CN107078232A - 具有防止燃烧的改善安全性的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于改进具有电化学活性区域及其外壳的锂离子电池的方法，所述方法包括：在所述外壳内形成与所述电化学活性区域隔开的至少一个室，将燃烧减缓剂设置在所述室内，由此所述燃烧减缓剂不与所述电化学活性区域接触，所述室为压敏性和/或热敏性的，由此当所述电化学活性区域过热时，所述室裂开，允许所述燃烧减缓剂接触所述电化学活性区域，以减缓所述电化学活性区域的燃烧，其中示例性燃烧减缓剂是包含液体含氟聚醚的组合物，并且呈压敏性或热敏性的所述室的示例将在所述室的所述构造材料中包含低熔点、不可燃的聚合物，例如聚乙烯醇。

Description

具有防止燃烧的改善安全性的锂离子电池
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2014年7月14日提交的美国临时申请No.62/024,117和于2014年10月7日提交的美国临时申请No.62/060,749的权益，这些临时申请全文以引用方式并入本文。
发明背景
发明领域
本发明涉及减缓锂离子电池的燃烧。
相关技术描述
美国专利公布2014/0065461公开了用于减缓锂离子电池的燃烧的氟化材料。所公开的氟化材料具有不同种类和不同形式(状态)，即固体和半固体。公开了氟化材料相对于锂离子电池的各种设置，包括其中使用多种氟化材料的设置。图1、图2、图3、图4、图5a、图5b和图5c公开了电池罐外的设置，并且图6公开了棱柱型锂离子电池的金属箔外壳内部含氟聚合物膜的设置。内部设置的优点在于：在更靠近锂离子电池内的过热源(其可导致燃烧)处提供燃烧减缓效应。
美国专利公布2011/0262783(转让给Tesla)公开了果冻卷构型中锂离子电池的电化学活性区域内的中心销的涂层，该涂层为膨胀型材料，任选地具有非膨胀型材料的覆盖层。美国专利8,309,240公开了封装在电化学惰性材料中的阻燃材料，然后将封装的球体与电解质或与锂离子电池的阳极层和/或阴极层混合。或者，阻燃材料被吸收到多孔芯轴(中心销)的孔中并涂覆有封装材料。因此，封装的阻燃材料安装在电池的电化学活性区域内。还公开了一种封装材料，用于保持阻燃材料不与电解质和电极接触直到出现过热熔融该封装材料，这时阻燃材料从封装中释放。
还需要额外方法和锂离子电池构造以使得电池内具备阻燃剂以减缓燃烧。
发明内容
本发明提供了用于使电池内具备燃烧减缓剂以减缓其中燃烧的方法和锂离子电池构造。
根据本发明的一个实施例提供了一种方法，包括改进具有电化学活性区域及其外壳的锂离子电池，所述方法包括：在所述外壳内形成与所述电化学活性区域隔开的至少一个室，将燃烧减缓剂设置在所述室内，由此所述燃烧减缓剂不与所述电化学活性区域接触，所述室为压敏性和/或热敏性的，由此当所述电化学活性区域过热时，所述室裂开，允许所述燃烧减缓剂接触所述电化学活性区域，以减缓所述电化学活性区域的燃烧。优选地，所述室包括提供所述室的热和/或压力敏感性的膜，由此当所述电化学活性区域过热时，所述膜裂开。
本发明的另一个实施例为锂离子电池，包括：外壳；限定设置在所述外壳内的锂离子电化学活性区域的结构，所述结构包括带有相反电荷、用于将锂离子从一个所述电极吸引到另一所述电极的电极；限定设置在所述外壳内、与所述锂离子电化学活性区域隔开的至少一个室的结构，所述锂离子电化学活性区域通过在所述锂离子电化学活性区域内发生的短路而经受过热，所述室含有保持与所述锂离子电化学活性区域隔开的燃烧减缓剂，所述结构限定含有所述燃烧减缓剂的所述室，所述室包括膜，所述膜可通过所述过热而裂开从而将所述燃烧减缓剂释放到所述电化学活性区域以减缓其中燃烧。本实施例的另一个方面是锂离子电池，包括：外壳；限定设置在所述外壳内的锂离子电化学活性区域的结构，所述结构包括带有相反电荷、用于将锂离子从一个所述电极吸引到另一所述电极的电极；限定设置在所述外壳内、与所述锂离子电化学活性区域隔开的至少一个室的结构，所述锂离子电化学活性区域通过在所述锂离子电化学活性区域内发生的短路而经受过热，所述室含有保持与所述锂离子电化学活性区域隔开的燃烧减缓剂，所述结构限定含有所述燃烧减缓剂的所述室，所述室包括膜，所述膜可通过所述过热而裂开从而将所述燃烧减缓剂释放到所述电化学活性区域以减缓其中燃烧，前提条件是当所述膜包含燃烧减缓剂时，所述燃烧减缓剂在所述室中的存在是任选的。本实施例的每个方面中的膜均为热敏的和/或压敏的，使其能够因所述电化学活性区域内的过热而裂开。
所谓减缓燃烧或类似表述是指即使锂离子电池的损坏使得预期发生放热反应时也从不发生燃烧，或者如果发生燃烧，其强度减轻或火焰非常迅速熄灭。减小的强度意指当电池组的壳体内存在多个锂离子电池时，燃烧往往只限于受损的电池。
所谓压敏或热敏是指热和/或压力引起室破裂。此含义也适用于可通过过热而裂开的膜。
在上述两个实施例中，外壳均可包括(i)金属箔，这是当锂离子电池为棱柱型电池时的情况；或者(ii)罐，这是当锂离子电池的电化学活性区域处于果冻卷构型时的情况。因此，电池的外壳将电池与电池外部的环境隔开。外壳与电池壳体的不同之处在于，如美国专利公布2014/0065461中所公开的，它是多个电池的容器。
在两个实施例中，室与电化学活性区域的分隔均优选地通过将室定位在电化学活性区域外部来完成。
在两个实施例中，燃烧减缓剂均优选地包含液体含氟聚醚。含氟聚醚可为与固体材料的混合物，导致形成半固体。固体材料可为另一种燃烧减缓剂和/或仅为增稠剂。含氟聚醚，无论是液态，还是与固体材料的混合物(保持液态，还是导致形成半固体)，均可包含分解催化剂。因此，本发明的适用于所述方法和锂离子电池实施例两者的优选方面如下：
燃烧减缓剂为包含液体含氟聚醚的组合物。该组合物另外包含分解催化剂和/或固体材料，优选地为颗粒。该固体材料为另外的燃烧减缓剂，即，除液体含氟聚醚之外。由此液体含氟聚醚和此固体材料得到的组合物为半固体。包含液体含氟聚醚和分解催化剂的组合物在正常条件下处于液态。下文定义了正常条件下的液态和半固体(态)。
本发明的锂离子电池的优选方面，即方法和产品实施例二者，均包括以下内容：
膜可通过如下方式裂开：过热导致所述膜熔融或膜破裂，诸如因电化学活性区域内的压力积累而爆裂。
将含有燃烧减缓剂的室设置在所述外壳和限定锂离子电化学活性区域的结构之间。
外壳包括当锂离子电池电化学活性区域内发生过热时用于压力释放的排气口，并且将含有所述燃烧减缓剂的室设置在排气口和锂离子电化学活性区域之间。排气口包括打开以允许压力释放的闭合件，所述排气口的打开伴随着膜的破裂。
将排气口设置在所述外壳的一端，并且将包括可通过过热而裂开的膜并且含有燃烧减缓剂的另外的室设置成远离设置在排气口和锂离子电化学活性区域之间的室，由此当过热时，燃烧减缓剂从每个室释放到所述锂离子电化学活性区域，从而减缓锂离子电化学活性区域内的燃烧。
附图说明
图1为锂离子电池的示意性侧向剖视图，示出了设置在电池的外壳内、与电化学活性区域隔开并且含有燃烧减缓剂的室的一个实施例。
图2为沿图1的室的可裂开部分的一个实施例的线2-2的剖视图。
图3为锂离子电池的示意性侧向剖视图，示出了设置在锂离子电池的外壳内、与电化学活性区域隔开并且含有燃烧减缓剂的室的另一个实施例。
图4为含有燃烧减缓剂的室的构造的一个实施例的示意性平面图。
图5为图4的室的示意性剖面端视图。
图6为锂离子电池的示意性侧向剖视图，其中将图4和图5的室设置在电池的外壳内，与电化学活性区域隔开。
图7为材料层的示意性等轴视图，所述材料层存在于棱柱型锂离子电池中并且包括与电化学活性区域隔开且含有燃烧减缓剂的室。
图8为图1的锂离子电池的上部的示意性剖视图，该锂离子电池经修改以示出本发明的另一个实施例。
图9为图8中所示膜的平面图。
具体实施方式
在图1中，其中产生锂离子电化学活性的锂离子电池包括外壳4，该外壳继而包括罐6和电池顶部8，所述电池顶部是电池的正极。罐6为电池的负极。两个极通过设置在彼此邻近的正极和负极之间的U形绝缘环10而彼此绝缘。设置在绝缘环10的U形内的有：其中具有孔14的盘12和形成孔14的闭合件的破裂盘16。为清楚起见，元件8、12和16彼此间隔地示出。在实施过程中，这些元件被直接或通过提供垫片(未示出)而压在一起，所述垫片如图所示通过卷曲结构18环绕罐6而形成。
罐6的侧面和绝缘体片22和24限定形成电化学活性区域的外壳的结构。电化学活性区域20包括电极组件，该电极组件包括带有相反电荷、用于吸引锂离子通过含有电解质的隔板从这些电极中的一个传递到这些电极中的另一个的电极。该电极装配体围绕中心销26如同果冻卷般卷起，如图所示该中心销是中空的。这就是限定电化学活性区域20的结构，不同的是中心销26分别延伸超出绝缘体22上方和绝缘体24下方的长度在电化学活性区域20外部。果冻卷装配体的电极适当地连接到罐和电池顶部，提供它们的正极性和负极性。通常，绝缘片材(未示出)设置在罐6和电化学活性区域20之间。为简单起见，电化学活性区域的细节在图1(以及图3和图6)中未示出。该电极组件具有图7的电池55的层58-66的外观和组成，但是自身卷起(果冻卷)。
包括电池2的外壳4(罐6和电池顶部8)、绝缘环10、破裂盘16和顶部绝缘体22的该结构的组合为限定与电化学活性区域20隔开的室28的结构，该电化学活性区域通过短路而经受过热。将燃烧减缓剂设置且包含在该室内，并且通过点画表示在图1和其余图中。室28设置在电池的外壳(具体地讲，罐6和电池顶部8)和电化学活性区域20之间，并且覆盖电化学活性区域20的主要部分并与之共同延伸。优选地，中心销26的中空内部不包含燃烧减缓剂。中空的中心销26根据需要可带塞以防止燃烧减缓剂进入中心销内部。可通过控制室28内燃烧减缓剂的高度使之低于中心销26延伸到室28内的高度来防止这种进入。顶部绝缘体22用作室28的压敏和/或热敏膜。破裂盘16优选地主要为压敏的。形成室28下侧的顶部绝缘体22保持燃烧减缓剂不与电化学活性区域接触，因此与电化学活性区域隔开，直到电化学活性区域过热导致顶部绝缘体22裂开，从而允许燃烧减缓剂接触电化学活性区域以减缓燃烧。
因为中心销26被电极组件围绕，所以它位于电化学活性区域内，由此中心销、其外表面及其中空内部均不与电化学活性区域20隔开。根据本发明而将燃烧减缓剂设置于其中的室基本上与中心销隔开。因此，图1中的中心销26进入室28的小延伸部对于通过将燃烧减缓剂从室28释放到电化学活性区域20内的电极装配体上实现的燃烧减缓效应而言不是必需的。此外，中心销26进入室28的这种小延伸部在电化学活性区域20之外。
在操作中，当锂离子电池的电化学活性区域内受损时，该区域过热并且这种过热还伴随着压力增加。这种过热和压力增加，单独地或结合起来，导致顶部绝缘体22裂开。这种裂开将燃烧减缓剂从室28释放到电化学活性区域20中，使燃烧减缓剂能够减缓这种燃烧。在电化学活性区域内产生的压力可足以导致破裂盘16破裂，由此破裂盘所覆盖的孔14用作排气口，用于从电池释放压力。伴随电化学活性区域内发生的过热所致的这种压力上升而来的挥发性气体通过电池顶部8的孔(未示出)从电池逸出。
将室28设置在电化学活性区域20和排气口(孔14)之间具有将从电池内部释放压力与将燃烧减缓剂释放到电化学活性区域内以减缓燃烧二者相结合的效应。
为了有助于使顶部绝缘体22裂开，在绝缘体22上刻出远离孔32延伸的一系列线30，中心销26通过所述孔装配，如图2所示。这种刻痕弱化了绝缘体22，从而促使绝缘体响应于电池在电化学活性区域内受损产生的热/压力而裂开。
根据电化学活性区域内过热和压力积累的程度，破裂盘16也可爆裂从而允许挥发物从电化学活性区域通过室28逸出。因为顶部绝缘体22用于释放电化学活性区域内产生的压力，所以可任选地提供破裂盘16。如果不存在破裂盘，那么孔14将起到减小电池内部压力的作用。然而，破裂盘16的存在用于在储存、处理和使用期间防止杂质进入室28。可在安装破裂盘16(如果有的话)之前将燃烧减缓剂装入室28。
也可在破裂盘16上刻痕以有助于其破裂。或者，顶部绝缘体22和破裂盘16中的一者或两者可由低熔点材料制成，由此电化学活性区域内的过热足以使顶部绝缘体或破裂盘(视具体情况而定)熔融。顶部绝缘体22的熔融将燃烧减缓剂释放到电化学活性区域上，而破裂盘16的熔融将允许挥发物从电池逸出。当然，由于来自室28的燃烧减缓剂减缓了电化学活性区域20内的燃烧，这种逸出将减缓并变得不必要。在电池受损时，顶部绝缘体22的熔融还会在电化学活性区域内压力增加的情况下促使顶部绝缘体破裂。
能够用于制造顶部绝缘体22和破裂片16薄片的构造材料的一个例子是烃聚合物，例如低熔融聚合物聚乙烯酸，熔融温度为180℃至190℃，具有电绝缘性质并且在加热至高于熔融温度时会发生炭化。能够用于制造顶部绝缘体和破裂片薄片的材料的另一个例子是低熔融聚合物聚偏二氟乙烯，熔融温度低至170℃，阻燃且不支持燃烧。可使用的低熔融电绝缘聚合物为烃聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，熔融温度均高于100℃。可使用更高熔融的烃聚合物，例如聚酰胺，其上的刻痕会产生压力敏感性，成为绝缘体22或破裂片16裂开的主要机制。优选地，上述烃聚合物为阻燃剂，即含有一种或多种能够有效赋予聚合物不可燃性的阻燃剂。阻燃剂的例子包括含溴的阻燃剂例如十溴二苯醚、含磷的阻燃剂例如二甲基甲基膦酸酯，以及矿物质例如三水合铝。优选地，顶部绝缘体22和破裂片16的构造材料具有至少100℃的熔融温度。优选地，熔融温度不高于350℃，并且更优选地不高于200℃。优选地，至少顶部绝缘体22的构造材料在正常操作下对电化学活性区域内Li离子的电化学活性为惰性，并且是电绝缘的。或者，破裂片可为具有刻痕或者具有桥接到孔14的压敏附件。
其他图中，与图1编号相同的元件即与图1的元件相同。图3中，图1的电池被改为电池40，电池底部处的外壳4中具有第二室42，并且该电池由罐6的底部限定，绝缘体24的底部通过例如垫补法(未示出)与罐的底部隔开。第二室42实际上设置在电池的外壳4中的(例如)一端，远离限定(例如)电池另一端的电池排气口和室28的孔14。将电化学活性区域20安装到罐6中之前，可将燃烧减缓剂装入室42。室42可与室28共同存在于电池2中，或者将其取代，即电池中没有室28。如果将燃烧减缓剂设置在室28和42中，则挥发物向上进入顶室28和孔14，使燃烧减缓剂从底室42进入电化学活性区域20，导致燃烧减缓剂从两室中释放并进入电化学活性区域。这样就减缓了该区域的燃烧。底部绝缘体24可具有与图2中顶部绝缘体22相似的刻痕，并且可与顶部绝缘体22的构造材料相同或不同，以作为室42的热敏和/或压敏膜。该室42与电化学活性区域20的主要部分共同延伸。如图1和3所示，室28和42与电化学活性区域20的顶部和底部，即相对的两端共同延伸。
图4涉及用于提供与电化学活性区域隔开且位于电池的外壳4内的室的不同实施例。在图4中，多层片材48被示为包括底膜50以及与底膜隔开的顶膜52，以形成填充有燃烧减缓剂的室54，如图5最佳所示。为了形成这种室，可将燃烧减缓剂作为均匀层施加到底膜50，同时保持膜50的侧边界空白(未覆盖)。随后可将顶膜52置于燃烧减缓剂层上方，然后将每个膜的侧边界热封重叠在一起。热封后的边界会比形成室54的隔开的膜层更薄。如果需要，可将与膜50和52相同的聚合物的条(未示出)热封(粘结)到边界长度上，以使边界区域的厚度与室区域的厚度相同。可通过粘合剂而非热封将膜50和52以及膜条的重叠边界粘合在一起。膜50和52的构造材料可与形成顶部绝缘体22的材料相同。因此，膜50和52是这样一种膜：通过电化学活性区域内的过热可裂开，以便将燃烧减缓剂释放到电化学活性区域20中。
如图6所示，多层片材48位于锂离子电池内部，介于罐6和形成电化学活性区域20的果冻卷组装件的外表面之间。与室28和42一样，室54位于电池外壳4内，但位于电化学活性区域20外，并且与电化学活性区域20的主要部分共同延伸。这提供了燃烧减缓剂的圆柱形护套，该护套围绕电化学活性区域20的侧面。如图6所示，该实施例可与图1和图3的实施例(将燃烧减缓剂定位在电化学活性区域20的顶部和底部)组合，从而用包含燃烧减量剂的室围绕电化学活性区域。或者，室54可仅与室28和42中的一者组合，或不与任何一者组合。面向电化学活性区域的膜50是用于室54的热敏和/或压敏膜，并且可在该膜上刻痕(未示出)以有助于其响应于电化学活性区域20内的过热而裂开。
限定室(诸如室28、42和54)的结构限定了包含燃烧减缓剂的空间或空隙，该燃烧减缓剂不同于限定结构。限定结构本身可包括燃烧减缓剂，但该燃烧减缓剂不同于室中所包含的燃烧减缓剂。
图7示出了本发明的另一个实施例，其中电池是由堆叠材料层构成的棱柱型电池55，该堆叠材料层如下：
·形成电池55的顶层和底层的金属箔56，
·多层片材48，每层片材形成填充有与每个金属箔层相邻的燃烧减缓剂的室54，
·与层48中的一者相邻的阳极集电器层58，
·与阳极集电器层58相邻的离子活性层60，
·与另一多层片材48相邻的阴极集电器层62，
·与阴极集电器层62相邻的离子活性层64，以及
·位于层60和64之间的多孔隔板层66。
为简单起见，未示出金属箔层56包封其他层的侧面以形成电池55的外壳(小袋)，并且未示出用于电连接的阳极和阴极集电器的耳片延伸穿过小袋。
金属箔层56优选是铝的，并且优选是在两个具有聚合物的表面(顶部和底部)上涂布以用于电绝缘(未显示)。进一步提到金属箔层包括对存在于金属箔层的金属箔上的这些聚合物涂层是首选的金属箔层。金属箔层56面向电池外部的表面上的聚合物涂层优选为聚酰胺，且金属箔层面向电池内部的表面的聚合物涂层优选为聚丙烯。阳极集电器层58优选为铜，且阴极集电器62优选为铝。多层膜48可与其相应的集电器层58和62接触。多层膜48还可与其相应的金属箔层56接触。多层膜48可与相邻的金属箔层和/或相邻的集电器层隔开，即不粘结到其上。为了有助于理解图7，即将由多层膜48形成的层与图7所示的其他层区分开来，多层膜48在图7中被示为在其相应的室54中包含燃烧减缓剂。离子活性层60和64优选为在其相应的集电器层58和62上的涂层。层60的一个例子为锂化石墨和粘合剂，且层64的一个例子为锂化金属氧化物和粘合剂。层58与60及62与64的组合形成电池的电极。多孔隔板层66为含有电解质的多孔材料，在放电期间孔允许锂离子通过。多孔材料隔板可以是聚合物的，其中聚合物本身是亲水性的，或者在隔板(包括其孔)的表面上具有亲水性涂层。电化学活性区域20内的过热导致构成多层膜48的膜熔融和/或破裂(以爆裂方式)，从而释放燃烧减缓剂以减缓电池燃烧。层58-66表示由电池55的层56形成的外壳内的电化学活性区域20。包含燃烧减缓剂的层48位于该外壳内，但位于电化学活性区域20外，其边界由层58和62限定。因此，在电池正常操作期间，燃烧减缓剂与电化学活性区域保持隔开。
分别将绝缘体22和绝缘体25(图1和图3)确定为顶部绝缘体和底部绝缘体，并且与图7的棱柱型电池的顶层和底层相邻存在的多层片材48参照这些附图所示的电池的取向。对于这种取向和不同电池取向而言，可分别将顶部位置和底部位置确定为电池的一端和电池的相对端。一旦确定了电池的端部，那么可将用于设置包含燃烧减缓剂的室的其余位置确定为电池的侧面。
除了上述室(诸如室28、42和54)之外，锂离子电池可配备有其他安全特征结构，诸如电路断流器。
室28、42和54与电化学活性区域20的主要部分共同延伸包括与电化学活性区域的相对表面的主要部分共同延伸。优选地，限定每个室的结构中所包括的热敏和/或压敏膜与电化学活性区域20的外表面接触，并且优选地是电化学惰性的，即在正常操作中不会对电化学活性区域的正常电化学活性产生不利影响。优选地，本发明的实施例可适用的锂离子电池是二次电池，即是可再次充电的。这些实施例也适用于一次锂离子电池。
图8的锂离子电池70结合了这些原理。电池70包括罐72，罐内包括围绕中心销26的电化学活性区域20。顶部绝缘体74位于电化学活性区域20上方，并且通过罐72的侧面中的卷曲结构73夹在电化学活性区域上。顶部绝缘体74具有平坦的外缘76和半球形的中心部分78。如图9最佳所示，顶部绝缘体是环形的，并且半球形中心部分78具有刻痕线80，以在其受损的情况下暴露于来自电化学活性区域20的热量和压力时有利于破裂。
电池还具有用作电池正极的电池顶部88。顶部88通过夹在卷曲结构73和凸缘82之间而保持在适当位置。顶部88在由短堆叠结构界定的顶部中包括圆柱形开口形式的排气口84。在短堆叠结构的顶部中为开口提供了压力释放闭合件86，并且该压力释放闭合件通过常规装置(未示出)固定到排气口84或顶部88的短堆叠结构。
顶部绝缘体74或至少半球形中心部分78优选地由燃烧减缓剂(诸如热不稳定含氟聚合物)制成，所述燃烧减缓剂的例子在下文有所描述并且能够制成顶部绝缘体结构。顶部绝缘体用作通过电化学活性区域20内的过热可裂开的膜。这种过热伴随着电化学活性区域内压力的形成，这是由于该区域(图1、图3、图6和图7的电池实施例的特征结构)内受损导致的。这导致顶部绝缘体裂开，具体表现为沿着刻痕线80破裂。在图8的实施例中，沿着刻痕线破裂不仅仅释放了电化学活性区域20内积聚的压力。因为燃烧减缓剂(诸如，制成顶部绝缘体74或至少半球形中心部分78的热不稳定含氟聚合物)在受损条件下发生反应以耗尽挥发性易燃物，从而有助于或实现燃烧减缓。一旦移除压力辅助闭合件86，通过排气口84经由顶部88离开电池的所得挥发物是不可燃的。进一步有助于燃烧减缓的是燃烧减缓剂(诸如热不稳定含氟聚合物)的熔融，导致熔融的燃烧减缓剂进入电化学活性区域20以提供燃烧减缓。
在一个实施例中，顶部绝缘体74或至少半球形中心部分78的厚度提供了足以实现燃烧减缓的燃烧减缓剂(诸如热不稳定含氟聚合物)。刻痕线80足以深入该厚度，以能够响应于电化学活性区域20内的过热而裂开。
在另一个实施例中，电池70内的空室90(在电池罐72中由顶部绝缘体74、电池顶部88和卷曲结构73形成(限定))包含燃烧减缓剂(图8中未示出)。可先将燃烧减缓剂添加到室90中，然后将电池顶部88施加到电池上。在将顶部88与电池罐72组装起来的过程中，添加到室90中的燃烧减缓剂的量可在以下范围内变动：从在顶部绝缘体74的顶部上提供一层到尽可能地填满室90。室90中存在的燃烧减缓剂(但在图8中未示出)至少补充了顶部绝缘体74的燃烧减缓效应。
图8中的室90类似于图1和图6的电池中的室28，一个区别在于图1、图3和图6的电池中的室28中存在破裂盘16，而图8的电池中不存在。从限定室90的构造可明显看出，可从限定室28的结构中去除破裂盘16，使得挥发物直接从室28穿过并通过图1、图3和图6的电池顶部8中的排气口(未示出)。或者，破裂盘16可合并到图8中的电池70的构造中，从而变成室90的顶部。
作为燃烧减缓剂的热不稳定含氟聚合物本身就是可制成底部绝缘体24(图1、图3和图6)以及膜50和52(图5)的另一种构造材料。
当分别位于电池(图1、图3和图6)的顶部和底部的室28和42的相应的绝缘体包含燃烧减缓剂(诸如热不稳定含氟聚合物)以提供燃烧减缓效应时，则图8中的室90为空(即不含燃烧减缓剂)这一选项可应用于室28和42。绝缘体22和24构成了其相应的室的过热可破裂膜。因此，当这些膜中的任一者包含燃烧减缓剂(诸如热不稳定含氟聚合物)时，燃烧减缓剂在室中的存在是任选的。然而，优选的是电池的顶部和/或底部处的室包含燃烧减缓剂。燃烧减缓剂存在于图4和图5的实施例的室54中。
顶部绝缘体74具有半球形中心部分78这一设计(如图8所示，覆盖了中心销26的端部)可用于本发明的其他电池实施例中，诸如代替图1、图3和图6的电池中的顶部绝缘体22。这种设计的使用不限于构造材料是热不稳定含氟聚合物。该构造材料可以是上述作为顶绝缘体22的构造材料的任何材料。当然，燃烧减缓剂本身是不可燃的。
燃烧减缓剂可以是单一材料，或者是对受损锂离子电池具有燃烧减缓效应的材料的混合物。此类材料可在提供燃烧减缓效应方面表现出一种或多种作用模式，这些作用模式包括(i)吸热、(ii)稀释易燃物、(iii)变膨胀、(iv)形成炭和/或(v)耗尽易燃物。燃烧减缓剂能够以多种作用模式响应于锂离子电池的受损。
关于作用模式(i)，吸热的试剂有助于通过从锂离子电池内的潜在或实际燃烧部位移除热而减缓燃烧。热驱动燃烧反应。移除这种热减缓了燃烧。关于(ii)，稀释易燃物通过阻隔易燃物质诸如氧气和氢气的组合来延迟燃烧反应，否则易燃物质的组合将支持燃烧过程。关于(iii)和(iv)，这两者的相关性在于，炭化效应可能是由燃烧减缓剂在被充分加热时表现出的膨胀的结果。然而，可在不炭化的情况下获得膨胀。在任一情况下，都要防止其扩散或阻塞外部氧气(空气)进入燃烧区。因此，炭和膨胀结构形成燃烧的屏障。就(v)而言，由燃烧减缓剂排出的不可燃挥发物与可燃活性物质(诸如氧和氢)结合，以使可燃活性物质不可燃。
在一个实施例中，优选的燃烧减缓剂是含氟聚醚，含氟聚醚在正常条件(15℃至25℃)下、优选地在一个大气压下锂离子电池的正常操作(温度高达80℃)下是液体。这种液态是指含氟聚醚在高达40℃、有时高达50℃或高达60℃并且甚至高达80℃的温度下(一个大气压)不排出挥发物。含氟聚醚的沸点优选地为至少80℃，更优选地为至少100℃，并且更通常为至少150℃(一个大气压)。
液态由具有相对于固体含氟聚合物的分子量较低的分子量的含氟聚醚引起。固体含氟聚合物将通常具有至少50,000的分子量，而含氟聚醚将通常具有800至15,000或1,200至15,000范围内的分子量。优选的含氟聚醚(FPE)为全氟聚醚(PFPE)。本文对含氟聚醚(FPE)的任何提及包括全氟聚醚(PFPE)。含氟聚醚是不同分子量的混合物。在PFPE中，链碳原子上的所有单价取代基均为氟。FPE的特征在于具有链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基团隔开，优选地被全氟化烃基团隔开，如在PFPE中。在FPE分子中可存在不止一种类型的氟烃基团。代表性的结构为
(-CFCF3-CF2-O-)n (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2_O-)m (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV)
这些结构由Kasai在J.Appl.Polymer Sci.57，797(1995)(《应用聚合物科学杂志》，第57期，第797页，1995年)中进行了论述，并且它们可以某些和润滑油商购获得。优选地，FPE在FPE的链结构的一端或两端具有羧基基团。对于单羧基FPE，就PFPE而言，分子的另一端通常是全氟化的，但可含有氢原子。FPE，不管是在一端还是两端具有羧基基团，具有至少2个醚氧，更优选至少4个醚氧，甚至更优选至少6个醚氧，即上列分子式中的n为至少2、4或6，并且上列分子式中的m为至少1、2或3。优选地，至少有一个间隔醚氧的氟烃基团、并且更优选至少有两个此类氟烃基团具有2或3个碳原子。甚至更优选地，间隔醚氧的氟烃基团中的至少50％具有2或3个碳原子。另外优选地，FPE具有总共至少9个碳原子。上列分子式中的n和m的最大值优选地为不超过组合物在锂离子电池的正常条件下并且更优选地在正常操作下是液体时的分子量。虽然不止一种FPE内容物可用于本发明的半固体组合物中，但优选地仅使用一种此类FPE。FPE为不同分子量的混合物，即其中给出的n或m值为存在于FPE中的n和m个基团的平均数的组合物。
FPE尤其是PFPE具有较高的热稳定性。当热不稳定端基诸如羧基存在于FPE中时，由受损的锂离子电池提供的热将导致FPE(和PFPE)脱羧。这种脱羧有助于不可燃挥发物减缓燃烧。受损电池的过热还可导致含氟聚醚分解，从而排出不可燃的挥发物，这些挥发物与可燃活性物质(诸如氧和氢)结合，以使可燃活性物质不可燃(作用模式(v))。当液体含氟聚醚在燃烧开始之前即存在于燃烧部位时，液体含氟聚醚可表现出防止燃烧发生的额外燃烧减缓效应。
通过将分解催化剂掺入含氟聚醚中可降低液体含氟聚醚的热稳定性。分解催化剂以热方式操作，即响应于在锂离子电池受损时发生的加热含氟聚醚而操作。分解催化剂降低了含氟聚醚的分解温度，导致更早地排出减缓锂离子电池燃烧的不可燃挥发物。优选的分解催化剂是路易斯酸，诸如AlCl3、BF3、FeCl3和TiCl4。优选地，这些分解催化剂在锂离子电池的正常操作条件下为颗粒状固体。只需少量的催化剂即可有效引起含氟聚醚在被受损锂离子电池加热时发生分解。例如，基于含氟聚醚的重量，存在于含氟聚醚中的催化剂(诸如路易斯酸)的量为0.1重量％至2重量％。
在另一个实施例中，燃烧减缓剂可以是在锂离子电池的操作条件下通常为颗粒形式的固体，并且通常为无机化合物。
燃烧减缓剂的例子包括在热诱导分解时排放出水、氮、二氧化氮、二氧化碳或二氧化硫的那些化合物，其有助于作用模式(i)和(ii)。这些化合物的例子包括水合物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫酸氢盐。具体的化合物包括Al(OH)3(有时表示为Al2O3·3H2O)、Mg(OH)2、硼砂(Na2B2O7·10H2O)、硼酸锌和海泡石(一种作为水合硅酸镁的矿物)。水从水合物释放被视为分解。例如，Al(OH)3在加热至约180℃时释放水。
作为燃烧减缓剂的另外化合物包括碱金属和碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫酸氢盐，诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁，碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙和碳酸氢镁，硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙和硫酸镁，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙和亚硫酸氢镁，以及硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢钙和硫酸氢镁。排放出氮或二氧化氮的化合物的例子包括三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺。
燃烧减缓剂可在加热时变为炭和/或表现出膨胀(模式(iii)和(iv))，此类试剂包括硅酸钠、蛭石和石墨。除了石墨之外，这些化合物优选地为无机的。燃烧减缓剂可为吸热固体，诸如碳。与上述无机化合物不同，碳可被简单地认为是单元素化合物。
燃烧减缓剂可为含磷的，并且优选地为无机的，诸如聚磷酸铵([NH4PO4]x)、碱金属或碱土金属的正磷酸盐或焦磷酸盐，这有助于通过作用模式(v)减缓燃烧。燃烧减缓剂可为有机化合物，诸如含溴的有机化合物，其例子为有机含溴化合物，诸如四溴化碳、四溴双酚A和三(三溴新戊基)磷酸酯。
从上文可以明显看出，燃烧减缓剂是无机化合物、碳或有机化合物，优选为非聚合物。这些是除了下文所述的热不稳定含氟聚合物之外的燃烧减缓剂。
在另一个实施例中，燃烧减缓剂是不可燃的固体含氟聚合物，并且在受损锂离子电池发生过热的情况下分解以排出减缓燃烧的挥发性物质。优选地，固体含氟聚合物是热不稳定的，以便响应于锂离子电池受损而提供这种分解。该含氟聚合物可具有下文将描述的多种特性，所有这些特性均是相对于固态而言的。一般来说，含氟聚合物具有作为聚合物链的碳原子主链：例如-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-Cx-，其中x是存在的附加碳原子数，其连同聚合物链上的取代基一起以提供含氟聚合物期望的分子量并使含氟聚合物为固体。具有至少50,000(Mn)的分子量的含氟聚合物可商购获得，使得在本发明的混合物中使用这些处于它们的热不稳定形式的含氟聚合物是方便的。优选的含氟聚合物是那些可熔融加工的四氟乙烯共聚物，例如包含至少40-99摩尔％的四氟乙烯(TFE)来源的(通过聚合)重复单元和1-60摩尔％的来源于至少一个其它共聚单体的单元。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链烷基基团包含1至5个碳原子。在这些TFE共聚物和下述的那些中的优选的PAVE单体是其中烷基基团含有1、2或3个碳原子并且共聚物可使用若干PAVE单体制备的那些。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物和TFE/HFP/PAVE共聚物)和PFA(TFE/PAVE共聚物)，其中PAVE最优选为全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)或全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和PPVE的组合，即TFE/PMVE/PPVE共聚物(在本领域中有时被称为MFA)。次优选的是在聚合物链中具有-CH2-单元的含氟聚合物，诸如THV(TFE/HFP/VF2共聚物)。FEP优选地包含5至17重量％的HFP，剩余的是TFE，而PAVE含量(当存在时)基于FEP的总重量计为0.2至2重量％。基于PFA的总重量计，PFA优选地包含至少2重量％的PAVE，剩余的是TFE。
基于聚合物链(不包括端基)的总重量，含氟聚合物为至少50重量％的氟，优选地至少60重量％的氟，更优选地至少70重量％的氟。在本发明的一个实施例中，如果氢存在于构成聚合物链的重复单元中，则优选的是，氢在构成聚合物链的任何碳原子上或者在键合到聚合物链上的任何侧基上仅为单取代的，这是因为-CH2-的存在能够减弱含氟聚合物的不易燃性。优选地，氢含量(如果有的话)基于含氟聚合物的总重量计不大于2重量％，更优选地不大于1重量％，最优选地不大于0.5重量％。沿着聚合物链的小量的氢可具有热不稳定含氟聚合物的有益效应，从而有助于它的燃烧减缓效应。存在于含氟聚合物中的少量氢有助于通过作用模式(v)减缓燃烧。在本发明的另一个实施例中，含氟聚合物是全氟聚合物。所谓全氟聚合物是指可能除了端基之外，在形成聚合物的聚合物链的碳原子上的一价取代基全部是氟原子。
与液态含氟聚醚燃烧减缓剂相比，在一个大气压下，含氟聚合物至少在锂离子电池遇到的正常操作条件(高达40℃，有时高达50℃并且更高，例如高达60℃并且甚至高达80℃)下为固态。在较高的温度下含氟聚合物可能熔融。然而优选地，含氟聚合物的熔融温度为至少200℃并且不大于315℃。或者，含氟聚合物可为在加热时软化的含氟聚合物，而非具有不同的熔融温度。在任一种情况下，含氟聚合物优选地为可熔体流动的。然而，含氟聚合物在锂离子电池的正常条件下保持为固体。熔体流动性可通过至少0.01g/10分钟、优选至少0.1g/10分钟、更优选地至少5g/10分钟或至少10g/10分钟的熔体流动速率(MFR)来表征，上述速率均根据ASTM D1238在特定含氟聚合物指定的熔融聚合物的熔融温度和重量条件下测量得到。对于PFA和FEP，指定的温度和重量分别为372℃和5kg。
已知含氟聚合物的热稳定性，尤其是由于含氟聚合物中大量存在的碳原子和氟原子之间的强化学键合导致的热稳定性。然而，常见的是原生态聚合的固体含氟聚合物具有热不稳定部分，尤其是不稳定端基，这是由于在聚合反应期间，在含水聚合介质中提供自由基的成分导致的。在原生态聚合的含氟聚合物中，每106个碳原子中可存在等于或多于总计至少300个的不稳定端基，更常见为至少400个此类端基-COOH、-COF和/或-CONH2。例如，在含水聚合介质中常见的过硫酸盐聚合引发剂导致在聚合物链上形成羧基端基-COOH。这些基团在高温下分解，表明了含氟聚合物的热不稳定性。分解是羧基端基的解离，留下反应性基团CF2 -，其可导致新的不稳定端基全氟乙烯基-CF＝CF2形成，该基团延伸到聚合物链中。在制造商使此类不稳定的含氟聚合物具有商业用途前，使含氟聚合物经受稳定化过程，该过程用稳定的端基取代不稳定的端基。例如，FEP在高温下经受湿热处理以由稳定的CF2H端基取代不稳定端基。FEP和PFA均经受氟化处理以由稳定的-CF3端基取代不稳定端基。
在本发明中用作燃烧减缓剂的不稳定含氟聚合物优选地不是端基稳定的，而是以其热不稳定形式使用，即含氟聚合物中存在热不稳定部分(诸如不稳定端基)。因为诸如不适当的再充电或短路等损坏引起锂离子电池产热，导致含氟聚合物受热，引起不稳定部分分解。这种分解导致不易燃的挥发物从含氟聚合物中排放出。这些挥发物减缓燃烧，其通过防止燃烧发生、如果确实着火时限制其发展、或者瞬时灭火来减缓燃烧。燃烧挥发物在燃烧减缓中提供至少作用模式(v)。
优选的不稳定的含氟聚合物是上文提及的FEP，但是其端基未经稳定化，以便具有上文提及的不稳定端基。
热不稳定含氟聚合物的另一个实施例是聚合物链中包含如上文提及的少量的热不稳定基团(诸如-CH2-CH2-或-CH2-)的含氟聚合物，该含氟聚合物提供含氟聚合物的热分解而不会赋予氟聚合物可燃性。此类热不稳定基团可与热不稳定端基(诸如上文公开的端基)组合存在。包含至少聚合物(主)链热不稳定性的优选热不稳定含氟聚合物是TFE、HFP和乙烯的共聚物，共聚物中乙烯的量较小，以满足上文提及的优选最大氢含量。TFE/HFP/乙烯共聚物的TFE和HFP含量可与上文提及的FEP二聚物相同。
