相比复合材料层的靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的一方较小的结构。
在上述实施例中，为了减轻“(1)非水电解液中的锂离子的扩散电阻”及“(2)非水电解液的欧姆电阻”，是在正极复合材料层及负极复合材料层中，相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的孔隙率低的结构，但也可以是在正极复合材料层及负极复合材料层中的任一方中，相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的孔隙率低的结构。
在上述实施例中，在电极的复合材料层的厚度方向上的结构大致均匀的情况下，关于上述(1)～(8)的电阻中电阻值较大的三个电阻，是按照复合材料层的靠近隔膜的位置、复合材料层的厚度方向上的中央附近的位置及靠近集电体的位置的顺序，电阻值按三个阶段变小的结构。但是，也可以将复合材料层作为二层结构，是相比靠近隔膜的位置，靠近集电体的位置的电阻值较小的结构。
另外，也可以将复合材料层作为四层以上的结构，在复合材料层的厚度方向上，是随着从靠近隔膜的位置向靠近集电体的位置接近，电阻值变小的结构。在这种情况下，既可以是电阻值分阶段地变小的结构，也可以是不分阶段地连续变小的结构。
附图标记说明
10…层叠体；11…正极；12…负极；13…隔膜；14…非水电解液；20…层叠壳体；21…正极集电体；22…正极复合材料层；31…负极集电体；32…负极复合材料层；100…锂离子二次电池。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备：
正极，具有正极集电体及正极复合材料层，正极复合材料层形成在所述正极集电体的表面并包括正极活性物质；
负极，具有负极集电体及负极复合材料层，负极复合材料层形成在所述负极集电体的表面并包括负极活性物质；
隔膜，位于所述正极和所述负极之间；以及
非水电解液，
(1)向所述正极及所述负极中的至少一方的电极浸透的所述非水电解液中的锂离子的扩散电阻、
(2)向所述正极及所述负极中的至少一方的电极浸透的所述非水电解液的欧姆电阻、
(3)所述正极复合材料层的欧姆电阻、
(4)所述负极复合材料层的欧姆电阻、
(5)所述正极活性物质的表面的反应电阻、
(6)所述负极活性物质的表面的反应电阻、
(7)所述正极复合材料层中的锂离子的扩散电阻、以及
(8)所述负极复合材料层中的锂离子的扩散电阻，
在这八个电阻中的至少三个电阻的电阻值中，复合材料层的靠近集电体的位置的电阻值小于靠近所述隔膜的位置的电阻值，
在以1C的电流从SOC0％到达到规定的上限电压进行恒电流充电时，将SOC0％时的正极活性物质中的锂离子浓度设为1.0时，所述复合材料层的靠近所述隔膜的位置和靠近所述集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc在0.1以下，
在将所述复合材料层的厚度方向上的结构设为大致均匀的情况下，所述至少三个电阻包括所述八个电阻中电阻值大的前三个电阻，
在将所述复合材料层的厚度方向上的结构设为大致均匀的情况下，在以1C的电流从SOC0％到达到所述规定的上限电压进行恒电流充电时，靠近所述隔膜的位置和靠近所述集电体的位置之间的固相中的锂离子浓度的差Δc比0.1大。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(1)的电阻的情况下，在所述复合材料层中，靠近所述集电体的位置的孔隙率比靠近所述隔膜的位置的孔隙率低；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(2)的电阻的情况下，在所述复合材料层中，靠近所述集电体的位置的孔隙率比靠近所述隔膜的位置的孔隙率低；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(3)的电阻的情况下，靠近所述正极集电体的位置的所述正极复合材料层中包含的导电助剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述正极复合材料层中包含的导电助剂的含量多；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(4)的电阻的情况下，靠近所述负极集电体的位置的所述负极复合材料层中包含的导电助剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述负极复合材料层中包含的导电助剂的含量多；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(5)的电阻的情况下，靠近所述正极集电体的位置的所述正极复合材料层中包含的粘合剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述正极复合材料层中包含的粘合剂的含量少；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(6)的电阻的情况下，靠近所述集电体的位置的所述负极复合材料层中包含的粘合剂的含量比靠近所述隔膜的位置的所述负极复合材料层中包含的粘合剂的含量少；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(7)的电阻的情况下，靠近所述正极集电体的位置的所述正极活性物质的粒径比靠近所述隔膜的位置的所述正极活性物质的粒径小；
对于所述至少三个电阻中的一个电阻，在为所述(8)的电阻的情况下，靠近所述负极集电体的位置的所述负极活性物质的粒径比靠近所述隔膜的位置的所述负极活性物质的粒径小。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述至少三个电阻的电阻值在所述复合材料层的厚度方向上随着从靠近所述隔膜的位置向靠近所述集电体的位置接近至少按三个阶段以上变小。
CN201880022593.8A 2017-03-31 2018-02-08 锂离子二次电池 Active CN110495035B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017071636 2017-03-31
JP2017-071636 2017-03-31
PCT/JP2018/004451 WO2018179894A1 (ja) 2017-03-31 2018-02-08 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110495035A CN110495035A (zh) 2019-11-22
CN110495035B true CN110495035B (zh) 2022-07-08

Family

ID=63674669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022593.8A Active CN110495035B (zh) 2017-03-31 2018-02-08 锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11658283B2 (zh)
JP (1) JP6804052B2 (zh)
CN (1) CN110495035B (zh)
WO (1) WO2018179894A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020080221A (ja) * 2018-11-12 2020-05-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極
JP2020080220A (ja) * 2018-11-12 2020-05-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極
EP4318637A1 (en) * 2022-05-13 2024-02-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and preparation method therefor, battery module, battery pack, and electric device

