JP6691065B2 - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、電極芯体の両面に活物質層を設けた正極板及び負極板をセパレータを介して捲回又は積層した電極体であれば、正極板及び負極板の対向面積が大きくなり大電流を取り出し易いものとなる。

このようなリチウムイオン二次電池は、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、充電状態での熱安定性の低い酸化物正極活物質を用いているので充分な安全対策が必要とされている。例えば、正負活物質は、ある温度に達すると電池内の電解液と発熱反応が生じる。この発熱反応によって電池自身の温度が更に上昇し、ある状態を境に急激な反応に発展し、熱暴走状態となる。そこで、熱暴走の進行を防止するようにしたリチウムイオン二次電池の一例が特許文献１に記載されている。

特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、集電体及び集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる活物質を含む活物質層を少なくともいずれかにもつ正極及び負極を有する。リチウムイオン二次電池の活物質層は、リチウムイオン二次電池内が所定温度以上となったときに、活物質間及び活物質と集電体との間の少なくとも一方を孤立させて電気的に遮断する特性をもつ遮断手段を含む。例えば、遮断手段は、活物質層内に分散され、所定温度以上で体積膨張を起こす熱膨張粉末である。

特開２００３−３１２０８号公報

ところで、リチウムイオン二次電池は、活物質層内の導電性が高い方が電池特性がよい。その一方、リチウムイオン二次電池の安全性を高める熱膨張粉末等の膨張部材は絶縁体等の導電性の低い材料から構成されている。そのため、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池等は、活物質層内に分散された熱膨張粉末によって、活物質層内の導電性が低下してしまい、電池特性を低下させるおそれがある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池特性の低下を抑えつつ、安全性を確保することのできるリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる中空構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、殻部と、前記殻部の内部の中空部と、前記殻部に開口し、前記殻部の外部と前記中空部とを連通させる連通孔とを備えるとともに、前記中空部には、常温よりも高い温度である所定の温度以上になると膨張して前記殻部を破壊する膨張部材が配置されている。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、中空構造を有する正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質が、上記記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質であり、殻部内に中空部を有する中空構造であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、前記正極活物質は、前記殻部の外部と前記中空部とを連通させる連通孔を備え、複数の正極活物質粒子のなかから所定の粒径の正極活物質粒子を前記正極活物質として選択する活物質選択処理工程と、常温よりも高温である所定の温度以上になると膨張する複数の膨張部材のなかから前記連通孔を通過できる形状の膨張部材を前記膨張部材として選択する膨張部材選択処理工程と、前記活物質選択処理工程で選択した前記正極活物質と前記膨張部材選択処理工程で選択した前記膨張部材とを所定の割合で混合する工程であって、前記連通孔を介して前記正極活物質の前記中空部に前記膨張部材を配置する混合処理工程と、前記正極活物質の前記中空部に配置されなかった前記膨張部材と前記正極活物質とを分離する分離処理工程とを備える。

このような構成又は方法によれば、正極活物質の中空部には膨張部材が配置されていることから、正極活物質が常温よりも高い所定の温度になると、膨張部材が膨張することにより、その周囲に配置されている殻部が破壊される。また、膨張部材を中空部に配置することによって、膨張力の殻部への伝達に無駄が少なく、正極活物質を的確に破壊することができるようになる。こうして、正極活物質が物理的に破壊されることにより、リチウムイオンの吸蔵及び離脱が困難となり正極活物質の導電性が低下する。また、隣接する正極活物質間の距離が離間して正極内の導電性物質の接触が損なわれて導電性が低下する。また、添加される膨張部材が正極活物質の中空部に配置されることから正極活物質間の導電性に対する影響が小さい。すなわち、膨張部材が膨張していない通常では、正極活物質間の導電性は維持される一方、膨張部材が膨張したときは、正極活物質の導電性が低下することで、過充電の進行が抑制されるとともに、充電に伴う発熱が抑制されて安全性が高められる。また、この正極活物質が用いられたリチウムイオン二次電池としてもその過熱が抑制されて自ずとその安全性が高められる。

また、このような方法によれば、膨張部材が連通孔を通過することができるので、混合させることで、膨張部材を殻部の外部から中空部に入れることができるようになる。
好ましい構成として、前記膨張部材は、樹脂製の外殻と、前記外殻内に内包され、前記所定の温度以上で膨張する膨張剤とを備える。

絶縁体である膨張部材が正極活物質の周囲に配置されていると通常でも正極活物質間の導電性が低下するおそれがある。この構造によれば、通常は、導電性に対する影響の無い、もしくは、影響の少ない中空部に樹脂製であって絶縁性のある又は導電性の低い膨張部材が配置されるようになるので、正極活物質間の導電性に影響が小さい。すなわち、膨張部材を配置させることによって正極活物質間の導電性を低下させるおそれがない、もしくは小さい。

好ましい構成として、前記外殻は、単量体混合物であり、前記膨張剤は、１００℃以下かつ８０℃以上の沸点を有する低分子量炭化水素を１種類以上含む揮発性膨張剤である。
このような構成によれば、膨張部材は、例えばマイクロカプセルであり、所定の温度として適切な温度に設定することができるとともに、膨張したときの大きさが数倍〜１０倍以上の大きさになるため、正極活物質を確実に破壊することができるとともに、正極活物質間の距離を確保することができるようにもなる。

好ましい構成として、前記膨張部材は、前記連通孔を通過できる形状を有している。
このような構成によれば、膨張部材が連通孔を通過することができるので、膨張部材を殻部の外部から中空部に入れることができるようになる。例えば、膨張部材と殻部とを混ぜ合わせることで、連通孔を介して中空部に膨張部材を配置することが可能になる。

好ましい方法として、前記所定の割合は、前記活物質選択処理工程で選択した前記正極活物質に対して前記膨張部材選択処理工程で選択した前記膨張部材を２倍以上とする割合である。

このような方法によれば、正極活物質の周りを膨張部材が取り囲み、膨張部材が正極活物質の中空部に入りやすくなる。
好ましい方法として、前記混合処理工程では、１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下の大きさの媒体を含むボールミルで混合処理を行う。

このような方法によれば、大きな媒体は正極活物質粒子を破壊してしまうおそれが高いが、１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下の大きさの媒体であれば正極活物質粒子を破壊せず、膨張部材との混合が良好に行える。

本発明によれば、電池特性の低下を抑えつつ、安全性を確保することができる。

リチウムイオン二次電池を具体化した一実施形態について、その斜視構造の概略を示す図。 同実施形態において、リチウムイオン二次電池を構成する電極体の一部を展開した状態を示す図。 同実施形態において、リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極活物質粒子の断面構造を模式的に示す断面図。 同実施形態において、リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法の手順を示すフローチャート。

以下、リチウムイオン二次電池１と、その正極活物質１０とについて、その一実施形態を説明する。リチウムイオン二次電池１は、リチウムイオンを、正極と負極との間で移動させることによって充放電を行う電池である。なお、このリチウムイオン二次電池１は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）の駆動用電源として用いられる。

まず、リチウムイオン二次電池１の構成について説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ケース１１と、ケース１１の開口を封止する蓋体１２とを備える。蓋体１２には、正極端子１３と、負極端子１４とが設けられている。ケース１１内には、電極体１５が、非水電解液とともに収容されている。

図２を参照して、電極体１５の構成について説明する。電極体１５は、正極である正極シート２０と、負極である負極シート３０とが、セパレータ４０，４１を介して巻回された積層体である。正極シート２０は、長尺状に形成され、シート状の正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に設けられた正極合材層２２とを備える。負極シート３０は、長尺状に形成され、シート状の負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に設けられた負極合材層３２とを備える。巻回前の積層体は、正極シート２０、セパレータ４０、負極シート３０、セパレータ４１の順に積層されている。

積層体は、その長尺方向に巻回されることによって巻回体とされ、巻回体をその周面から押圧することによって扁平形状に成形されている。成形後の電極体１５であって、その径方向の中央部には、正極合材層２２と負極合材層３２とが密に積層された部分が形成されている。

また、正極シート２０の長尺方向に沿って延びる一方の端部には、正極合材層２２が形成されずに正極集電体２１が露出した正極端部２３が設けられている。この正極端部２３は、負極シート３０及びセパレータ４０，４１からはみ出た状態となっている。この正極端部２３は、ケース１１内の内部正極端子等を介して、正極端子１３に電気的に接続されている。

また、負極シート３０の長尺方向に沿って延びる一方の端部にも、負極合材層３２が形成されずに負極集電体３１が露出した負極端部３３が設けられている。この負極端部３３は、正極シート２０及びセパレータ４０，４１からはみ出た状態となっている。この負極端部３３は、ケース１１内の内部負極端子等を介して、負極端子１４に電気的に接続されている。

（正極）
次に、正極について詳述する。まず、正極シート２０を構成する正極集電体２１は、従来の二次電池の構成要素と同様の構成要素を用いることができる。例えば、正極集電体２１の材料として、導電性の良好な金属からなる導電性材料が好ましく用いられる。例えば、導電性材料としては、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。

正極合材層２２に含まれる正極活物質１０は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１つ又は複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物（以下「ＬＮＣＭ酸化物」と表記することもある。）が挙げられる。

正極活物質１０は、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種または複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）に属するいずれかの元素を含むことができる。また、付加的な元素としては、周期表の１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。

好ましい一態様において、正極活物質１０は、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}ＭＡ_αＭＢ_βＯ_２…（１）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。

（正極活物質の中空構造）
次に図３を参照して、正極活物質１０の中空構造について説明する。正極活物質１０は、中空構造を有する正極活物質粒子１００と、正極活物質粒子１００内に配置された膨張部材としてのマイクロカプセル５０とから構成される。

正極活物質粒子１００は、典型的には、殻部１０１とその内部に形成された中空部１０２（空洞部）とを有する中空構造の粒子形態をなす。この正極活物質粒子１００は、典型的には、概ね球形、やや歪んだ球形等であり得る。正極活物質粒子１００の殻部１０１は、殻部１０１に開口し、中空部１０２と粒子外部とを連通させる連通孔１１０を有する。

殻部１０１は、殻を構成するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子１１１が球殻状に集まって形成されたものである。即ち、正極活物質粒子１００は、一次粒子１１１が集まった二次粒子である。ここで「一次粒子」とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質において、一次粒子１１１は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質の形状観察はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像により行うことができる。

正極活物質粒子１００の平均粒径（二次粒径）は、例えば、およそ２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。正極活物質粒子１００の平均粒径が小さすぎると、中空部１０２の容積も小さくなるため、中空部１０２に蓄えられる電解液の量も少なくなる。また、正極活物質の生産性の観点からは、正極活物質粒子１００の平均粒径は２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがより一層好ましい。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下である。上記正極活物質粒子１００の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）として求めることができる。

次に、殻部１０１の構成について説明する。好ましい一態様では、殻部１０１は、一次粒子１１１が環状（数珠状）に連なった形態を有する。一次粒子１１１は、殻部１０１の厚み方向において、単層であってもよく、多層であってもよい。なお、図３に示す正極活物質粒子１００は、その構成の一例を示すものであり、殻部１０１の層数、中空部１０２の形状、殻部１０１の厚みと中空部１０２の幅との比率、連通孔１１０の数や大きさ等は、図３に示す正極活物質粒子１００に限定されるものではない。

殻部１０１の厚さは、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。殻部１０１の厚さが小さいほど、リチウムイオン二次電池１の充電時には殻部１０１の内部（厚さの中央部）からもＬｉイオンが放出されやすく、リチウムイオン二次電池１の放電時にはＬｉイオンが殻部１０１の内部まで吸収されやすくなる。

殻部１０１の厚さの下限値は特に限定されないが、通常は、概ね０．１μｍ以上であることが好ましい。殻部１０１の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、リチウムイオン二次電池１の製造時または使用時に加わり得る応力や、リチウムイオン二次電池１の充放電に伴う正極活物質の膨張収縮等に対して、高い耐久性を保持することができる。抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部１０１の厚さはおよそ０．１μｍ以上２．２μｍ以下であることが好ましく、１μｍを含む０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。

このことから、正極活物質粒子１００の中空部１０２の内径Ｄ４は、正極活物質粒子１００の平均粒径から殻部１０１の厚さを引いた大きさであって、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。

次に、連通孔１１０について詳述する。殻部１０１の連通孔１１０は、殻部１０１に貫通形成されていて殻部１０１の外部と中空部１０２とを連通させている。連通孔１１０は、中空部１０２と、正極活物質粒子１００の外部とで電解液を行き来させる。連通孔１１０は、殻部１０１を構成する複数の一次粒子１１１の間に隙間として構成される。

正極活物質粒子１００が有する連通孔１１０の数は、正極活物質粒子１００の一粒子当たりの平均として、およそ１〜１０個程度（例えば１〜５個）であることが好ましい。上記平均連通孔数が多いほど電解液が行き来しやすくなるが、多すぎると、中空形状を維持しにくくなることがある。また、平均連通孔数を多くすると単位体積あたりの正極活物質量が少なくなるため、エネルギー密度が低下する。

また、一つの正極活物質粒子１００に設けられる複数の連通孔１１０の直径Ｄ２は、モード径が、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。正極活物質粒子１００の平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であるとき、連通孔１１０として直径Ｄ２が１μｍ以上５μｍ以下であるものがあることが多い。連通孔１１０の直径Ｄ２は、連通孔１１０を円形状の孔にモデル化したときの直径であり、必ずしも連通孔１１０の開口幅の最大値を示すものではない。

（マイクロカプセルの構造）
正極活物質粒子１００の中空部１０２内に配置されている膨張部材としてのマイクロカプセル５０について説明する。

図３に示すように、マイクロカプセル５０は、樹脂製の外殻５１と、外殻５１内に内包され、所定の温度以上で膨張する膨張剤５２とを備えている。そして、マイクロカプセル５０は、所定の温度以上になると外殻５１が軟化するとともに、膨張剤５２が内圧を上げて、外殻５１が大きく膨らむ。例えば、マイクロカプセル５０は、膨張前の大きさ（平均粒径）に比べて直径で約３．５倍〜６倍の大きさ、体積で約５０倍〜１００倍の大きさに膨張する。例えば、正極活物質粒子１００の中空部１０２の内径Ｄ４が８μｍ、マイクロカプセル５０は、膨張前の平均粒径が２μｍであり、膨張すると直径が５倍になるものとする。例えば、このマイクロカプセル５０は、温度が所定温度以上に上昇することに応じて膨張して膨張後の平均粒径が１０μｍとなり、配置されている中空部１０２の内径Ｄ４である８μｍよりも大きくなるため正極活物質粒子１００の殻部１０１を破壊する、つまり正極活物質１０が破壊されることになる。上記マイクロカプセル５０の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）として求めることができる。

外殻５１は、熱可塑性樹脂であって、耐電解液性に優れた、熱可塑性、かつ、ガスバリヤー性に優れる重合体である。また外殻５１を構成する熱可塑性樹脂の軟化点は、１００℃を含む９０℃以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデンを含む（共）重合体、及び（メタ）アクリロニトリルを含む（共）重合体であることが好ましい。例えば、外殻５１を（メタ）アクリロニトリルを主成分（５１重量％以上）とする（共）重合体により構成することが好ましい。具体例としては、次の共重合体が挙げられる。例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１重量％以上、及び塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体４９重量％以下を含有する単量体混合物から得られる共重合体。

膨張剤５２は、揮発性膨張剤であって、マイクロカプセル５０の発泡を起す所定の温度、直接的にはマイクロカプセル５０の外殻５１を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度、例えば、１００℃以下かつ８０℃以上の温度でガス化する揮発性の有機化合物を含んでいる。この有機化合物として、例えば１００℃以下の沸点を有するプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素等を用いることができる。また、電池内部での安全性を考慮して、有機化合物として、塩化メチル、メチレンクロライド、フロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメタン、クロロトリフロロメタン等のハロゲン化炭化水素やクロロフロロカーボン類等の不燃性または難燃性の化合物を用いてもよい。これらの有機化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合せて使用することができる。つまり、これらの有機化合物は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度、かつ、リチウムイオン二次電池１の使用範囲（−３０℃〜６０℃）における最も高温であって、常温よりも高い温度である最高温度（例えば、６０℃）までは発泡しないように、沸点は８０℃以上にされている。

（正極活物質の製造方法）
図４を参照して、本実施形態の作用を正極活物質１０の製造方法として説明する。本実施形態で説明する正極活物質１０の製造方法は、正極活物質粒子１００の中空部１０２にマイクロカプセル５０を配置するための方法である。

正極活物質１０の製造方法が開始されると、まず、活物質選択処理が実行される（ステップＳ１０：活物質選択処理工程）。活物質選択処理は、製造された中空構造を有する複数の正極活物質粒子（選択前の正極活物質粒子）のなかから所定の粒径Ｄ３の正極活物質粒子１００を選択する。所定の粒径Ｄ３は、例えば、３μｍ以上かつ１０μｍ以下である。この場合、活物質選択処理では、まず、選択前の正極活物質粒子から１０μｍ以下を選別するふるいにかけることで粒径Ｄ３が１０μｍ以下の正極活物質粒子１００を選択する。続いて、粒径Ｄ３が１０μｍ以下に選別された正極活物質粒子１００から３μｍ以上を選別するふるいにかけることで粒径Ｄ３が３μｍ以上の正極活物質粒子１００を選択する。これにより、粒径Ｄ３が３μｍ以上かつ１０μｍ以下の正極活物質粒子１００が選択される。

次に、マイクロカプセル選択処理が実行される（ステップＳ１１：膨張部材選択処理工程）。マイクロカプセル選択処理は、製造されたマイクロカプセル５０（選択前のマイクロカプセル）のなかから所定の粒径Ｄ１のマイクロカプセル５０を選択する。所定の粒径Ｄ１は、例えば、１μｍ以上かつ３μｍ以下である。この場合、マイクロカプセル選択処理では、まず、選択前のマイクロカプセル５０から３μｍ以下を選択するふるいにかけることで粒径Ｄ１が３μｍ以下のマイクロカプセル５０を選択する。続いて、粒径Ｄ１が３μｍ以下に選別されたマイクロカプセル５０から１μｍ以上を選別するふるいにかけることで粒径Ｄ１が１μｍ以上のマイクロカプセルを選択する。これにより、粒径Ｄ１が１μｍ以上かつ３μｍ以下のマイクロカプセルが選択される。

続いて、混合処理が実行される（ステップＳ１２：混合処理工程）。混合処理は、選択された正極活物質粒子１００の中空部１０２に、連通孔１１０を介して選択されたマイクロカプセル５０を配置させる工程である。そこで、混合処理では、選択された正極活物質粒子１００と、選択されたマイクロカプセル５０とを所定の割合で混合する。

例えば、混合処理は、混合装置いわゆるボールミルを使用して行われる処理であって、円筒状容器に所定量の選択された正極活物質粒子１００と、前記所定量の２倍〜３倍の量の選択されたマイクロカプセル５０と、１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下の大きさの媒体（ボール）とを混合して封入する。つまり、所定の割合を２倍〜３倍とする。そして、この円筒状容器を回転台の上で所定時間の回転を実施することで、殻部１０１に形成された連通孔１１０を介して選択された正極活物質粒子１００の中空部１０２に、選択されたマイクロカプセル５０を配置させる。ボールミルは、材料の粉砕に利用されることが多いが、１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下の大きさの媒体を利用することにより、正極活物質粒子１００が破壊されることを抑制し、かつ、正極活物質粒子１００の周囲にマイクロカプセル５０を適切に分散配置させることができる。なお、マイクロカプセル５０は、正極活物質粒子１００の中空部１０２に１つ配置されてもよいし、複数が配置されてもよい。

なお、本実施形態では、所定の割合を２倍〜３倍とした。２倍未満であると、マイクロカプセル５０の数が少ないため、マイクロカプセル５０が正極活物質粒子１００の連通孔１１０に到達して当該連通孔１１０に侵入する確率が低下する。他方、３倍よりも多ければ、多数のマイクロカプセル５０が正極活物質粒子１００の周囲に複数の分布することになるため、マイクロカプセル５０が正極活物質粒子１００の連通孔１１０に到達して、その連通孔１１０から中空部１０２に侵入する可能性が高まる。正極活物質粒子１００の中空部１０２にはマイクロカプセル５０が１つだけ配置されれば十分であるが、マイクロカプセル５０の数が多くなると、中空部１０２に多数配置されて無駄が生じるとともに、中空部１０２の電解液保持量を減少させて電池特性を低下させるおそれもある。またマイクロカプセル５０が多いと、混合処理の後に正極活物質粒子１００の中空部１０２に配置されずに残るマイクロカプセル５０の量が多くなる。こうした残ったマイクロカプセル５０は、破棄するか、再利用のために調整することが必要であり、残量が多くなることに応じて正極活物質１０の製造方法としての効率を低下させるおそれがある。よって、マイクロカプセル５０が正極活物質粒子１００の中空部１０２に配置されやすいこと、及び、配置される数をできるだけ１つにすることを両立させる観点から所定の割合は２倍〜３倍であることが好ましい。

そして、分離処理が実行される（ステップＳ１３：分離処理工程）。分離処理は、正極活物質粒子１００と、正極活物質粒子１００の中空部１０２に配置されなかったマイクロカプセル５０（残ったマイクロカプセル）の混合体のなかから正極活物質粒子１００を選択する。正極活物質粒子１００の平均粒径は、例えば、３μｍ以上である。この場合、分離処理では、まず、混合体から３μｍ以下を選別するふるいにかけることで残ったマイクロカプセル５０（平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下）を除外する。なお、３μｍ以下を選択するふるいでマイクロカプセル５０が残るような場合、ふるいの目を少しずつ大きくするようにしてもよい。また、正極合材層２２の導電性低下への影響が小さければマイクロカプセル５０が多少残ったままでもよい。これにより、平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、マイクロカプセル５０が中空部１０２に配置された正極活物質粒子１００、すなわち正極活物質１０を混合体から分離して取得することができる。

分離処理が終了すると、正極活物質１０の中空部１０２にマイクロカプセル５０を配置させる正極活物質１０の製造方法が終了する。
（作用）
本実施形態によれば、正極活物質１０の中空部１０２にはマイクロカプセル５０が配置されていることから、正極活物質１０が常温よりも高い所定の温度になると、マイクロカプセル５０が膨張することにより、その周囲に配置されている殻部１０１が破壊される。また、マイクロカプセル５０を中空部１０２に配置することによって、膨張力の殻部１０１への伝達に無駄が少なく、正極活物質１０を的確に破壊することができるようになる。また、隣接する正極活物質１０間の距離が離間して正極内の導電性物質の接触が損なわれる。

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。

（１）正極活物質１０の中空部１０２にはマイクロカプセル５０が配置されていることから、正極活物質１０が常温よりも高い所定の温度になると、マイクロカプセル５０が膨張することにより、その周囲に配置されている殻部１０１が破壊される。また、マイクロカプセル５０を中空部１０２に配置することによって、膨張力の殻部１０１への伝達に無駄が少なく、正極活物質１０を的確に破壊することができるようになる。こうして、正極活物質１０が物理的に破壊されることにより、リチウムイオンの吸蔵及び離脱が困難となり正極活物質１０の導電性が低下する。また、隣接する正極活物質１０間の距離が離間して正極内の導電性物質の接触が損なわれて導電性が低下する。また、添加されるマイクロカプセル５０が正極活物質１０の中空部１０２に配置されることから正極活物質１０間の導電性に対する影響が小さい。すなわち、マイクロカプセル５０が膨張していない通常では、正極活物質１０間の導電性は維持される一方、マイクロカプセル５０が膨張したときは、正極活物質１０の導電性が低下することで、過充電の進行が抑制されるとともに、充電に伴う発熱が抑制されて安全性が高められる。また、この正極活物質１０が用いられたリチウムイオン二次電池としてもその過熱が抑制されて自ずとその安全性が高められる。

（２）絶縁体であるマイクロカプセル５０が正極活物質１０の周囲に配置されていると通常でも正極活物質１０間の導電性が低下するおそれがある。これに対し、本実施形態では、通常は、導電性に対する影響の無い、もしくは、影響の少ない中空部１０２に樹脂製であって絶縁性のある又は導電性の低いマイクロカプセル５０が配置されるようになるので、正極活物質１０間の導電性に影響が小さい。すなわち、マイクロカプセル５０を配置させることによって正極活物質１０間の導電性を低下させるおそれがない、もしくは小さい。

（３）マイクロカプセル５０は、所定の温度として適切な温度に設定することができるとともに、膨張したときの大きさが数倍〜１０倍以上の大きさになるため、正極活物質１０を確実に破壊することができるとともに、正極活物質１０間の距離を確保することができるようにもなる。

（４）マイクロカプセル５０が連通孔１１０を通過することができるので、マイクロカプセル５０を殻部１０１の外部から中空部１０２に入れることができるようになる。例えば、マイクロカプセル５０と殻部１０１とを混ぜ合わせることで、連通孔１１０を介して中空部１０２にマイクロカプセル５０を配置することが可能になる。

（５）所定の割合が２倍以上であるので、正極活物質粒子１００の周りをマイクロカプセル５０が取り囲み、マイクロカプセル５０が正極活物質１０の中空部１０２に入りやすくなる。

（６）大きな媒体は正極活物質粒子１００を破壊してしまうおそれが高いが、１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下の大きさの媒体であれば正極活物質粒子１００を破壊せず、正極活物質粒子１００とマイクロカプセル５０との混合が良好に行える。

（その他の実施形態）
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・正極合材層２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の面に設けられていればよく、片面に設けられていてもよい。また、負極合材層３２は、負極集電体３１の少なくとも一方の面に設けられていればよく、片面に設けられていてもよい。

・電極体１５は、正極シート２０及び負極シート３０を、セパレータ４０，４１を介して巻回した電極構造に限定されず、リチウムイオン二次電池１の形状や使用目的に応じて適宜変更してもよい。例えば、正極シート２０及び負極シート３０を、セパレータ４０，４１を介して積層した巻回しないタイプの電極構造であってもよい。

・正極活物質粒子１００とマイクロカプセル５０との混合にボールミルを用いなくてもよい。マイクロカプセル５０を正極活物質粒子１００の中空部１０２に配置させることができるように混合させることができるのであれば、攪拌用のはねが回転する攪拌装置等を用いてもよい。

・所定の割合が２倍〜３倍ではなくてもよい。正極活物質粒子１００の中空部１０２にマイクロカプセル５０を効率的に入れることができるのであれば、所定の割合が２倍未満であってもよいし、３倍より大きくてもよい。所定の割合は、正極活物質粒子１００の粒径Ｄ３、連通孔１１０の直径Ｄ２、マイクロカプセル５０の粒径Ｄ１、ボールミルの態様に応じて適切な値が変動する。よって、正極活物質粒子１００の中空部１０２にマイクロカプセル５０が配置されやすいこと、及び、配置される数をできるだけ１つにすることを両立させることができる所定の割合を、経験や実験、理論的に適切な値として設定することができると好ましい。

・マイクロカプセル５０は、連通孔１１０を通過できる形状でなくてもよい。例えば、マイクロカプセル５０が連通孔１１０に嵌ったとしても、膨張すれば正極活物質１０を破壊することができる。また、正極活物質粒子１００を作成するとき、マイクロカプセル５０を予め中空部１０２に配置させることができれば、マイクロカプセル５０の大きさが連通孔１１０よりも大きくてもよい。

・膨張剤５２は、リチウムイオン二次電池１としての安全性を確保することができるのであれば、沸点が１００℃よりも高くてもよい。沸点が１００℃よりも高い有機化合物としては、例えばトルエン、テトラクロロエチレンがある。

・マイクロカプセル５０は、外殻５１が導電性を有していてもよい。例えば、外殻５１が導電性のある部材から形成されていてもよいし、導電性のあるコーティングがなされていてもよい。

・マイクロカプセル５０は、外殻５１と膨張剤５２とから構成されていなくてもよい。膨張して正極活物質１０を破壊できるとともに、電解液に耐性を有していればマイクロカプセル全体が発泡樹脂等の材料で構成されていてもよい。

・リチウムイオン二次電池１は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載されなくてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池１は、ガソリン自動車やディーゼル自動車等の車両に搭載されてもよい。またリチウムイオン二次電池１は、鉄道、船舶、及び航空機等の移動体や、ロボットや、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

１…リチウムイオン二次電池、１０…正極活物質、１１…ケース、１２…蓋体、１３…正極端子、１４…負極端子、１５…電極体、２０…正極シート、２１…正極集電体、２２…正極合材層、２３…正極端部、３０…負極シート、３１…負極集電体、３２…負極合材層、３３…負極端部、４０…セパレータ、４１…セパレータ、５０…マイクロカプセル、５１…外殻、５２…膨張剤、１００…正極活物質粒子、１０１…殻部、１０２…中空部、１１０…連通孔、１１１…一次粒子。

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池の正極に用いられる中空構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   殻部と、前記殻部の内部の中空部と、前記殻部に開口し、前記殻部の外部と前記中空部とを連通させる連通孔とを備えるとともに、
   前記中空部には、常温よりも高い温度である所定の温度以上になると膨張して前記殻部を破壊する膨張部材が配置されている
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記膨張部材は、樹脂製の外殻と、前記外殻内に内包され、前記所定の温度以上で膨張する膨張剤とを備える
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記外殻は、単量体混合物であり、
   前記膨張剤は、１００℃以下かつ８０℃以上の沸点を有する低分子量炭化水素を１種類以上含む揮発性膨張剤である
   請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記膨張部材は、前記連通孔を通過できる形状を有している
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 中空構造を有する正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極に含まれる正極活物質が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質である
   リチウムイオン二次電池。
6. リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質であり、殻部内に中空部を有する中空構造であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
   前記正極活物質は、前記殻部の外部と前記中空部とを連通させる連通孔を備え、
   複数の正極活物質粒子のなかから所定の粒径の正極活物質粒子を前記正極活物質として選択する活物質選択処理工程と、
   常温よりも高温である所定の温度以上になると膨張する複数の膨張部材のなかから前記連通孔を通過できる形状の膨張部材を前記膨張部材として選択する膨張部材選択処理工程と、
   前記活物質選択処理工程で選択した前記正極活物質と前記膨張部材選択処理工程で選択した前記膨張部材とを所定の割合で混合する工程であって、前記連通孔を介して前記正極活物質の前記中空部に前記膨張部材を配置する混合処理工程と、
   前記正極活物質の前記中空部に配置されなかった前記膨張部材と前記正極活物質とを分離する分離処理工程とを備える
   リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記所定の割合は、前記活物質選択処理工程で選択した前記正極活物質に対して前記膨張部材選択処理工程で選択した前記膨張部材を２倍以上とする割合である
   請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記混合処理工程では、１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下の大きさの媒体を含むボールミルで混合処理を行う
   請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。