CN104937754A - 正极活性物质和使用该活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

在此公开的锂二次电池用的正极活性物质，由采用通式：Li1+αNixCoyMnzCaβMγO2(-0.05≤α≤0.2，x+y+z+β+γ≈1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.0002≤β≤0.0025，0.0002≤β+γ≤0.02；在γ＞0的情况下，M是选自Na、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的一种或两种以上的元素)表示的层状结构的锂过渡金属氧化物构成；振实密度为1.8～2.5g/cm3。

Description

正极活性物质和使用该活性物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用的正极活性物质。进而涉及使用了该正极活性物质的锂二次电池。
再者，本国际申请要求基于在2013年1月24日提出的日本国专利申请2013-11524号的优先权，该申请的全部内容作为参照纳入本说明书中。
背景技术
锂二次电池与已有的电池相比为小型、重量轻且高能量密度，输入输出密度优异。因此，近年来被很好地用作为个人电脑和便携式终端等的所谓的移动电源、车辆搭载用的高输出电源。
这样的锂二次电池，一般在电压被控制为规定的区域(例如3.0V～4.2V)的状态下使用，但如果由于误操作等而向电池供给通常以上的电流，则有时超过规定的电压而成为过充电状态。因此，为应对这样的过充电，曾提出了具备电流切断机构(Current Interrupt Device：以下有时称为“CID”)的电池，所述电流切断机构在电池壳体内的压力变为规定值以上时切断充电电流。一般地如果电池变为过充电状态，则电解液中所含的非水溶剂等被电解，发生气体。上述CID通过检测到该气体从而切断电池的充电路径，能够防止进一步的过充电。因此，为了使CID在过充电的更早的阶段启动，需要例如大量发生气体从而使电池壳体内的压力迅速上升。
作为与此相关的在先技术，例如专利文献1中记载了向非水电解液中添加聚合性化合物(或聚合物)，并且向正极活性物质层中添加二氧化碳发生剂。根据该构成，在过充电时电解液中的聚合性化合物反应而产生氢离子，且该氢离子与二氧化碳发生剂进行反应，由此可产生二氧化碳。根据专利文献1，由此能够使CID更迅速地启动。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2012-123955号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2003-267732号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2011-116580号公报
发明内容
然而，车辆驱动用电源等所使用的锂二次电池，作为性能提高的一环，研究了进一步的高能量密度化。该高能量密度化例如可通过调整正极活性物质的组成、性状(物性等)来实现。作为与此关联的在先技术文献，可举出例如专利文献2、3。
但是，根据本发明人的研究，根据例如使用的正极活性物质的性状等，有可能在过充电时CID的启动延迟。更具体而言，例如在调整正极活性物质的粒径而提高了正极活性物质层的密度的情况下，由于该正极活性物质层中的空隙变少，因此电极与电解液的接触面积(即反应场)减少，由此有可能过充电时的气体发生变得缓慢。另外，由于发生的气体的扩散路径狭窄，有可能气体不能够从电极活性物质层顺畅地排出。
本发明是鉴于该点而完成的，其目的是提供用于制作能够兼具优异的电池性能(例如高能量密度)和过充电时的高可靠性(过充电耐性)的正极的正极活性物质。关联的另一目的在于提供一种锂二次电池，该锂二次电池具备通过电池内压的上升而启动的(压力启动型的)电流切断机构，兼具优异的电池性能和过充电时的可靠性。
根据本发明，提供一种锂二次电池用的正极活性物质。在此公开的锂二次电池用的正极活性物质，由采用通式：Li1+αNixCoyMnzCaβMγO2表示的层状结构的锂过渡金属氧化物(以下有时也记为“LNCMC氧化物”)构成。在此，α、x、y、z、β、γ为：-0.05≤α≤0.2，x+y+z+β+γ≈1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.0002≤β≤0.0025，0.0002≤β+γ≤0.02。在γ＞0的情况下，M是选自钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中的1种或2种以上的元素。另外，在此公开的正极活性物质的振实密度为1.8g/cm3以上、2.5g/cm3以下。
作为构成元素包含Ni、Co、Mn的锂过渡金属氧化物，热稳定性优异，并且与其它氧化物相比理论能量密度高。因此，能够实现高的电池性能(例如能量密度、循环特性)。另外，通过作为构成元素进一步包含Ca，能够在过充电时迅速发生很多的气体。而且，通过将正极活性物质的振实密度调整为上述范围，能够确保上述发生的气体的排出路径，能够将过充电时发生的气体迅速地向电极体外排出。因此，能够在过充电的初期阶段使CID恰当地启动。
因此，根据在此公开的正极活性物质，能够同时实现优异的电池性能(例如高能量密度、循环特性)和过充电时的可靠性。
上述振实密度，可以使用一般的轻敲(tapping)式的密度测定装置，采用例如JIS K1469(2003)所规定的方法测定。再者，本说明书中所谓“锂二次电池”是指作为电荷载体(电解质离子)利用锂离子，通过正负极间的锂离子的移动来实现充放电的所有的二次电池。
在此公开的优选的一个方式中，在基于激光衍射-光散射法测定到的体积基准的粒度分布中，(a)与从微小粒子侧累计50％对应的平均粒径D50为5μm以上、9μm以下，(b)与从微小粒子侧累计10％对应的粒径D10、与从微小粒子侧累计90％对应的粒径D90、和所述平均粒径D50满足以下的关系：(D90-D10)/D50≥0.7。
满足上述粒径的范围的正极活性物质，能够在粒子间形成合适的导电通路(导电路径)。因此，能够降低正极活性物质层的电阻(例如电荷移动阻力)，能够实现高的电池性能。另外，能够在正极活性物质层内确保适度的空隙，能够使非水电解液充分地浸润。而且，上述关系式可成为表示粒度分布的扩展度的指标。在此，减小粒度分布的扩展度使得上述关系式变为0.7以下，即，使正极活性物质粒子成为均匀的粒度。由此，能够使施加于各粒子的电压均等，能够抑制与充放电相伴的正极活性物质的局部的劣化。因此，能够很好地实现在通常使用时能发挥优异的电池性能(例如能量密度、输入输出密度、循环特性)、并且在过充电时能迅速发生气体而使CID启动的电池。
再者，本说明书中所谓“平均粒径”是指在通过基于一般的激光衍射-光散射法的粒度分布测定而测定到的体积基准的粒度分布中，与从微小粒子侧的累计50％对应的粒径(D50，也称为中位径)。另外，“D10”和“D90”是指与上述平均粒径同样地，与从微小粒子侧分别累计10％、累计90％对应的粒径。
上述正极活性物质，优选是具有壳部和形成于其内部的中空部的中空结构，所述壳部由层状结构的锂过渡金属氧化物构成。
中空结构的正极活性物质，由于锂离子的扩散距离短，因此在其与电解液之间能够效率良好地进行物质交换(例如锂离子的吸藏和放出)。因此，具备该正极活性物质的锂二次电池能发挥高的输入输出特性(特别是在向正极活性物质内部的离子扩散成为律速的低SOC区域中能发挥高的输出密度)，能够在例如宽的SOC范围发挥所希望的输出。
另外，根据本发明人的研究，在使用了一般的中空结构的正极活性物质的情况下，有时在过充电时发生的气体不能从正极活性物质层顺畅地排出。但是，在此公开的正极活性物质通过作为构成元素包含Ca，过充电时的反应性提高，因此即使是将正极活性物质设为接近中空的结构(例如中空结构)的情况，也能够通过迅速发生很多的气体而在初期阶段使CID启动。即，能够以更加高的水准兼具优异的电池性能(例如输入输出密度)和过充电时的可靠性。
中空结构的正极活性物质，上述壳部的基于电子显微镜观察得到的厚度优选为2μm以下。通过将壳部的厚度、一次粒径抑制为较小，能够发挥更高的输入输出特性。另外，上述壳部的基于电子显微镜观察得到的厚度优选为0.1μm以上。通过设为该厚度，相对于与电池制造时或使用时可能施加的应力和充放电相伴的正极活性物质的膨胀收缩等，能够确保高的耐久性。因此，使用了满足上述壳部的厚度的正极活性物质的电池，能够长期稳定地发挥优异的性能。
再者，本说明书中所谓“中空结构的正极活性物质”是指在将正极活性物质在任意的位置切断而得到的截面中，该活性物质的表观的截面积之中、上述中空部所占的比例(后述的粒子孔隙率)为5％以上的正极活性物质。另外，本说明书中所谓“SOC”是指以电池通常被使用的电压范围为基准的电池的充电状态。例如，是指以在端子间电压(开路电压(opencircuit voltage；OCV))为4.1V(上限电压)～3.0V(下限电压)的条件下测定到的额定容量为基准的充电状态。
这样的正极活性物质粒子，优选具有贯穿壳部的贯通孔(以下，有时将在壳部具有贯通孔的中空结构称为“穿孔中空结构”)。穿孔中空结构的正极活性物质，在中空部容易含浸(浸渗)电解液，能够比上述中空结构更效率好地进行与电解液之间的物质交换。因此，能够改善输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)，能够在更宽的SOC范围发挥所希望的输出。因此，具备该正极活性物质的电池，能够以更高的水准兼具电池性能(例如输入输出特性)和过充电时的可靠性。
上述正极活性物质的基于X射线衍射得到的微晶径r优选为0.05μm以上、0.2μm以下。通过设为该构成，能够将电阻上升抑制为较小，能够以更高的水准兼具电池性能(特别是输出特性)和过充电时的可靠性。
另外，根据本发明，提供在电池壳体内收纳有电极体和非水电解液的锂二次电池，所述电极体包含正极和负极。电池壳体具备在该电池壳体的内压上升时启动的电流切断机构。另外，上述正极具备在此公开的任一种正极活性物质。在此公开的锂二次电池，能够良好地确保电池性能，并且在过充电时发挥高的可靠性。例如，能量密度、输入输出密度高，能够在例如宽的SOC范围发挥所希望的输出，并且CID能够适当地启动。因此，有效利用这样的特征，能够很好地用作为例如车辆的动力源(驱动电源)。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式涉及的锂二次电池的外形的立体图。
图2是示意性地表示图1的II-II线处的截面结构的图。
图3是表示图2的卷绕电极体的构成的示意图。
图4是示意性地表示一实施方式涉及的正极活性物质的截面结构的图。
图5是一实施方式涉及的正极活性物质的SEM观察图像。
图6是一实施方式涉及的正极活性物质的截面SEM观察图像。
图7是表示锂过渡金属氧化物中的Ca添加比例与电池特性的相关性的图。
图8是表示正极活性物质的振实密度与特性的相关性的图。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行说明。本说明书中没有特别提及的事项(例如正极活性物质的组成、性状)以外的、本发明的实施所需的事项(例如一般的电池的构建方法)，可作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同的标记进行说明，重复的说明有时省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)，不一定反映实际的尺寸关系。
《正极活性物质》
在此公开的正极活性物质(在后述的中空结构的正极活性物质中，为正极活性物质粒子的壳部)由采用通式：Li1+αNixCoyMnzCaβMγO2表示的具有层状的晶体结构(典型为属于六方晶系的层状岩盐型结构)的锂过渡金属氧化物构成。通过作为构成元素包含Ca，Li和Ca能形成化合物。根据本发明人的研究，通过该化合物的形成能够抑制非水电解液的聚合，能够减少正极活性物质表面的碱(例如氢氧化锂(LiOH))的量。其结果，与例如在非水电解液中作为添加剂(气体发生剂)包含上述化合物的情况相比，能够提高过充电时的气体发生剂的反应性，能够迅速地发生更多的气体。
再者，在此，所谓“由锂过渡金属氧化物构成”是指正极活性物质实质上由上述氧化物构成，是指可以允许不可避免的杂质的混入等。
从抑制电阻的增加的观点出发，上述α是满足-0.05≤α≤0.2的实数。另外，上述x、y、z、β、γ是满足x+y+z+β+γ≈1(典型为0.95～1.02，例如1～1.02，进而为1)的实数。x、y、z典型为0.98≤x+y+z≤0.9998，x是满足0.3≤x≤0.7的实数，y是满足0.1≤y≤0.4的实数，z是满足0.1≤z≤0.4的实数。在优选的一方式中，x和z为大致相同程度(例如，x与z的差为0.1以下)，即Ni的量与Mn的量大致相同(例如，Ni量与Mn量的差为10％以下)。另外，在优选的另一方式中，x、y、z为大致相同程度(例如，x、y、z相互之间的差为0.1以下)，即Ni的量、Co的量、Mn的量大致相同(例如，Ni量、Co量、Mn量相互之间的差为10％以下)。该组成的LNCMC氧化物，显示出优异的热稳定性和电池特性，因此优选。
另外，上述β、γ，是LNCMC氧化物中的置换性的元素的比例，从维持高能量密度的观点出发，是满足0.0002≤β+γ≤0.02的实数。具体而言，β是满足0.0002≤β≤0.0025(典型为0.0005≤β≤0.002，例如0.001≤β≤0.002)的实数，γ是满足0≤γ≤0.0198的实数。该组成的LNCMC氧化物，显示出优异的热稳定性和电池特性，因此优选。再者，在γ＞0的情况下，M是选自Na、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的1种或2种以上的元素。
再者，在本说明书中，表示锂过渡金属氧化物的化学式中，为方便起见，将O(氧)的组成比表示为2，但该数值不应该被严格地解释，能够允许一些组成的变动(作为典型，包含于1.95以上、2.05以下的范围)。
在此公开的正极活性物质的振实密度为1.8g/cm3以上(优选为1.85g/cm3以上，更优选为1.88g/cm3以上)。在满足上述范围的情况下，能够提高正极活性物质层中所含的正极活性物质的比例，即，能够提高每单位体积的电池容量(能量密度)。另外，正极活性物质的振实密度为2.5g/cm3以下(优选为2.45g/cm3以下，更优选为2.41g/cm3以下)。在满足上述范围的情况下，能够在正极活性物质层内保持适度的空隙，因此电解液容易浸润，能够将正极活性物质层内的锂离子的扩散电阻抑制为较低。因此，能够效率良好地进行锂离子的吸藏和放出，特别是能够提高输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)。而且，能够将过充电时发生的气体迅速地向电极体外排出，能够使CID迅速启动。
正极活性物质的平均粒径(二次粒径)，从在正极活性物质层内确保适当的空隙的观点出发，可以为例如3μm以上。另外，在后述的具有中空结构的正极活性物质中，特别优选为5μm以上(典型为5.5μm以上)。根据本发明人的研究，如果平均粒径过小，则由于中空部的容积小，因此提高电池性能的效果会变小。另外，从生产率等观点出发，平均粒径优选大约为10μm以下，更优选为例如约9μm以下(典型为8.5μm以下)。在满足上述范围的情况下，能够更稳定地发挥良好的电池性能。再者，在此公开的优选的平均粒径的范围中，平均粒径与上述的振实密度大致具有相关关系，在原料、制造方法没有差异的情况下，一般而言存在下述倾向：平均粒径越大，则振实密度也越大。即，通过将平均粒径设为上述范围，能够很好地实现能以更高的水准兼具电池性能(例如能量密度、输入输出密度)和过充电时的可靠性的电池。
使用上述平均粒径D50、与从微小粒子侧累计10％对应的粒径D10、和与从微小粒子侧累计90％对应的粒径D90表示的、表示粒度分布的扩展度的指标：(D90－D10)/D50，优选为0.7以下(典型为0.6以下，例如0.55以下，进一步为0.4～0.55)。通过使粒度分布的扩展度减小为0.7以下，即，使正极活性物质成为均匀的粒度，能够使施加于各正极活性物质粒子的电压更加均一，能够抑制与充放电相伴的正极活性物质的局部的劣化。因此，能够实现能长期稳定地实现高的电池性能(例如能量密度)的高耐久的电池。
在此公开的锂过渡金属氧化物，具有层状的晶体结构(典型为属于六方晶系的层状岩盐型结构)。各层沿着(003)面方向积层，可以认为在充放电时锂离子沿着该层间在正极活性物质粒子内移动。因此，正极活性物质的沿着(003)面方向的微晶径r，优选为0.05μm以上(典型为0.06μm以上，例如0.08μm以上)、0.2μm以下(典型为0.15μm以下，例如0.11μm以下)。通过设为该构成，能够将特别是高速率下的充放电循环中的电阻抑制为较低，并且将容量维持得较高。因此，能够以更高的水准兼具电池性能(特别是输出特性、能量密度)和过充电时的可靠性。
微晶径r可由通过使用CuKα射线的X射线衍射测定而得到的衍射峰(半值宽度)的值，利用下式(1)算出。
r＝(0.9×λ)/(β×cosθ)   式(1)
在此，r、λ、β和θ分别意指以下的内容。再者，在此，将衍射线的布拉格角θ设为17.9°～19.9°，将该θ下的半值宽度β的值代入上述式(1)。
r：微晶径
λ：X射线的波长(CuKα)
β：来源于微晶的衍射峰的扩展度(rad)
θ：衍射线的布拉格角
在优选的一方式中，上述正极活性物质形成为具有壳部和形成于其内部的中空部(空洞部)的中空结构的粒子的形态，所述壳部由层状结构的锂过渡金属氧化物构成。该粒子形状，作为典型可以是大致球形状、稍变形了的球形状等。再者，作为与这样的中空结构的粒子对比的粒子，可举出一般的多孔质结构(实心结构)的粒子。所谓多孔质结构，是指实体的部分和空隙部分遍及粒子整体而混合存在的结构(海绵状结构)。在此公开的中空结构的正极活性物质粒子，从实体的部分偏在于壳部、在上述中空部形成有明确归集成的空间这一点、以及中空部的归集成的空间比构成二次粒子的间隙大这一点来看，与多孔质结构的正极活性物质粒子在结构上有明显的区别。
这样的中空结构的粒子，与实心结构的粒子相比，存在容易因应力的负荷等而崩溃的倾向。如果中空结构由于例如应力的负荷等而崩溃，则正极活性物质层中的空隙变少，过充电时发生的气体有可能不能从该活性物质层顺畅地排出。但是，在此公开的正极活性物质，通过作为构成元素包含Ca，能够在过充电时迅速发生大量的气体。通过在过充电的较早的阶段发生很多的气体，能够使CID稳定地启动。
将该正极活性物质粒子的代表性的结构示意性地示于图4。该正极活性物质粒子110是具有壳部115和中空部116的中空结构的粒子。壳部115具有一次粒子112集合成球壳状的形态。在优选的一方式中，壳部115具有在其截面的使用电子显微镜(例如，扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope))得到的观察图像中，一次粒子112连接为环状(串珠状)的形态。该环状部可以是遍及壳部115的整体、一次粒子112以单独(单层)的方式连接的形态，也可以是具有一次粒子112重叠2个以上(以多层的形式)而连接的部分的形态。上述连接的部分中的一次粒子112的层叠数，优选约为5个以下(例如2个～5个)，更优选约为3个以下(例如2个～3个)。优选的一方式涉及的正极活性物质粒子110被构成为：遍及壳部115的整体、一次粒子112实质上以单层的形式连接的形态。
该构成的正极活性物质粒子(二次粒子)110，与在内部没有空洞的致密结构的正极活性物质粒子相比，一次粒子112的凝聚少。因此，在粒子内晶粒边界少(进而，锂离子的扩散距离更短)，锂离子向粒子内部的扩散速度快。因此，具有这样的晶粒边界少的正极活性物质粒子110的锂二次电池，能够有效地提高输出特性。例如，能够构建即使在向活性物质内部的离子扩散成为律速的低SOC区域(例如，SOC为30％以下时)中也显示出良好的输出的锂二次电池。
在此，所谓一次粒子是指从外观上的几何学形态判断、被认为是基本粒子(ultimate particle)的粒子。在此公开的正极活性物质中，上述一次粒子作为典型是锂过渡金属氧化物的微晶的集合物。正极活性物质的形状观察，可以采用例如株式会社日立ハイテクノロジーズ制的FE-SEM“日立超高分辨率电场发射型扫描显微镜S5500”来进行。
构成正极活性物质粒子110的一次粒子112，其长径L1可为1μm以下，例如可大约为0.1μm～1μm。根据本发明人的见解，如果一次粒子112的长径L1过小，则有时存在电池的循环特性降低的倾向。从该观点出发，优选L1为0.2μm以上的正极活性物质，L1更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上。另一方面，如果L1过大，则从晶体的表面到内部(L1的中央部)的距离(锂离子的扩散距离)变长，因此向晶体内部的离子扩散变慢，输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)往往变低。从该观点出发，L1优选为1μm以下，作为典型优选为0.8μm以下、例如0.75μm以下。在优选的一方式中，一次粒子的长径L1为0.2μm～1μm(例如0.3μm～0.8μm)。再者，一次粒子112的长径L1与上述的微晶径r的值大致具有相关关系，一般地存在长径L1越大则微晶径r也越大的倾向。
一次粒子112的长径L1，例如可基于正极活性物质粒子(二次粒子)110的粒子表面的电子显微镜(例如SEM)的观察图像来测定。在测定正极活性物质层内所含的正极活性物质粒子的一次粒径的情况下，对于切割该活性物质层而得到的截面中所显现的正极活性物质粒子，进行其表面的电子显微镜观察即可。例如，在该电子显微镜观察图像中，确定适合于确定长径L1的一次粒子112。即，由于在正极活性物质粒子(二次粒子)110的粒子表面的电子显微镜观察图像中拍摄有多个一次粒子112，因此将这些一次粒子112按在上述电子显微镜观察图像中的显示面积从大到小的顺序抽取多个。由此，能够抽取在该粒子表面的电子显微镜观察图像中拍摄了沿着大致最长的长径L1的外形的一次粒子112。并且，在该抽取的一次粒子112中，最长的长轴的长度作为长径L1即可。
在正极活性物质粒子110中，壳部115(一次粒子集合成球壳状的部分)的厚度为2μm以下，优选为1.8μm以下，进一步优选为1.5μm以下。壳部115的厚度越小，在充电时从壳部115的内部(厚度的中央部)也越容易放出锂离子，在放电时锂离子越容易被吸收到壳部115的内部。因此，能够增多在规定的条件下单位质量的正极活性物质粒子能吸藏和放出的锂离子的量，并且能减轻正极活性物质粒子吸藏或放出锂离子时的阻力。因此，使用该正极活性物质粒子110来形成的锂二次电池，其输出特性优异。
壳部115的厚度的下限值不特别限定，但通常优选大致为0.1μm以上。通过将壳部115的厚度设为0.1μm以上，针对与电池制造时或使用时所施加的应力和充放电相伴的正极活性物质的膨胀收缩等，能够确保更高的耐久性。由此，可使锂二次电池的性能稳定，而且能够很好地确保电解液、气体的扩散路径。因此，从内阻降低效果、和以高水准兼具耐久性和过充电时的可靠性的观点出发，壳部115的厚度优选大约为0.1μm～2μm，更优选为0.2μm～1.8μm，特别优选为0.5μm～1.5μm。
在此，所谓壳部115的厚度，是指在正极活性物质或包含该正极活性物质粒子110的材料的截面电子显微镜观察图像中，从壳部115的内侧面115a(相当于贯通孔118的部分不包括于内侧面115a)的任意位置k到壳部115的外侧面115b的最短距离T(k)的平均值。更具体而言，针对壳部115的内侧面115a的多个位置求出上述最短距离T(k)，是指它们的算术平均值。在该情况下，求上述最短距离T(k)的点(points)的数量越多，壳部115的厚度T越收敛于平均值，能够越适当地评价壳部115的厚度。通常优选基于至少10个(例如20个以上)正极活性物质粒子110求出壳部115的厚度。另外，优选基于至少正极活性物质粒子的任意3处(例如5处以上)的截面的电子显微镜观察图像求出壳部115的厚度。
正极活性物质粒子110，优选具有贯穿壳部115而使中空部116与外部(粒子110的外部)在空间上连续的贯通孔118。通过具有该贯通孔118，电解液在中空部116和外部容易来往，中空部116内的电解液被适当地替换。因此，难以发生在中空部116内电解液不足的液枯竭，面向中空部116的一次粒子112能够更活跃地活用于充放电。根据该构成，通过上述的壳部115的厚度为2μm以下，锂离子向晶体内部的扩散快、与能使电解液效率良好地接触一次粒子112相辅相成，能够进一步提高锂二次电池的输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)。根据本发明人的研究，具有贯通孔的正极活性物质粒子，一般存在在过充电时发生的气体难以从正极活性物质层顺畅地排出的倾向。但是，根据在此公开的的正极活性物质，即使是该结构也能够在较早的阶段使CID启动，能够实现过充电时的高可靠性。
正极活性物质粒子110具有的贯通孔118的数量，作为该正极活性物质粒子110的每一个粒子上的平均，优选大约为1个～10个左右(例如1个～5个)。如果上述平均贯通孔数量过多，则有时难以维持中空结构。根据在此公开的优选的平均贯通孔数量的正极活性物质粒子110，能够确保正极活性物质粒子110的强度，并且良好且稳定地发挥由具有穿孔中空结构带来的电池性能提高效果(例如提高输出的效果)。
贯通孔118的开口宽度h，作为多个正极活性物质粒子的平均值，优选大约为0.01μm以上。在此，所谓贯通孔118的开口宽度h，是指在该贯通孔118从正极活性物质粒子110的外部到中空部116的路径中最窄的部分的跨度长度(跨度距离)。如果贯通孔118的开口宽度为平均0.01μm以上，则作为电解液的流通路能够使贯通孔118更有效地发挥作用。由此，能够更加适当地发挥使锂二次电池的电池性能提高的效果。
再者，在一个正极活性物质粒子110具有多个贯通孔118的情况下，可以采用这些多个贯通孔118之中具有最大的开口宽度的贯通孔的开口宽度作为该活性物质粒子110的开口宽度。另外，贯通孔118的开口宽度h可以为平均2μm以下，更优选为平均1μm以下，进一步优选为平均0.5μm以下。
上述平均贯通孔数量、平均开口尺寸等的特性值，例如可以通过用电子显微镜观察正极活性物质粒子的截面来掌握。例如，可以用适当的树脂(优选热固性树脂)包埋正极活性物质粒子或包含该活性物质粒子的材料后，以适当的截面切断其样品，一边一点一点地研磨切断面一边进行电子显微镜观察。或者，通常可以假定在上述样品中正极活性物质粒子的朝向大致是任意的，因此通过统计性地处理单一的截面或2处～10处左右的较少数的截面的电子显微镜观察的结果，也能够算出上述特性值。
在优选的一方式中，关于壳部115，贯通孔118以外的部分致密地(典型是，至少致密到不使一般的电解液通过的程度)烧结着。根据该结构的正极活性物质粒子110，在该粒子110的外部与中空部116之间能够流通电解液的部位被限制为贯通孔118所处的部位。由此，例如在具备卷绕电极体的电池中所使用的正极活性物质粒子中，能够发挥特别有利的效果。即，具备卷绕电极体的电池，如果反复进行充放电，则由于与该充放电相伴的正极活性物质粒子的膨胀收缩，电解液从电极体(特别是从正极活性物质层)中被挤出，由此，有时在电极体的一部分中电解液不足从而电池性能(例如输入输出特性)降低。根据上述构成的正极活性物质粒子110，贯通孔118以外的部分阻止了中空部116内的电解液的流出，因此能够有效地防止或减轻正极活性物质层中的电解液的不足(液枯竭)。另外，该正极活性物质粒子的形状维持性变高(难以崩溃；可反映为例如平均硬度高、压缩强度高等)，因此能够更稳定地发挥良好的电池性能。
正极活性物质粒子110具有粒子孔隙率为5％以上的中空结构，优选具有粒子孔隙率为10％以上(例如15％以上)的中空结构。如果粒子孔隙率过小，则有时难以充分发挥中空结构这个优点。粒子孔隙率可以为20％以上(典型为23％以上，优选为30％以上)。粒子孔隙率的上限不特别限定，但从正极活性物质粒子的耐久性(例如，承受电池的制造时、使用时可能施加的压缩应力等而维持中空结构的性能)、制造容易性等方面出发，通常设为95％以下(典型为90％以下，例如80％以下)是适当的。通过设为上述范围，能够很好地保持中空结构，能够持续性地发挥高的输出输出特性。
在此，所谓粒子孔隙率，是指在任意的位置切断正极活性物质而得到的截面的平均中，该活性物质的表观的截面积之中、中空部所占的比例。该比例例如可通过正极活性物质粒子或包含该正极活性物质粒子的材料的适当的截面的电子显微镜观察图像来掌握。该截面的电子显微镜观察图像，可与上述平均贯通孔数、平均开口尺寸等的掌握同样地进行。在截面的电子显微镜观察图像中，根据色调或浓淡的不同，能够区别正极活性物质粒子的壳部115、中空部116和贯通孔118。因此，对于上述样品的任意的截面观察图像中显现的多个正极活性物质粒子110，得到这些正极活性物质粒子的中空部116所占的面积CV与这些正极活性物质粒子110在表观上所占的截面积CT之比(CV/CT)。再者，在此，所谓正极活性物质粒子在表观上所占的截面积CT是指正极活性物质粒子的壳部115、中空部116和贯通孔118所占的截面积。根据该比(CV/CT)，可大致求出正极活性物质粒子的表观的体积之中、中空部116所占的比例(即粒子孔隙率)。
优选：对于上述样品的任意的多个截面的电子显微镜观察图像，将上述比(CV/CT)的值进行算术平均。这样地求比(CV/CT)的截面观察图像的数量越多，另外作为算出比(CV/CT)的基础的正极活性物质粒子的数量越多，则上述比(CV/CT)的算术平均值越收敛。通常优选基于至少10个(例如20个以上)的正极活性物质粒子求出粒子孔隙率。另外，优选基于至少样品的任意的3处(例如5处以上)的截面的观察图像求出粒子孔隙率。
正极活性物质粒子110的平均硬度优选大约为0.5MPa以上、100MPa以下。在此公开的穿孔中空结构的正极活性物质粒子，通过作为构成元素包含Ca，与一般的多孔质结构(实心结构)的正极活性物质粒子相比，能够成为更硬(平均硬度高)、形状稳定性优异的粒子。这样，具有中空结构且平均硬度高(换言之，形状维持性高)的正极活性物质粒子，能够实现更稳定地发挥高性能的电池。
在此，所谓平均硬度，是指通过使用直径50μm的平面金刚石压头、在负荷速度为0.5mN/秒～3mN/秒的条件下进行的动态微观硬度测定而得到的值。在该动态微观硬度测定中，能够使用例如株式会社岛津制作所制的微小硬度计、型号“MCT-W500”。对越多的正极活性物质粒子进行上述硬度测定，这些活性物质的硬度的算数平均值越收敛。作为上述平均硬度，优选采用基于至少3个(优选5个以上)正极活性物质粒子得到的算术平均值。
正极活性物质粒子110，在使用CuKα射线测得的粉末X射线衍射图中，通过密勒指数(003)的衍射面得到的峰的半值宽度A相对于通过密勒指数(104)的衍射面得到的峰的半值宽度B的比(A/B)优选为约0.7以下(典型为低于0.7)，更优选为0.65以下，进一步优选为0.6以下(典型为低于0.6，例如0.58以下)。显示该半值宽度比(A/B)的锂过渡金属氧化物，与显示更大的半值宽度比(A/B)的锂过渡金属氧化物相比，锂离子能够嵌入的面更大，并且晶体内的离子扩散距离短。因此，采用该构成的正极活性物质时，能够更进一步有效地提高锂二次电池的输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)。半值宽度比(A/B)的下限不特别限定，但从制造容易性的观点出发，通常半值宽度比(A/B)优选为0.35以上(例如0.4以上)。另外，具备上述半值宽度比(A/B)过小的正极活性物质的电池，有可能在高温保存时等，上述正极活性物质中的金属元素容易溶出(洗脱)到电解液中。该金属元素的溶出会成为引起电池的容量劣化的原因。因此，从高温保存时的循环特性的观点出发，正极活性物质的半值宽度比(A/B)为0.4以上(例如0.4＜(A/B))是适当的，优选为0.5以上(例如0.5＜(A/B))。从平衡性良好地兼具输出特性和循环特性的观点出发，例如可优选采用满足0.4≤(A/B)＜0.7的正极活性物质。另外，当采用满足0.4＜(A/B)≤0.65(进一步为0.4＜(A/B)＜0.6、例如0.5≤(A/B)＜0.6)的正极活性物质时，能实现更良好的结果。
