JP6064752B2 - 非水電解質二次電池の電極板の製造方法，非水電解質二次電池の電極体の製造方法，および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，非水電解質二次電池の電極板の製造に関する。さらに詳細には，電極活物質層の形成のための活物質ペーストとして，フィルタの目詰まりを起こしたりゲル化したりしにくいものを用いるようにした，非水電解質二次電池の電極板の製造方法，非水電解質二次電池の電極体の製造方法，および非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。

従来から，リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では，電極芯材に電極活物質層を形成してなる電極板を使用している。電極板の電極活物質層は，電極活物質の粒子を溶媒とともに混練した活物質ペーストを電極芯材に塗工してこれを乾燥させることにより形成される。ここで，活物質ペースト中には電極活物質の粒子などが凝集した塊状物が混入していることがあり，この塊状物を取り除く必要がある。塊状物が混入したままの活物質ペーストで塗工を行うと，形成される電極活物質層に塗工スジを生じることがあり，好ましくないからである。電極活物質層の塗工スジの箇所では本来の電極反応が行われないので，電池の出力が低かったり，あるいは塗工スジの箇所に金属リチウムの析出が起こったりする問題があるためである。

このような従来技術として例えば特許文献１がある。特許文献１の技術では，攪拌翼を備える攪拌装置により「活物質塗料」（活物質ペーストに相当）を攪拌するとともに，攪拌した活物質塗料から，フィルタを用いて未分散の凝集塊を除去することとしている（同文献の請求項１，［００１３］，図１等参照）。これにより，凝集塊が混入したままの活物質塗料が塗工に供されないようにしている。

特開平９−２１３３１０号公報

しかしながら従来の技術では，活物質ペーストがフィルタを良好に透過できず，フィルタが目詰まりを起こすという問題があった。活物質ペーストのフィルタ透過性には，活物質ペーストの粘度が関わっていると考えられる。

ところで流体の粘度は，流れの速さ（せん断速度）にも左右されるパラメータであることが知られている。そして，流体がフィルタを通過する瞬間には，その前後の時と比較して，流路が狭い分流れが速い。このためフィルタ通過の瞬間における粘度は，その流体の通常状態での粘度とは異なるのである。せん断速度が高いときに通常より粘度が上がる場合にその性質をダイラタンシーといい，せん断速度が高いときに通常より粘度が下がる場合にその性質をチクソトロピーという。

活物質ペーストも，ダイラタンシー性もしくはチクソトロピー性を有している場合がある。ダイラタンシー性の活物質ペーストだと，フィルタを透過しにくく，塗工装置への供給量が不足する。このため，電極板の生産性が低い。よって活物質ペーストは，ダイラタンシー性のものよりもチクソトロピー性のものの方が好ましい。言い替えると，せん断速度が低い時の粘度を高いときの粘度で割った比（チクソ比，と呼ぶこととする）が大きい値となることが望ましい。

チクソ比の大きい活物質ペーストを得るためには例えば，添加する増粘剤として分子量の大きいものを用いることが考えられる。しかしそれだけでは，混練時にゲル化しやすいという別の問題を生じる。ゲル化が起こった活物質ペーストは，フィルタの透過性にも，また塗工装置での塗工処理自体にも不都合なものであることはもちろんである。このため，活物質ペーストを適切に粘度調整して効率よく塗工処理を行うことは，必ずしも簡単なことではないのである。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，フィルタを効率よく透過することができる活物質ペーストにより高い生産性で塗工処理を行うようにした，非水電解質二次電池の電極板の製造方法，非水電解質二次電池の電極体の製造方法，および非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明に係る非水電解質二次電池の電極板の製造方法では，電極活物質粒子を混練溶媒とともに混練した電極活物質合材ペーストを電極芯材に塗工して乾燥させることにより電極芯材上に電極活物質層を形成するに際して，電極活物質合材ペーストとして，電極活物質粒子と，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であって，重量平均分子量Ｍｗが３５０万以下で，多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が６以上のものと，水溶媒とを室温で混練したものを用い，電極活物質合材ペーストを得るための混練を，最終組成よりも水溶媒が少ない状態での粗練りと，その後に水溶媒を追加して行う希釈混練とに分けるとともに，希釈混練後の電極活物質合材ペーストにおける（パラレルプレート型レオメータで測定したせん断速度２ｓｅｃ^-1での粘度Ａ／パラレルプレート型レオメータで測定したせん断速度４０ｓｅｃ^-1での粘度Ｂ）が３．８以上で，粘度Ｂが５００〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内となるように粗練りの時間を調整して行い，電極活物質合材ペーストを，目開きが電極活物質粒子のＤ５０値の４〜５倍の範囲内でかつ電極活物質粒子のＤ９０値以上であるフィルタを通して電極芯材への塗工に供する。

