CN101611508B - 锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂二次电池用正极形成用涂布液含有平均粒径为1～20μm的大粒径活性物质和平均粒径为5～100nm的小粒径活性物质，大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比以容积基准计为90∶10～50∶50，且平均粒径比(大粒径活性物质的平均粒径/小粒径活性物质的平均粒径)为50～500。该涂布液由于长期保存稳定性优良、活性物质可进行高密度填充，因此若使用该涂布液制作正极，则可得到能量密度以及容量高的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池。更详细地说，本发明主要涉及锂二次电池用正极形成用涂布液的改良。
背景技术
使用了通过充放电而能可逆地反复进行锂离子的嵌入及脱嵌的正极活性物质的非水电解质二次电池已经被提出并被实用化。这样的非水电解质二次电池中所用的正极一般通过包含混炼工序、涂布工序、压延工序以及裁切工序的制造方法制造得到。在混炼工序中，将正极活性物质、导电材料以及粘结材料在分散介质中混合并搅拌，调制正极合剂浆料。在涂布工序中，将由混炼工序得到的正极合剂浆料涂布到正极芯材上，并使其干燥，使正极活性物质层担载在正极芯材表面。在压延工序中，将正极活性物质层压延而调整成规定的厚度，得到正极板。在裁切工序中，将正极板裁断成规定的尺寸。
在上述各工序中，由混炼工序调制的正极合剂浆料的好坏对最终得到的正极板的性能有很大影响。特别是正极合剂浆料中的活性物质等固体成分的分散状态很重要。例如，正极合剂浆料从其调制开始到涂布到正极芯材上为止的期间存在被放置的情况。此时，希望固体成分的分散状态的经时变化小，分散状态稳定。更具体而言，希望即使经过时间，固体成分也不沉降，粘度变化小，具有适度的触变性，涂布性良好。
为了得到具有上述特性的正极合剂浆料，提出了各种方案。例如，提出了一种正极合剂浆料，其使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，且均质化处理30分钟后的正极合剂浆料的粘度A(cp)与均质化处理2小时后的正极合剂浆料B(cp)的比(B/A)为1.3以下(例如，参照专利文献1)。这里，均质化处理是指将含正极活性物质5g的正极合剂浆料填充到容量为45ml的球磨机中，在20℃、2500rpm下混炼5分钟。利用该技术，在正极合剂浆料的调制后，正极合剂浆料的粘度在数小时左右内大致是稳定的。但是，难以得到经过数天或者数天以上的长时间后粘度也稳定的正极合剂浆料。此外，为了电池的高能量密度化以及高容量化，必须将正极活性物质高密度地填充成正极活性物质层，但是，通过该技术，无法将正极活性物质填充至能满足的水准。
此外，提出了一种正极合剂浆料的制造方法，其在正极活性物质以及导电剂中，将增粘剂分两次以上添加进行混炼，然后添加粘合剂进行混炼(例如，参照专利文献2)。另外，在专利文献2中记载了正极活性物质以及导电剂与增粘剂的混炼通过在索带状态(funicular state)下的干稠混炼工序以及浆料状态下的稀释分散工序来进行。如果在正极芯材上涂布由该技术得到的正极合剂浆料，则形成在表面上不存在涂布条纹以及凝聚块的正极活性物质层。此外，如果使用该正极合剂浆料，则能以良好的成品率和生产率来制造电池性能优良的正极板。但是，在该技术中，在正极活性物质的高密度填充等方面还存在改善的余地。
另一方面，对于活性物质的高密度填充化也提出了各种方案。例如，提出了一种电极，其含有平均粒径不同的多种活性物质粒子群，平均粒径最大的活性物质粒子群的粒径范围为4～50μm(例如，参照专利文献3)。而且，在专利文献3中，作为优选的方式，记载了平均粒径最小的活性物质粒子群的平均粒径为平均粒径最大的活性物质粒子群的平均粒径的70％以下的构成。根据该技术，通过在大粒径活性物质间的间隙中填入小粒径活性物质，可以期待使电极的活性物质密度提高。但是，实际上，不仅在大粒径活性物质间的间隙、即使在大粒径活性物质与大粒径活性物质之间也填入了小粒径活性物质，因此，难以得到所期待的效果。
此外，还提出了一种正极活性物质的制造方法，其使由锂与过渡金属的复合氧化物形成的粒子的至少表面熔融，然后使其凝固，接着将凝固后的粒子进行热处理(例如，参照专利文献4)。根据该技术，锂与过渡金属的复合氧化物的活性物质粒子被球状化。其结果是，活性物质粒子间的摩擦被减轻，填充率提高，能进行高密度填充。但是，仅将活性物质粒子球状化，无法进行充分高密度的填充。该情况可以由刚体球模型来证实。将刚体球致密填充的情况下的填充率仅为74％。
另一方面，根据刚体球模型，可知在相对于大平均粒径粒子7重量份，使用平均粒径显著小于大平均粒径粒子的小平均粒径粒子3重量份的情况下，填充密度达到最高(例如，参照非专利文献1)。
专利文献1：日本特开平10-64518号公报
专利文献2：日本特开2000-348713号公报
专利文献3：日本特开平8-227708号公报
专利文献4：日本特开2002-110156号公报
非专利文献1：铃木等，化学工学论文集-1985年第11卷第438～443页
发明内容
本发明的目的在于提供保存稳定性优良、且活性物质可进行高密度填充的锂二次电池用正极形成用涂布液、高密度填充了活性物质的正极以及高能量密度且高容量的锂二次电池。
本发明者们为了解决上述课题而进行了反复深入地研究，结果发现在将具有特定的平均粒径的2种活性物质并用的情况下，可以得到所希望的锂二次电池用正极形成用涂布液，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种锂二次电池用正极形成用涂布液(以下简称为“本发明的涂布液”)，其含有平均粒径为1μm～20μm的大粒径活性物质和平均粒径为5nm～100nm的小粒径活性物质，大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比以容积比计为90∶10～50∶50，(大粒径活性物质的平均粒径)/(小粒径活性物质的平均粒径)为50～500。
本发明的涂布液优选为具有100Pa以上的屈服值的触变性流体。
本发明的涂布液中，优选剪切速度为4/sec时的粘度η1(25℃)与剪切速度为40/sec时的粘度η2(25℃)的比(η1/η2)为5～12。
此外，本发明涉及一种锂二次电池用正极(以下简称为“本发明的正极”)，其包含正极芯材和在正极芯材的厚度方向上的一个或两个表面上设置的正极活性物质层，正极活性物质层含有平均粒径为1μm～20μm的大粒径活性物质和平均粒径为5nm～100nm的小粒径活性物质，活性物质的填充率为80％以上。
本发明的正极中，优选大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比以容积比计为90∶10～50∶50，且大粒径活性物质的平均粒径/小粒径活性物质的平均粒径为50～500。
本发明的正极中，优选小粒径活性物质主要存在于大粒径活性物质的三重点(triple point)。
本发明的正极优选是在正极芯材的厚度方向上的一个或两个表面上涂布本发明的涂布液并使该涂布液干燥而形成的。
此外，本发明涉及一种锂二次电池，其包含本发明的正极。
本发明的涂布液即使进行数天或数天以上的长期保存，固体成分等的沉降、凝聚以及伴随它们而产生的粘度、触变性等的变化非常少，保存稳定性优良。此外，若将本发明的涂布液涂布到正极芯材上，则能形成以高密度填充了活性物质的正极活性物质层。此外，本发明的涂布液对正极芯材的涂布性优良，能不降低成品率且高效地涂布到正极芯材上，因此，实用性高，在工业上有利。
本发明的正极使用本发明的涂布液而形成，因此具有以高密度填充了正极活性物质的正极活性物质层，能有助于电池的高能量密度化以及高容量化。
本发明的锂二次电池通过包含本发明的正极，具有非常高的能量密度以及容量，作为各种电气、电子设备类的电源是有用的。
附图说明
图1是示意地表示刚调制后的涂布液中的粒子的分散状态的截面图。
图2是示意地表示图1所示的分散状态的保存过程中的经时变化的截面图。
图3是示意地表示活性物质层中的大粒径活性物质和小粒径活性物质的分散状态的截面图。
图4是压延前的正极活性物质层的截面的扫描型电子显微镜照片。
图5是压延后的正极活性物质层的截面的扫描型电子显微镜照片。
图6是表示实施例1以及比较例1～2的涂布液的剪切速度与粘度的关系的图表。
图7是表示实施例1以及比较例1～2的涂布液的剪切速度与应力的关系的图表。
图8是表示向本发明的涂布液赋予剪切力后的粘度的经时变化的图表。
具体实施方式
[锂二次电池用正极形成用涂布液]
本发明的涂布液的最大的特征在于，将大粒径活性物质和小粒径活性物质并用来作为活性物质。大粒径活性物质是平均粒径为微米尺寸的活性物质粒子。此外，小粒径活性物质是平均粒径为纳米尺寸的活性物质粒子。因此，小粒径活性物质的平均粒径比大粒径活性物质的平均粒径小。
在涂布液中，在考虑与活性物质粒子的沉降、凝聚等相关的稳定性的情况下，涂布液的粘度成为影响涂布液的稳定性的主要原因之一。并且，涂布液的粘度对涂布液中所含的活性物质粒子等固体成分的平均粒径的依赖很大。
一般情况下，如果使用平均粒径为微米尺寸的固体成分粒子(以下称为“微米尺寸粒子”)，则涂布液成为其粘度不依赖于剪切力的牛顿流体，但是，微米尺寸粒子的沉降在短时间内进行，因此在稳定性的方面存在问题。另一方面，如果使用平均粒径为纳米尺寸的固体成分粒子(一次粒子，以下称为“纳米尺寸粒子”)，则纳米尺寸粒子间的相互作用强，表现出强的触变性，难以调制纳米尺寸粒子的浓度高的涂布液。另一方面，通过一般的分散方法，无法完全防止纳米尺寸粒子的凝聚。因此，得到的涂布液显示出依赖于由纳米粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒径的流体特性。二次粒子的平均粒径大多为微米尺寸，显示出与微米尺寸粒子相同的行为。即，即使使用纳米尺寸粒子，也得到显示出与使用微米尺寸粒子时相同的特性的涂布液。因此，即使使用纳米粒子，涂布液中也进行二次粒子的沉降，难以得到具有高稳定性的涂布液。
相对于此，本发明的涂布液中，含有平均粒径为微米尺寸的大粒径活性物质和平均粒径为纳米尺寸的小粒径活性物质。因此，一般认为本发明的涂布液显示出介于含有微米尺寸粒子的涂布液(以下称为“微米尺寸涂布液”)和含有纳米尺寸粒子的涂布液(以下称为“纳米尺寸涂布液”)之间的流体特性。但是，意外的是，本发明的涂布液显示出比纳米尺寸涂布液大的触变性，具有可长期保持高水准的稳定性的特征的流体特性。
图1是示意地表示各种尺寸粒子的涂布液刚调制后的分散状态的截面图。图2是示意地表示图1所示的分散状态的保存过程中的经时变化的截面图。图1(a)以及图2(a)表示微米尺寸粒子的分散状态。图1(b)以及图2(b)表示微米尺寸粒子与纳米尺寸粒子共存的分散状态。图1(c)以及图2(c)表示纳米尺寸粒子的分散状态。
在单独含有微米尺寸粒子或纳米尺寸粒子的情况下，在涂布液刚调制后，各粒子在涂布液中均匀分散。但是，在保存涂布液时，微米尺寸粒子中发生沉降，纳米尺寸粒子中发生伴随着凝聚的沉降。相对于此，在微米尺寸粒子和纳米尺寸粒子的共存状态下，即使在保存后，也可以维持与涂布液刚调制后相同的分散状态。推测这是由下述理由引起的。
通过使微米尺寸粒子和纳米尺寸粒子共存，进行由微米尺寸粒子引起的纳米尺寸粒子的分散以及纳米尺寸粒子凝聚而成的二次粒子的破碎。而且，纳米尺寸粒子主要分散在微米尺寸粒子彼此的间隙中而存在，形成由纳米尺寸粒子集合而成的网络结构。与此同时，进行微米尺寸粒子和纳米尺寸粒子的物理上的相互作用，各粒子的流动被抑制，即使长时间保存，涂布液中的分散状态也难以发生变化。由此可以推测：涂布液的粘度变化小的状态可以长期保持，尽管存在微米尺寸粒子，也可以得到粒子不沉降的稳定的涂布液。
另外，作为纳米尺寸粒子形成网络结构的理由，可以举出：平均粒径越小、由静电排斥带来的分散稳定化效果越小的理由，以及被机械分散的一次粒子进行结合时结合为直链状在能量上有利的理由等。该理由例如在“最新颜料分散技术”((株)技术情报协会刊，1995年，第67页)等中有记载。
本发明的涂布液含有大粒径活性物质以及小粒径活性物质和分散介质，且具有下述(1)～(3)的特征。
(1)大粒径活性物质的平均粒径为1～20μm，优选为2～10μm。小粒径活性物质的平均粒径为5～100nm，优选为10～70nm。
大粒径活性物质的平均粒径小于1μm时，可能无法实施能有助于电池性能提高的程度的活性物质的高密度填充。此外，如果大粒径活性物质的平均粒径超过20μm时，在包含使用本发明的涂布液制成的正极的锂二次电池中，充放电效率有可能降低。
此外，小粒径活性物质的平均粒径小于5nm时，小粒径活性物质的大部分成为一次粒子，小粒径活性物质的发生凝聚的特性变得显著，小粒径活性物质容易发生凝聚。小粒径活性物质的凝聚物在其内部具有很多空隙，因此，可能无法实施能有助于电池性能提高的程度的活性物质的高密度填充。另一方面，如果小粒径活性物质的平均粒径超过100nm，则能在大粒径活性物质的三重点中存在的小粒径活性物质的量减少，因此，仍然可能无法实施能有助于电池性能提高的程度的活性物质的高密度填充。
另外，本说明书中，大粒径活性物质的三重点是指由大粒径活性物质所围成的空隙部分。这样的空隙部分通过多个大粒径活性物质以接触的状态存在而形成。
(2)大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比(大粒径活性物质∶小粒径活性物质，容积比)为90∶10～50∶50，优选为80∶20～60∶40。
即，在将大粒径活性物质的容积与小粒径活性物质的容积合计而得到的总容积中，大粒径活性物质的配合量为50～90容积％，优选为60～80容积％，余量为小粒径活性物质。通过将大粒径活性物质与小粒径活性物质按上述比例配合，小粒径活性物质致密地填埋在大粒径活性物质的三重点中，因此，可以实现活性物质的高密度填充。大粒径活性物质的配合量小于50容量％时以及超过90容量％时，可能无法实施能有助于电池性能提高的程度的活性物质的高密度填充。
本说明书中，大粒径活性物质与小粒径活性物质的容积是指各自的占有体积。占有体积可以通过该粉体的重量/该粉体的真密度(比重)来求出。因此，在大粒径活性物质与小粒径活性物质为相同的化合物的情况下，真密度相同，因此，大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比(容积比＝占有体积比)同大粒径活性物质与小粒径活性物质的重量比一致。
(3)大粒径活性物质的平均粒径与小粒径活性物质的平均粒径的比(大粒径活性物质的平均粒径/小粒径活性物质的平均粒径，以下简称为“平均粒径比”)为50～500，优选为50～250，更优选为50～200。通过使平均粒径比在上述范围内，大粒径活性物质以近于最密填充的形态被填充，而且小粒径活性物质被致密地填充到大粒径活性物质的三重点中。因此，活性物质的填充率可以达到80％以上，可实现活性物质的高密度填充。
平均粒径比小于50时，小粒径活性物质无法充分填埋大粒径活性物质的三重点，空隙的一部分以原来的状态残存，因此填充率减小，可能无法实施高密度填充。另一方面，如果平均粒径比率超过500，则小粒径活性物质的凝聚性增高，小粒径活性物质的凝聚物增大，无法进入到三重点中，作为三重点的空隙部分中的小粒径活性物质的填充不充分。因此，活性物质的填充率降低，可能无法实现填充率为80％以上的高密度填充。
本发明中，可以认为通过使大粒径活性物质以及小粒径活性物质满足上述(1)～(3)的特征，在大粒径活性物质的三重点中可以致密地填充小粒径活性物质，可以实现活性物质的填充率的提高，即可以实现活性物质的高密度填充。推测大粒径活性物质以及小粒径活性物质如图3所示地排列且填充。图3是示意地表示活性物质层中的大粒径活性物质和小粒径活性物质的分散状态的截面图。通过多个大粒径活性物质1接触地存在，形成由大粒径活性物质1围成的三重点3。并且，在该三重点3中致密地填充了平均粒径比大粒径活性物质1显著小的小粒径活性物质2。由此，可以认为活性物质层中的空隙率降低，可以实现活性物质的高密度填充，可以实现能量密度、容量等的电池性能的提高。
对于大粒径活性物质以及小粒径活性物质，可以使用一般在锂二次电池中使用的可嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质。作为优选的正极活性物质，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、含有它们中的至少一种的固溶体等的含有Li且具有岩盐结构的层状氧化物；LiMn2O4、Li(MnM)2O4(M：Ni、Co、Fe等)等的尖晶石型氧化物；LiFePO4等的橄榄石型磷酸化合物等。作为大粒径活性物质，可以使用选自锂二次电池的正极活性物质中的一种或两种以上。作为小粒径活性物质，也可以使用选自锂二次电池的正极活性物质中的一种或两种以上。
大粒径活性物质以及小粒径活性物质例如可以通过利用粉体粉碎机将锂二次电池的正极活性物质粉碎成规定的平均粒径来制造。作为粉体粉碎机，可以使用一般的粉体粉碎机，可以举出例如切碎机、羽毛粉碎机(feathermill)、气流粉碎机(jet mill)、粒子冲击式气流粉碎机、流动层型喷射粉碎机等。这些粉体粉碎机在市场中有销售。
此外，在小粒径活性物质的制作中也可以应用最近研究的纳米尺寸粒子合成法。例如，在第48回电池讨论会预稿集、第2～3页(三宅等)、同第4～5页(大久保等)中报告了纳米尺寸的LiCoO2的合成法。例如，根据三宅等的报告，使锂化合物和钴化合物在锂的碱性熔融盐的存在下且300℃左右的加热下进行反应，由此得到粒径为纳米尺寸的LiCoO2。这里，作为锂化合物，可以使用例如过氧化锂(Li2O2)等。作为钴化合物，可以使用例如氢氧化钴等。作为碱性熔融盐，可以使用例如氢氧化锂-硝酸锂的碱性熔融盐(LiOH·H2O-LiNO3)等。此外，根据大久保等的报告，通过使用锂化合物以及钴化合物进行水热合成，可以得到粒径为纳米尺寸的LiCoO2。
大粒径活性物质以及小粒径活性物质的平均粒径在本说明书中是指一次粒子的平均粒径。因此，作为大粒径活性物质以及小粒径活性物质，使用一次粒子。在本发明中，利用扫描型电子显微镜观察大粒径活性物质以及小粒径活性物质，对随机抽出的100个测定面积圆当量直径，对得到的100个的测定值进行平均，求出一次粒子的平均粒径。另外，一次粒子径过小而难以用扫描型电子显微镜测定的情况下，进一步用透射型电子显微镜以高倍率进行观察，能测定一次粒子的面积圆当量直径。此外，粒度分布测定中常用的激光衍射/散射式粒度分布测定装置等因粒子的凝聚的影响而无法准确反映一次粒子径，因此是不适当的。
另外，本发明中，即使是一次粒子凝聚而形成的二次粒子，在该二次粒子的拉伸强度为50MPa以上的情况下，可以将该二次粒子作为本发明的一次粒子来使用。此时，可以基于二次粒子的平均粒径来选定大粒径活性物质以及小粒径活性物质，以规定的比例来使用。具有上述的拉伸强度的二次粒子由于在电极形成用涂布液的调制工序、电极形成用涂布液的涂布工序等中不会被破坏，因此可以作为本发明中的一次粒子来使用。
另外，二次粒子的平均粒径可以用常用的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。此外，也可以与上述的一次粒子的平均粒径的求解方法相同地来求出平均粒径。
二次粒子的拉伸强度(St)可以通过微小压缩试验机(商品名：MCT-W501，株式会社岛津制作所制)对二次粒子施加压缩试验，对二次粒子达到破裂时的加重(P)以及投影圆近似粒径(d)进行测定，根据下述的由平松等得到的式子算出。
St＝2.8P/πd2
(式中，St表示拉伸强度(MPa)，P表示二次粒子达到破裂时的加重(N)，d表示二次粒子达到破裂时的投影圆近似粒径(mm)。)
本发明的涂布液优选为具有100Pa以上的屈服值的触变性流体。屈服值是指在从外部向某种物质施加应力时该物质开始流动的应力值。通过使本发明的涂布液具有100Pa以上的屈服值，本发明的涂布液的保存稳定性进一步提高。在屈服值小于100Pa的情况下，活性物质粒子间的相互作用降低，活性物质粒子的流动性可能会提高到必要值以上。其结果是，如果长期保存涂布液，则涂布液的粘度变化增大，容易发生活性物质的凝聚、沉降等，可能会在由涂布液形成的活性物质层的内部结构、膜厚等方面产生不均匀。
此外，优选本发明的涂布液的剪切速度为4/sec时的粘度η1(25℃)与剪切速度为40/sec时的粘度η2(25℃)的比(η1/η2)为5～12。η1/η2是表示触变性的指标，通过将η1/η2调整到上述范围内，本发明的涂布液的涂膜形成性、流平性等进一步提高。
在η1/η2小于5的情况下，涂布液的粘度降低，将涂布液涂布而形成的涂膜的边缘部分可能产生流挂。此外，难以控制上述涂膜的膜厚，涂布精度可能会降低。此外，涂布液的保存稳定性可能降低。另一方面，如果η1/η2超过12，则可能使得流平性、涂膜形成性等降低，涂膜中产生大的不均匀，产生针孔。
另外，η1以及η2是使用可编程流变仪(programmable rheometer)(型号名：DV-III+，Brookfield公司制)在25℃下测定得到的值。
本发明中，通过对大粒径活性物质以及小粒径活性物质的各平均粒径、大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比、涂布液中的总固体成分浓度等在规定的范围内进行适当调整，能调制屈服值为100Pa以上、或者η1/η2为5～12、或者两种特性兼备的本发明的涂布液。
本发明的涂布液除了大粒径活性物质以及小粒径活性物质之外还可以含有分散介质。作为分散介质，可以从锂二次电池的领域中常用的分散介质(有机溶剂)中根据其挥发性、使其它成分溶解或分散的能力等来进行适当选择。作为分散介质的具体例子，可以举出例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等的酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基胺等的胺类；甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类。其中，优选为NMP、甲乙酮等。分散介质可以单独使用一种或者根据需要将两种以上组合使用。
本发明的涂布液中的分散介质的含量没有特别的限制，可以根据其它成分的种类与配比、分散介质自身的种类等进行适当选择，但是，优选为涂布液总量的20～50重量％，更优选为涂布液总量的25～40重量％。分散介质的含量小于20重量％时，涂布液的粘度变得过高，涂布液的流平性劣化，可能会发生涂膜形成不良。另一方面，如果分散介质的含量超过50重量％，则可能使得活性物质层中的大粒径活性物质与小粒径活性物质的分散状态变得不均匀，活性物质层中产生的空隙增多，活性物质的填充密度降低。
本发明的涂布液除了大粒径活性物质、小粒径活性物质以及分散介质之外，根据需要还可以含有导电剂、粘合剂等。导电剂以及粘合剂成为除大粒径活性物质以及小粒径活性物质之外的固体成分。
作为导电剂，可以使用锂二次电池的领域中常用的导电剂，可以举出例如天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌晶须、钛酸钾晶须等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种或者根据需要将两种以上组合使用。
粘合剂溶解或分散在分散介质中。活性物质(大粒径活性物质以及小粒径活性物质)以及导电剂也分散在分散介质中。因此，通过对粘合剂、活性物质、导电剂等中的至少一种的含量进行适当变更，可以控制本发明的涂布液的粘度。但是，优选选择可溶解到分散介质中的物质作为粘合剂，将该粘合剂的含量适当变更来调整涂布液的粘度。
作为粘合剂，也可以使用锂二次电池的领域中常用的且可溶解或分散到分散介质中的粘合剂，可以举出例如氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。其中，优选为氟树脂。本发明的涂布液中的导电剂的含量没有特别的限定，但是优选相对于100重量份的活性物质(大粒径活性物质以及小粒径活性物质的合计量)为1～7重量份。
作为氟树脂，可以举出例如含氟单体化合物的聚合物、含氟单体化合物与其它单体化合物的共聚物等。作为含氟单体化合物，可以举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚等。其中，优选为偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯等。作为其它的单体化合物，可以举出例如乙烯、丙烯、丙烯酸、己二烯等。含氟单体化合物以及其它单体化合物分别可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为氟树脂的具体例子，可以举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等。