再者，如上所述的正极活性物质粒子可采用以往公知的制造方法制造，例如采用下述方法：从包含构成该正极活性物质粒子的锂过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素的至少一种(优选为该氧化物中所含的锂以外的金属元素的全部)的水性溶液中，使该过渡金属的氢氧化物在适当的条件下析出(生成原料氢氧化物)，将该过渡金属氢氧化物与锂化合物混合并烧成。
该情况下，上述原料氢氧化物的生成过程可以包括：核生成阶段，该阶段是在pH值为12以上、且铵离子浓度为25g/L以下的条件下，使过渡金属氢氧化物从水性溶液中析出；和粒子长大阶段，该阶段是使该析出了的过渡金属氢氧化物，在pH值低于12、且铵离子浓度为3g/L以上的条件下长大。另外，上述烧成优选以最高烧成温度为800℃～1100℃的方式进行。根据该制造方法，能够很好地制造在此公开的具有穿孔中空结构的正极活性物质粒子。
《锂二次电池》
另外，根据本发明，提供在电池壳体内收纳有电极体和非水电解液的构成的锂二次电池，所述电极体包含正极和负极。上述正极具备在此公开的正极活性物质(即，层状的锂过渡金属氧化物)。上述电池壳体具备在该电池壳体的内压上升时启动的电流切断机构。
并不意图特别限定，但作为本发明的一实施方式涉及的锂二次电池，以在扁平的长方体形(方形)的容器中收纳有扁平卷绕成的电极体(卷绕电极体)和非水电解液的形态的锂二次电池为例，进行详细说明。
在此公开的技术的一实施方式涉及的锂二次电池，例如如图1和图2所示，具有下述构成：卷绕电极体80与未图示的非水电解液一同被收纳于与该卷绕电极体80的形状对应的扁平的长方体形状(方形)的电池壳体50中。该电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状(方形)的电池壳体主体52、和封塞其开口部的盖体54。在电池壳体50的上面(即盖体54)，设有外部连接用的正极端子70和负极端子72，使得这些端子的一部分从盖体54向电池的外部突出。另外，在盖体54上具备用于将在电池壳体内部发生的气体向壳体的外部排出的安全阀55。
该构成的锂二次电池100，例如可以通过下述方法构建：从电池壳体50的开口部将卷绕电极体80收纳于内部，在电池壳体50的开口部安装盖体54后，从设置于盖体54的未图示的电解液注入孔注入非水电解液，接着将该注入孔通过焊接等封塞。再者，电池壳体50的密封过程、电解液的配置(注液)过程，可与在以往的锂二次电池的制造中施行的方法同样地进行。
如图2所示，长条状的正极片10和长条状的负极片20隔着长条状的隔板片40被扁平地卷绕了的形态的电极体(卷绕电极体)80、和未图示的非水电解液一同被收纳于电池壳体50的内部。在正极片10的端部(即正极活性物质层14的非形成部分)和负极片20的端部(即负极活性物质层24的非形成部分)，分别设有正极集电板74和负极集电板76，并与上述的正极端子70以及负极端子72分别电连接。
另外，在电池壳体50的内部设有根据电池壳体的内压上升而启动的电流切断机构30。再者，电流切断机构30被构成为在电池壳体50的内压上升了的情况下切断至少一方的电极端子到卷绕电极体80的导电路径(例如充电路径)即可，不限定于特定的形状。在图2所示的实施方式中，电流切断机构30被设在固定于盖体54的正极端子70与卷绕电极体80之间，并被构成为在电池壳体50的内压上升了的情况下切断正极端子70到卷绕电极体80的导电路径。更具体而言，上述电流切断机构30可包含例如第一构件32和第二构件34。并且，被构成为在电池壳体50的内压上升了的情况下，通过第一构件32和第二构件34的至少一方变形而与另一方隔离来切断上述导电路径。在此表示的实施方式中，第一构件32为变形金属板，第二构件34为与上述变形金属板32接合的连接金属板。变形金属板(第一构件)32，具有中央部分向下方弯曲的拱形形状，其周缘部分经由集电引线端子35与正极端子70的下表面连接。另外，变形金属板32的弯曲部分33的顶端与连接金属板34的上表面接合。正极集电板74与连接金属板34的下表面(背面)接合，该正极集电板74与卷绕电极体80的正极10连接。这样，形成了从正极端子70到卷绕电极体80的导电路径。
电流切断机构30还具备由塑料等形成的绝缘壳体38。该绝缘壳体38被设置为包围变形金属板32，将变形金属板32的上表面气密性地密封。电池壳体50的内压不作用于该被气密性地密封了的弯曲部分33的上表面。另外，绝缘壳体38具有使变形金属板32的弯曲部分33嵌入的开口部，将弯曲部分33的下表面从该开口部向电池壳体50的内部露出。电池壳体50的内压作用于向该电池壳体50的内部露出了的弯曲部分33的下表面。在该构成的电流切断机构30中，如果电池壳体50的内压提高，则该内压作用于变形金属板32的弯曲部分33的下表面，向下方弯曲的弯曲部分33被向上方推起。该弯曲部分33向上方的推起度随着电池壳体50的内压上升而增大。并且，如果电池壳体50的内压超过设定压力，则弯曲部分33上下反转而变形为向上方弯曲。通过该弯曲部分33的变形，变形金属板32与连接金属板34的接点36被切断。由此，从正极端子70到卷绕电极体80的导电路径被切断，过充电电流被切断。
再者，电流切断机构30不限于设在正极端子70侧，也可以设于负极端子72侧。另外，电流切断机构30不限定于伴有上述的变形金属板32的变形的机械性的切断，例如，也可设置利用传感器检测电池壳体50的内压、且当由该传感器检测出的内压超过设定压力时切断充电电流那样的外部电路来作为电流切断机构。
图3是示意性地表示组装卷绕电极体80之前的阶段中的长条状的片结构(电极片)的图。被卷绕的正极片10，在长条状的正极集电体12的一面或两面(典型为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层14，在沿着该长度方向的一个端部未设置(或被除去)正极活性物质层14，正极集电体12露出。同样地，被卷绕的负极片20，在长条状的负极集电体22的一面或两面(典型为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层24，在沿着该长度方向的一个端部未设置(或被除去)负极活性物质层24，负极集电体22露出。通过使该正极片10和负极片20与长条状的隔板片40一同重叠并在长度方向上卷绕，能制作出卷绕电极体。此时，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍稍错开而重叠，使得正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分分别从隔板片40的宽度方向的两侧伸出。通过将该卷绕电极体从侧面方向压扁延展而得到扁平形状的卷绕电极体80。
<正极片10>
在此公开的锂二次电池的正极片10，具备正极集电体12和形成于该正极集电体上的至少包含正极活性物质的正极活性物质层14。正极活性物质层14包含在此公开的任一种正极活性物质和根据需要而使用的导电材料等，其被固着在正极集电体12上。
这样的正极片10，可以通过下述方法优选地制作：对正极集电体12赋予(典型为涂布)使正极活性物质和根据需要而使用的导电材料、粘合剂(粘结剂)等分散于适当的溶剂中而成的糊状或浆液状的组合物(正极活性物质层形成用的分散液)，并使该组合物干燥。作为上述正极活性物质，可以适当选择前面已述的正极活性物质来使用。另外，作为上述溶剂，水性溶剂和有机溶剂都可以使用，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
作为正极集电体12，可以很好地使用由导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。由于集电体的形状可根据所构建的电池的形状等而不同，因此不特别限定，但可以是例如棒状体、板状体、箔状体、网状体等。再者，在具备卷绕电极体的电池中，主要使用箔状体。箔状集电体的厚度不特别限定，但从电池的容量密度与集电体的强度的兼顾出发，优选为5μm～50μm(更优选为8μm～30μm)左右。
作为导电材料，作为典型可使用碳材料。具体而言，可以是选自例如各种炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、焦炭、活性炭、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纤维(PAN系碳纤维、沥青系碳纤维)、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等碳材料中的1种或2种以上。其中，可优选采用炭黑(典型为乙炔黑)。