上記本発明では，使用する電極活物質合材ペーストの粘度特性であるチクソ比と，そこに含まれるＣＭＣの分子量分布とがともに適切である。このため，電極活物質合材ペーストのフィルタ通過速度が速く，かつ，ゲル化を起こすこともない。このためフィルタの目詰まりが発生することがない。これにより，電極活物質合材ペースト中の塊状物をフィルタにより除去しつつ塗工工程へ電極活物質合材ペーストを潤沢に供給できる。このため高い生産性で塗工処理を行い，非水電解質二次電池の電極板を製造することができる。

本発明はまた，上記製造方法により製造した正極電極板および負極電極板を，セパレータとともに積層することによる非水電解質二次電池の電極体の製造方法，さらにはその電極体を電池容器に封入することによる非水電解質二次電池の製造方法をも対象とする。

本発明によれば，フィルタを効率よく透過することができる活物質ペーストにより高い生産性で塗工処理を行うようにした，非水電解質二次電池の電極板の製造方法，非水電解質二次電池の電極体の製造方法，および非水電解質二次電池の製造方法が提供されている。

実施の形態に係る電池の概略構成を説明するための断面図である。 実施の形態に係る電池の捲回電極体を説明するための斜視図である。 実施の形態に係る電池の捲回電極体の捲回構造を説明するための展開図である。 実施の形態に係る電池の正極板（負極板）の断面構造を説明するための斜視断面図である。 実施の形態に係る電池の製造に用いられる塗工装置を説明するための概略構成図である。 実施の形態に係る電池の製造に用いられる合材ペーストの粘度特性を示すグラフである。 実施例および比較例で使用したフィルタ透過速度の測定装置の構成を示す図である。 合材ペーストにおけるチクソ比とフィルタ透過速度との関係を示すグラフである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池の製造において本発明を具体化したものである。本形態で対象とする電池１００は，角型の単電池である。電池１００の概略構成を図１の断面図に示す。電池１００の電池容器１１０は，図１に示すように，電池容器本体１２０と，封口板１３０とにより構成されるものである。電池容器１１０の内部には，捲回電極体１０が配置されている。この捲回電極体１０は，実際に発電に寄与する発電要素である。封口板１３０は，電池容器本体１２０の開口部を塞ぐためのものである。そのため，電池容器本体１２０に接合されている。

電池容器１１０の内部には，電解液３１が注入されている。この電解液３１は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，１，３−ジオキソラン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，アセトニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒またはこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。

また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆），ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。

図１に示されるように，電池１００は，正極端子５０と，負極端子６０とを有している。また，正極端子５０および負極端子６０と封口板１３０との間には，絶縁部材１５０，１６０が設けられている。正極端子５０および負極端子６０と封口板１３０とを絶縁するためである。封口板１３０には注液孔１４０が設けられている。注液孔１４０は，封口板１３０を貫通して設けられた貫通孔である。注液孔１４０は，電解液を電池容器１１０の内部に注入するために使用された孔である。ただし完成状態での電池１００では，注液孔１４０は蓋体１７０により塞がれている。蓋体１７０は，封口板１３０の外側から封口板１３０にシーム溶接されている。

続いて，捲回電極体１０について図２，図３により説明する。図２は，捲回電極体１０を示す斜視図である。図２に示すように，捲回電極体１０は扁平形状をしている。捲回電極体１０の一方の端部には，正極端部３０が突出している。正極端部３０は，後述するように，正極板の正極芯材が突出している箇所である。捲回電極体１０の他方の端部には，負極端部４０が突出している。負極端部４０は，後述するように，負極板の負極芯材が突出している箇所である。

図３は，捲回電極体１０の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体１０は，図３に示すように，正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴを，内側からこの順に積み重ねた状態で捲回したものである。すなわち，捲回電極体１０は，正極板Ｐと負極板Ｎとをこれらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて交互に配置したものである。図３中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図２でいえば横方向）を示している。図３中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図２の捲回電極体１０の周方向）を示している。

正極板Ｐは，正極芯材であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極用合材を塗布したものである。負極板Ｎは，負極芯材である銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極用合材を塗布したものである。セパレータＳ，Ｔは，ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムである。セパレータＳ，Ｔの厚みは，１０〜５０μｍ程度である。ここで，セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものである。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔと区別して示している。

図３に示すように正極板Ｐには，正極塗工部Ｐ１と，正極非塗工部Ｐ２とがある。正極塗工部Ｐ１は，正極芯材に正極活物質等を含む正極合材層を形成した箇所である。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材に正極合材層を形成していない箇所である。負極板Ｎには，負極塗工部Ｎ１と，負極非塗工部Ｎ２とがある。負極塗工部Ｎ１は，負極芯材に負極活物質等を含む負極合材層を形成した箇所である。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材に負極合材層を形成していない箇所である。

続いて，電極板（正極板Ｐおよび負極板Ｎ）の構造を説明する。図４は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図４中の括弧外の各符号は正極の場合の各部を示し，括弧内の各符号は負極の場合の各部を示している。図４中の矢印Ａが示す方向は，図３中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の幅方向である。図４中の矢印Ｂが示す方向は，図３中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の長手方向である。

図４に示すように，正極板Ｐ（負極板Ｎ）は，帯状の正極芯材ＰＢ（負極芯材ＮＢ）の一部の両面に正極合材層ＰＡ（負極合材層ＮＡ）が形成されたものである。図４中左側には，正極板Ｐ（負極板Ｎ）の正極非塗工部Ｐ２（負極非塗工部Ｎ２）が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２（負極非塗工部Ｎ２）は，帯状に形成されている。正極非塗工部Ｐ２（負極非塗工部Ｎ２）は，正極芯材ＰＢ（負極芯材ＮＢ）の両面ともに正極活物質（負極活物質）が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部Ｐ２（負極非塗工部Ｎ２）では，正極芯材ＰＢ（負極芯材ＮＢ）がむき出したままの状態にある。

一方，図４中右側には，正極非塗工部Ｐ２（負極非塗工部Ｎ２）に対応するような突出部はない。正極塗工部Ｐ１（負極塗工部Ｎ１）では，正極芯材ＰＢ（負極芯材ＮＢ）の両面に一様の厚みで正極合材層ＰＡ（負極合材層ＮＡ）が形成されている。ただし，図３に示したように，捲回時には，正極非塗工部Ｐ２と負極非塗工部Ｎ２とは，反対側に突出した状態で捲回されることとなる。

正極合材層ＰＡは，正極用合材の成分を混練溶媒とともに混練した正極合材ペーストを正極芯材ＰＢ上に塗布し，これを乾燥させて形成された層である。正極用合材には正極活物質の他，導電材，結着材，増粘材が含まれる。正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂），ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂ 等のリチウム複合酸化物などが用いられる。正極用の導電材として，カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末，などのカーボン粉末である。

正極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，正極合材ペーストに用いる混練溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。

負極合材層ＮＡは，負極用合材の成分を混練溶媒とともに混練した負極合材ペーストを負極芯材ＮＢ上に塗布し，これを乾燥させて形成された層である。負極用合材には負極活物質の他，結着材，増粘材が含まれる。負極活物質として，少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素（ハードカーボン），易黒鉛化炭素（ソフトカーボン），黒鉛（グラファイト），またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料を用いることができる。

負極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，負極合材ペーストに用いる混練溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。

増粘材としては，正極用，負極用ともに，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる。さらに，本形態で増粘材として使用するＣＭＣは，分子量分布が次の２つの条件を満たすものである。
・重量平均分子量Ｍｗが３５０万以下であること
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であること
ここで「多分散度」とは，重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値のことである。多分散度の値が大きいほど，分子量のばらつきが大きいことを示す。この条件を満たすＣＭＣは，ゲル化しにくい。

また，混練溶媒としては本形態では，正極用，負極用ともに水を用いる。

続いて，本形態の電池１００における電極板の製造に用いられる塗工装置１０００について説明する。塗工装置１０００は，正極板Ｐの作成および負極板Ｎの作成のいずれにも用いることができるものである。塗工装置１０００の構成を図５に示す。図５に示すように，塗工装置１０００は，混練装置１１００と，第１フィルタ１２００と，バッファタンク１３００と，第２フィルタ１４００と，弁１５００と，ポンプ１６００と，第３フィルタ１７００と，塗工用ダイ１８００と，バックアップローラ１９００とを有している。

混練装置１１００は，前述した，電極活物質その他の固形成分を混練溶媒とともに混練することで合材ペーストを作成するためのものである。第１フィルタ１２００は，混練した合材ペーストから凝集塊を除去するためのものである。バッファタンク１３００は，合材ペーストを一時的に保管しておくためのものである。

第２フィルタ１４００は，バッファタンク１３００から送り出される合材ペーストから凝集塊を再度除去するためのものである。弁１５００は，合材ペーストの流路の開閉状態を切り替えるためのものである。ポンプ１６００は，合材ペーストを，流量を調整しつつバッファタンク１３００から塗工用ダイ１８００へ送出するためのものである。第３フィルタ１７００は，塗工用ダイ１８００による塗工を行う直前に改めて，合材ペーストから凝集塊を除去するためのものである。

塗工用ダイ１８００は，電極芯材（ＰＢ，ＮＢ）に合材ペーストを塗工するためのものである。バックアップローラ１９００は，塗工用ダイ１８００による塗工に際して，塗工する面の反対側の面から電極芯材（ＰＢ，ＮＢ）を支持しつつ，電極芯材（ＰＢ，ＮＢ）を搬送するためのものである。

第１フィルタ１２００と，第２フィルタ１４００と，第３フィルタ１７００とは，同じ種類のフィルタである。これらは，デプスフィルタであるとよい。また，スクリーンフィルタであってもよい。そして，これらのフィルタの目開きは，活物質の粒径分布に対して，次の２つの条件をいずれも満たすものである。これにより，合材ペースト中の活物質粒子の大部分（凝集塊となっているものを除く）が支障なくフィルタを通過できるようになっている。
・活物質の粒径分布のＤ５０値（メディアン径）の４〜５倍の範囲内である。
・活物質の粒径分布のＤ９０値（粒子の９０％が通過できる径）以上である。

図５の塗工装置１０００ではまず，混練装置１１００で合材ペーストを作成する。すなわち，［００２６］〜［００３１］で述べた各種成分を混練装置１１００に投入し，攪拌することで合材ペーストとする。