热不稳定的含氟聚合物优选地是在由受损的锂离子电池提供加热的情况下变得可流动的含氟聚合物。在具有熔融温度的含氟聚合物的情况下，这种加热超过了熔融温度。在这种加热情况下，含氟聚合物充分软化使之熔融且可流动，或者熔融以变为可熔融流动的。由受损电池提供的加热将含氟聚合物从固态变为液态。这种含氟聚合物的流动导致从来源于过热电解质的易燃蒸气中排除氧气和/或限制火焰。熔体流可足以密封锂离子电池，否则易燃蒸气将从电池逸出。
可将热不稳定的含氟聚合物制成片材，该片材可用作绝缘体，例如顶部绝缘体22和底部绝缘体24(图1、图3和图6)以及顶部绝缘体74，例如通过在刚好高于含氟聚合物熔融温度的温度下压塑制成。
在本发明的另一个实施例中，本发明所用的燃烧减缓剂是燃烧减缓剂的组合。这种组合可将受损的锂离子电池中发生腐蚀的电化学活性区域20暴露于用于减缓燃烧的多种作用模式。这种组合可采用液体含氟聚醚燃烧减缓剂，但半固体形式可更方便地应用于锂离子电池中。这种从液态到半固态的转变是通过与如上所述那些液体含氟聚醚颗粒燃烧减缓剂(无论是无机化合物、有机化合物)或固体含氟聚合物以一定量混合来实现的，所述量能有效得到半固态。
所谓半固体(状态)意指组合物在上文提及的正常温度和压力条件下不为液体。优选地，当电池是可再充电电池时，在锂离子电池的正常操作(包括再充电)中所遇到的较高温度下，这种半固体状态仍能保持。电池的正常操作可包括环境温度(15-25℃)和至多40℃的较高温度，有时至多50℃且甚至更高，例如至多60℃的温度且甚至至多80℃，并且为简单起见，在一个大气压的压力下。组合物的半固体状态不同于液态之处在于，在任何这些温度和压力条件下都不是可流动的。相比之下，液态代表流动性以取其容器的形状，同时具有固定的体积。与流动性相反，组合物的半固体状态意指其具有刚度，由此保留在相对于电池所定位的位置。混合物的半固态特性有利于组合物的这种设置，即，混合物在压力下的流动性足以使其实现相对于电池的期望表面的紧密接触，例如对室(如室28、室42和室54)的填充。施加的压力可仅为用于半固体施加、涂抹或包装以实现所需接触和填充的手抹刀所施加的压力。一旦施加并去除了压力，氟化材料的半固态就导致其在锂离子电池的正常状况下不会从其施加位置流走。半固体的特征在于，该半固态的组合物具有蜡、面团或油灰的稠度，其刚度可例如通过以下指标来控制：含氟聚醚的分子量、加到所得组合物中以使其增稠变为半固态的固体添加剂的量，以及当含氟聚醚与固体添加剂(其可为上文提及的燃烧减缓剂)混合时固体添加剂的粒度。在任何情况下，含氟聚醚的分子量足够低，使得其在锂离子电池的正常条件下并且优选地在正常操作条件下为液态，由此液体含氟聚醚将具有大于80℃的沸点(一个大气压下)。半固体状态可表征为表现出为0的拉伸强度，通常是由于不能形成具有足以进行拉伸强度测试的完整性的拉伸试件。
可添加到液体含氟聚醚中以使其增稠形成半固态混合物的另一种固体含氟聚合物为低分子量聚四氟乙烯，其通常称为PTFE微粉，以与具有高分子量且在上述熔融状态下不流动的聚四氟乙烯(PTFE)进行区分。虽然PTFE微粉的分子量相对于PTFE较低，但其分子量足够高到提供固体聚合物。作为固体聚合物，PTFE微粉可作为粉末通过商购获得，其保持非油灰状的粉末状态，即PTFE微粉不是半固态的。相反，粉末状态的PTFE微粉由颗粒组成，这些颗粒足够硬以使得粉末状的PTFE微粉不流动。PTFE微粉比PTFE的分子量低的结果是，其在熔融状态下具有流动性，即熔体流动性。PTFE超细粉的可熔融流动性可通过熔体流动速率(MFR)来表征，根据ASTM D 1238在372℃下在熔融聚合物上使用5kg重物进行测量，其为至少0.01g/10分钟，优选为至少0.1g/10分钟，且更优选为至少5kg/10分钟，并且还更优选为至少10g/10分钟。PTFE微粉自身不是可熔融制造的，即，由PTFE微粉的熔体模制的制品由于极度的脆性而无用。由于其分子量低(相对于不可熔体流动的PTFE)，所以它没有强度。PTFE微粉的挤出长丝非常脆，一弯即折。
作为材料的组合的燃烧减缓剂可通过将材料混合到一起制成，优选地其中一种材料为液体含氟聚醚，并且优选地混合物的至少一种另一组分为不同的燃烧减缓剂，优选地以获得如上所述半固态的所得组合物。如果将在该组合物中提供固体含氟聚合物和/或分解催化剂，则这些可包括在混合步骤中。固体含氟聚合物的颗粒可以是由制备含氟聚合物的聚合过程所产生的颗粒。例如，含水分散体聚合通常导致形成通过激光散射测定的平均粒度不超过0.5微米的含氟聚合物颗粒。从含水聚合反应介质中回收含氟聚合物颗粒导致来自聚合过程的初级颗粒聚集以形成聚集的初级颗粒的次生颗粒，次生颗粒通常具有200至800微米的平均粒度，如通过激光散射(ASTM D 4464)进行测量。作为化合物、固体含氟聚合物和催化剂而添加的燃烧减缓剂的粒度优选地是能有效制备具有液体含氟聚醚的均匀半固体混合物的粒度。优选地，这些组分的平均粒度(通过根据ASTM D 4464的光散射法测量)在0.1至800微米的范围内。
为方便起见，可以在环境温度(15-25℃)下进行混合步骤。可通过手动或通过机械装置进行混合。将各组分加到混合容器中并使之经历混合。在颗粒固体优选地与液体混合时，当观察不到任一组分的聚集时，混合完成。继而获得均匀外观的混合物，其优选为半固体。优选的是，在锂离子电池的寿命内在使用该组合物的过程中保持均匀性，但当该组合物的施加相对于锂离子电池被封闭时，这种均匀性可以是不必要的。即使在限制空间(室)内分离时，组合物的限制也保持组合物组分的存在。
关于作为组合物的燃烧减缓剂组分的比例，存在于组合物中的颗粒固体材料或简单颗粒固体的量(无论是除含氟聚合物之外的燃烧减缓剂或者这些燃烧减缓剂和含氟聚合物的混合物，无论是热不稳定还是仅仅含氟聚合物增稠剂)优选有效地将液态含氟聚醚转化为半固态。该量将取决于含氟聚醚的分子量和存在的固体的粒径，以及混合固体的量。含氟聚醚的分子量越高，其粘度就越高，这意味着转变成半固体状态所需的粒状固体越少。粒状固体的粒度越小，完成该转变所需的这些固体就越少。关于作为除含氟聚合物之外的燃烧减缓剂的颗粒固体，该半固体组合物优选地包含至少70重量％、更优选地至少60重量％，并且最优选地至少50重量％液体含氟聚醚，总量100重量％中的剩余物为颗粒固体。优选地，该组合物的至少3重量％、4重量％或5重量％包含颗粒固体，总量100重量％中的剩余物为液体含氟聚醚，从而液体含氟聚醚的最大量分别为97重量％、96重量％和95重量％。适用的颗粒固体的另外优选最小值为至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％，总量100重量％中的剩余物为液体含氟聚醚和颗粒固体的组合。在一个实施例中，这些组成范围适用于液体含氟聚醚和除了作为颗粒固体的含氟聚合物的燃烧减缓剂的组合，总计100重量％。在另一个实施例中，这些组成范围适用于液体含氟聚醚和除含氟聚合物之外的燃烧减缓剂和/或作为颗粒固体的含氟聚合物(PTFE微粉或者热不稳定含氟聚合物)的组合，这种组合与液体含氟聚醚一起总计为这些组分组合物的100重量％。根据该实施例，上述颗粒固体的重量％适用于除含氟聚合物之外的燃烧减缓剂和含氟聚合物的组合。然而，优选地，液体含氟聚醚、除含氟聚合物之外的燃烧减缓剂和含氟聚合物的组合重量的至少3重量％、4重量％或5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％为除含氟聚合物之外的燃烧减缓剂。优选地，含氟聚合物组分包含至少50重量％的热不稳定的含氟聚合物。组合物中分解催化剂的量(如果存在)不包含在这些组成范围内。催化剂量基于如上所述的含氟聚醚的重量计。
实例
实例1
锂圆柱形电池的阴极由LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2电极粉末、聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物粘合剂和在1-甲基-2-吡络烷酮(NMP)中成浆的石墨的混合物制成。阳极电极由石墨、PVDF和NMP制成。将阴极电极从浆料浇铸到铝集电器箔上以及阳极电极的铜集电器箔上。电解质是溶于碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)的1M LiPF6。在该过程中使用聚丙烯隔板以缠绕电池芯。将卷绕的芯元件(果冻卷)插入图1所示的金属罐中，封闭并密封。如图1所示的金属罐组件具有钢罐6和钢电池顶部8，其为电池的正极。罐6为电池的负极。两极通过设置在彼此靠近的正极和负极之间的U形聚合物绝缘环10而彼此绝缘。设置在绝缘环10的U形内的是其中具有孔14的盘12和形成孔14的闭合件的聚酰胺破裂盘16，这两个盘均被环绕罐6的卷曲结构18压在一起，如图所示。电池内的卷绕芯元件(电化学活性区域20)位于罐6的绝缘侧内，并且绝缘体片22和24分别覆盖卷绕芯元件的顶部和底部。中心销26位于卷绕的芯元件的中心。绝缘体22和24都是阻燃聚乙烯醇的片材。顶部绝缘体22和破裂盘16之间的空间形成包含燃烧减缓剂的室28。
将组装的电池单元完全充电，然后将钉打入罐的侧面，使得钉部分地刺穿卷绕芯元件，使充电的电池短路，导致电池内部的温度快速升高。压力在电池罐组件内积累，直至顶部绝缘体22不能将室28内的燃烧减缓材料(在这种情况下为PFPE和Al(OH)3的80∶20(以重量计)的混合物)暴露于温度升高超过100℃的卷绕芯元件。快速产生烟雾和火焰，这可能是由电池中短路过程的电弧引起的。燃烧减缓材料快速熄灭火焰，卷绕的芯元件开始冷却。在几分钟内，整个电池单元组件温度降至100℃以下且没有火灾危险。
本实例的实验和其余实例的实验中所使用的PFPE是美国专利公布2014/0065461的实例1中所使用的PFPE(氟化组合物)。
实例2
卷绕芯元件(果冻卷)与实例1相同。将卷绕的芯元件(果冻卷)插入图1所示的金属罐中，封闭并密封。如图1所示的金属罐组件具有钢罐6和钢电池顶部8，其为电池的正极。罐6为电池的负极。两极通过设置在彼此靠近的正极和负极之间的U形聚合物绝缘环10而彼此绝缘。设置在绝缘环10的U形内的是其中具有孔14的盘12和形成孔14的闭合件的聚酰胺破裂盘16，这两个盘均被环绕罐6的卷曲结构18压在一起，如图所示。电池内的卷绕芯元件(电化学活性区域20)位于罐6的绝缘侧内，并且绝缘体片22和24分别覆盖卷绕芯元件的顶部和底部。中心销26位于卷绕的芯元件的中心。绝缘体22和24都是阻燃聚乙烯醇的片材。包括另外的室42，并且该室中填充有与室28相同的燃烧减缓剂。
将组装的电池单元完全充电，然后将钉打入罐的侧面，使得钉部分地刺穿卷绕芯元件，使充电的电池短路，导致电池内部的温度快速升高。压力在电池罐组件内积累，直至顶部绝缘体22和底部绝缘体24不能将室28和室42内的燃烧减缓材料(在这种情况下为PFPE和Al(OH)3的80∶20(以重量计)的混合物)暴露于温度升高超过100℃的卷绕芯元件。快速产生烟雾和火焰，这可能是由电池中短路过程的电弧引起的。燃烧减缓材料快速熄灭火焰，卷绕的芯元件开始冷却。在几分钟内，整个电池单元组件温度降至100℃以下且没有火灾危险。
实例3
卷绕芯元件(果冻卷)与实例1相同。将卷绕的芯元件(果冻卷)插入图3所示的金属罐中，不同之处在于室28是空的并且不包含任何燃烧减缓剂，关闭并密封。燃烧减缓剂仅位于室42中。如图3所示的金属罐组件具有钢罐6和钢电池顶部8，其为电池的正极。罐6为电池的负极。两极通过设置在彼此靠近的正极和负极之间的U形聚合物绝缘环10而彼此绝缘。设置在绝缘环10的U形内的是其中具有孔14的盘12和形成孔14的闭合件的聚酰胺破裂盘16，这两个盘均被环绕罐6的卷曲结构18压在一起，如图所示。电池内的卷绕芯元件(电化学活性区域20)位于罐6的绝缘侧内，并且绝缘体片22和24分别覆盖卷绕芯元件的顶部和底部。中心销26位于卷绕的芯元件的中心。绝缘体22和24都是阻燃聚乙烯醇的片材。
将组装的电池单元完全充电，然后将钉打入罐的侧面，使得钉部分地刺穿卷绕芯元件，使充电的电池短路，导致电池内部的温度快速升高。压力在电池罐组件内积累，直至顶部绝缘体22和底部绝缘体24不能将室42内的燃烧减缓材料(在这种情况下为PFPE和Al(OH)3的80∶20(以重量计)的混合物)暴露于温度快速升高超过100℃的卷绕芯元件。破裂盘16失效之后，室28内形成部分真空，并且气体开始通过电池罐的顶部逸出，从而辅助将室42中的燃烧剂吸入以与电化学活性区域20中的卷绕芯元件接触。快速产生烟雾和火焰，这可能是由电池中短路过程的电弧引起的。燃烧减缓材料快速熄灭火焰，卷绕的芯元件开始冷却。在几分钟内，整个电池单元组件温度降至100℃以下且没有火灾危险。
实例4
卷绕芯元件(果冻卷)与实例1相同。将卷绕的芯元件(果冻卷)插入图1所示的金属罐中，不同之处在于室28是空的并且不包含任何燃烧减缓剂，关闭并密封。如图4和图5所示的包含燃烧减缓剂的多层片材48在插入罐之前置于卷绕芯元件周围，然后关闭并密封该罐。片材48由膜50和膜52制成，该片材为阻燃聚乙烯醇，并且室54填充有燃烧减缓剂。整个电池单元具有钢罐6和钢电池顶部8，其为电池的正极。罐6为电池的负极。两极通过设置在彼此靠近的正极和负极之间的U形聚合物绝缘环10而彼此绝缘。设置在绝缘环10的U形内的是其中具有孔14的盘12和形成孔14的闭合件的聚酰胺破裂盘16，这两个盘均被环绕罐6的卷曲结构18压在一起，如图所示。电池内的卷绕芯元件(电化学活性区域20)位于罐6的绝缘侧内，并且绝缘体片22和24分别覆盖卷绕芯元件的顶部和底部。中心销26位于卷绕的芯元件的中心。绝缘体22和24都是阻燃聚乙烯醇的片材。
将组装的电池单元完全充电，然后将钉打入罐的侧面，使得钉部分地刺穿卷绕芯元件，使充电的电池短路，导致电池内部的温度快速升高。电池罐组件内的温度和压力升高，直至顶部绝缘体22和底部绝缘体24以及阻燃聚乙烯醇50和52不能将燃烧减缓剂50(在这种情况下为PFPE和Al(OH)3的80∶20(以重量计)的混合物)暴露于温度快速升高超过100℃的卷绕芯元件。破裂盘16失效之后，室28内形成部分真空，并且气体开始通过电池罐的顶部逸出，从而辅助将燃烧剂吸入以与电化学活性区域20中的卷绕芯元件接触。快速产生烟雾和火焰，这可能是由电池中短路过程的电弧引起的。燃烧减缓材料快速熄灭火焰，卷绕的芯元件开始冷却。在几分钟内，整个电池单元组件温度降至100℃以下且没有火灾危险。
实例5
卷绕芯元件(果冻卷)与实例1相同。将卷绕的芯元件(果冻卷)插入图1所示的金属罐中，封闭并密封。如图1所示的金属罐组件具有钢罐6和钢电池顶部8，其为电池的正极。罐6为电池的负极。两极通过设置在彼此靠近的正极和负极之间的U形聚合物绝缘环10而彼此绝缘。设置在绝缘环10的U形内的是其中具有孔14的盘12和形成孔14的闭合件的聚酰胺破裂盘16，这两个盘均被环绕罐6的卷曲结构18压在一起，如图所示。电池内的卷绕芯元件(电化学活性区域20)位于罐6的绝缘侧内，并且绝缘体片22和24分别覆盖卷绕芯元件的顶部和底部。中心销26位于卷绕的芯元件的中心。绝缘体22和24都是阻燃聚乙烯醇的片材。顶部绝缘体22和破裂盘16之间的空间形成包含燃烧减缓剂的室28。
将组装的电池单元完全充电，然后将钉打入罐的侧面，使得钉部分地刺穿卷绕芯元件，使充电的电池短路，导致电池内部的温度快速升高。压力在电池罐组件内积累，直至顶部绝缘体22不能将室28内的燃烧减缓材料(在这种情况下为PFPE和Al(OH)3的80∶20(以重量计)的混合物，该混合物中均匀分散有少量路易斯酸BF3)暴露于温度升高超过100℃的卷绕芯元件。快速产生烟雾和火焰，这可能是由电池中短路过程的电弧引起的。燃烧减缓材料快速熄灭火焰，卷绕的芯元件开始冷却。在几分钟内，整个电池单元组件温度降至100℃以下且没有火灾危险。
实例6
卷绕芯元件(果冻卷)与实例1相同。将卷绕的芯元件(果冻卷)插入图1所示的金属罐中，封闭并密封。如图1所示的金属罐组件具有钢罐6和钢电池顶部8，其为电池的正极。罐6为电池的负极。两极通过设置在彼此靠近的正极和负极之间的U形聚合物绝缘环10而彼此绝缘。设置在绝缘环10的U形内的是其中具有孔14的盘12和形成孔14的闭合件的聚酰胺破裂盘16，这两个盘均被环绕罐6的卷曲结构18压在一起，如图所示。电池内的卷绕芯元件(电化学活性区域20)位于罐6的绝缘侧内，并且绝缘体片22和24分别覆盖卷绕芯元件的顶部和底部。中心销26位于卷绕的芯元件的中心。绝缘体22和24都是阻燃聚乙烯醇的片材。顶部绝缘体22和破裂盘16之间的空间形成包含燃烧减缓剂的室28。
将组装的电池单元完全充电，然后将钉打入罐的侧面，使得钉部分地刺穿卷绕芯元件，使充电的电池短路，导致电池内部的温度快速升高。压力在电池罐组件内积累，直至顶部绝缘体22不能将室28内的燃烧减缓材料(在这种情况下为PFPE和热不稳定含氟聚合物(即其端基不稳定，从而热不稳定的FEP)的60∶40(以重量计)的混合物)暴露于温度升高超过100℃的卷绕芯元件。快速产生烟雾和火焰，这可能是由电池中短路过程的电弧引起的。燃烧减缓材料快速熄灭火焰，卷绕的芯元件开始冷却。在几分钟内，整个电池单元组件温度降至100℃以下且没有火灾危险。
实例7
卷绕芯元件(果冻卷)的组成和电极/隔膜构造与实例1相同，不同之处在于果冻卷被压平成典型的方形电池形状。将压平的卷绕芯元件的电化学活性区域20插入由多层片材48构造的小袋中，如图4和图5所示，关闭并密封。片材48的膜52是铝箔，其具有聚酰胺外层并在内部具有聚丙烯层，其中室54包含燃烧减缓剂。膜50是阻燃聚乙烯醇，面向形成电化学活性区域的卷绕芯元件并与其接触。单独的金属片连接到卷绕芯元件，并且单独地延伸到用于“棱柱形”电池的正极和负极的小袋之外。
将组装的电池单元完全充电，然后将钉打入小袋的侧面，使得钉部分地刺穿卷绕芯元件，使充电的电池短路，导致电池内部的温度快速升高。随着电池小袋组件内的温度和压力升高，阻燃聚乙烯醇膜52裂开并暴露燃烧减缓剂，在这种情况下为80∶20(以重量计)的PFPE和Al(OH)3的混合物。快速产生烟雾和火焰，这可能是由电池中短路过程的电弧引起的。燃烧减缓剂快速熄灭火焰，卷绕的芯元件开始冷却。在几分钟内，整个电池单元组件温度降至100℃以下且没有火灾危险。
当其中使用的燃烧减缓剂分别由以下组合物代替时，在前述实例的实验中获得基本上相同的结果：(a)95重量％的PFPE和5重量％的水合硅酸镁，以及(b)实例6中使用的67重量％的PFPE和33重量％的热不稳定含氟聚合物。

Claims (15)

1.用于改进锂离子电池的方法，所述锂离子电池具有电化学活性区域及其外壳，
所述方法包括：在所述外壳内形成与所述电化学活性区域隔开的至少一个室，
将燃烧减缓剂设置在所述室内，由此所述燃烧减缓剂不与所述电化学活性区域接触，
所述室为压敏性和/或热敏性的，由此当所述电化学活性区域过热时，所述室裂开，允许所述燃烧减缓剂接触所述电化学活性区域，以减缓所述电化学活性区域的燃烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述外壳包括金属箔。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述外壳为罐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧减缓剂为包含液体含氟聚醚的组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述组合物另外包含分解催化剂和/或固体材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述固体材料是另外的燃烧减缓剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中由所述液体含氟聚醚和所述固体材料得到的所述组合物为半固体。
8.一种锂离子电池，包括：
外壳，
限定设置在所述外壳内的锂离子电化学活性区域的结构，
所述结构包括带有相反电荷、用于将锂离子从一个所述电极吸引到另一所述电极的电极，
限定设置在所述外壳内、与所述锂离子电化学活性区域隔开的至少一个室的结构，
所述锂离子电化学活性区域通过在所述锂离子电化学活性区域内发生的短路而经受过热，
所述室含有保持与所述锂离子电化学活性区域隔开的燃烧减缓剂，
所述结构限定含有所述燃烧减缓剂的所述室，所述室包括膜，所述膜可通过所述过热而裂开从而将所述燃烧减缓剂释放到所述电化学活性区域以减缓其中燃烧，
前提条件是当所述膜包含燃烧减缓剂时，所述燃烧减缓剂在所述室中的存在是任选的。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中所述膜可通过所述过热导致所述膜破裂而裂开。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中所述膜可通过所述过热导致所述膜熔融而裂开。
11.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中所述膜对于所述锂离子电化学活性区域内发生的锂离子电化学活性是惰性的。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中将含有所述燃烧减缓剂的所述室设置在所述外壳和限定所述锂离子电化学活性区域的所述结构之间。
13.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中所述外壳包括在所述锂离子电池电化学活性区域内发生所述过热时用于压力释放的排气口，并且将含有所述燃烧减缓剂的所述室设置在所述排气口和所述锂离子电化学活性区域之间。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中所述排气口包括打开以允许所述压力释放的闭合件，所述排气口的打开伴随着所述膜的破裂。
15.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中将所述排气口设置在所述外壳的一端，并且将包括可通过所述过热而裂开的膜并且含有燃烧减缓剂的另外的室设置成远离设置在所述排气口和所述锂离子电化学活性区域之间的所述室，由此在所述过热时所述燃烧减缓剂从每个所述室释放到所述锂离子电化学活性区域，从而减缓所述锂离子电化学活性区域内的燃烧。
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