作为粘合剂，可采用能够溶解或分散于所使用的溶剂中的聚合物。例如，在使用了非水溶剂的组合物中，可以优选采用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)等。另外，在使用了水性溶剂的组合物中，可以优选采用羧甲基纤维素(CMC；典型为钠盐)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类。
正极活性物质在正极活性物质层14整体中所占的比例约为50质量％以上(典型为50质量％～95质量％)是适当的，通常优选约为70质量％～95质量％。在使用导电材料的情况下，导电材料在正极活性物质层14整体中所占的比例可设为例如约2质量％～20质量％，通常优选约为2质量％～15质量％。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在正极活性物质层14整体中所占的比例可设为例如约0.5质量％～10质量％，通常优选约为1质量％～5质量％。
正极集电体12的每单位面积上所设置的正极活性物质层14的质量(当为在正极集电体12的两面具有正极活性物质层14的构成时，为两面的合计质量)，设为例如5mg/cm2～40mg/cm2(典型为10mg/cm2～20mg/cm2)左右是适当的。正极活性物质层14的密度，优选设为例如1.5g/cm3～4g/cm3(典型为1.8g/cm3～3g/cm3)左右。通过使正极活性物质层14的密度为上述范围，能够在正极活性物质间形成合适的导电通路(路径)。因此，能够降低正极活性物质层14的电阻，可实现高的电池性能。另外，能够在正极活性物质层14内确保适度的空隙，能够使电解液充分地浸润。因此，能够很好地实现在通常使用时可发挥优异的电池性能(例如能量密度、输入输出密度)、并且在过充电时可迅速发生气体而使CID启动的电池。
<负极片20>
在此公开的锂二次电池的负极片20具备负极集电体22和形成于该负极集电体上的至少包含负极活性物质的负极活性物质层24。负极活性物质层24至少包含负极活性物质，且被固着在负极集电体22上。这样的负极片20，可以通过下述方法优选地制作：对负极集电体22赋予(典型为涂布)使负极活性物质和根据需要而使用的粘合剂(粘结剂)等分散于适当的溶剂中而成的糊或浆液状的组合物(负极活性物质层形成用的分散液)，并使该组合物干燥。作为负极集电体22，可优选使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性材料。另外，负极集电体22的形状可以与正极集电体的形状同样。另外，作为上述溶剂，水性溶剂和有机溶剂都可以使用，例如可使用水。
作为负极活性物质，可以不特别限定地使用已知能够作为锂二次电池的负极活性物质使用的各种材料中的1种或2种以上。虽并不特别限定，但可使用例如天然石墨(石墨)、人造石墨、硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑等碳材料；氧化硅、氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铌、氧化锡、锂硅复合氧化物、锂钛复合氧化物(LithiumTitanium Composite Oxide：LTO，例如Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2Ti3O7)、锂钒复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂锡复合氧化物等金属氧化物材料；氮化锂、锂钴复合氮化物、锂镍复合氮化物等金属氮化物材料；由锡、硅、铝、锌、锂等金属或以这些金属元素为主体的金属合金构成的金属材料；等等。
作为粘合剂，可以从作为上述正极活性物质层形成用的粘合剂而例示出的聚合物材料中选择适当的材料。具体而言，可例示苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。除此以外，也可以适当使用分散剂、导电材料等各种添加剂。
负极活性物质在负极活性物质层24整体中所占的比例设为约50质量％以上是适当的，优选为90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％)。在使用粘合剂的情况下，可以将粘合剂在负极活性物质层24整体中所占的比例设为例如约1质量％～10质量％，通常设为约1质量％～5质量％是适当的。
负极集电体22的每单位面积上所设置的负极活性物质层24的质量(当为在负极集电体22的两面具有负极活性物质层24的构成时，为两面的合计质量)设为例如5mg/cm2～20mg/cm2(典型为5mg/cm2～10mg/cm2)左右是适当的。负极活性物质层24的密度可设为例如0.5g/cm3～2g/cm3(典型为1g/cm3～1.5g/cm3)左右。通过将负极活性物质层24的密度设为上述范围，能够维持所希望的容量，并且将锂离子的扩散阻力抑制为较低。因此，可实现更高的电池性能(例如输出特性、能量密度)。
<隔板40>
作为隔板40，可以不特别限定地使用与一般的锂二次电池用隔板同样的材料。可以使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制成的多孔质片、无纺布等。作为优选例，可举出以1种或2种以上的聚烯烃树脂为主体而构成的单层或多层结构的多孔性片(微多孔质树脂片)。例如，可很合适地使用PE片、PP片、在PE层的两侧层叠了PP层的三层结构(PP/PE/PP结构)的片等。另外，也可以是在上述多孔质片的一面或两面(典型为一面)具备多孔质耐热层的构成。该多孔质耐热层可以是包含例如无机材料(可优选地采用氧化铝粒子等无机填料类)和粘合剂的层。或者，可以是包含具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)的层。
<电池壳体50>
作为电池壳体50的材质，可举出例如铝、钢等金属材料；聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等树脂材料。其中，从提高散热性、提高能量密度的目的出发，可优选地采用重量较轻的金属(例如铝、铝合金)。另外，电池壳体50的形状(容器的外形)不特别限定，可以是例如圆形(圆筒形、硬币形、钮扣形)、六面体形(长方体形(方形)、立方体形)、袋体形、和对它们进行加工使其变形而成的形状等。
<非水电解液>
作为非水电解液，可优选地采用在非水溶剂中溶解或分散有支持电解质(在锂二次电池中为锂盐。)的非水电解液。作为支持电解质，可适当选择与一般的锂二次电池的支持电解质同样的物质来采用，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等锂盐。这样的支持电解质，可以单独使用1种、或者组合2种以上来使用。作为特别优选的支持电解质，可举出LiPF6。另外，非水电解液优选调制为上述支持电解质的浓度成为0.7mol/L～1.3mol/L的范围内。
作为上述非水溶剂，可以适当选择一般的锂二次电池的电解液中所使用的有机溶剂中的1种或2种以上来使用。作为特别优选的非水溶剂，可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。例如，可很合适地采用以3:4:3的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂。
在优选的一方式中，上述非水电解液包含在超过规定的电池电压时能够分解从而发生气体的添加剂(气体发生剂)。作为气体发生剂，只要是在超过规定的电池电压时能够分解从而发生气体的化合物(即，氧化电位(vs.Li/Li+)为正极的充电上限电位以上，在超过该电位而变为过充电状态的情况下能够分解从而发生气体那样的化合物)，就可以不作特别限定地使用在同样的用途中使用的化合物之中的1种或2种以上。具体而言，可举出联苯化合物、烷基联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环式烃等芳香族化合物。