ここで，混練装置１１００で作成される合材ペーストの粘度特性について説明する。本形態で使用する合材ペーストは粘度に関して，ダイラタンシー性ではなくチクソトロピー性を有するものである。すなわち，図６のグラフに示すように，せん断速度が高いほど低い粘度を示す特性のものである。より詳細には，低いせん断速度（２ｓｅｃ^-1）での粘度（粘度Ａ）を高いせん断速度（４０ｓｅｃ^-1）での粘度（粘度Ｂ）で割った値（以下，「チクソ比」という）が３．８以上のものである。

上記の２ｓｅｃ^-1というせん断速度は，塗工用ダイ１８００へ向けて送られている混練済みの合材ペーストにおける，フィルタ通過時以外の時を想定して定めたせん断速度である。４０ｓｅｃ^-1というせん断速度は，同じく合材ペーストにおける，フィルタ通過時を想定して定めたせん断速度である。合材ペーストがこのような粘度特性を持っているので，フィルタ通過時の合材ペーストの粘度は相当に低い。

上記のような合材ペーストが，ポンプ１６００の作用により，混練装置１１００からバッファタンク１３００を経て塗工用ダイ１８００へ送られる。このとき，合材ペーストの流れに対し，途中の第１フィルタ１２００，第２フィルタ１４００，第３フィルタ１７００が大きな抵抗要因となることはない。また，合材ペースト中に増粘材として配合されているＣＭＣは，分子量分布について［００３０］に述べた条件を満たすものである。このため，合材ペーストのゲル化が起こりにくい。この２つの効果により本形態では，フィルタの目詰まりが起こることがない。したがって，合材ペースト中の塊状物をフィルタにより除去しつつ，合材ペーストが塗工用ダイ１８００へ潤沢に供給される。一方で，塗工用ダイ１８００には，芯材（ＰＢ，ＮＢ）も供給されている。これにより，塗工工程が良好になされる。

このようにして芯材（ＰＢ，ＮＢ）上に合材層が塗工されると，その合材層から混練溶媒を除去する乾燥工程が行われる。そして芯材（ＰＢ，ＮＢ）の裏面にも同様に塗工工程と乾燥工程が行われる。これにより電極板（Ｐ，Ｎ）が製造される。製造された電極板（Ｐ，Ｎ）は，セパレータＳ，Ｔとともに図３に示したように重ね合わせられつつ捲回され，捲回電極体１０が製造される。捲回電極体１０に正極端子５０，負極端子６０が接続された上で，捲回電極体１０を電池容器１１０に封入し，注液工程を経て電池１００が製造される。なお，電極体は，偏平形に限らず円柱形に捲回されたものであってもよいし，捲回によるものに限らず平積みにより積層されたものであってもよい。電池容器の形状は，角形に限らず円筒形等であってもよい。

以下に実施例を，比較例とともに説明する。本実施例および比較例では，塗工装置１０００で負極板Ｎを製造する場合を例に挙げて説明する。まず，本実施例および比較例で用いた負極合材の成分は，以下の通りである。
活物質 ：天然黒鉛，粒径分布のＤ５０値が１０μｍであり，Ｄ９０値が４８μｍのもの増粘材 ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）
結着材 ：ＳＢＲ
配合比率：活物質９８重量部，増粘材１重量部，結着材１重量部
試料重量：活物質と増粘材との合計で３００ｇ

ここで増粘材のＣＭＣ−Ｎａについては，そのＣＭＣの部分の分子量分布に関して，表１に示すように５水準のものを使用して合材ペーストを作り分けた。表１中，「実施例１」，「実施例２」は，［００３０］に記した２つの条件をいずれも満たしている。一方，「比較例１」〜「比較例３」は，当該２つの条件のうち少なくとも１つを満たさないものである。「比較例１」，「比較例３」では，重量平均分子量Ｍｗが３５０万を超えている。「比較例１」，「比較例２」では，多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が６に満たない。