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220454A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010067580A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池
WO2012001814A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2012064537A (ja) * 2010-09-17 2012-03-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
JP2012156061A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Toyota Motor Corp 二次電池とその製造方法
WO2012124015A1 (ja) * 2011-03-11 2012-09-20 株式会社日立製作所 非水二次電池
JP2013016515A (ja) * 2012-10-12 2013-01-24 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2013140714A (ja) * 2012-01-05 2013-07-18 Hitachi Ltd 非水二次電池
JP2013149403A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
CN103875096A (zh) * 2011-10-11 2014-06-18 丰田自动车株式会社 非水系二次电池
WO2014128944A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 株式会社 日立製作所 全固体リチウムイオン二次電池
JP2015037008A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の電極活物質層とその製造方法
WO2015049775A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
JP2015103355A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN104937754A (zh) * 2013-01-24 2015-09-23 丰田自动车株式会社 正极活性物质和使用该活性物质的锂二次电池
WO2016148383A1 (ko) * 2015-03-17 2016-09-22 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2016177876A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 凸版印刷株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08138650A (ja) 1994-11-01 1996-05-31 Dainippon Ink & Chem Inc 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池
JPH09320569A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水系２次電池
JP3719312B2 (ja) 1997-07-07 2005-11-24 宇部興産株式会社 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池
DE60140163D1 (de) 2000-08-28 2009-11-26 Nissan Motor Wiederaufladbare Lithiumionenbatterie
JP4626105B2 (ja) * 2000-08-28 2011-02-02 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5103857B2 (ja) * 2005-11-10 2012-12-19 日産自動車株式会社 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP2008311164A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Panasonic Corp 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極の製造方法
US20120130690A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-24 Nanoexa Corporation Quantum-Simulations Database and Design Engine for Development of Lithium Batteries
US10847832B2 (en) * 2010-11-23 2020-11-24 Eocell Ltd Hybrid model for discharge profile prediction of battery electrode materials using quantum simulations
US20120328942A1 (en) * 2010-03-05 2012-12-27 A123 Systems, Inc. Design and fabrication of electrodes with gradients
JP5651547B2 (ja) * 2011-06-29 2015-01-14 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20140105794A (ko) * 2011-12-02 2014-09-02 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지와 그 제조 방법
KR20140013885A (ko) * 2012-07-24 2014-02-05 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 리튬 이온 이차 전지
WO2014116029A1 (ko) 2013-01-25 2014-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101560471B1 (ko) * 2013-01-25 2015-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014190763A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Toshiba Corp 電池寿命推定方法及び電池寿命推定装置
JP6032160B2 (ja) 2013-09-02 2016-11-24 トヨタ自動車株式会社 Ｅｓｄ法による二次電池の電極製造方法
JP6020490B2 (ja) * 2014-03-03 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
DE102015200758A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode
JP2018046667A (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 株式会社東芝 充電パターン作成装置、充電制御装置、充電パターン作成方法、プログラム、及び蓄電システム

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220454A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010067580A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池
WO2012001814A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2012064537A (ja) * 2010-09-17 2012-03-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
JP2012156061A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Toyota Motor Corp 二次電池とその製造方法
WO2012124015A1 (ja) * 2011-03-11 2012-09-20 株式会社日立製作所 非水二次電池
CN103875096A (zh) * 2011-10-11 2014-06-18 丰田自动车株式会社 非水系二次电池
JP2013140714A (ja) * 2012-01-05 2013-07-18 Hitachi Ltd 非水二次電池
JP2013149403A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
JP2013016515A (ja) * 2012-10-12 2013-01-24 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
CN104937754A (zh) * 2013-01-24 2015-09-23 丰田自动车株式会社 正极活性物质和使用该活性物质的锂二次电池
WO2014128944A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 株式会社 日立製作所 全固体リチウムイオン二次電池
JP2015037008A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の電極活物質層とその製造方法
WO2015049775A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
JP2015103355A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2016148383A1 (ko) * 2015-03-17 2016-09-22 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2016177876A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 凸版印刷株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018179894A1 (ja) 2019-08-08
WO2018179894A1 (ja) 2018-10-04
JP6804052B2 (ja) 2020-12-23
US20190393481A1 (en) 2019-12-26
CN110495035A (zh) 2019-11-22
US11658283B2 (en) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103746089B (zh) 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
JP5924552B2 (ja) 非水電解液二次電池とその製造方法
US8877386B2 (en) Battery electrode production method
KR101543937B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법
WO2014010043A1 (ja) 全固体電池及びその製造方法
JP2009004181A (ja) 電池用電極
CN109980290B (zh) 一种混合固液电解质锂蓄电池
JP2010282873A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
CN110495035B (zh) 锂离子二次电池
JP2015037008A (ja) 非水電解質二次電池用の電極活物質層とその製造方法
JP2013016515A (ja) 電池用電極
CN110402506B (zh) 锂离子二次电池
US11081700B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5999433B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
KR101510509B1 (ko) 전지용 전극의 제조 방법
JP6008188B2 (ja) 非水電解液二次電池
US20190067735A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP2015056311A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP2014130729A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP5692605B2 (ja) 非水電解液二次電池
JPH11126600A (ja) リチウムイオン二次電池
CN110783518B (zh) 固体电池用电极的制造方法
EP4030498B1 (en) Graphite-based negative electrode active material
JP7297378B2 (ja) 二次電池用負極およびこれを含む二次電池
JP6729127B2 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant