KR102528809B1 - 연소에 대해 개선된 안전성을 갖는 li-이온 배터리 - Google Patents

연소에 대해 개선된 안전성을 갖는 li-이온 배터리 Download PDF

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데니스 제이. 코운츠
앨런 디. 잉글리시
파울 더글라스 브라더스
제임스 알. 후버
돈나 린 비지올리
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 전기화학적 활성 영역 및 그를 위한 인클로저(enclosure)를 갖는 Li-이온 배터리를 변경하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된 적어도 하나의 챔버를 상기 인클로저 내에 형성하는 단계와, 상기 챔버 내에 연소 약화제(combustion abatement agent)를 위치시키고, 이로써 상기 연소 약화제가 상기 전기화학적 활성 영역과 접촉하지 않게 하는 단계를 포함하며; 상기 챔버는 감압성 또는 감열성이고, 이로써 상기 전기화학적 활성 영역이 과열될 때 상기 챔버가 파손되어, 상기 연소 약화제가 상기 전기화학적 활성 영역과 접촉하게 하여 상기 전기화학적 활성 영역의 연소를 약화시키고, 연소 약화제의 예는 액체 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물이고, 감압성 또는 감열성을 나타내는 챔버의 예는 챔버의 구성 재료에 저융점, 불연성 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올을 포함하는 것이다.

Description

연소에 대해 개선된 안전성을 갖는 LI-이온 배터리{LI-ION BATTERY HAVING IMPROVED SAFETY AGAINST COMBUSTION}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 7월 14일자로 출원된 미국 가출원 제62/024,117호, 및 2014년 10월 7일자로 출원된 미국 가출원 제62/060,749호의 이익을 주장하며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 Li-이온 배터리의 연소의 약화에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공개 제2014/0065461호는 Li-이온 배터리의 연소를 약화시키는 데 사용하기 위한 플루오르화 재료를 개시한다. 개시된 플루오르화 재료들은 상이한 실체(identity) 및 상이한 형태 (상태), 즉 고체 및 반고체를 갖는다. 다수의 플루오르화 재료가 사용되는 배치를 비롯하여 Li-이온 배터리에 대한 플루오르화 재료의 다양한 배치가 개시된다. 도 1, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5a, 도 5b, 및 도 5c는 배터리의 캔(can) 외부의 배치를 개시하고, 도 6은 각형(prismatic) Li-이온 배터리의 금속 포일 인클로저(metal foil enclosure) 내부의 플루오로중합체 필름의 배치를 개시한다. 내부 배치는 연소로 이어질 수 있는 Li-이온 배터리 내의 과열원(source of overheating)에 더 가깝게 연소 약화 효과를 제공하는 이점을 갖는다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0262783호 (테슬라(Tesla)로 양도됨)는 젤리-롤 형태의 Li-이온 배터리의 전기화학적 활성 영역 내의 중심 핀의 코팅을 개시하는데, 이 코팅은 비팽창성 재료의 오버레이어(overlayer)를 선택적으로 갖는 팽창성 재료이다. 미국 특허 제8,309,240호는 난연성 재료를 전기화학적으로 불활성인 재료 내에 캡슐화된 재료를 개시하고, 이어서 캡슐화된 구체를 Li-이온 배터리의 전해질과 또는 애노드 층 및/또는 캐소드 층과 혼합하는 것을 개시한다. 대안적으로, 난연성 재료를 다공성 맨드릴 (중심 핀)의 기공 내에 흡수시키고 캡슐화 재료로 코팅한다. 따라서, 캡슐화된 난연성 재료는 배터리의 전기화학적 활성 영역 내에 설치된다. 캡슐화 재료를 용융시키는 과열이 발생할 때까지 캡슐화 재료는 난연성 재료를 전해질 및 전극들과 접촉하지 않게 유지하며, 과열 시에 난연성 재료가 캡슐로부터 배출되는 것으로 개시된다.
난연재를 배터리 내부에서 이용가능하게 하여 연소를 약화시킬 수 있는 추가적인 방법 및 Li-이온 배터리 구성이 필요하다.
본 발명은 배터리 내에서의 연소를 약화시키기 위해 연소 약화제(combustion abatement agent)를 배터리 내부로부터 이용가능하게 하는 방법 및 Li-이온 배터리 구성을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 전기화학적 활성 영역 및 그를 위한 인클로저를 갖는 Li-이온 배터리를 변경하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된 적어도 하나의 챔버를 상기 인클로저 내에 형성하는 단계와, 상기 챔버 내에 연소 약화제를 위치시키고, 이로써 상기 연소 약화제가 상기 전기화학적 활성 영역과 접촉하지 않게 하는 단계를 포함하며, 상기 챔버는 감압성 및/또는 감열성이고, 이로써 상기 전기화학적 활성 영역이 과열될 때 상기 챔버가 파손되어, 상기 연소 약화제가 상기 전기화학적 활성 영역과 접촉하게 하여 상기 전기화학적 활성 영역의 연소를 약화시킨다. 바람직하게는, 상기 챔버는 상기 챔버의 감열성 및/또는 감압성을 제공하는 막을 포함하며, 이로써 상기 막은 상기 전기화학적 활성 영역의 과열 시에 파손된다.
본 발명의 다른 실시 형태는 인클로저, 상기 인클로저 내에 위치된 Li-이온 전기화학적 활성 영역을 형성하고, 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 Li-이온을 끌어당기기 위한 반대로 하전된 전극들을 포함하는 구조체, 및 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된, 상기 인클로저 내에 위치된 적어도 하나의 챔버를 형성하는 구조체를 포함하는 Li-이온 배터리이며, 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역은 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내에서 일어나는 단락에 의해 과열되고, 연소 약화제를 함유하는 상기 챔버는 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역으로부터 분리되어 유지되고, 상기 연소 약화제를 함유하는 상기 챔버를 형성하는 상기 구조체는, 상기 과열에 의해 파손될 수 있고 이로써 상기 연소 약화제를 상기 전기화학적 활성 영역 내로 배출하여 상기 전기화학적 활성 영역 내에서 연소를 약화시키는 막을 포함한다. 이러한 실시 형태의 다른 태양은 인클로저, 상기 인클로저 내에 위치된 Li-이온 전기화학적 활성 영역을 형성하고, 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 Li-이온을 끌어당기기 위한 반대로 하전된 전극들을 포함하는 구조체, 및 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된, 상기 인클로저 내에 위치된 적어도 하나의 챔버를 형성하는 구조체를 포함하는 Li-이온 배터리이며, 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역은 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내에서 일어나는 단락에 의해 과열되고, 연소 약화제를 함유하는 상기 챔버는 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역으로부터 분리되어 유지되고, 상기 연소 약화제를 함유하는 상기 챔버를 형성하는 상기 구조체는, 상기 과열에 의해 파손될 수 있고 이로써 상기 연소 약화제를 상기 전기화학적 활성 영역 내로 배출하여 상기 전기화학적 활성 영역 내에서 연소를 약화시키는 막을 포함하되, 단, 상기 막이 연소 약화제를 포함하는 경우, 상기 챔버 내의 상기 연소 약화제의 존재는 선택적이다. 이러한 실시 형태의 각각의 태양에서의 막은 감열성 및/또는 감압성이어서, 상기 전기화학적 활성 영역 내의 과열에 의해 파손될 수 있다.
연소의 약화 또는 유사한 표현은, Li-이온 배터리의 손상이 탈주(run-away) 발열 반응을 예측하도록 하는 경우라 할지라도 연소가 결코 발생하지 않거나, 또는 연소가 시작된 경우, 그 강도가 감소되거나 또는 불이 매우 빠르게 진압됨을 의미한다. 감소된 강도는, 복수의 Li-이온 배터리가 배터리 팩의 케이스 내에 존재하는 경우, 연소가 단지 그 손상된 배터리에만 제한되는 경향이 있음을 의미한다.
감압성 또는 감열성이란, 그러한 열 및/또는 압력이 챔버의 파열을 유발함을 의미한다. 이러한 의미는 과열에 의해 파손 가능한 막에 또한 적용된다.
상기에 언급된 둘 모두의 실시 형태에서, 인클로저는 (i) Li-이온 배터리가 각형 배터리인 경우와 같이, 금속 포일, 또는 (ii) Li-이온 배터리의 전기화학적 활성 영역이 젤리-롤 형태인 경우와 같이, 캔을 포함할 수 있다. 따라서, 배터리의 인클로저는 배터리 외부의 환경으로부터 배터리를 분리하는 것이다. 인클로저는, 미국 특허 출원 공개 제2014/0065461호에 개시된 바와 같이, 다수의 배터리를 위한 용기인 배터리 케이스와는 상이하다.
둘 모두의 실시 형태에서, 전기화학적 활성 영역으로부터의 챔버의 분리는 바람직하게는 전기화학적 활성 영역 외부에 챔버를 위치시킴으로써 달성된다.
둘 모두의 실시 형태에서, 연소 약화제는 바람직하게는 액체 플루오로폴리에테르를 포함한다. 플루오로폴리에테르는 반고체의 형성을 야기하는 고체 재료와의 혼합물일 수 있다. 고체 재료는 상이한 연소 약화제 및/또는 간단히 증점제일 수 있다. 플루오로폴리에테르는, 액체 상태이든 또는 액체 상태를 유지하거나 반고체의 형성을 야기하는 고체 재료와의 혼합물로서든, 분해 촉매를 함유할 수 있다. 따라서 방법 및 Li-이온 배터리 실시 형태 둘 모두에 적용가능한 본 발명의 바람직한 태양은 다음과 같다:
연소 약화제는 액체 플루오로폴리에테르를 포함하는 조성물이다. 이러한 조성물은 분해 촉매 및/또는 고체 재료를 추가로 포함하며, 이들은 바람직하게는 미립자이다. 이러한 고체 재료는 추가적인 연소 약화제이며, 즉, 액체 플루오로폴리에테르에 추가적이다. 이러한 액체 플루오로폴리에테르 및 이러한 고체 재료로부터 생성되는 상기 조성물은 반고체이다. 액체 플루오로폴리에테르 및 분해 촉매를 포함하는 조성물은 정상 조건(normal condition) 하에서 액체 상태이다. 정상 조건 하에서의 액체 상태, 및 반고체 (상태)는 하기에서 정의된다.
방법 및 물품 실시 형태 둘 모두에서, 본 발명의 Li-이온 배터리의 바람직한 태양은, 하기를 포함한다:
막은 상기 막의 용융 또는 막의 파열을 유발하는 과열에 의해, 예를 들어, 전기화학적 활성 영역 내의 압력 상승으로 인한 폭발에 의해 파손 가능하다.
연소 약화제를 함유하는 챔버는 상기 인클로저와 Li-이온 전기화학적 활성 영역을 형성하는 구조체 사이에 위치된다.
인클로저는 Li-이온 배터리 전기화학적 활성 영역 내에서 발생하는 과열 시의 압력 해제를 위한 배기구(vent)를 포함하고, 상기 연소 약화제를 함유하는 챔버는 배기구와 Li-이온 전기화학적 활성 영역 사이에 위치된다. 배기구는 압력 해제를 가능하게 하도록 개방되는 마개(closure)를 포함하며, 상기 배기구의 개방은 상기 막의 파열을 수반한다.
배기구는 상기 인클로저의 한쪽 단부에 위치되고, 과열에 의해 파손 가능한 막을 포함하며 연소 약화제를 함유하는 추가적인 챔버가 배기구와 Li-이온 전기화학적 활성 영역 사이에 위치된 챔버로부터 먼 쪽에 위치되고, 이로써 과열 시에 각각의 챔버로부터의 연소 약화제가 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내로 배출되어 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내에서 연소를 약화시킨다.
도 1은 배터리의 인클로저 내에 위치되고, 전기화학적 활성 영역으로부터 분리되고, 연소 약화제를 함유하는 챔버의 일 실시 형태를 예시하는, Li-이온 배터리의 개략 측단면도이다.
도 2는 도 1의 챔버의 파손 가능한 부분의 일 실시 형태의, 선 2-2를 따른 단면도이다.
도 3은 Li-이온 배터리의 인클로저 내에 위치되고, 전기화학적 활성 영역으로부터 분리되고, 연소 약화제를 함유하는 챔버의 다른 실시 형태를 예시하는, Li-이온 배터리의 개략 측단면도이다.
도 4는 연소 약화제를 함유하는 챔버의 구성에 대한 일 실시 형태의 개략 평면도이다.
도 5는 도 4의 챔버의 개략 단면도이다.
도 6은 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된, 배터리의 인클로저 내부에 위치된 도 4 및 도 5의 챔버를 갖는 Li-이온 배터리의 개략 단면도이다.
도 7은 전기화학적 활성 영역으로부터 분리되고 연소 약화제를 함유하는 챔버를 포함하며 각형 Li-이온 배터리에 존재하는 재료 층들의 개략 등각도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 형태를 예시하도록 변경된, 도 1의 Li-이온 배터리의 상측 부분의 개략 단면도이다.
도 9는 도 8에 도시된 막의 평면도이다.
도 1에서, 내부에서 Li-이온 전기화학적 활성이 발생하는 Li-이온 배터리는 인클로저(4)를 포함하며, 이는 한편 캔(6), 및 배터리의 양극인 배터리 뚜껑(battery top; 8)을 포함한다. 캔(6)은 배터리의 음극이다. 2개의 극은 서로 근접한 곳에서 양극과 음극 사이에 위치된 U자형 절연체 고리(10)에 의해서 서로 절연된다. U자형의 절연체 고리(10) 내에는 개구(14)를 내부에 갖는 디스크(12) 및 개구(14)의 마개를 형성하는 파열 디스크(16)가 위치된다. 요소들(8, 12, 16)은 명확히 하기 위해 서로 떨어져 있는 것으로 도시된다. 실제로는, 이러한 요소들은 도시된 바와 같이 캔(6)을 둘러싸는 크림프(crimp; 18)에 의해 직접적으로 또는 심(shim; 도시되지 않음)이 있는 상태로 함께 가압된다.
캔(6)의 측면 및 시트 절연체(22, 24)는 전기화학적 활성 영역의 인클로저를 형성하는 구조체를 형성한다. 전기화학적 활성 영역(20)은, 전해질을 함유하는 분리막(separator)을 통해 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 통과하도록 Li-이온을 끌어당기기 위한 반대로 하전된 전극들을 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 이러한 전극 조립체는, 도시된 바와 같이 중공형인 중심 핀(26)에 대해 젤리-롤처럼 감겨진다. 각각 절연체(22, 24) 위 및 아래로 연장되는 중심 핀(26)의 길이가 전기화학적 활성 영역(20) 외부에 있다는 점을 제외하고는, 이것이 전기화학적 활성 영역(20)을 형성하는 구조체이다. 젤리-롤 조립체의 전극들은 캔 및 배터리 뚜껑에 적절하게 연결되어 그들의 양극성 및 음극성을 제공한다. 전형적으로, 절연 시트 (도시되지 않음)가 캔(6)과 전기화학적 활성 영역(20) 사이에 위치된다. 간단하게 하기 위해, 전기화학적 활성 영역의 상세 사항은 도 1 (및 도 3 및 도 6)에 도시되지 않는다. 이러한 전극 조립체는 도 7의 배터리(55)의 층들(58 내지 66)의 외관 및 구성을 갖지만, 그 자체로 감겨진다 (젤리 롤).
배터리(2)의 인클로저(4) (캔(6) 및 배터리 뚜껑(8)), 절연체 고리(10), 파열 디스크(16) 및 상부 절연체(22)를 포함하는 구조체의 조합은 단락에 의해 과열되는 전기화학적 활성 영역(20)으로부터 분리된 챔버(28)를 형성하는 구조체이다. 연소 약화제가 이러한 챔버 내에 위치되어 함유되며, 도 1 및 나머지 도면에 점묘(stippling)에 의해 나타나 있다. 챔버(28)는 배터리의 인클로저, 특히, 캔(6) 및 배터리 뚜껑(8)과 전기화학적 활성 영역(20) 사이에 위치되며 전기화학적 활성 영역(20)의 상당 부분과 겹쳐지며 동연적(coextensive)이다. 바람직하게는, 중심 핀(26)의 중공형 내부는 연소 약화제를 함유하지 않는다. 중공형 중심 핀(26)은 원한다면 중심 핀의 내부로의 연소 약화제의 진입을 방지하도록 막혀 있을 수 있다. 이러한 진입은 챔버(28) 내의 연소 약화제의 높이를 챔버(28) 내로 연장되는 중심 핀(26)의 높이보다 낮게 조절함으로써 방지될 수 있다. 상부 절연체(22)는 챔버(28)의 감압성 및/또는 감열성 막으로서의 역할을 한다. 파열 디스크(16)는 바람직하게는 주로 감압성이다. 챔버(28)의 밑바닥을 형성하는 상부 절연체(22)는, 전기화학적 활성 영역이 과열되어, 상부 절연체(22)의 파손을 유발하고, 이로써 연소 약화제가 전기화학적 활성 영역과 접촉하게 하여 연소를 약화시킬 때까지, 연소 약화제를 전기화학적 활성 영역과 접촉하지 않게 유지하며 따라서 전기화학적 활성 영역으로부터 분리한다.
중심 핀(26)은 전극 조립체에 의해 둘러싸이기 때문에, 전기화학적 활성 영역 내에 있으며, 이로써 중심 핀은, 그의 외측 표면 및 그의 중공형 내부 둘 모두가, 전기화학적 활성 영역(20)으로부터 분리되지 않는다. 본 발명에 따라 연소 약화제가 내부에 위치되는 챔버는 중심 핀으로부터 실질적으로 분리된다. 따라서, 도 1에서 챔버(28) 내로의 중심 핀(26)의 약간의 연장은 전기화학적 활성 영역(20) 내의 전극 조립체 상으로의 챔버(28)로부터의 연소 약화제의 배출에 의해 달성되는 연소 약화 효과에 필수적이지 않다. 더욱이, 챔버(28) 내로의 중심 핀(26)의 이러한 약간의 연장은 전기화학적 활성 영역(20) 외부에 있다.
작동 중에, Li-이온 배터리가 전기화학적 활성 영역 내에서 손상되는 경우, 이러한 영역이 과열되며 이러한 과열은 압력 증가를 수반한다. 이러한 과열 및 압력 증가는, 개별적으로 또는 조합되어, 상부 절연체(22)의 파손을 유발한다. 이러한 파손은 챔버(28)로부터의 연소 약화제를 전기화학적 활성 영역(20) 내로 배출하여, 제제가 이러한 연소를 약화시킬 수 있게 한다. 전기화학적 활성 영역 내에서 발생된 압력은 파열 디스크(16)의 파열을 유발하기에 충분할 수 있으며, 이로써 파열 디스크에 의해 덮인 개구(14)가 배터리로부터의 압력 해제를 위한 배기구로서의 역할을 한다. 전기화학적 활성 영역 내에서 일어나는 과열에 의해 유발되는 이러한 압력 증가에 수반되는 휘발성 기체는 배터리 뚜껑(8) 내의 개구 (도시되지 않음)에 의해 배터리로부터 빠져나갈 수 있게 된다.
전기화학적 활성 영역(20)과 배기구 (개구(14)) 사이에 챔버(28)를 위치시키는 것은 배터리 내부로부터의 압력 해제와 전기화학적 활성 영역 내로 연소 약화제를 배출하여 연소를 약화시키는 것을 결합한 효과를 갖는다.
상부 절연체(22)의 파손에 도움을 주기 위해서, 도 2에 도시된 바와 같이 절연체(22)는 중심 핀(26)이 끼워진 개구(32)로부터 멀어지게 연장되는 일련의 선(30)으로 스코어링(scoring)된다. 이러한 스코어링은 절연체(22)를 약화시키고, 이로써 전기화학적 활성 영역 내의 배터리의 손상으로부터 발생하는 열/압력에 반응하여 그의 파손을 촉진한다.
전기화학적 활성 영역 내의 과열 및 압력 상승의 정도에 따라, 파열 디스크(16)가 또한 폭발하여 전기화학적 활성 영역으로부터 챔버(28)를 통해 휘발성 물질이 빠져나가게 할 수 있다. 파열 디스크(16)의 존재는 선택적인데, 상부 절연체(22)가 전기화학적 활성 영역 내에서 발생되는 압력을 해제하도록 작용하기 때문이다. 파열 디스크가 존재하지 않는 경우, 개구(14)가 배터리 내부 압력을 경감시키는 역할을 할 것이다. 그러나, 파열 디스크(16)의 존재는 보관, 취급 및 사용 동안 불순물의 진입으로부터 챔버(28)를 보호하는 역할을 한다. 존재하는 경우, 파열 디스크(16)의 설치 전에, 연소 약화제가 챔버(28) 내에 로딩될 수 있다.
파열 디스크(16)는 또한 그의 파열에 도움을 주도록 스코어링될 수 있다. 대안적으로, 상부 절연체(22) 및 파열 디스크(16) 중 하나 또는 둘 모두는 저융점 재료일 수 있으며, 이로써 전기화학적 활성 영역 내의 과열은 상부 절연체 또는 파열 디스크가, 경우에 따라, 용융되기에 충분하다. 상부 절연체(22)의 용융은 연소 약화제를 전기화학적 활성 영역 상으로 배출할 것이고, 파열 디스크(16)의 용융은 휘발성 물질이 배터리로부터 빠져나가게 할 것이다. 이렇게 빠져 나가는 것은 물론 챔버(28)로부터의 연소 약화제가 전기화학적 활성 영역(20) 내의 연소를 약화시킴으로써 완화되고 불필요하게 될 것이다. 상부 절연체(22)의 용융은 배터리의 손상 시에 전기화학적 활성 영역 내의 압력 증가 하에서의 그의 파열을 또한 촉진한다.
상부 절연체(22) 및 파열 디스크(16)의 시트가 제조될 수 있는 구성 재료의 예는, 전기 절연성이고 용융 온도 초과로 가열 시에 탄화(charring)되는 특성을 갖는, 용융 온도가 180℃ 내지 190℃인 저융점 중합체인, 폴리비닐 알코올과 같은 탄화수소 중합체이다. 상부 절연체 및 파열 디스크의 시트가 제조될 수 있는 재료의 다른 예는 용융 온도가 170℃로 낮은 저융점 중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드이며, 이는 난연성이고 연소를 지원하지 않는다. 사용될 수 있는 더 낮은 융점의 전기 절연 중합체는 용융 온도가 100℃ 초과인, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 탄화수소 중합체이다. 더 높은 융점의 탄화수소 중합체, 예를 들어 폴리아미드가 사용될 수 있으며, 이 경우에는 스코어링에 의해 달성되는 감압성이 절연체(22) 또는 파열 디스크(16)의 파손을 위한 주된 메커니즘일 것이다. 바람직하게는 직전에 언급된 탄화수소 중합체는 난연성이며, 즉 중합체에 불연성을 부여하기에 효과적인 하나 이상의 난연제를 함유한다. 난연제의 예에는 브롬을 함유하는 것들, 예를 들어, 데카브로모다이페닐 에테르, 인을 함유하는 것들, 예를 들어 다이메틸 메틸포스포네이트, 및 광물, 예를 들어 알루미늄 트라이하이드레이트가 포함된다. 바람직하게는, 상부 절연체(22) 및 파열 디스크(16)의 구성 재료는 용융 온도가 100℃ 이상이다. 바람직하게는, 용융 온도는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 바람직하게는, 적어도 상부 절연체(22)의 구성 재료는 그의 정상 작동 중에 전기화학적 활성 영역 내에서 발생하는 Li-이온 전기화학적 활성에 대해 불활성이며 전기 절연성이다. 대안적으로, 파열 디스크는 개구(14)를 메우는 감압성 부착물을 갖거나 스코어링된 금속일 수 있다.
나머지 도면에서 도 1과 동일하게 번호 매겨진 요소들은 도 1에서와 동일하다. 도 3에서, 도 1의 배터리는 배터리의 하부에서 인클로저(4) 내에 있는 제2 챔버(42) - 캔(6)의 하부와 하부 절연체(24)의 이격에 의해, 예를 들어, 캔의 하부로부터의 시밍(shimming; 도시되지 않음)에 의해 형성됨 - 를 갖는 배터리(40)로 변경된다. 제2 챔버(42)는 사실상 배터리를 위한 인클로저(4) 내에, 예를 들어 한쪽 단부에 위치되며, 이는 예를 들어 배터리의 반대편 단부의, 배터리 배기구를 형성하는 개구(14) 및 챔버(28)로부터 먼 쪽에 있다. 연소 약화제는 캔(6) 내의 전기화학적 활성 영역(20)의 설치 전에 챔버(42) 내에 로딩될 수 있다. 챔버(42)는 챔버(28)와 함께 또는 그 대신에, 즉 챔버(28) 없이 배터리(2)에 존재할 수 있다. 연소 약화제가 챔버(28) 및 챔버(42) 둘 모두 내에 위치되는 경우, 휘발성 물질이 상부 챔버(28) 및 개구(14)로 향하는 효과가 하부 챔버(42)로부터 연소 약화제를 전기화학적 활성 영역(20) 내로 끌어 당겨서, 챔버 둘 모두로부터 전기화학적 활성 영역 내로의 연소 약화제의 배출을 가져온다. 이는 이러한 영역 내의 연소를 약화시킨다. 하부 절연체(24)는 도 2에 도시된 바와 같이 상부 절연체(22)에서와 유사하게 스코어링될 수 있으며, 챔버(42)의 감열성 및/또는 감압성 막으로서의 역할을 하도록 구성 재료가 상부 절연체(22)와 동일하거나 상이할 수 있다. 챔버(42)는 전기화학적 활성 영역(20)의 상당 부분과 동연적이다. 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 챔버(28) 및 챔버(42)는 전기화학적 활성 영역(20)의 상부 및 하부, 즉 대향하는 단부들과 동연적이다.
도 4는 전기화학적 활성 영역으로부터 분리되고 배터리의 인클로저(4) 내에 있는 챔버를 제공하기 위한 상이한 실시 형태에 관한 것이다. 도 4에는, 도 5에 가장 잘 도시된 바와 같이 연소 약화제로 충전된 챔버(54)를 형성하도록, 하부 필름(50), 및 하부 필름으로부터 이격된 상부 필름(52)을 포함하는 다층 시트(48)가 나타나 있다. 이러한 챔버를 형성하기 위하여, 필름(50)의 측면 경계를 깨끗하게 (덮이지 않은 채로) 유지하면서 연소 약화제를 하부 필름(50)에 균일한 층으로서 도포할 수 있다. 이어서 상부 필름(52)을 제제의 층 위에 배치한 후에, 각각의 필름의 겹쳐지는 측면 경계들을 함께 열 밀봉할 수 있다. 열 밀봉된 경계는 챔버(54)를 형성하는 분리된 필름 층들보다 더 얇을 것이다. 원한다면, 경계 영역의 두께가 챔버 영역과 동일하게 되도록, 필름들(50, 52)과 동일한 중합체의 스트립 (도시되지 않음)을 경계 길이에 열 밀봉 (접합)할 수 있다. 열 밀봉 대신에, 필름들(50, 52)의 겹쳐진 경계 및 필름의 스트립을 접착제에 의해 함께 접착할 수 있다. 필름들(50, 52)의 구성 재료는 상부 절연체(22)를 형성하는 것과 동일할 수 있다. 따라서, 필름들(50, 52)은, 전기화학적 활성 영역 내의 과열에 의해 파손 가능하여 연소 약화제를 전기화학적 활성 영역(20) 내로 배출하는 막이다.
도 6에서, 다층 시트(48)는 전기화학적 활성 영역(20)을 형성하는 젤리 롤 조립체의 외측 표면과 캔(6) 사이에서 Li-이온 배터리 내부에 위치된다. 챔버(28, 42)와 같이, 챔버(54)는 배터리 인클로저(4) 내부에, 그러나 전기화학적 활성 영역(20) 외부에 위치되고, 전기화학적 활성 영역(20)의 상당 부분과 동연적이다. 이는 전기화학적 활성 영역(20)의 측면을 둘러싸는, 연소 약화제의 원통형 시스(cylindrical sheath)를 제공한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 이러한 실시 형태는, 전기화학적 활성 영역(20)의 상부 및 하부에 연소 약화제를 위치시키는 도 1 및 도 3의 실시 형태와 조합될 수 있고, 이로써 연소 약화제를 함유하는 챔버로 전기화학적 활성 영역을 둘러쌀 수 있다. 대안적으로, 챔버(54)는 챔버(28) 및 챔버(42) 중 단지 하나와 조합되거나 어느 것과도 조합되지 않을 수 있다. 전기화학적 활성 영역에 면해 있는 필름(50)은 챔버(54)를 위한 감열성 및/또는 감압성 막이고, 전기화학적 활성 영역(20) 내의 과열에 반응하여 그의 파손에 도움을 주도록 스코어링될 수 있다 (도시되지 않음).
챔버들(28, 42, 54)과 같은 챔버를 형성하는 구조체는, 형성 구조체와 상이한 연소 약화제를 함유하는 빈 공간 또는 공극을 형성한다. 형성 구조체 그 자체가 연소 약화제를 포함할 수 있지만, 챔버 내에 함유된 연소 약화제와는 상이하다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 형태를 나타내는데, 여기서 배터리는 하기와 같은 재료의 층들의 스택(stack)으로 구성된 각형 배터리(55)이다:
Figure 112022106732085-pat00001
배터리(55)의 상부 층 및 하부 층을 형성하는 금속 포일(56),
Figure 112022106732085-pat00002
각각의 금속 포일 층에 인접한, 연소 약화제로 충전된 챔버(54)를 각각 형성하는 다층 시트(48),
Figure 112022106732085-pat00003
층들(48) 중 하나에 인접한 애노드 집전체 층(58),
Figure 112022106732085-pat00004
애노드 집전체 층(58)에 인접한 이온 활성 층(60),
Figure 112022106732085-pat00005
다른 다층 시트(48)에 인접한 캐소드 집전체 층(62),
Figure 112022106732085-pat00006
캐소드 집전체 층(62)에 인접한 이온 활성 층(64), 및
Figure 112022106732085-pat00007
층(60)과 층(64) 사이에 위치된 다공성 분리막 층(66).
간단하게 하기 위해, 배터리(55)의 인클로저 (파우치)를 형성하는 다른 층들의 측면을 봉지하는 금속 포일 층(56)은 도시되지 않으며, 전기 접속성을 위해 파우치를 통해 연장되는 애노드 및 캐소드 집전체의 탭은 도시되지 않는다.
금속 포일 층(56)은 바람직하게는 알루미늄으로 된 것이며 바람직하게는 전기 절연 목적을 위해 둘 모두의 표면 (상부 및 하부)에서 중합체로 코팅된다 (도시되지 않음). 금속 포일 층의 추가적인 언급은 금속 포일 층의 금속 포일 상에 존재하는 이러한 중합체 코팅에 대한 선호를 포함한다. 배터리의 외부에 면해 있는 금속 포일 층(56)의 표면 상의 중합체 코팅은 바람직하게는 폴리아미드이고 배터리의 내부에 면해 있는 금속 포일 층의 표면의 중합체 코팅은 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 애노드 집전체 층(58)은 바람직하게는 구리이고, 캐소드 집전체(62)는 바람직하게는 알루미늄이다. 다층 필름(48)은 그의 각각의 집전체 층(58, 62)과 접촉할 수 있다. 다층 필름(48)은 그의 각각의 금속 포일 층(56)과 또한 접촉할 수 있다. 다층 필름(48)은 인접한 금속 포일 층 및/또는 인접한 집전체 층으로부터 분리될 수 있으며, 즉 그에 접합되지 않을 수 있다. 도 7의 이해를 돕기 위해, 즉 다층 필름(48)으로부터 형성된 층을 도 7에 도시된 다른 층과 구별하기 위해, 다층 필름(48)은 연소 약화제를 그의 각각의 챔버(54) 내에 함유하는 것으로서 도 7에 도시된다. 이온 활성 층(60, 64)은 바람직하게는 그의 각각의 집전체 층(58, 62) 상의 코팅이다. 층(60)의 예는 리튬화된 흑연 및 결합제이며, 층(64)의 예는 리튬화된 금속 산화물 및 결합제이다. 층(58)과 층(60) 및 층(62)과 층(64)의 조합은 배터리의 전극들을 형성한다. 다공성 분리막 층(66)은 전해질을 함유하는 다공성 재료인데, 기공은 방전시 리튬 이온의 통과를 허용한다. 다공성 재료 분리막은 중합체일 수 있으며, 중합체는 그 자체로 친수성이거나, 그의 기공을 포함하는, 분리막의 표면 상에 친수성 코팅을 갖는다. 전기화학적 활성 영역(20) 내의 과열은, 다층 필름(48)을 구성하는 필름들의 용융 및/또는 (폭발에 의한) 파열을 가져오고, 이로써 연소 약화제를 배출하여 배터리의 연소를 약화시킨다. 층들(58 내지 66)은 배터리(55)의 층들(56)에 의해 형성되는 인클로저 내의 전기화학적 활성 영역(20)을 나타낸다. 연소 약화제를 함유하는 층들(48)은 이러한 인클로저 내에, 그러나 전기화학적 활성 영역(20) 외부에 위치되며, 이들의 경계는 층들(58, 62)에 의해 형성된다. 따라서, 배터리의 정상 작동 동안, 연소 약화제는 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된 채로 유지된다.
각각 상부 절연체 및 하부 절연체로서의 절연체(22) 및 절연체(25) (도 1 및 도 3), 및 도 7의 각형 배터리의 상부 층 및 하부 층에 인접하여 존재하는 다층 시트(48)에 대한 식별은 이들 도면에 도시된 배터리의 배향(orientation)을 참조한다. 이러한 배향 및 상이한 배터리 배향 둘 모두에 대해, 상부 및 하부 위치는 각각 배터리의 한쪽 단부 및 배터리의 반대편 단부인 것으로 식별될 수 있다. 일단 배터리의 단부들이 식별되면, 이어서 연소 약화제를 함유하는 챔버를 위치시키기 위한 나머지 위치는 배터리의 측면(들)으로 식별될 수 있다.
상기에 기재된 챔버(28, 42, 54)와 같은 챔버에 더하여, Li-이온 배터리에 회로 차단기와 같은 다른 안전성 특징부가 장착될 수 있다.
전기화학적 활성 영역(20)의 상당 부분과의 챔버(28, 42, 54)의 동연성은 전기화학적 활성 영역의 마주보는 표면들의 상당 부분과의 동연성을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 챔버를 형성하는 구조체 내에 포함된 감열성 및/또는 감압성 막은 전기화학적 활성 영역(20)의 외부 표면과 접촉하며, 바람직하게는 전기화학적으로 불활성이고, 즉 정상 작동 중에 전기화학적 활성 영역의 정상적인 전기화학적 활성에 악영향을 주지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 실시 형태가 적용가능한 Li-이온 배터리는 이차 배터리이며, 즉 재충전 가능하다. 이들 실시 형태는 또한 일차 Li-이온 배터리에 적용 가능하다.
도 8의 Li-이온 배터리(70)는 이러한 원리를 포함한다. 배터리(70)는 캔(72)을 포함하며, 그 내부에는 중심 핀(26)을 둘러싸는 전기화학적 활성 영역(20)이 수용된다. 상부 절연체(74)가 전기화학적 활성 영역(20) 위에 위치되고 캔(72)의 측면에서 크림프(73)에 의해 그에 클램핑된다. 상부 절연체(74)는 편평한 주연부(76) 및 돔형 중심부(78)를 갖는다. 상부 절연체는 도 9에 가장 잘 도시된 바와 같이 환형 형상이고, 돔형 중심부(78)는 손상되는 경우 전기화학적 활성 영역(20)으로부터의 열 및 압력에 노출 시에 그의 파열을 촉진하기 위해 스코어 라인(80)을 갖는다.
배터리는 배터리의 양극의 역할을 하는 배터리 뚜껑(88)을 또한 갖는다. 뚜껑(88)은 크림프(73)와 플랜지(82) 사이에 클램핑함으로써 제자리에 고정된다. 뚜껑(88)은 짧은 통풍관(stack)에 의해 경계지어진, 뚜껑 내의 원통형 개방부 형태의 배기구(84)를 함유한다. 압력 해제 마개(86)가 짧은 통풍관을 갖는 뚜껑 내의 개방부를 위해 제공되며, 이는 통상적인 수단 (도시되지 않음)에 의해 배기구(84) 또는 뚜껑(88)의 짧은 통풍관에 고정된다.
상부 절연체(74) 또는 적어도 돔형 중심부(78)는 바람직하게는 가연성 약화제, 예를 들어, 열 불안정화성(thermally destabilizable) 플루오로중합체로 제조되며, 이의 예는 하기에 기재되어 있고 이는 상부 절연체 구조체로 제작될 수 있다. 이것은 전기화학적 활성 영역(20) 내의 과열에 의해 파손 가능한 막의 역할을 한다. 이러한 과열은, 도 1, 도 3, 도 6, 및 도 7의 배터리 실시 형태의 특징인, 이러한 영역 내의 손상에 의해 생기는 전기화학적 활성 영역 내의 압력의 발생을 수반한다. 이는 스코어 라인(80)을 따른 파열에 의해, 상부 절연체의 파손을 가져온다. 도 8의 실시 형태에서, 스코어 라인을 따른 파열은 전기화학적 활성 영역(20) 내의 압력 상승을 해제하는 것 이상의 역할을 한다. 상부 절연체(74) 또는 적어도 돔형 중심부(78)가 제조되는 열 불안정화성 플루오로중합체와 같은 연소 약화제는, 손상 조건 하에서 휘발성 가연물(combustible)을 소모시키도록 반응하여 연소 약화에 기여하거나 연소 약화를 달성하기 때문이다. 압력에 도움을 받은(pressure-assisted) 마개(86)의 제거 시에, 뚜껑(88)을 거쳐 배기구(84)를 통해 배터리를 빠져나오는 생성된 휘발성 물질은 불연성이다. 연소 약화에 추가로 기여하는 것은 열 불안정화성 플루오로중합체와 같은 연소 약화제의 용융이며, 이는 용융된 제제가 전기화학적 활성 영역(20)으로 들어가게 하여 연소 약화를 제공한다.
일 실시 형태에서, 상부 절연체(74) 또는 적어도 돔형 중심부(78)의 두께는 연소 약화를 달성하기에 충분한 연소 약화제, 예를 들어 열 불안정화성 플루오로중합체를 제공한다. 스코어 라인(80)은 이러한 두께 내로 충분히 깊어서, 전기화학적 활성 영역(20)의 과열에 반응하여 파손을 가능하게 한다.
다른 실시 형태에서, 상부 절연체(74), 배터리 뚜껑(88), 및 배터리 캔(72)의 크림프(73)에 의해 형성되는 (한정되는), 배터리(70) 내의 비어 있는 챔버(90)는 연소 약화제 (도 8에서는 도시되지 않음)를 함유한다. 연소 약화제는, 배터리에 배터리 뚜껑(88)을 적용하기 전에, 챔버(90)에 첨가될 수 있다. 챔버(90)에 첨가되는 연소 약화제의 양은 상부 절연체(74) 위에 층을 제공하는 것으로부터 뚜껑(88)을 배터리 캔(72)과 조립하는 공정에서 가능한 정도로 챔버(90)를 채우는 것까지의 범위일 수 있다. 챔버(90)에 존재하지만, 도 8에는 도시되지 않은 연소 약화제는 상부 절연체(74)의 연소 약화 효과를 적어도 보완한다.
도 8에서의 챔버(90)는 도 1 및 도 6의 배터리의 챔버(28)와 유사하며, 한 가지 상이한 점은 도 8의 배터리에는 없지만 도 1, 도 3 및 도 6의 배터리의 챔버(28) 내에 파열 디스크(16)가 존재한다는 것이다. 챔버(90)를 형성하는 구성으로부터 분명한 바와 같이, 챔버(28)를 형성하는 구조로부터 파열 디스크(16)가 생략될 수 있으며, 그 결과 휘발성 물질이 직접 챔버(28)로부터 도 1, 도 3, 및 도 6의 배터리 뚜껑(8) 내의 배기구 (도시되지 않음)로 그리고 이를 통해 통과할 수 있다. 대안적으로, 파열 디스크(16)가 도 8의 배터리(70)의 구성에 포함될 수 있으며, 이로써 챔버(90)의 상부가 될 수 있다.
연소 약화제 그 자체로서의 열 불안정화성 플루오로중합체는, 하부 절연체(24)(도 1, 도 3, 및 도 6) 및 필름(50, 52)(도 5)이 제조될 수 있는 다른 구성 재료이다.
그의 각각의 절연체가 열 불안정화성 플루오로중합체와 같은 연소 약화제를 포함하여 연소 약화 효과를 제공하는 경우, 비어 있는 즉, 연소 약화제가 없는, 도 8에서의 챔버(90)의 옵션이 배터리 (도 1, 도 3, 및 도 6)의 각각 상부 및 하부의 챔버(28, 42)에 적용될 수 있다. 절연체(22, 24)는 그의 각각의 챔버의 과열 파손 가능한 막을 구성한다. 따라서, 이들 막 중 어느 것이 열 불안정화성 플루오로중합체와 같은 연소 약화제를 포함하는 경우, 챔버 내의 연소 약화제의 존재는 선택적이다. 그러나, 배터리의 상부 및/또는 하부의 챔버는 연소 약화제를 함유하는 것이 바람직하다. 연소 약화제는 도 4 및 도 5의 실시 형태의 챔버(54) 내에 존재한다.
도 8에 나타나 있는 바와 같이 중심 핀(26)의 단부를 덮는 돔형 중심부(78)를 갖는 상부 절연체(74)의 설계는 본 발명의 다른 배터리 실시 형태에, 예를 들어, 도 1, 도 3, 및 도 6의 배터리의 상부 절연체(22)를 대신하여 사용될 수 있다. 이러한 설계의 사용은 열 불안정화성 플루오로중합체인 구성 재료에 한정되지 않는다. 구성 재료는 상부 절연체(22)를 위한 구성 재료로서 상기에 기재된 임의의 재료일 수 있다. 연소 약화제는 물론 그 자체로 불연성이다.
연소 약화제는 손상된 Li-이온 배터리에 연소 약화 영향을 제공하는 단일 재료 또는 재료들의 혼합물일 수 있다. 그러한 재료(들)는 연소 약화 효과를 제공하는 데 있어서 하나 이상의 작용 방식, 예를 들어, (i) 열 흡수, (ii) 가연물의 희석, (iii) 팽창성으로 되는 것, (iv) 차르(char)의 형성, 및/또는 (v) 가연물의 소모를 포함하는 작용 방식을 나타낼 수 있다. 연소 약화제는 다중 작용 방식으로 Li-이온 배터리의 손상에 반응할 수 있다.
작용 방식 (i)에 대하여, 열을 흡수하는 제제는 Li-이온 배터리 내의 잠재적인 또는 실제 연소 부위로부터 열을 제거함으로써 연소의 약화에 기여한다. 열은 연소 반응이 일어나게 한다. 이러한 열의 제거는 연소를 약화시킨다. (ii)에 대하여, 가연물의 희석은, 그렇지 않다면 연소 과정을 지원할 산소 및 수소와 같은 가연성 화학종의 연소를 막음으로써 연소 반응을 지연시킨다. (iii) 및 (iv)에 대하여, 이들은 탄화 효과가, 충분히 가열된 때에 연소 약화제에 의해 나타나는 팽창성의 결과일 수 있다는 점에서 관련된다. 그러나 팽창성은 탄화 없이 얻어질 수 있다. 어느 경우에든, 퍼짐을 방지하거나 연소 구역으로의 외부 산소 (공기)의 진입을 막는다. 따라서, 차르 및 팽창성 구조체는 연소에 대한 배리어(barrier)를 형성한다. (v)에 대하여, 연소 약화제에 의해 방출되는 불연성 휘발성 물질은 산소 및 수소와 같은 가연성 활성 화학종과 조합되어 그들을 불연성으로 만든다.
일 실시 형태에서, 바람직한 연소 약화제는 1 기압에서 정상 조건 (15℃ 내지 25℃) 하에서, 바람직하게는 Li-이온 배터리의 정상 작동 (80℃ 이하의 온도) 하에서 액체인 플루오로폴리에테르이다. 이러한 액체 상태는, 플루오로폴리에테르가 40℃ 이하, 때때로 50℃ 이하, 또는 60℃ 이하 및 심지어 80℃ 이하 (1 기압)의 온도인 동안에는 휘발성 물질을 방출하지 않음을 의미한다. 플루오로폴리에테르의 비등 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 및 더욱 종종 150℃ 이상 (1 기압)이다.
액체 상태는 플루오로폴리에테르가 고체 플루오로중합체의 분자량에 비해 낮은 분자량을 갖는 데 기인한다. 고체 플루오로중합체는 일반적으로 분자량이 50,000 이상일 것이지만, 플루오로폴리에테르는 일반적으로 분자량이 800 내지 15,000 또는 1,200 내지 15,000의 범위일 것이다. 바람직한 플루오로폴리에테르 (FPE)는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)이다. 본 명세서에서 플루오로폴리에테르 (FPE)에 대한 모든 언급은 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)를 포함한다. 플루오로폴리에테르는 상이한 분자량들의 혼합물이다. PFPE에서, 사슬 탄소 원자 상의 모든 1가 치환체는 불소이다. FPE는, 분자의 골격 내의 산소 원자들이, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로카본 기에 의해, 바람직하게는 PFPE의 경우와 같이 퍼플루오로카본 기에 의해 분리되어 있는 사슬 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 하나를 초과하는 유형의 플루오로카본 기가 FPE 분자에 존재할 수 있다. 대표적인 구조는 하기와 같다:
(-CFCF3-CF2-O-)n (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV).
이들 구조는 카사이(Kasai)에 의해 문헌[J. Appl. Polymer Sci. 57, 797 (1995)]에서 논의되며, 소정의 크라이톡스(KRYTOX)(등록상표) 및 폼블린(FOMBLIN)(등록상표) 윤활유로서 구매가능하다. 바람직하게는, FPE는 FPE의 사슬 구조의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르복실 기를 갖는다. 모노카르복실 FPE의 경우, 분자의 다른 말단은 보통 PFPE의 경우에서와 같이 퍼플루오르화되지만, 수소 원자를 함유할 수도 있다. 카르복실 기를 한쪽 말단에 갖든 양쪽 말단에 갖든, FPE는 2개 이상의 에테르 산소, 더욱 바람직하게는 4개 이상의 에테르 산소, 및 더욱 더 바람직하게는 6개 이상의 에테르 산소를 가지며, 즉 상기 화학식들에서 n은 2, 4, 또는 6 이상이고, 상기 화학식들에서 m은 1, 2 또는 3 이상이다. 바람직하게는, 에테르 산소들을 분리하는 플루오로카본 기들 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 그러한 플루오로카본 기들 중 둘 이상은 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 에테르 산소를 분리하는 플루오로카본 기의 50% 이상이 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 바람직하게는, FPE는 총 9개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 상기 화학식들에서 n 및 m의 최대 값은 바람직하게는 조성물이 정상 조건 하에서, 바람직하게는 Li-이온 배터리의 정상 작동 하에서 액체인 분자량을 초과하지 않는 값이다. 하나를 초과하는 FPE가 본 발명의 반고체 조성물에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 오직 하나의 그러한 FPE가 사용된다. FPE는 상이한 분자량들의 혼합물, 즉, 주어진 n 또는 m 값이 FPE에 존재하는 n 및 m 기들의 평균 값인 조성물이다.
FPE 및 특히 PFPE는 높은 열 안정성을 갖는다. 카르복실과 같은 열 불안정한 말단 기가 FPE에 존재하는 경우, 손상된 Li-이온 배터리에 의해 제공되는 열은 FPE (및 PFPE)의 탈카르복실화를 유발한다. 이러한 탈카르복실화는 불연성 휘발성 물질을 제공하여 연소를 약화시킨다. 손상된 배터리의 과열은 또한 플루오로폴리에테르가 분해되어 불연성 휘발성 물질을 방출하게 할 수 있으며 이는 산소 및 수소와 같은 가연성 활성 화학종과 조합되어 그들을 불연성으로 만든다 (작용 방식 (v)). 액체 플루오로폴리에테르는 연소가 시작하기 전에 연소 부위에 존재하는 경우 연소가 일어나는 것을 방지하는 추가적인 연소 약화 효과를 나타낼 수 있다.
액체 플루오로폴리에테르의 열 안정성은 플루오로폴리에테르에 분해 촉매를 포함시킴으로써 감소될 수 있다. 분해 촉매는 열적으로, 즉 Li-이온 배터리의 손상 시에 일어나는 것과 같은 플루오로폴리에테르의 가열에 반응하여 작동한다. 분해 촉매는 플루오로폴리에테르의 분해 온도를 낮추어서, Li-이온 배터리의 연소를 약화시키는 불연성 휘발성 물질이 더 일찍 방출되게 한다. 바람직한 분해 촉매는 루이스 산, 예를 들어 AlCl3, BF3, FeCl3 및 TiCl4이다. 바람직하게는 이들은 Li-이온 배터리의 정상 작동 조건 하에서 미립자 고체이다. 손상된 Li-이온 배터리에 의한 가열 시에 플루오로폴리에테르의 분해를 유발하기에 효과적이기 위해서는 단지 소량의 촉매만 필요하다. 예를 들어, 플루오로폴리에테르에 존재하는, 루이스 산과 같은 촉매의 양은 플루오로폴리에테르의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%이다.
다른 실시 형태에서, 연소 약화제는 Li-이온 배터리의 작동 조건 하에서, 고체, 전형적으로 미립자 형태일 수 있으며, 전형적으로 무기 화합물일 수 있다.
연소 약화제의 예에는, 열-유도 분해 시에, 작용 방식 (i) 및 (ii)에 기여하는, 물, 질소, 이산화질소, 이산화탄소 또는 이산화황을 방출하는 그러한 화합물이 포함된다. 이들 화합물의 예에는 하이드레이트, 카르보네이트, 바이카르보네이트, 설페이트, 바이설파이트, 및 바이설페이트가 포함된다. 구체적인 화합물에는, 때때로 Al2O3·3H2O로 표시되는 Al(OH)3, Mg(OH)2, 붕사 (Na2B2O7·10H2O), Zn 보레이트, 및 세피올라이트, 즉 수화 규산마그네슘인 광물이 포함된다. 하이드레이트로부터의 물의 방출은 분해로 간주된다. Al(OH)3은, 예를 들어 약 180℃로 가열 시에 물을 방출한다.
연소 약화제인 추가적인 화합물에는 알칼리 및 알칼리토 금속 카르보네이트, 바이카르보네이트, 설페이트, 바이설파이트, 및 바이설페이트, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 카르보네이트, 바이카르보네이트, 설페이트, 바이설파이트, 및 바이설페이트가 포함된다. 질소 또는 이산화질소 방출 화합물의 예에는 멜라민 및 멜라민 시아누레이트가 포함된다.
연소 약화제는 가열 시에 차르로 될 수 있고/있거나 팽창성을 나타낼 수 있는데 (방식 (iii) 및 (iv)), 그러한 제제에는 규산나트륨, 질석 및 흑연이 포함된다. 흑연을 제외하고, 이들 화합물은 바람직하게는 무기 화합물이다. 연소 약화제는 열 흡수 고체, 예를 들어 탄소일 수 있다. 탄소는 상기에 언급된 무기 화합물들과 구별되는 단일 원소 화합물로서 간단히 간주될 수 있다.
연소 약화제는, 작용 방식 (v)를 통해 연소 약화를 제공하는, 인 함유 연소 약화제, 바람직하게는 무기 연소 약화제, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트 ([NH4PO4]x), 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 오르토포스페이트 또는 피로포스페이트일 수 있다. 연소 약화제는 유기 화합물, 예를 들어 브롬을 함유하는 것일 수 있으며, 이의 예는 유기 브롬-함유 화합물, 예를 들어, 사브롬화탄소, 테트라브로모-비스페놀 A 및 트리스(트라이브로모네오펜틸) 포스페이트이다.
전술한 것으로부터, 연소 약화제는 무기 화합물, 탄소, 또는 유기 화합물이며 바람직하게는 비-중합체임이 명백하다. 이들은, 하기에 기재된 바와 같이 열 불안정화되는, 플루오로중합체 이외의 연소 약화제이다.
다른 실시 형태에서, 연소 약화제는, 손상된 Li-이온 배터리에 의한 과열 하에서 분해되어, 연소를 약화시키는 휘발성 화학종을 방출하며 불연성인 고체 플루오로중합체이다. 바람직하게는, 고체 플루오로중합체는 Li-이온 배터리의 손상에 반응하여 이러한 분해를 제공하도록 열 불안정화성이다. 이러한 플루오로중합체는 이하에 기재되는 매우 다양한 실체를 갖는데, 이들 모두는 고체 상태이다 일반적으로, 플루오로중합체는 중합체 사슬로서 탄소 원자 골격: 예를 들어, -C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-Cx-를 가지며, 여기서, x는 중합체 사슬 상의 치환체와 함께 플루오로중합체에 요구되는 분자량을 제공하여 플루오로중합체를 고체로 만들기 위해 존재하는 추가적인 탄소 원자의 수이다. 50,000 (Mn) 이상의 분자량을 갖는 플루오로중합체가 구매가능하며, 이는 이들 플루오로중합체를 본 발명의 혼합물 내에서 그의 열 불안정화성 형태로 사용하기에 편리하게 한다. 바람직한 플루오로중합체는, 예를 들어 적어도 40 내지 99 몰%의 (중합에 의해) 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 유도된 반복 단위 및 적어도 하나의 다른 공단량체로부터 유도된 1 내지 60 몰%의 단위를 포함하는 용융-가공성 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. TFE와 퍼플루오로중합체를 형성하기 위한 바람직한 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 및/또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)이며, 여기서 선형 또는 분지형 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 TFE 공중합체에서 바람직한 PAVE 단량체 및 하기에 기재된 것들은, 알킬 기가 1, 2 또는 3개의 탄소원자를 함유하는 것들이고, 공중합체는 수 개의 PAVE 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 TFE 공중합체에는 FEP (TFE/HFP 공중합체 및 TFE/HFP/PAVE 공중합체) 및 PFA (TFE/PAVE 공중합체)가 포함되며, 여기서 PAVE는 가장 바람직하게는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 또는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE)와 PPVE의 조합, 즉 이러한 분야에서 때때로 MFA로 지칭되는 TFE/PMVE/PPVE 공중합체이다. 중합체 사슬 내에 ―CH2- 단위를 갖는 플루오로중합체, 예를 들어 THV (TFE/HFP/VF2 공중합체)는 덜 바람직하다. FEP는 FEP의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 17 중량%의 HFP를 함유하고, 나머지는 TFE이고, 존재하는 경우 PAVE 함량은 0.2 내지 2 중량%이다. PFA는 PFA의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 이상의 PAVE를 함유하고, 나머지는 TFE이다.
플루오로중합체는 중합체 사슬의 총 중량을 기준으로 (말단 기 제외) 50 중량% 이상의 불소, 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 불소를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 중합체 사슬을 구성하는 반복 단위에 수소가 존재하는 경우, 수소는 중합체 사슬을 구성하는 임의의 탄소 원자 상에 또는 중합체 사슬에 결합된 임의의 측기에서 단지 1치환되는 것이 바람직한데, 이는 -CH2-의 존재가 플루오로중합체의 불연성을 해칠 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 수소 함량은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 중합체 사슬을 따라 존재하는 소량의 수소는 플루오로중합체를 열 불안정화하는 유리한 효과를 가질 수 있으며, 이로써 그의 연소 약화 효과에 도움을 준다. 플루오로중합체에 존재하는 소량의 수소는 작용 방식 (v)에 의한 연소 약화에 기여한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체는 퍼플루오로중합체이다. 퍼플루오로중합체는, 중합체의 중합체 사슬을 형성하는 탄소 원자 상의 1가 치환체가, 가능하게는 말단 기를 제외하고는, 모두 불소 원자임을 의미한다.
액체 상태인 플루오로폴리에테르 연소 약화제와는 대조적으로, 플루오로중합체는 1 기압에서, 적어도 Li-이온 배터리가 직면하게 되는 정상 작동 조건, 최대 40℃, 때때로 최대 50℃ 및 그 이상, 예를 들어 최대 60℃ 및 심지어 최대 80℃에서 고체 상태이다. 더 높은 온도에서는, 플루오로중합체가 용융될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 플루오로중합체의 용융 온도는 200℃ 이상 315℃ 이하이다. 대안적으로, 플루오로중합체는 뚜렷한 용융 온도를 갖기 보다는, 가열 시에 연화되는 것일 수 있다. 어느 경우에든, 플루오로중합체는 바람직하게는 용융 유동성이다. 그럼에도 불구하고, 플루오로중합체는 Li-이온 배터리의 정상 작동 조건에서 고체로 남아 있다. 용융 유동성은 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10분 이상 및 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이상, 또는 10 g/10분 이상의 용융 유량 (MFR)을 특징으로 할 수 있으며, 이들 모두는 특정 플루오로중합체에 대해 규정된 용융 중합체에서의 용융 온도 및 중량의 조건 하에서 ASTM D 1238에 따라 측정된다. PFA 및 FEP의 경우, 규정 온도 및 중량은 각각 372℃ 및 5 ㎏이다.
플루오로중합체는, 특히 플루오로중합체에서 지배적인 탄소 원자와 불소 원자 사이의 강한 화학 결합으로 인한, 그의 열 안정성에 대해 알려져 있다. 그러나, 중합된 그대로의 플루오로중합체는, 중합 반응 동안 수성 중합 매질 중에서 자유 라디칼을 제공하는 성분으로부터 발생하는, 열적으로 불안정한 모이어티(moiety), 특히 불안정한 말단 기를 갖는 것이 일반적이다. 106개의 탄소 원자당 총 300개 이상의 불안정한 말단 기, 더욱 종종 400개 이상의 그러한 말단 기 ―COOH, -COF, 및/또는 -CONH2가, 중합된 그대로의 플루오로중합체에 존재할 수 있다. 예를 들어, 수성 중합 매질 중의 일반적인 퍼설페이트 중합 개시제는 중합체 사슬 상에서 카르복실 말단 기, ―COOH의 형성을 가져온다. 이들 기는 승온에서 분해되며, 이는 플루오로중합체의 열 불안정성을 나타낸다. 분해는 카르복실 말단 기의 분리이며, 이는 반응성 기 CF2 -를 남기고, 이는 중합체 사슬 내로 연장되는 새로운 불안정한 말단 기인 퍼플루오로비닐, -CF=CF2의 형성으로 이어질 수 있다. 그러한 불안정화성 플루오로중합체가 제조자에 의해 상업적 용도에 이용가능하게 되기 전에, 플루오로중합체는 불안정한 말단 기를 안정한 말단 기로 대체하는 안정화 공정을 거친다. 예를 들어, FEP는 고온에서 습윤 열처리를 거쳐 불안정한 말단 기가 안정한 ―CF2H 말단 기로 대체된다. FEP와 PFA 둘 모두는 플루오르화 처리를 거쳐 불안정한 말단 기가 안정한 ―CF3 말단 기로 치환된다.
본 발명에서 연소 약화제로서 사용되는 불안정화성 플루오로중합체는 바람직하게는 말단 기 안정화되지 않고, 대신에 그의 열 불안정화성 형태로 사용되며, 즉 열 불안정한 모이어티, 예를 들어 불안정한 말단 기가 플루오로중합체에 존재한다. 부적절한 재충전 또는 단락과 같은 손상에 의해 유발된 Li-이온 배터리에 의한 가열은 플루오로중합체의 가열을 가져와서 불안정한 모이어티의 분해를 유발한다. 이러한 분해는 플루오로중합체로부터 방출되는 불연성 휘발성 물질을 생성한다. 이러한 휘발성 물질은 연소를 약화시켜서, 연소가 발생하는 것을 막거나, 연소가 발생한 경우에는 연소를 제한하거나, 또는 불을 즉각적으로 진압한다. 연소 휘발성 물질은 연소 약화의 적어도 작용 방식 (v)를 제공한다.
바람직한 불안정화성 플루오로중합체는 상기에 언급된 FEP이지만, 말단 기가 안정화되지 않아서, 상기에 언급된 불안정한 말단 기를 갖는다.
열 불안정화성 플루오로중합체의 다른 실시 형태는, 플루오로중합체에 가연성을 부여하지 않고서 플루오로중합체의 열분해를 제공하는 상기에 언급된 바와 같은 소량으로 중합체 사슬 내에 열 불안정화성 기, 예를 들어 -CH2-CH2- 또는 ―CH2-를 함유하는 플루오로중합체이다. 그러한 열 불안정한 기는 상기에 개시된 것과 같은 열 불안정한 말단 기와 조합되어 존재할 수 있다. 적어도 중합체 사슬 (주쇄) 열 불안정성을 함유하는 바람직한 열 불안정화성 플루오로중합체는 TFE, HFP 및 에틸렌의 공중합체이며, 이 공중합체 내의 에틸렌의 양은 상기에 언급된 바람직한 최대 수소 함량을 충족시키기에는 적다. TFE/HFP/에틸렌 공중합체의 TFE 및 HFP 함량은 상기에 언급된 FEP 이원공중합체(dipolymer)에서와 동일할 수 있다.
고체 불안정화성 플루오로중합체는 바람직하게는, 손상된 Li-이온 배터리에 의해 제공되는 가열 하에서 용융 가능하게 되는 것이다. 용융 온도를 갖는 플루오로중합체의 경우에서, 그러한 가열은 용융 온도를 초과한다. 플루오로중합체는, 그것이 용융되고 유동성으로 되게 하는 그러한 가열 시에, 충분히 연화되거나, 또는 용융되어 용융 유동성으로 된다. 손상된 배터리에 의해 제공되는 가열은 플루오로중합체를 고체 상태에서 액체 상태로 변화시킨다. 플루오로중합체의 이러한 유동은 과열된 전해질로부터 생기는 가연성 증기로부터의 산소의 배제, 및/또는 불의 봉쇄에 기여한다. 용융 유동은 Li-이온 배터리를 밀봉하기에 충분할 수 있으며, 그렇지 않으면 그로부터 가연성 증기가 빠져나갈 수 있다.
열 불안정화성 플루오로중합체는, 플루오로중합체의 용융 온도 바로 위의 온도에서 압축 성형함으로써, 절연체, 예를 들어 상부 및 하부 절연체(22, 24) (도 1, 도 3, 및 도 6) 및 상부 절연체(74)로서 사용될 수 있는 시트로 제작될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 연소 약화제는 연소 약화제들의 조합이다. 이러한 조합은 손상된 Li-이온 배터리, 손상이 발생하는 전기화학적 활성 영역(20)을, 연소 약화를 위한 다중 작용 방식에 노출시킬 수 있다. 이러한 조합은 액체 플루오로폴리에테르 연소 약화제를 사용할 수 있지만, Li-이온 배터리 내의 적용을 위해 더 편리할 수 있는 반고체 형태이다. 액체 상태로부터 반고체 상태로의 이러한 전환은, 무기 화합물이든, 유기 화합물이든 또는 고체 플루오로중합체이든 어떤 것을 반고체 상태를 얻기에 효과적인 양으로, 상기에 기재된 것들과 같은 액체 플루오로폴리에테르 미립자 연소 약화제와 혼합함으로써 수행된다.
반고체 (상태)는, 상기에 언급된 온도 및 압력의 정상 조건 하에서 조성물이 액체가 아님을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 반고체 상태는, 배터리가 재충전 가능한 배터리인 경우, 재충전을 포함하는, 그러한 Li-이온 배터리의 정상 작동 중에 직면하게 되는 더 높은 온도에서 지속된다. 배터리의 정상 작동은 주위 온도 (15 내지 25℃) 및 최대 40℃의 더 높은 온도, 때때로 최대 50℃ 및 훨씬 더 높은 온도, 예를 들어 최대 60℃ 및 심지어 최대 80℃의 온도, 및 간단함을 위해, 1 atm의 압력을 포함할 수 있다. 조성물의 반고체 상태는, 임의의 이러한 온도 및 압력 조건에서 유동성이 아님으로써 액체 상태와 상이하다. 대조적으로, 액체 상태는 유동성을 나타내어 그의 용기 형상을 취하지만 고정된 부피를 갖는다. 유동성 대신에, 조성물의 반고체 상태는, 조성물이 강성(rigidity)을 가지며, 이로써 조성물이 배터리에 대하여 위치된 곳에 머무른다는 것을 의미한다. 조성물의 이러한 배치는 혼합물의 반고체 상태의 특징, 즉, 혼합물이 배터리에 대하여 원하는 표면과의 밀접한 접촉, 예를 들어, 챔버(28, 42, 54)와 같은 챔버의 충전을 달성하기 위한 압력 하에서 충분히 유동성이라는 것에 의해 촉진된다. 가해지는 압력은 원하는 접촉 또는 충전을 달성하기 위해 반고체를 적용하거나, 펴 바르거나, 패킹하기 위해 사용된 단지 흙손(hand trowel)의 압력일 수 있다. 일단 적용되고 압력이 제거되면, 플루오르화 재료의 반고체 상태는 플루오르화 재료가 Li-이온 배터리의 정상 조건 하에서 그의 적용된 위치로부터 멀리 유동하지 않게 한다. 반고체라는 특징으로, 이러한 반고체 상태의 조성물은 왁스, 반죽(dough), 또는 퍼티(putty)의 주도(consistency)를 갖고, 그의 강성(stiffness)은, 상기에 언급된 바와 같은 연소 약화제일 수 있는, 플루오로폴리에테르 및 고체 첨가제가 함께 혼합되는 경우, 예를 들어 플루오로폴리에테르의 분자량, 생성되는 조성물을 증점시켜 반고체 상태로 되게 하기 위해 조성물에 첨가되는 고체 첨가제의 양, 및 고체 첨가제의 입자 크기에 의해 제어될 수 있다. 아무튼, 플루오로폴리에테르의 분자량은 정상 조건 하에서, 바람직하게는 Li-이온 배터리의 정상 작동 조건 하에서 플루오로폴리에테르가 액체 상태이기에 충분히 낮고, 이로써 액체 플루오로폴리에테르는 비등 온도가 (1 atm에서) 80℃ 초과일 것이다. 반고체 상태는, 전형적으로 인장 강도를 시험하기에 충분한 완전성(integrity)을 갖는 인장 시험 시편을 형성할 수 없기 때문에, 0의 인장 강도를 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.
액체 플루오로폴리에테르를 증점시켜 반고체 상태를 갖는 혼합물을 형성하기 위해 그에 첨가될 수 있는 다른 고체 플루오로중합체는, 상기에 기재된 용융 상태에서 유동하지 않도록 높은 분자량을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 구별하기 위해, PTFE 미세분말로 일반적으로 공지된, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌이다. PTFE 미세분말의 분자량은 PTFE에 비해 낮지만, 고체 중합체를 제공하기에는 충분히 높다. 고체 중합체로서, PTFE 미세분말은 분말로서 구매가능하고, 이는 퍼티와 유사하지 않음으로써 분말 상태로 유지되며, 즉 PTFE 미세분말은 반고체 상태가 아니다. 대신에, 분말 상태 형태의 PTFE 미세분말은 분말 형태의 PTFE 미세분말이 자유 유동하기에 충분히 경질인 입자를 구성한다. PTFE 미세분말의 PTFE보다 낮은 분자량의 결과는 PTFE 미세분말이 용융 상태에서의 유동성, 즉 용융 유동성을 갖는다는 것이다. PTFE 미세분말의 용융 유동성은, 용융 중합체에서 5 ㎏ 중량을 사용하여 372℃에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 때, 0.01 g/10 min 이상, 바람직하게는 0.1 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 5 g/10 min 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 g/10 min 이상의 용융 유량 (MFR)을 특징으로 할 수 있다. PTFE 미세분말 그 자체는 용융 제조성(melt fabricable)이 아니며, 즉, PTFE 미세분말의 용융물로부터 성형된 물품은 극도의 취성으로 인해 쓸모가 없다. (비-용융 유동성 PTFE에 비해) 그의 낮은 분자량으로 인해, PTFE 미세분말은 강도를 갖지 않는다. PTFE 미세분말의 압출된 필라멘트는 굴곡 시에 파괴될 만큼 취성이다.
재료들의 조합인 연소 약화제는 재료들을 함께 혼합하여 제조될 수 있는데, 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같은 반고체 상태인 생성되는 조성물을 얻기 위해, 바람직하게는 이들 재료 중 하나는 액체 플루오로폴리에테르이고 바람직하게는 혼합물의 적어도 하나의 다른 성분은 상이한 연소 약화제이다. 고체 플루오로중합체 및/또는 분해 촉매가 조성물에 존재하게 될 경우, 이들은 혼합 단계에서 포함될 수 있다. 고체 플루오로중합체의 입자는 플루오로중합체를 제조하는 중합 공정으로부터 생성된 것일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산 중합은, 레이저 광 산란에 의해 측정할 때, 전형적으로 0.5 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 플루오로중합체 입자의 형성을 가져온다. 수성 중합 매질로부터의 플루오로중합체 입자의 회수는 중합 공정으로부터의 일차 입자를 집합시켜, 응집된 일차 입자인 이차 입자를 형성하게 하며, 이차 입자는 레이저 광 산란 (ASTM D 4464)에 의해 측정할 때 전형적으로 200 내지 800 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 화합물로서 첨가된 연소 약화제, 고체 플루오로중합체, 및 촉매의 입자 크기는 바람직하게는 액체 플루오로폴리에테르와의 균일한 반고체 혼합물을 생성하기에 효과적인 입자 크기이다. 바람직하게는 이들 성분의 (ASTM D 4464에 따른 광 산란에 의한) 평균 입자 크기는 0.1 내지 800 마이크로미터의 범위이다.
혼합 단계는 편의를 위해 주위 온도 (15 내지 25℃)에서 수행될 수 있다. 혼합은 수동으로 또는 기계적 수단에 의해 수행될 수 있다. 성분들은 혼합 용기에 첨가되고 혼합된다. 미립자 고체가 바람직하게는 액체와 혼합되고 있는 경우, 어느 한 성분의 집중이 보이지 않을 때 혼합물이 완성된다. 대신에, 바람직하게는 반고체인, 균질하게 보이는 혼합물이 얻어진다. 균질성은 Li-이온 배터리의 수명에 걸쳐 조성물의 사용 동안 유지되는 것이 바람직하지만, 조성물이 Li-이온 배터리에 대하여 구속되어 적용될 때 이러한 균질성은 불필요할 수 있다. 조성물의 구속은, 심지어 구속 공간 (챔버) 내에 분리된 경우에도, 조성물의 성분들의 존재를 유지한다.
조성물로서의 연소 약화제 내의 성분들의 비율에 대하여, 조성물에 존재하는 미립자 고체 재료 또는 단순히 미립자 고체의 양은, 플루오로중합체 이외의 연소 약화제이든 또는 그러한 연소 약화제와 플루오로중합체의 조합이든, 열 불안정화성이든 또는 단지 플루오로중합체 증점제이든, 바람직하게는 플루오로폴리에테르의 액체 상태를 반고체 상태로 전환시키기에 효과적이다. 이러한 양은 플루오로폴리에테르의 분자량 및 존재하는 고체의 입자 크기 및 혼합되는 고체의 양에 따라 좌우될 것이다. 플루오로폴리에테르의 분자량이 높을수록, 그의 점도가 더 높으며, 이는 반고체 상태로의 전환을 위해 더 적은 미립자 고체가 필요할 것임을 의미한다. 미립자 고체의 입자 크기가 더 작을수록, 이러한 전환을 달성하는 데에 더 적은 이러한 고체가 필요할 것이다. 플루오로중합체 이외의 연소 약화제인 미립자 고체에 대하여, 반고체 조성물은 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 액체 플루오로폴리에테르를 포함하고, 총 100 중량%로의 잔부는 미립자 고체인 것이 바람직하다. 조성물의 3, 4, 또는 5 중량% 이상은 미립자 고체를 구성하고, 총 100 중량%로의 잔부는 액체 플루오로폴리에테르이며, 이로써 액체 플루오로폴리에테르의 최대량은 각각 97 중량%, 96 중량%, 및 95 중량%인 것이 또한 바람직하다. 적용 가능한 미립자 고체의 추가적인 바람직한 최소량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상이고, 총 100 중량%로의 잔부는 액체 플루오로폴리에테르와 미립자 고체의 조합이다. 일 실시 형태에서, 이러한 조성 범위는, 총 100 중량%로, 액체 플루오로폴리에테르와 미립자 고체로서의 플루오로중합체 이외의 연소 약화제(들)의 조합에 적용된다. 다른 실시 형태에서, 이러한 조성 범위는 액체 플루오로폴리에테르와, PTFE 미세분말이든 또는 열 불안정화성 플루오로중합체이든, 미립자 고체로서의 플루오로중합체 이외의 연소 약화제 및/또는 플루오로중합체의 조합에 적용되며, 액체 플루오로폴리에테르와의 이러한 조합은 이러한 성분들의 조성물의 총 100 중량%이다. 이러한 실시 형태에 따르면, 상기에 언급된 미립자 고체의 중량%는 플루오로중합체 이외의 연소 약화제와 플루오로중합체의 조합에 적용된다. 그러나, 바람직하게는, 액체 플루오로폴리에테르, 플루오로중합체 이외의 연소 약화제, 및 플루오로중합체의 합계 중량의 3, 4, 또는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상은 플루오로중합체 이외의 연소 약화제이다. 바람직하게는, 플루오로중합체 성분은 50 중량% 이상의 열 불안정화성 플루오로중합체를 포함한다. 조성물 중의, 존재하는 경우, 분해 촉매의 양은 이러한 조성 범위에 포함되지 않는다. 촉매의 양은 상기에 언급된 바와 같은 플루오로폴리에테르의 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1
1-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 중에 슬러리화된, LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 전극 분말, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 중합체 결합제, 및 흑연의 혼합물로부터 리튬 원통형 전지를 위한 캐소드 전극을 제조하였다. 흑연, PVDF 및 NMP로부터 애노드 전극을 제조하였다. 캐소드 전극을 슬러리부터 알루미늄 집전체 포일 상에 캐스팅하였고, 애노드 전극을 위해 구리 집전체 포일 상에 캐스팅하였다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트 (EC):다이에틸 카르보네이트 (DEC) 중의 1 M LiPF6이었다. 배터리 전지 코어를 권취하는 공정에 폴리프로필렌 분리막을 사용하였다. 권취된 코어 요소 (젤리 롤)를 도 1에 도시된 금속 캔 내에 삽입하고, 폐쇄하고, 밀봉하였다. 도 1에 도시된 바와 같은 금속 캔 조립체는 강철 캔(6) 및 배터리의 양극인 강철 배터리 뚜껑(8)을 갖는다. 캔(6)은 배터리의 음극이다. 2개의 극은 서로 근접한 곳에서 양극과 음극 사이에 위치된 U자형 중합체 절연체 고리(10)에 의해서 서로 절연된다. U자형의 절연체 고리(10) 내에는 개구(14)를 내부에 갖는 디스크(12) 및 개구(14)의 마개를 형성하는 스코링된 폴리아미드 파열 디스크(16)가 위치되며, 이들 모두는 도시된 바와 같이 캔(6)을 둘러싸는 크림프(18)에 의해 가압된다. 배터리 내의 권취된 코어 요소 (전기화학적 활성 영역(20))는 캔(6)의 절연된 측면과 권취된 코어 요소의 상부 및 하부를 각각 덮는 시트 절연체(22, 24) 내에 놓인다. 중심 핀(26)은 권취된 코어 요소의 중심에 놓인다. 절연체(22, 24)는 둘 모두 난연성 폴리비닐 알코올의 시트이다. 상부 절연체(22)와 파열 디스크(16) 사이의 공간은 연소 약화제를 함유하는 챔버(28)를 형성한다.
조립된 배터리 전지를 완전히 충전하고, 이어서 캔의 측면을 통해 못을 박아 넣어서 못이 권취된 코어 요소를 통해 어느 정도 뚫고 들어가게 하여 충전된 배터리를 단락시켰고, 이는 배터리 내부의 신속한 온도 증가를 가져왔다. 상부 절연체(22)가 파괴되어 챔버(28) 내의 연소 약화 재료, 이 경우에는 PFPE와 Al(OH)3의 80:20 (중량 기준) 혼합물을, 온도가 100℃ 초과로 신속하게 증가하는 권취된 코어 요소에 노출시킬 때까지 배터리 캔 조립체 내에서 압력이 형성된다. 신속하게, 연기 및 화염이 발생하는데, 이는 아마도 배터리의 단락 과정으로부터의 아크에 의해 촉발되었다. 연소 약화 재료는 화염을 신속히 소멸시켰고 권취된 코어 요소는 냉각되기 시작하였다. 수 분 내에, 전체 배터리 전지 조립체 온도가 100℃ 미만으로 떨어졌고 화재의 위험은 없었다.
본 실시예의 실험 및 나머지 실시예의 실험에 사용한 PFPE는 미국 특허 출원 공개 제2014/0065461호의 실시예 1에 사용된 PFPE (플루오르화 조성물)이다.
실시예 2
권취된 코어 요소 (젤리 롤)는 실시예 1과 동일하였다. 권취된 코어 요소 (젤리 롤)를 도 1에 도시된 금속 캔 내에 삽입하고, 폐쇄하고, 밀봉하였다. 도 1에 도시된 바와 같은 금속 캔 조립체는 강철 캔(6) 및 배터리의 양극인 강철 배터리 뚜껑(8)을 갖는다. 캔(6)은 배터리의 음극이다. 2개의 극은 서로 근접한 곳에서 양극과 음극 사이에 위치된 U자형 중합체 절연체 고리(10)에 의해서 서로 절연된다. U자형의 절연체 고리(10) 내에는 개구(14)를 내부에 갖는 디스크(12) 및 개구(14)의 마개를 형성하는 스코링된 폴리아미드 파열 디스크(16)가 위치되며, 이들 모두는 도시된 바와 같이 캔(6)을 둘러싸는 크림프(18)에 의해 가압된다. 배터리 내의 권취된 코어 요소 (전기화학적 활성 영역(20))는 캔(6)의 절연된 측면과 권취된 코어 요소의 상부 및 하부를 각각 덮는 시트 절연체(22, 24) 내에 놓인다. 중심 핀(26)은 권취된 코어 요소의 중심에 놓인다. 절연체(22, 24)는 둘 모두 난연성 폴리비닐 알코올의 시트이다. 추가적인 챔버(42)가 포함되며 챔버(28)와 동일한 연소 약화제로 충전된다.
조립된 배터리 전지를 완전히 충전하고, 이어서 캔의 측면을 통해 못을 박아 넣어서 못이 권취된 코어 요소를 통해 어느 정도 뚫고 들어가게 하여 충전된 배터리를 단락시켰고, 이는 배터리 내부의 신속한 온도 증가를 가져왔다. 상부 및 하부 절연체(22, 24)가 파괴되어 챔버(28, 42) 내의 연소 약화 재료, 이 경우에는 PFPE와 Al(OH)3의 80:20 (중량 기준) 혼합물을, 온도가 100℃ 초과로 신속하게 증가하는 권취된 코어 요소에 노출시킬 때까지 배터리 캔 조립체 내에서 압력이 형성된다. 신속하게, 연기 및 화염이 발생하는데, 이는 아마도 배터리의 단락 과정으로부터의 아크에 의해 촉발되었다. 연소 약화 재료는 화염을 신속히 소멸시켰고 권취된 코어 요소는 냉각되기 시작하였다. 수 분 내에, 전체 배터리 전지 조립체 온도가 100℃ 미만으로 떨어졌고 화재의 위험은 없었다.
실시예 3
권취된 코어 요소 (젤리 롤)는 실시예 1과 동일하였다. 권취된 코어 요소 (젤리 롤)를, 챔버(28)가 비어있고 어떠한 연소 약화제도 함유하지 않는 점을 제외하고는 도 3에 도시된 금속 캔 내에 삽입하고, 폐쇄하고, 밀봉하였다. 연소 약화제는 오직 챔버(42) 내에만 위치한다. 도 3에 도시된 바와 같은 금속 캔 조립체는 강철 캔(6) 및 배터리의 양극인 강철 배터리 뚜껑(8)을 갖는다. 캔(6)은 배터리의 음극이다. 2개의 극은 서로 근접한 곳에서 양극과 음극 사이에 위치된 U자형 중합체 절연체 고리(10)에 의해서 서로 절연된다. U자형의 절연체 고리(10) 내에는 개구(14)를 내부에 갖는 디스크(12) 및 개구(14)의 마개를 형성하는 스코링된 폴리아미드 파열 디스크(16)가 위치되며, 이들 모두는 도시된 바와 같이 캔(6)을 둘러싸는 크림프(18)에 의해 가압된다. 배터리 내의 권취된 코어 요소 (전기화학적 활성 영역(20))는 캔(6)의 절연된 측면과 권취된 코어 요소의 상부 및 하부를 각각 덮는 시트 절연체(22, 24) 내에 놓인다. 중심 핀(26)은 권취된 코어 요소의 중심에 놓인다. 절연체(22, 24)는 둘 모두 난연성 폴리비닐 알코올의 시트이다.
조립된 배터리 전지를 완전히 충전하고, 이어서 캔의 측면을 통해 못을 박아 넣어서 못이 권취된 코어 요소를 통해 어느 정도 뚫고 들어가게 하여 충전된 배터리를 단락시켰고, 이는 배터리 내부의 신속한 온도 증가를 가져왔다. 상부 및 하부 절연체(22, 24)가 파괴되어 챔버(42) 내의 연소 약화 재료, 이 경우에는 PFPE와 Al(OH)3의 80:20 (중량 기준) 혼합물을, 온도가 100℃ 초과로 신속하게 증가하는 권취된 코어 요소에 노출시킬 때까지 배터리 캔 조립체 내에서 압력이 형성된다. 파열 디스크(16)가 파괴되고 배터리 캔의 뚜껑을 통해 가스가 빠져나가기 시작한 후에 챔버(28) 내에 부분 진공이 형성되어, 전기화학적 활성 영역(20)의 권취된 코어 요소와 접촉하게 되도록 챔버(42) 내의 연소 약화제를 끌어당기는 데 도움을 준다. 신속하게, 연기 및 화염이 발생하는데, 이는 아마도 배터리의 단락 과정으로부터의 아크에 의해 촉발되었다. 연소 약화 재료는 화염을 신속히 소멸시켰고 권취된 코어 요소는 냉각되기 시작하였다. 수 분 내에, 전체 배터리 전지 조립체 온도가 100℃ 미만으로 떨어졌고 화재의 위험은 없었다.
실시예 4
권취된 코어 요소 (젤리 롤)는 실시예 1과 동일하였다. 권취된 코어 요소 (젤리 롤)를, 챔버(28)가 비어있고 어떠한 연소 약화제도 함유하지 않는 점을 제외하고는 도 1에 도시된 금속 캔 내에 삽입하고, 폐쇄하고, 밀봉하였다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같은 연소 약화제를 함유하는 다층 시트(48)를, 캔에 삽입하기 전에, 권취된 코어 요소 둘레에 배치한 후에, 캔을 폐쇄하고 밀봉하였다. 시트(48)는 난연성 폴리비닐 알코올인 필름(50, 52)으로 제조하였으며, 챔버(54)를 연소 약화제로 충전하였다. 전체 배터리 전지는 강철 캔(6) 및 배터리의 양극인 강철 배터리 뚜껑(8)을 갖는다. 캔(6)은 배터리의 음극이다. 2개의 극은 서로 근접한 곳에서 양극과 음극 사이에 위치된 U자형 중합체 절연체 고리(10)에 의해서 서로 절연된다. U자형의 절연체 고리(10) 내에는 개구(14)를 내부에 갖는 디스크(12) 및 개구(14)의 마개를 형성하는 스코링된 폴리아미드 파열 디스크(16)가 위치되며, 이들 모두는 도시된 바와 같이 캔(6)을 둘러싸는 크림프(18)에 의해 가압된다. 배터리 내의 권취된 코어 요소 (전기화학적 활성 영역(20))는 캔(6)의 절연된 측면과 권취된 코어 요소의 상부 및 하부를 각각 덮는 시트 절연체(22, 24) 내에 놓인다. 중심 핀(26)은 권취된 코어 요소의 중심에 놓인다. 절연체(22, 24)는 둘 모두 난연성 폴리비닐 알코올의 시트이다.
조립된 배터리 전지를 완전히 충전하고, 이어서 캔의 측면을 통해 못을 박아 넣어서 못이 권취된 코어 요소를 통해 어느 정도 뚫고 들어가게 하여 충전된 배터리를 단락시켰고, 이는 배터리 내부의 신속한 온도 증가를 가져왔다. 상부 및 하부 절연체(22, 24) 및 난연성 폴리비닐 알코올의 필름(50,52)이 파괴되어 연소 약화제(50), 이 경우에는 PFPE와 Al(OH)3의 80:20 (중량 기준) 혼합물을, 온도가 100℃ 초과로 신속하게 증가하는 권취된 코어 요소에 노출시킬 때까지 배터리 캔 조립체 내에서 온도 및 압력이 상승한다. 파열 디스크(16)가 파괴되고 배터리 캔의 뚜껑을 통해 가스가 빠져나가기 시작한 후에 챔버(28) 내에 부분 진공이 형성되어, 전기화학적 활성 영역(20)의 권취된 코어 요소와 접촉하게 되도록 연소 약화제를 끌어당기는 데 도움을 준다. 신속하게, 연기 및 화염이 발생하는데, 이는 아마도 배터리의 단락 과정으로부터의 아크에 의해 촉발되었다. 연소 약화 재료는 화염을 신속히 소멸시켰고 권취된 코어 요소는 냉각되기 시작하였다. 수 분 내에, 전체 배터리 전지 조립체 온도가 100℃ 미만으로 떨어졌고 화재의 위험은 없었다.
실시예 5
권취된 코어 요소 (젤리 롤)는 실시예 1과 동일하였다. 권취된 코어 요소 (젤리 롤)를 도 1에 도시된 금속 캔 내에 삽입하고, 폐쇄하고, 밀봉하였다. 도 1에 도시된 바와 같은 금속 캔 조립체는 강철 캔(6) 및 배터리의 양극인 강철 배터리 뚜껑(8)을 갖는다. 캔(6)은 배터리의 음극이다. 2개의 극은 서로 근접한 곳에서 양극과 음극 사이에 위치된 U자형 중합체 절연체 고리(10)에 의해서 서로 절연된다. U자형의 절연체 고리(10) 내에는 개구(14)를 내부에 갖는 디스크(12) 및 개구(14)의 마개를 형성하는 스코링된 폴리아미드 파열 디스크(16)가 위치되며, 이들 모두는 도시된 바와 같이 캔(6)을 둘러싸는 크림프(18)에 의해 가압된다. 배터리 내의 권취된 코어 요소 (전기화학적 활성 영역(20))는 캔(6)의 절연된 측면과 권취된 코어 요소의 상부 및 하부를 각각 덮는 시트 절연체(22, 24) 내에 놓인다. 중심 핀(26)은 권취된 코어 요소의 중심에 놓인다. 절연체(22, 24)는 둘 모두 난연성 폴리비닐 알코올의 시트이다. 상부 절연체(22)와 파열 디스크(16) 사이의 공간은 연소 약화제를 함유하는 챔버(28)를 형성한다.
조립된 배터리 전지를 완전히 충전하고, 이어서 캔의 측면을 통해 못을 박아 넣어서 못이 권취된 코어 요소를 통해 어느 정도 뚫고 들어가게 하여 충전된 배터리를 단락시켰고, 이는 배터리 내부의 신속한 온도 증가를 가져왔다. 상부 절연체(22)가 파괴되어 챔버(28) 내의 연소 약화 재료, 이 경우에는 PFPE와 Al(OH)3의 80:20 (중량 기준) 혼합물뿐만 아니라 이러한 혼합물 중에 고르게 분산된 소량의 루이스 산 BF3을, 온도가 100℃ 초과로 신속하게 증가하는 권취된 코어 요소에 노출시킬 때까지 배터리 캔 조립체 내에서 압력이 형성된다. 신속하게, 연기 및 화염이 발생하는데, 이는 아마도 배터리의 단락 과정으로부터의 아크에 의해 촉발되었다. 연소 약화 재료는 화염을 신속히 소멸시켰고 권취된 코어 요소는 냉각되기 시작하였다. 수 분 내에, 전체 배터리 전지 조립체 온도가 100℃ 미만으로 떨어졌고 화재의 위험은 없었다.
실시예 6
권취된 코어 요소 (젤리 롤)는 실시예 1과 동일하였다. 권취된 코어 요소 (젤리 롤)를 도 1에 도시된 금속 캔 내에 삽입하고, 폐쇄하고, 밀봉하였다. 도 1에 도시된 바와 같은 금속 캔 조립체는 강철 캔(6) 및 배터리의 양극인 강철 배터리 뚜껑(8)을 갖는다. 캔(6)은 배터리의 음극이다. 2개의 극은 서로 근접한 곳에서 양극과 음극 사이에 위치된 U자형 중합체 절연체 고리(10)에 의해서 서로 절연된다. U자형의 절연체 고리(10) 내에는 개구(14)를 내부에 갖는 디스크(12) 및 개구(14)의 마개를 형성하는 스코링된 폴리아미드 파열 디스크(16)가 위치되며, 이들 모두는 도시된 바와 같이 캔(6)을 둘러싸는 크림프(18)에 의해 가압된다. 배터리 내의 권취된 코어 요소 (전기화학적 활성 영역(20))는 캔(6)의 절연된 측면과 권취된 코어 요소의 상부 및 하부를 각각 덮는 시트 절연체(22, 24) 내에 놓인다. 중심 핀(26)은 권취된 코어 요소의 중심에 놓인다. 절연체(22, 24)는 둘 모두 난연성 폴리비닐 알코올의 시트이다. 상부 절연체(22)와 파열 디스크(16) 사이의 공간은 연소 약화제를 함유하는 챔버(28)를 형성한다.
조립된 배터리 전지를 완전히 충전하고, 이어서 캔의 측면을 통해 못을 박아 넣어서 못이 권취된 코어 요소를 통해 어느 정도 뚫고 들어가게 하여 충전된 배터리를 단락시켰고, 이는 배터리 내부의 신속한 온도 증가를 가져왔다. 상부 절연체(22)가 파괴되어 챔버(28) 내의 연소 약화 재료, 이 경우에는 PFPE와 열 불안정화성 플루오로중합체, 즉 안정화되지 않은 말단 기를 가져서 열 불안정한 FEP의 60:40 (중량 기준) 혼합물을, 온도가 100℃ 초과로 신속하게 증가하는 권취된 코어 요소에 노출시킬 때까지 배터리 캔 조립체 내에서 압력이 형성된다. 신속하게, 연기 및 화염이 발생하는데, 이는 아마도 배터리의 단락 과정으로부터의 아크에 의해 촉발되었다. 연소 약화 재료는 화염을 신속히 소멸시켰고 권취된 코어 요소는 냉각되기 시작하였다. 수 분 내에, 전체 배터리 전지 조립체 온도가 100℃ 미만으로 떨어졌고 화재의 위험은 없었다.
실시예 7
권취된 코어 요소 (젤리 롤)는, 젤리 롤을 각형 배터리의 전형적인 형태로 평탄화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1의 조성물 및 전극/분리막 구성과 동일하였다. 평탄화된 권취된 코어 요소 (전기화학적 활성 영역(20))를 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같은 다층 시트(48)로부터 구성된 파우치 내에 삽입하고, 폐쇄하고, 밀봉하였다. 시트(48)의 필름(52)은 폴리아미드의 외측 층 및 내부의 폴리프로필렌의 층을 갖는 알루미늄 포일이며, 챔버(54)는 연소 약화제를 함유한다. 필름(50)은 난연성 폴리비닐 알코올로 제조되며, 전기화학적 활성 영역을 형성하는 권취된 코어 요소를 향하여 그와 접촉한다. 개별적인 금속 탭들을 권취된 코어 요소에 연결하였고, 이들은 개별적으로 "각형" 배터리의 양극 및 음극을 위해 파우치 외부로 연장된다.
조립된 배터리 전지를 완전히 충전하고, 이어서 파우치의 측면을 통해 못을 박아 넣어서 못이 권취된 코어 요소를 통해 어느 정도 뚫고 들어가게 하여 충전된 배터리를 단락시켰고, 이는 배터리 내부의 신속한 온도 증가를 가져왔다. 배터리 파우치 조립체 내의 온도 및 압력이 상승함에 따라, 난연성 폴리비닐 알코올 필름(52)이 파손되어 연소 약화제, 이 경우에는, PFPE와 Al(OH)3의 80:20 (중량 기준) 혼합물을 노출시킨다. 신속하게, 연기 및 화염이 발생하는데, 이는 아마도 배터리의 단락 과정으로부터의 아크에 의해 촉발되었다. 연소 약화제는 화염을 신속히 소멸시켰고 권취된 코어 요소는 냉각되기 시작하였다. 수 분 내에, 전체 배터리 전지 조립체 온도가 100℃ 미만으로 떨어졌고 화재의 위험은 없었다.
본질적으로, 전술한 실시예들의 실험에서 사용된 연소 약화제를 개별적으로 하기 조성물로 대체하였을 때 동일한 결과를 얻었다: (a) 95 중량%의 PFPE 및 5 중량%의 수화 규산마그네슘, 및 (b) 67 중량%의 PFPE 및 33 중량%의 실시예 6에서 사용된 열 불안정화성 플루오로중합체.

Claims (16)

  1. 전기화학적 활성 영역 및 그를 위한 인클로저(enclosure)를 갖는 Li-이온 배터리를 향상시키는 방법으로서,
    상기 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된 적어도 하나의 챔버를 상기 인클로저 내에 형성하는 단계와,
    상기 챔버 내에 연소 약화제(combustion abatement agent)를 위치시키고, 이로써 상기 연소 약화제가 상기 전기화학적 활성 영역과 접촉하지 않게 하는 단계를 포함하며;
    상기 챔버는 감압성 및/또는 감열성이고, 이로써 상기 전기화학적 활성 영역이 과열될 때 상기 챔버가 파손되어, 상기 연소 약화제가 상기 전기화학적 활성 영역과 접촉하게 하여 상기 전기화학적 활성 영역의 연소를 약화시키며,
    상기 연소 약화제는 액체 플루오로폴리에테르 및 분해 촉매를 포함하고, 상기 분해 촉매는 액체 플루오로폴리에테르의 열 안정성을 감소시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인클로저는 금속 포일(foil)을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인클로저는 캔(can)인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분해 촉매는 AlCl3, BF3, FeCl3 및 TiCl4로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연소 약화제는 고체 재료를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 연소 약화제는 반고체인 방법.
  7. 인클로저;
    상기 인클로저 내에 위치된 Li-이온 전기화학적 활성 영역을 형성하고, 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 Li-이온을 끌어당기기 위한 반대로 하전된 전극들을 포함하는 구조체; 및
    상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역으로부터 분리된, 상기 인클로저 내에 위치된 적어도 하나의 챔버를 형성하는 구조체를 포함하며,
    상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역은 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내에서 일어나는 단락에 의해 과열되고,
    연소 약화제를 함유하는 상기 챔버는 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역으로부터 분리되어 유지되고,
    상기 연소 약화제를 함유하는 상기 챔버를 형성하는 상기 구조체는, 상기 과열에 의해 파손될 수 있고 이로써 상기 연소 약화제를 상기 전기화학적 활성 영역 내로 배출하여 상기 전기화학적 활성 영역 내에서 연소를 약화시키는 막을 포함하되,
    단, 상기 막이 연소 약화제를 포함하는 경우, 상기 챔버 내의 상기 연소 약화제의 존재는 선택적이며,
    상기 연소 약화제는 액체 플루오로폴리에테르 및 분해 촉매를 포함하고, 상기 분해 촉매는 액체 플루오로폴리에테르의 열 안정성을 감소시키는 것인
    Li-이온 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분해 촉매는 AlCl3, BF3, FeCl3 및 TiCl4로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 Li-이온 배터리.
  9. 제7항에 있어서, 상기 연소 약화제는 고체 재료를 추가로 포함하는 Li-이온 배터리.
  10. 제7항에 있어서, 상기 막은 상기 막의 파열을 유발하는 상기 과열에 의해 파손 가능한 Li-이온 배터리.
  11. 제7항에 있어서, 상기 막은 상기 막의 용융을 유발하는 상기 과열에 의해 파손 가능한 Li-이온 배터리.
  12. 제7항에 있어서, 상기 막은 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내에서 발생하는 Li-이온 전기화학적 활성에 대해 불활성인 Li-이온 배터리.
  13. 제7항에 있어서, 상기 연소 약화제를 함유하는 상기 챔버는 상기 인클로저와 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역을 형성하는 상기 구조체 사이에 위치되는 Li-이온 배터리.
  14. 제7항에 있어서, 상기 인클로저는 상기 Li-이온 배터리 전기화학적 활성 영역 내에서 발생하는 상기 과열 시의 압력 해제를 위한 배기구(vent)를 포함하고, 상기 연소 약화제를 함유하는 상기 챔버는 상기 배기구와 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 사이에 위치되는 Li-이온 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 배기구는 상기 압력 해제를 가능하게 하도록 개방되는 마개(closure)를 포함하며, 상기 배기구의 개방은 상기 막의 파열을 수반하는 Li-이온 배터리.
  16. 제14항에 있어서, 상기 배기구는 상기 인클로저의 한쪽 단부에 위치되고, 상기 과열에 의해 파손 가능한 막을 포함하며 연소 약화제를 함유하는 추가적인 챔버가 상기 배기구와 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 사이에 위치된 상기 챔버로부터 먼 쪽에 위치되고, 이로써 상기 과열 시에 각각의 상기 챔버로부터의 상기 연소 약화제가 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내로 배출되어 상기 Li-이온 전기화학적 활성 영역 내에서 연소를 약화시키는 Li-이온 배터리.
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