表１における重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは，ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により，以下の条件で測定したものである。
測定機器：示差屈折率検出器
試料液 ：ＣＭＣ濃度０．０５重量％の水溶液

混練においては，まず，最終的に作成する合材ペーストよりも固形分率がやや高い状態，つまり溶媒が少ない状態で材料を練る粗練りを行う。その後，粗練りした材料に溶媒を追加してさらに混練する希釈混練を行う。混練条件は，以下の通りとした。
混練装置 ：１Ｌプラネタリーミキサ
混練温度 ：開始時２０℃（室温），その後は成り行き
粗練り時の固形分率 ：６０重量％
粗練り時の攪拌子回転速度 ：５０ｒｐｍ
粗練り時間 ：２０〜４５分（粘度により調整）
希釈攪拌時の攪拌子回転速度：５０ｒｐｍ
希釈攪拌時間 ：１０分
最終固形分率 ：５４％

上記における粗練り時間は実際には，希釈攪拌後の合材ペーストのチクソ比が３．８以上となるように定める。傾向としては，粗練り時間が短いほど，最終的に得られる合材ペーストのチクソ比が高いものとなる。ただし粗練り時間の具体的な数値については，使用する成分，特に粉体成分の性状に著しく敏感であり，同一メーカーの同一仕様のものを用いていても，製造ロットにより異なることがある。このため，製造ロットごとに試験により適切な粗練り時間を定める。

上記のように作成した５種類の合材ペーストについて，粘度およびフィルタ透過速度を測定した。また，ゲル化の有無を確認した。これらの結果を表２に示す。

表２における粘度の値は，次の条件で測定したものである。
測定機器 ：パラレルプレート型レオメータ
せん断速度の範囲：０．２〜１００００ｓｅｃ^-1

表２における粘度欄には，［００３８］に記したチクソ比も合わせて掲載している。それによれば，５種類の合材ペーストのいずれでも，３．８以上のチクソ比を示している。

表２におけるフィルタ透過速度は，図７に示す測定装置により測定した値である。この測定装置は，加圧タンク２００，フィルタユニット２０１，計量部２０２により構成されている。加圧タンク２００は，測定対象の合材ペーストを収容して空気圧により加圧できるものである。計量部２０２には，容器２０３が載置されている。加圧タンク２００と容器２０３とは，フィルタユニット２０１を介してホース２０４で接続されている。これにより，加圧タンク２００からフィルタユニット２０１を透過して流れ出してきた合材ペーストを容器２０３で受け止めるようになっている。計量部２０２は，容器２０３の内容物の重量を測定するものであり，ここでは電子天秤を用いている。

フィルタユニット２０１には，次に示すカートリッジ型デプスフィルタが内蔵されている。
サイズ ：φ８８ｍｍ×Ｌ６２．５ｍｍ
ろ材 ：ポリプロピレン
目開き ：５０μｍ
ろ過圧力：０．１３ＭＰａ

図７の装置では，加圧タンク２００に１Ｌの合材ペーストを収容して０．１３ＭＰａの空気圧を印加することにより，合材ペーストを加圧タンクからホース２０４へ押し出す。押し出された合材ペーストはフィルタユニット２０１を透過して容器２０３に向かう。容器２０３に収容された合材ペーストの重量が規定値（１００ｇとした）になるまでの所要時間から合材ペーストのフィルタ透過速度を算出できる。表２のフィルタ透過速度欄に掲載されている値は，こうして算出したものである。

ここでは，フィルタ透過速度の良否判定のしきい値を５ｇ／ｓｅｃとした。表２のフィルタ透過速度欄では，５種類の合材ペーストのいずれもが，良好なフィルタ透過速度の値を示している。また，当該欄のデータから，合材ペーストのチクソ比が高いほどフィルタ透過速度も高い傾向があることが読み取られる。合材ペーストにおけるチクソ比とフィルタ透過速度との間の上記関係を図８のグラフに示す。