本发明的涂布液中的粘合剂的含量没有特别的限制，但是，优选相对于100重量份的活性物质(大粒径活性物质以及小粒径活性物质的合计量)为1.5～6重量份。如果粘合剂的含量在上述范围内，则在涂布液中，在大粒径活性物质与小粒径活性物质的混合粒子之间形成具有弹性的结合。其结果是，可抑制由保管引起的沉降，粘度的经时变化减少，有助于涂布液的保存稳定性增大。
粘合剂的含量小于1.5重量份时，在涂布液的混炼调制时，小粒径活性物质的分散性降低，进行小粒径活性物质的粒子凝聚，涂布液的流动性降低，涂布液的粘度可能增加。此外，大粒径活性物质与小粒径活性物质的混合状态变得不均匀，无法得到均匀的涂膜，同时，可能无法以高密度填充活性物质。此外，正极芯材与活性物质层的粘合力降低，活性物质等可能会从正极芯材上脱落。另一方面，如果粘合剂的含量超过6重量份，则正极中的活性物质的比例降低，可能使得电池的容量降低。
本发明的涂布液例如可以通过将大粒径活性物质和小粒径活性物质以及根据需要而添加的导电剂、粘合剂等与分散介质混合而使它们溶解或分散到分散介质中来调制。作为混合，一般可以使用混合装置。作为混合装置，可以使用能用于粉体与液体的混合的市售的混合装置中的任意一种。混合装置可以使间歇式，也可以是连续式。
[锂二次电池用正极]
本发明的锂二次电池用正极(以下简称为“本发明的正极”)的特征在于：包含正极芯材和在正极芯材的厚度方向上的一个或两个表面上设置的正极活性物质层，正极活性物质层含有平均粒径为1μm～20μm的大粒径活性物质和平均粒径为5nm～100nm的小粒径活性物质，活性物质的填充率为80％以上，优选为80～90％。
本发明的正极例如可以按照如下所述进行制作。首先，通过将本发明的涂布液涂布到正极芯材的厚度方向上的一个或两个表面上并使其干燥，在正极芯材的表面上形成正极活性物质层，得到正极板。虽然可以将该正极板直接用作本发明的正极，但是，根据需要，可以通过压延来调整正极活性物质层的厚度，而且进一步裁切成规定的尺寸，可以得到所希望的正极板。
作为正极芯材，可以使用锂二次电池的领域中常用的正极芯材，可以举出例如由不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料形成的片状的多孔性或无孔的导电性基板。所述片状导电性基板的厚度没有特别的限制，但是，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。通过设定成上述范围的厚度，能保持正极芯材甚至锂二次电池的机械强度，并且能实现轻量化。
正极活性物质层的厚度没有特别的限制，例如可以根据正极活性物质的种类以及在活性物质层中的含量、负极以及隔膜的构成、锂二次电池的用途等各种条件来进行适当选择。举出一个例子，在正极芯材的单面上形成正极活性物质层的情况下，其厚度可以为10～200μm左右。此外，在正极芯材的两面形成正极活性物质层的情况下，其厚度合计为20～400μm左右。
另外，通过使用本发明的涂布液来形成正极活性物质层，可以实现正极活性物质层中的活性物质的填充率为80％以上的高密度填充。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池除了使用本发明的正极作为正极之外，可以采用与以往的锂二次电池相同的构成。本发明的锂二次电池包含例如正极、负极、隔膜以及非水电解质。正极为本发明的正极。
负极设置成介由隔膜与正极对置，例如，包含负极芯材与负极活性物质层。更详细地说，负极按照负极活性物质层面对隔膜的方式来设置。作为负极芯材，可以使用锂二次电池领域中常用的负极芯材，可以使用例如由不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料形成的片状的多孔性或者无孔的导电性基板。片状导电性基板的厚度没有特别的限制，但是，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。通过设置在上述范围的厚度内，能保持负极芯材甚至锂二次电池的机械强度，并能实现轻量化。
负极活性物质层含有负极活性物质，并设置在负极芯材的厚度方向上的一个或两个表面上。作为负极活性物质，可以使用本领域常用的负极活性物质，可以举出例如金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物、各种合金材料等。其中，考虑到容量密度的大小等，优选为碳材料、硅、硅化合物、锡、锡化合物等。作为碳材料，可以举出例如各种天然石墨、焦炭、部分石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶碳等。作为硅化合物，可以举出例如含硅合金、含硅无机化合物、含硅有机化合物、固溶体等。作为硅化合物的具体例子，可以举出例如：由SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的氧化硅，含有硅和选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn以及Ti中的至少一种元素的合金，硅、氧化硅或合金中所含的硅的一部分被B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn中的至少一种元素置换而得到的硅化合物或者含硅合金，它们的固溶体等。作为锡化合物，可以举出例如SnOb(0＜b＜2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以根据需要而将两种以上组合使用。
负极例如是通过将含有负极活性物质的负极形成用涂布液涂布到负极芯材表面并使其干燥而形成负极活性物质层而制得的。负极形成用涂布液例如含有负极活性物质、粘合剂、有机溶剂等。这里，粘合剂以及有机溶剂可以从在正极合剂浆料的调制中使用的粘合剂以及有机溶剂中适当选择。负极形成用涂布液例如是通过将负极活性物质、粘合剂等溶解或分散到有机溶剂中而调制的。在负极形成用涂布液含有作为固体成分的负极活性物质以及粘合剂的情况下，优选负极活性物质的配合比例为固体成分总量的90～99.5重量％，以及粘合剂的配合比例为固体成分总量的0.5～10重量％。
此外，在使用硅、硅化合物、锡、锡化合物等作为负极活性物质的情况下，可以通过气相法在负极芯材的表面形成薄膜状负极活性物质层。由此可以得到负极。作为气相法，可以举出例如真空蒸镀法、化学气相沉积法、溅射法、离子镀法等。