作为更具体的化合物，可例示联苯、环己基苯、1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、1-溴-4-环己基苯、反式丁基环己基苯、环戊基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氯-4-叔丁基苯、1-溴-4-叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔戊基苯、1-氯-4-叔戊基苯、1-溴-4-叔戊基苯、叔氨基苯、三联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、氟苯(phenylfluoride)、4-氟苯基乙酸酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯、双叔丁基苯基碳酸酯、二苯醚、二苯并呋喃等。
例如，在正极的充电上限电位(vs.Li/Li+)被设定为约4.0V～4.3V左右的电池中，可优选地采用联苯(BP)、环己基苯(CHB)。这些气体发生剂的氧化电位(vs.Li/Li+)为约4.5V～4.6V。即，具有比正极的充电上限电位仅高出约0.2V～0.6V的氧化电位，因此在过充电的初期阶段能够在正极上快速氧化分解从而迅速发生气体(典型为氢气)。另外，该化合物容易取共轭系，电子授受容易，因此反应性(氧化聚合性)良好。因此，能够使电流切断机构更迅速且恰当地启动，能够进一步提高过充电时的该电池的可靠性。
气体发生剂在非水电解液中的浓度不特别限定，但从确保足以使防过充电机构启动的气体量的观点出发，相对于100质量％的上述非水电解液，约为0.1质量％以上是适当的，优选为0.5质量％以上。但是，气体发生剂会成为电池反应的阻力成分，因此在过量地添加的情况下输入输出特性有可能降低。从该观点出发，气体发生剂的添加量抑制为约5质量％以下，优选抑制为4质量％以下是适当的。即，通常设为0.1质量％～5质量％是适当的，优选设为例如0.1质量％～4质量％(优选为0.5质量％～3质量％，特别是0.5质量％～2质量％)。
非水电解液也可以在不较大损害本发明的效果的限度内适当含有除了上述的支持电解质、气体发生剂、非水溶剂以外的成分。该任意成分，可出于例如过充电时的气体发生量的增加、电池的输出性能的提高、保存性的提高(抑制保存中的容量降低等)、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等中的1个或2个以上的目的而使用。作为一例，可举出双草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)等被膜形成剂；羧甲基纤维素(CMC)等分散剂；增粘剂；等等的各种添加剂。
以下，对本发明涉及的几个例子进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。
首先，作为正极活性物质，准备了如表1所示的组成和/或性状不同的9种锂过渡金属复合氧化物。对这些正极活性物质进行SEM观察的结果，可知例1～例9涉及的所有正极活性物质都具有穿孔中空结构。
作为一例，将例1涉及的正极活性物质的SEM观察图像示于图5和图6。图5是上述所得到的正极活性物质粒子的SEM观察图像，图6是将正极活性物质粒子包埋研磨从而进行了截面切割的截面SEM观察图像。在此准备了的正极活性物质粒子，是一次粒子112凝聚而成的二次粒子110的形态，具备明确的壳部115和中空部116。另外，如图6所示确认到：在壳部115形成有每个粒子平均1个以上的贯通孔118，在该贯通孔以外的部分中，壳部被致密地烧结。在任意的10处进行了该观察，中空部116的比例(截面积比的粒子孔隙率)大致为23％，壳部115的厚度(从壳部115的内侧面115a的任意位置k到壳部115的外侧面115b的最短距离T(k)的平均值)大致为1.2μm，1次粒子112的长径L1为0.7μm。另外，采用前面已述的方法，测定了上述所得到的粒子的硬度、半值宽度比(A/B)，可知平均硬度为0.5MPa～100MPa，半值宽度比(A/B)在0.4～0.7的范围。
表1
使用上述例1～例9涉及的正极活性物质粒子构建层压(层叠)片型的单元电池(锂二次电池)，并进行了特性评价。
将表1所示的正极活性物质粒子(LNCMC)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比率成为LNCMC:AB:PVdF＝90:8:2的方式投入混炼机中，一边用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度一边混炼使得固体成分浓度成为50质量％，调制出正极活性物质浆液。将该浆液在约15μm的长片状的铝箔(正极集电体)的两面采用辊涂法涂布成带状，使得每单位面积重量为20mg/cm2(固体成分基准)，并进行干燥(干燥温度为80℃，5分钟)，由此制作出在正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片(例1～例9)。利用辊压机对其进行轧制处理，调整为厚度130μm、电极密度2.8g/cm3。
将负极活性物质(天然石墨：C，平均粒径5μm)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比成为C:SBR:CMC＝98:1:1的方式投入混炼机中，一边用离子交换水调整粘度一边混炼使得固体成分浓度成为45质量％，调制出负极活性物质浆液。将该浆液在厚度10μm的长片状的铜箔(负极集电体)的两面采用辊涂法涂布成带状，使得每单位面积重量为14mg/cm2(固体成分基准)，并进行干燥(干燥温度为100℃，5分钟)，由此制作出在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。利用辊压机对其进行轧制，调整为厚度100μm、电极密度1.4g/cm3。
将上述制作出的正极片和负极片隔着隔板(在此，使用了在下述结构体的表面设有以氧化铝为主体的多孔质耐热层的隔板(总厚度20μm、气孔率48体积％)，所述结构体是在聚乙烯(PE)的两面层叠有聚丙烯(PP)的三层结构)相对地配置，制作出层叠电极体。另外，分别将正极端子以及负极端子安装于在电极体的端部露出来的正极集电体(正极活性物质层的未涂布部)和负极集电体(负极活性物质层的未涂布部)。将该电极体收纳于层压薄膜内，为了除去水分而在减压、高温下使其干燥后，从层压薄膜的开口部注入非水电解液(在此，使用了在以EC:DMC:EMC＝3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6、而且以2重量％的浓度溶解有气体发生剂(联苯)的非水电解液)，将该开口部密封。这样构建出仅正极活性物质不同的例1～例9的锂二次电池。
表2
＜调整＞
对构建出的电池进行了调整(conditioning)。在此，将以下的(1)～(4)作为1次循环，进行了3次循环的充放电处理。
(1)以1C的速率(50mA)进行恒流充电(CC充电)直到4.1V为止。
(2)休止5分钟。
(3)以1C的速率(50mA)进行恒流放电(CC放电)直到3.0V为止。
(4)休止5分钟。
<额定容量(初始容量)的测定>
将上述调整后的电池，在25℃的温度环境下，按照以下的(1)～(4)在3.0V至4.2V的电压范围进行充放电，并进行了初始容量的确认。
(1)以1C的速率(50mA)进行恒流充电(CC充电)直到电池电压变为4.2V为止，然后进行恒压充电(CV充电)直到电流变为0.01C的速率(0.5mA)为止。
(2)休止1小时。
(3)以1C的速率(50mA)进行CC放电直到电池电压变为3.0V为止，然后进行恒压放电(CV放电)直到电流变为0.01C的速率(0.5mA)为止。
(4)休止5分钟。
将所得到的放电容量(电流值和电压值的乘积的总和)作为额定容量(初始容量)。将结果示于表2的“初始容量”一栏。另外，将振实密度大致相等、为1.8～1.9的例1～例3、例6、例8涉及的电池的、正极活性物质的Ca添加比例与初始容量的关系示于图7。