表２のゲル化欄は，１０ｃｍ³ の合材ペーストを容器に収容して２４時間静置したときにおけるゲル化の有無を示している。表２の当該欄から明らかなように，実施例１，２ではゲル化が起こらず良好であったが，比較例１〜３のものではゲル化が起こった。このため，比較例１〜３のものを図５の塗工装置での塗工処理に供すると，合材ペーストのゲル化による第１フィルタ１２００と，第２フィルタ１４００と，第３フィルタ１７００の目詰まりが生じるおそれがある。実施例１，２の合材ペーストではそのような心配はない。

実施例１，２と比較例１〜３とでの上記のゲル化の有無という違いは，表１に示したＣＭＣの部分の分子量分布に関する値により現れるものである。すなわち，実施例１，２では，［００３０］に記した２つの条件がいずれも満たされているので，合材ペーストのゲル化が起こりにくいのである。一方，比較例１〜３のものでは，当該２つの条件のうち少なくとも１つが満たされないため，合材ペーストのゲル化が起こりやすいのである。

以上詳細に説明したように本実施の形態および実施例によれば，正極芯材ＰＢ（負極芯材ＮＢ）に正極合材ペースト（負極合材ペースト）を塗工して正極板Ｐ（負極板Ｎ）を製造するに際し，使用する合材ペーストのチクソ比と，合材ペースト中に含まれるＣＭＣの分子量分布とについて，所定の条件を満たすようにしている。これにより，合材ペーストのフィルタ通過時の粘度を低くするとともに，ゲル化を防止している。こうして，フィルタを目詰まりさせることなく，合材ペーストが潤沢に塗工部に供給されるようになっている。したがって，高い生産性で塗工処理を行い，非水電解質二次電池の電極板を製造できる製造方法，非水電解質二次電池の電極体の製造方法，および非水電解質二次電池の製造方法が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，前記実施例および比較例では，負極板を製造する場合を例に挙げて説明したが，正極板を製造する場合でも同様のことが妥当する。

１１００ 混練装置
１２００ 第１フィルタ
１４００ 第２フィルタ
１７００ 第３フィルタ
１８００ 塗工用ダイ
ＮＡ 負極合材層
ＮＢ 負極芯材
ＰＡ 正極合材層
ＰＢ 正極芯材

Claims (3)

1. 電極活物質粒子を混練溶媒とともに混練した電極活物質合材ペーストを電極芯材に塗工して乾燥させることにより前記電極芯材上に電極活物質層を形成する，非水電解質二次電池の電極板の製造方法において，
   前記電極活物質合材ペーストとして，
   電極活物質粒子と，
   カルボキシメチルセルロースであって，重量平均分子量Ｍｗが３５０万以下で，多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が６以上のものと，
   水溶媒とを室温で混練したものを用い，
   前記電極活物質合材ペーストを得るための混練を，
   最終組成よりも水溶媒が少ない状態での粗練りと，その後に水溶媒を追加して行う希釈混練とに分けるとともに，
   前記希釈混練後の電極活物質合材ペーストにおける（パラレルプレート型レオメータで測定したせん断速度２ｓｅｃ^-1での粘度Ａ／パラレルプレート型レオメータで測定したせん断速度４０ｓｅｃ^-1での粘度Ｂ）が３．８以上で，粘度Ｂが５００〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内となるように前記粗練りの時間を調整して行い，
   前記電極活物質合材ペーストを，目開きが前記電極活物質粒子のＤ５０値の４〜５倍の範囲内でかつ前記電極活物質粒子のＤ９０値以上であるフィルタを通して前記電極芯材への塗工に供することを特徴とする非水電解質二次電池の電極板の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造した正極電極板および負極電極板を，セパレータとともに積層することを特徴とする非水電解質二次電池の電極体の製造方法。
3. 請求項２に記載の製造方法により製造した電極体を，電池容器に封入することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
   
   

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