隔膜设置在正极与负极之间。对于隔膜，例如可以使用同时具有规定的离子透过度、机械强度、绝缘性等的片状物或膜状物。作为隔膜的具体例，可以使用例如微多孔膜、织布、无纺布等多孔性的片状物或者膜状物。微多孔膜可以是单层膜以及多层膜(复合膜)中的任意一种。单层膜由一种材料形成。多层膜(复合膜)为由一种材料形成的单层膜的层叠体或者由不同的材料形成的单层膜的层叠体。
作为隔膜的材料，可以使用各种树脂材料，但是，考虑到耐久性、关闭(shut down)功能、电池的安全性等，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外，关闭功能是指在电池的异常发热时贯通孔闭塞，由此将离子的透过抑制，从而阻断电池反应的功能。根据需要，也可以对微多孔膜、织布、无纺布等进行2层以上的层叠而构成隔膜。隔膜的厚度一般为10～300μm，但是，优选为10～40μm，更优选为10～30μm，进一步优选为10～25μm。此外，隔膜的空隙率优选为30～70％，更优选为35～60％。这里，空隙率是指存在于隔膜中的细孔的总容积在隔膜的体积中所占的比。
作为非水电解质，可以举出例如液状非水电解质、凝胶状非水电解质、固体状电解质(例如，高分子固体电解质)等。
液状非水电解质含有溶质(支持盐)和非水溶剂，而且根据需要可以含有各种添加剂。溶质通常溶于非水溶剂中。液状非水电解质例如可以含浸在隔膜中。
作为溶质，可以使用本领域常用的溶质，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双[1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’]硼酸锂、双[2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’]硼酸锂、双[2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’]硼酸锂、双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、(三氟甲基磺酰基)(九氟丁基磺酰基)亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用一种，也可以根据需要而将两种以上组合使用。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选设定在0.5～2摩尔/升的范围内。
作为非水溶剂，可以使用本领域常用的非水溶剂，可以举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以根据需要而将两种以上组合使用。
作为添加剂，可以举出例如使充放电效率提高的材料、使电池不活性化的材料等。使充放电效率提高的材料例如在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜，使充放电效率提高。作为这样的材料的具体例子，可以举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，优选为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种。另外，上述化合物可以将其氢原子的一部分用氟原子取代。
使电池不活性化的材料例如通过在电池的过充电时分解而在电极表面形成被膜，从而使电池不活性化。作为这样的材料，可以举出例如苯衍生物。作为苯衍生物，可以举出含有苯基和与苯基相邻的环状化合物基团的苯化合物。作为环状化合物基团，优选例如为苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以举出例如环己基苯、联苯、二苯基醚等。苯衍生物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。其中，苯衍生物在液状非水电解质中的含量相对于100体积份非水溶剂为10体积份以下。
凝胶状非水电解质含有液状非水电解质和对液状非水电解质进行保持的高分子材料。这里使用的高分子材料是使液状物凝胶化而得到的。作为高分子材料，可以使用本领域常用的高分子材料，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯等。
固体状电解质含有溶质(支持盐)和高分子材料。溶质可以使用与上述例示的同样的溶质。作为高分子材料，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。
本发明的锂二次电池可以与一般的锂二次电池相同地制造。例如，首先，将正极、隔膜以及负极按照该顺序层叠来制作层叠型的电极组。在正极的正极芯材侧连接正极引线，在负极的负极芯材侧连接负极引线。将该电极组收容在电池壳中，在电池壳内注入非水电解质，将正极引线和负极引线导出到电池壳的外部。然后，通过密封材料将电池壳密封，得到层叠型的锂二次电池。
此外，在正极与负极之间介入隔膜并进行卷绕，制作卷绕型电极组。然后，与上述同样，得到卷绕型的锂二次电池。
另外，电池壳、封口材料等可以使用以往在锂二次电池中使用的电池壳和封口材料，没有特别的限制。
实施例
以下举出实施例、比较例以及试验例，来对本发明作具体说明。
(实施例1)
(1)正极形成用涂布液的制作
作为大粒径活性物质，使用平均粒径为7μm的钴酸锂。作为小粒径活性物质，使用平均粒径为70nm的钴酸锂。此外，配合比(大粒径活性物质∶小粒径活性物质)＝70∶30(重量比)。另外，由于大粒径活性物质与小粒径活性物质均为钴酸锂，因此配合比(容积比＝占有体积比)用重量比代替。以下，在大粒径活性物质与小粒径活性物质为同样化合物的情况下，也将配合比用重量比来代替。
将聚偏二氟乙烯(粘合剂，重均分子量：28万，以下称为“PVDF”)3重量份溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质，以下称为“NMP”)34.5重量份中，调制粘合剂溶液。在该粘合剂溶液中混合平均粒径为7μm的钴酸锂70重量份、平均粒径为70nm的钴酸锂30重量份以及乙炔黑(导电剂)15重量份，并进行搅拌而制成本发明的正极形成用涂布液。
即使将该涂布液在室温下保存3周，也未观察到固体物的凝聚、沉降、分散介质的分离等，而且维持初期的粘度等液体特性，未发现成膜性的降低。
(2)正极的制作
将上述得到的正极形成用涂布液涂布到厚度为20μm的铝箔(正极芯材)的两面，干燥，形成正极活性物质层，制作正极板。使用辊以一定的线压对正极活性物质层进行压延，将正极板裁切成规定尺寸，制作正极。用扫描型电子显微镜对压延前以及压延后的正极活性物质层的截面进行观察。图4是压延前的正极活性物质层的截面的扫描型电子显微镜照片。图5是压延后的正极活性物质层的截面的扫描型电子显微镜照片。从图4可以判断，一次粒子彼此的结合性低的小粒径活性物质覆盖了大粒径活性物质。从图5可以判断，在大粒径活性物质1彼此的间隙中均匀地分散了小粒径粒子2。
(比较例1)
除了作为正极活性物质只使用平均粒径为7μm的钴酸锂100重量份之外，与实施例1同样地制作比较用的正极形成用涂布液。得到的涂布液在1小时后开始发生固体物的沉降，与实施例1的涂布液相比，保存稳定性显著变差。而且，除了使用该正极形成用涂布液之外，与实施例1同样地制作比较用的正极。
(比较例2)
除了作为正极活性物质只使用平均粒径为70nm的钴酸锂100重量份之外，与实施例1同样地制作比较用的正极形成用涂布液。得到的涂布液在刚调制后未观察到固体物的凝聚、沉降等，但是在保存1周后观察到若干的分散介质的分离，与实施例1的涂布液相比，保存稳定性变差。而且，除了使用该正极形成用涂布液之外，与实施例1同样地制作比较用的正极。
(试验例1)
使用可编程流变仪(型号名：DV-III+，Brookfield公司制)在25℃下按照如下所述对由实施例1、比较例1以及比较例2得到的涂布液的粘度特性进行测定。在0.2、0.4、1、2、4、10、20的转速下分别给予90秒钟的一定的剪切，对其后的粘度进行测定。
此外，由如下所示的卡森(Casson)的计算式算出屈服值(τ0)。
τ1/2＝(η∞)1/2·D1/2+(τ0)1/2
(式中，τ：剪切应力，D：剪切速度，η∞：极限粘度，τ0：屈服值。)
剪切应力(τ)可以由剪切速度(D)和粘度的测定值算出。极限粘度(η∞)是作为将剪切应力的平方根相对于剪切速度的平方根(特别是高剪切速度区域)进行标绘(Casson标绘)而得到的直线的斜率而求出的。因此，通过将剪切应力(τ)、剪切速度(D)以及极限粘度(η∞)代入到上述卡森的式子中，可以算出屈服值(τ0)。此外，η1/η2是由剪切速度为4/sec时的粘度(η1)与剪切速度为40/sec时的粘度(η2)算出的。这些粘度的测定与上述相同，使用可编程流变仪(DV-III+)来进行。
图6是表示实施例1以及比较例1～2的涂布液的剪切速度与粘度的关系的图表。图7是表示实施例1以及比较例1～2的涂布液的剪切速度与应力的关系的图表。根据图6以及图7，实施例1以及比较例1～2的涂布液的屈服值以及η1/η2如表1所示。
表1
  屈服值(Pa)   η1/η2
  实施例1   258   9.9
  比较例1   15   3.5
  比较例2   0   1.0
此外，对于实施例1的本发明的涂布液在上述各转速下赋予90秒钟剪切力后，进行保存试验，调查粘度的经时变化。结果如表8所示。图8是表示向本发明的涂布液赋予剪切力后的粘度的经时变化的图表。从图8可以判断，即使向本发明的涂布液施加外部的应力，保存稳定性也不会降低，即使经过时间，粘度也几乎稳定在一定值。因此，如果使用本发明的涂布液，则大粒径活性物质与小粒径活性物质均匀混合，膜厚大致均匀，能形成以高密度填充了活性物质的正极活性物质层。
(实施例2)
除了使用平均粒径为20μm的钴酸锂作为大粒径活性物质、使用平均粒径为100nm的钴酸锂作为小粒径活性物质、且将配合比(重量比)设为大粒径活性物质∶小粒径活性物质＝50∶50之外，与实施例1同样地制作本发明的正极形成用涂布液以及正极。即使将得到的本发明的涂布液保存3周，也未观察到沉降、凝聚、分散介质的分离等。此外，本发明的涂布液即使保存3周后，也维持初期的液体特性，未发现成膜性、流平性等的劣化。
(实施例3)
除了使用平均粒径为20μm的钴酸锂作为大粒径活性物质、使用平均粒径为100nm的钴酸锂作为小粒径活性物质、且将配合比(重量比)设为大粒径活性物质∶小粒径活性物质＝90∶10之外，与实施例1同样地制作本发明的正极形成用涂布液以及正极。即使将得到的本发明的涂布液保存3周，也未观察到沉降、凝聚、分散介质的分离等。此外，本发明的涂布液即使保存3周后，也维持初期的液体特性，未发现成膜性、流平性等的劣化。
(比较例3)
除了使用平均粒径为20μm的钴酸锂作为大粒径活性物质、使用平均粒径为100nm的钴酸锂作为小粒径活性物质、且将配合比(重量比)设为大粒径活性物质∶小粒径活性物质＝40∶60之外，与实施例1同样地制作比较用的正极形成用涂布液以及正极。得到的涂布液在刚调制之后未发现明确的粒子的沉降，但是在保存3周后观察到若干分散介质的分离，与本发明的涂布液相比，保存稳定性变差。
(比较例4)
除了使用平均粒径为20μm的钴酸锂作为大粒径活性物质、使用平均粒径为100nm的钴酸锂作为小粒径活性物质、且将配合比(重量比)设为大粒径活性物质∶小粒径活性物质＝95∶5之外，与实施例1同样地制作比较用的正极形成用涂布液以及正极。得到的涂布液在刚调制之后未发现明确的粒子的沉降，但是在保存1周后观察到若干分散介质的分离，与本发明的涂布液相比，保存稳定性变差。
(比较例5)
除了使用平均粒径为20μm的钴酸锂作为大粒径活性物质、使用平均粒径为7μm的钴酸锂作为小粒径活性物质之外，与实施例1同样地制作比较用的正极形成用涂布液以及正极。得到的涂布液在调制1小时之后就观察到粒子的沉降，与本发明的涂布液相比，保存稳定性变差。
对由实施例1～3以及比较例1～5得到的正极，按照下式求出活性物质填充率(％)。结果如表2所示。另外，在表2中，一并记载了大粒径活性物质以及小粒径活性物质的平均粒径(μm)、配合比(大粒径活性物质/小粒径活性物质，重量比)以及平均粒径比(大粒径活性物质的平均粒径/小粒径活性物质的平均粒径)。
活性物质填充率(％)＝(活性物质层中的活性物质体积/活性物质层体积)×100
另外，活性物质层中的活性物质层体积(V1)以及活性物质体积(V2)按照下式求出。这里，LiCoO2的真密度以5.05g/cm3来计算。
活性物质层体积(V1)＝[(Et-Pt)/Esv]×Esr
(式中，Et表示电极厚度。Pt表示芯材厚度。Esv表示压制前后的电极面积变化率。Esr表示压制后的电极面积。)