由图7明确可知存在下述倾向：Ca的添加比例越增加，则电池的初始容量、即能量密度越降低。例如，车辆驱动用电源等所使用的那样的需要高能量密度的电池，优选能够实现150mAh/g以上的能量密度。从该观点出发可知，正极活性物质的Ca添加比例(上述通式(I)中的β)典型为0.0025以下、例如低于0.0025，优选为0.002以下，特别优选为低于0.002。<正极的电阻测定>
接着，在25℃的温度环境下测定了正极的电阻。具体而言，首先以1C(50mA)的恒流进行充电直到正负极的端子间电压变为4.1V为止后，进行了3小时的恒压充电从而调整为满充电状态。然后，在以下的条件下采用交流阻抗测定法测定了正极的电阻。使等价电路与所得到的Cole-Cole曲线图(也称为奈奎斯特图)拟合，求出了正极的电阻(mΩ)。将结果示于表2的“电池电阻(mΩ)”一栏。另外，将Ca添加比例相等、为0.0002的例1、例4、例5、例7、例9涉及的电池的正极活性物质的振实密度与电池电阻的关系示于图8。
由图8明确可知存在下述倾向：正极活性物质的振实密度越大，则正极的电阻越上升。例如车辆驱动用电源等所使用的那样的需要高能量密度、高输出密度的电池中，优选正极的电阻为4mΩ以下。从该观点出发可知，正极活性物质的振实密度低于2.55，典型为2.5以下、例如低于2.5，优选为2.45以下，特别优选为低于2.45。
<过充电试验>
接着，在25℃的温度环境下进行了气体发生量的测定。具体而言，首先，利用旋转式卡尺(rotary caliper)测定了过充电试验前的电池的厚度(即，电极体的层叠方向的厚度)。然后，对该电池以1C(50mA)进行CC充电直到正负极的端子间电压达到4.1V为止后，进行了3小时的CV充电从而调整为满充电状态。对该满充电状态的电池，进一步以2C(100mA)进行了CC充电，直到累计电流变为150mA(即过充电状态)为止。然后，测定了过充电状态下的电池的厚度。从过充电状态的电池的厚度(cm)减去过充电试验前的电池的厚度(cm)，算出了由过充电时的气体发生导致的厚度的增加量。所得到的结果除以与使CID启动所需的气体量对应的厚度，并乘以100，由此算出了相对值。将结果示于表2的“气体发生量”一栏。该值越大，表示过充电时的气体发生量越多。另外，将气体发生量与Ca添加比例的关系示于图7，将气体发生量与振实密度的关系示于图8。
由图7明确可知存在下述倾向：随着Ca的添加比例增加，过充电时的气体发生量增加。可以认为这是由于通过作为构成元素包含Ca，过充电时的反应性提高了的缘故。因此，从过充电时的可靠性的观点出发可知，正极活性物质的Ca添加比例(上述通式(I)中的β)典型为0.0002以上，优选大于0.0002。在满足上述β值的情况下，能够在过充电时稳定地得到所希望的气体量。
因此，从以更高的水准兼具电池性能(例如能量密度、输入输出密度)和过充电时的可靠性的观点出发可知，上述通式(I)中的β的值典型为0.0002≤β≤0.0025，例如0.0002≤β＜0.0025，优选为0.0002≤β≤0.002，特别优选为0.0002≤β＜0.002。该结果显示出本发明的技术意义。
另外，由图8明确可知存在下述倾向：正极活性物质的振实密度越大，过充电时的气体发生量越增加。可以认为这是由于通过振实密度增大，能够确保过充电时发生的气体的排出路径，能够将该气体迅速地向电极体外排出的缘故。因此，从过充电时的可靠性的观点出发可知，正极活性物质的振实密度为1.8以上，典型为1.85以上，例如大于1.85，优选为1.88以上，特别优选为大于1.88。
因此，从以更高的水准兼具电池性能(例如能量密度、输入输出密度)和过充电时的可靠性的观点出发可知，正极活性物质的振实密度典型为1.8～2.55，例如为1.8～2.5，优选为1.85～2.5，特别优选为1.88～2.45。该结果显示出本发明的效果。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只不过是例示，在此公开的发明中，包括将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。
产业上的利用可能性
根据在此公开的技术而提供的锂二次电池，如上所述显示出优异的性能，因此能够利用作为面向各种用途的锂二次电池。其中，特别适合作为汽车等车辆所搭载的马达(电动机)用电源。该锂二次电池，可以以将多个该锂二次电池串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。因此，根据在此公开的技术，可提供具备该锂二次电池(可以是电池组的形态。)来作为电源的车辆(典型为汽车，特别是混合动力车、插电式混合动力车、电动车、燃料电池车、附带原动机的自行车、电动助力车(power-assistedbicycle)、电动轮椅、电气化铁道等之类的具备电动机的机动车)。
附图标记说明
10    正极片(正极)
12    正极集电体
14    正极活性物质层
20    负极片(负极)
22    负极集电体
24    负极活性物质层
30    电流切断机构(CID)
32    变形金属板(导通构件；第一构件)
33    弯曲部分
34    连接金属板(导通构件；第二构件)
35    集电引线端子
36    接点
38    绝缘壳体
40    隔板片(隔板)
50    电池壳体
52    电池壳体主体
54    盖体
55    安全阀
70    正极端子
72    负极端子
74    正极集电板
76    负极集电板
80    卷绕电极体
100   锂二次电池
110   正极活性物质粒子(正极活性物质)
112   一次粒子
115   壳部
115a  壳部的内侧面
115b  壳部的外侧面
116   中空部
118   贯通孔

Claims (6)

1.一种粒状的正极活性物质，是用于锂二次电池的正极活性物质，由采用以下通式(I)表示的层状结构的锂过渡金属氧化物构成，
Li1+αNixCoyMnzCaβMγO2        (I)
式中，-0.05≤α≤0.2，x+y+z+β+γ≈1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.0002≤β≤0.0025，0.0002≤β+γ≤0.02，M是选自Na、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的一种或两种以上的元素；
振实密度为1.8g/cm3以上、2.5g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，在基于激光衍射-光散射法测定到的体积基准的粒度分布中，
与从微小粒子侧累计50％对应的平均粒径D50为5μm以上、9μm以下，
与从微小粒子侧累计10％对应的粒径D10、与从微小粒子侧累计90％对应的粒径D90、和所述平均粒径D50满足以下的关系：(D90－D10)/D50≥0.7。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所述正极活性物质是具有壳部和形成于其内部的中空部的中空结构，所述壳部由层状结构的锂过渡金属氧化物构成，
所述壳部的基于电子显微镜观察得到的厚度为0.1μm以上、2μm以下。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，所述正极活性物质具有贯穿所述壳部的贯通孔。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的正极活性物质，所述正极活性物质的基于X射线衍射得到的微晶径r为0.05μm以上、0.2μm以下。
6.一种锂二次电池，是在电池壳体内收纳有电极体和非水电解液的锂二次电池，所述电极体包含正极和负极，
所述电池壳体具备在该电池壳体的内压上升时启动的电流切断机构，
所述正极具备权利要求1～5的任一项所述的正极活性物质。
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