活性物质体积(V2)＝[(Ew-Pw)×(Awr)]/(Ad)
(式中，Ew表示电极重量。Pw表示芯材重量。Awr表示活性物质层中的活性物质重量比例。Ad表示活性物质的真密度。)
表2
Figure G2008800049824D00221
从表2可以看出，实施例1～3的正极中的活性物质填充密度超过80％，显示出良好的填充性，相对于此，在比较例1～5的正极中，活性物质填充密度仅为58.5～77.2％，未充分进行活性物质的高密度填充。认为这是因为实施例1～3的涂布液是在并用微米尺寸活性物质粒子和纳米尺寸活性物质粒子的基础上，从本发明规定的适当的范围中选择它们的配合比而得到的涂布液。通过采用上述的构成，在制作涂布液时，微米尺寸活性物质粒子防止纳米尺寸活性物质粒子的凝聚，并且使纳米尺寸活性物质粒子充分分散在涂布液中。认为其结果是，活性物质层形成时，纳米尺寸活性物质粒子几乎均匀地填充在微米尺寸活性物质粒子的三重点中，能使活性物质填充率提高。
(实施例4)
(1)正极的制作
与实施例1同样地制作厚度为80μm的正极片。
(2)负极的制作
将人造石墨粉末75重量份、作为导电剂的乙炔黑20重量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂5重量份混合，将它们分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中来调制浆料状的负极合剂。将该负极合剂涂布到厚度为15μm的由铜箔形成的负极芯材表面，干燥后进行压延，制作厚度为100μm的负极片。
(3)非水电解液的调制
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比为1∶3)100重量份、和碳酸二烯丙酯(DAC)2重量份混合。在该混合液中以1.25mol/L的浓度溶解LiPF6。
(4)电池的组装
将正极片以及负极片裁切成35mm×35mm的大小，分别超声波焊接到带有引线的铝板以及铜板上。以介入聚丙烯制的隔膜、且正极片与负极片对置的方式对铝板以及铜板进行胶带固定而一体化。然后，将该一体化物收容到两端开口的筒状的铝层压袋中，在引线部分，将袋的一个开口焊接。然后，将调制好的电解液通过滴加从另一个开口注入。将其在0.1mA的电流下充电1小时后，在10mmHg下脱气10秒钟，进而通过焊接将注入了电解液一侧的开口密封，得到本发明的锂二次电池。
(比较例6)
使用与比较例1同样地制作的厚度为120μm的正极片来代替在实施例4中使用的与实施例1同样地制作的正极片之外，与实施例4同样地制作比较例6的锂二次电池。
将实施例4以及比较例6的电池以2mA的恒定电流在上限电压为4.2V、下限电压为3.0V之间进行充放电。此时的电池的放电容量如表3所示。
表3
    电池     容量(mAh)
    实施例4     47.5
    比较例6     41.2
从表3可以看出，本发明的实施例4的锂二次电池与比较例6的锂二次电池相比，容量高15％以上。
本发明的涂布液适合用于在正极芯材的表面形成正极活性物质层来制作锂二次电池用的正极。包含使用本发明的涂布液制作的正极的锂二次电池能用于与以往的锂二次电池相同的用途。特别适合用作便携电话、笔记本型个人电脑、便携用信息终端、电子辞典、游戏机等各种便携用电子设备类的电源。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极形成用涂布液，其含有平均粒径为1μm～20μm的大粒径活性物质和平均粒径为5nm～100nm的小粒径活性物质，大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比以容积比计为90∶10～50∶50，大粒径活性物质的平均粒径/小粒径活性物质的平均粒径为50～500。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极形成用涂布液，其为具有100Pa以上的屈服值的触变性流体。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极形成用涂布液，其中，剪切速度为4/sec时的25℃的粘度η1与剪切速度为40/sec时的25℃的粘度η2的比η1/η2为5～12。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极形成用涂布液，其中，大粒径活性物质和小粒径活性物质是一次粒子或由一次粒子凝聚而成的、拉伸强度为50MPa以上的二次粒子。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极形成用涂布液，其中，除了大粒径活性物质和小粒径活性物质之外，还含有分散介质，分散介质的含量为锂二次电池用正极形成用涂布液总量的20～50重量％。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极形成用涂布液，其中，除了大粒径活性物质、小粒径活性物质和分散介质之外，还含有导电剂和粘合剂。
7.一种锂二次电池用正极，其包含正极芯材和在正极芯材的厚度方向上的一个或两个表面上设置的正极活性物质层，
正极活性物质层含有平均粒径为1μm～20μm的大粒径活性物质和平均粒径为5nm～100nm的小粒径活性物质，大粒径活性物质与小粒径活性物质的配合比以容积比计为90∶10～50∶50，且大粒径活性物质的平均粒径/小粒径活性物质的平均粒径为50～500；
活性物质的填充率为80％以上。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，小粒径活性物质主要存在于由以接触的状态存在的多个大粒径活性物质所围成的空隙部分。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其是在正极芯材的厚度方向上的一个或两个表面上涂布权利要求1的锂二次电池用正极形成用涂布液并使该涂布液干燥而形成的。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求7所述的锂二次电池用正极。
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