JP2020524372A - 二次電池及び二次電池用絶縁板 - Google Patents

Abstract

前記課題を解決するための本発明の実施形態に係る二次電池用絶縁板は、二次電池のケースに挿入される絶縁板であって、ガラス繊維の原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して形成されるガラス繊維と、前記ガラス繊維の少なくとも一つの面にコーティングされるシリコーンゴムとを含む。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１月２９日付韓国特許出願第１０−２０１８−００１０９００号及び２０１８年１０月１９日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２５５２９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、二次電池用絶縁板及びその製造方法に関し、より詳しくは、耐熱性、耐化学性などの性質を向上させ、打抜きの際に粉じんの発生を抑える二次電池及び二次電池用絶縁板に関する。

一般に、二次電池の種類には、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池などがある。このような二次電池は、デジタルカメラ、Ｐ−ＤＶＤ、ＭＰ３Ｐ、携帯電話、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機（Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｇａｍｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）及びＥ−バイク（Ｅ−ｂｉｋｅ）などの小型製品だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車などの、高出力が求められる大型製品と、余剰発電電力や再生可能エネルギーを貯蔵する電力貯蔵装置やバックアップ用電力貯蔵装置にも適用されて用いられている。

このような二次電池を製造するため、先ず電極活物質スラリーを正極集電体及び負極集電体に塗布して正極と負極を製造し、これをセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の両側に積層することによって所定形状の電極組立体（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成する。そして、電池ケースに電極組立体を収納して電解液を注入した後、シーリングする。

二次電池は、電極組立体を収容するケースの材質に従い、パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）及びカン型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）などに分類される。パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）は、形態が一定でない軟性のポリマーの材質で製造されたパウチに電極組立体を収容する。そして、カン型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）は、形態が一定な金属またはプラスチックなどの材質で製造されたケースに電極組立体を収容する。

このようなカン型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）二次電池は、電池ケースの形状に従い、ケースが多角形形状を有する角形（Ｐｒｉｓｍａｔｉｃ Ｔｙｐｅ）、ケースが円柱形状を有する円筒状（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ Ｔｙｐｅ）などに分類される。

図１は、従来の円筒状二次電池２の部分断面図である。

一般に、円筒状二次電池２は、図１に示す通り、円筒状電池カン１２、電池カン１２の内部に収容されるゼリーロール状の電極組立体１３、電池カン１２の上部に結合されるキャップ組立体１１、キャップ組立体１１を取り付けるために電池カン１２の先端に設けられたビーディング部１４、及び電池カン１２を密封するためのクリンピング部１５を含む。

キャップ組立体１１は、電池カン１２の開放部を密封して正極端子を形成するトップキャップ１１１、電池内部の温度が上昇したとき、抵抗が増加して電流を遮断するＰＴＣ素子１１２、異常電流によって電池内部の圧力が上昇したとき、電流を遮断して内部の気体を排気する安全ベント１１３、特定の部分以外は安全ベント１１３をＣＩＤフィルター１１５から電気的に分離させるＣＩＤガスケット１１４、正極に連結された正極リード１３１が接続され、電池内で高圧が発生した時に電流を遮断するＣＩＤフィルター１１５が順次積層された構造を有する。

そして、キャップ組立体１１は、クリンピングガスケット１１６に取り付けられた状態で電池カン１２のビーディング部１４に設けられる。よって、正常な作動条件で、電極組立体１３の正極は、正極リード１３１、ＣＩＤフィルター１１５、安全ベント１１３及びＰＴＣ素子１１２経由でトップキャップ１１１に連結されて通電する。

電極組立体１３の上端及び下端にはそれぞれ絶縁板２６が配置される。このとき、上端に配置される上部絶縁板２６は、電極組立体１３とキャップ組立体１１の間を絶縁し、下端に配置される下部絶縁板（図示省略）は、電極組立体１３と電池カン１２の底部の間を絶縁する。

ところで、従来の円筒状二次電池２の場合は、前記絶縁板２６が絶縁性の材質及び耐電解液性を有するとともにパンチング加工性に優れた、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂で製造されていた。しかし、このような熱可塑性樹脂の融点は２００℃から２５０℃で非常に低かった。そして、熱可塑性樹脂で製造されるので、二次電池２の内部温度が急激に上昇して２５０℃を超えると、絶縁板２６が溶融されてショートが発生する問題があった。これを解決するため、前記絶縁板２６の厚さを増加させる技術も提案されたが、二次電池２の内部空間が減少して電池の容量及び効率が減少する問題があった。

最近は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ）の織物に熱硬化性樹脂であるフェノール（Ｐｈｅｎｏｌ）をコーティングして前記絶縁板２６を製造する技術が提案された。しかし、フェノールそのものの融点は４０℃で非常に低く、これをガラス繊維織物にコーティングするとしても、６００℃になれば、二酸化炭素または一酸化炭素に酸化され質量が減少する問題があった。また、ガラス繊維織物にフェノールをコーティングしたあと、丸い円盤の形状に打ち抜くとき、粉じんが多く発生するため連続的な生産が困難であり、それによって生産量が低下し、製造コストが増加する問題もあった。

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐化学性などの性質を向上させ、打抜きの際に粉じんの発生を抑える二次電池及び二次電池用絶縁板を提供することである。

本発明の課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解され得るはずである。

前記課題を解決するための本発明の実施形態に係る二次電池用絶縁板は、二次電池のケースに挿入される絶縁板であって、ガラス繊維の原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して形成されるガラス繊維と、前記ガラス繊維の少なくとも一つの面にコーティングされるシリコーンゴムとを含む。

また、前記シリコーンゴムは、前記ガラス繊維の原糸に付着される第１シリコーンゴムと、前記ガラス繊維の原糸の間に形成されている空隙に挿入される第２シリコーンゴムとを含むことができる。

また、前記ガラス繊維の原糸は直交する形態に互いに交差し、前記第２シリコーンゴムは、直交する前記ガラス繊維の原糸の間に形成されている空隙に挿入されてよい。

また、厚さが前記ガラス繊維の厚さと同一であってよい。

また、前記シリコーンゴムは、前記ガラス繊維の少なくとも一つの面に先ずコーティングされる第１シリコーンゴムと、前記第１シリコーンゴムにコーティングされる第２シリコーンゴムとを含むことができる。

また、前記ガラス繊維の少なくとも一つの面に前記第１シリコーンゴムが積層され、前記第１シリコーンゴム上に前記第２シリコーンゴムが積層されてよい。

また、前記ガラス繊維の少なくとも一つの面に前記シリコーンゴムが積層されてよい。

また、前記ガラス繊維は、円盤状に形成されてよい。

また、前記シリコーンゴムは、前記ガラス繊維の両面に全てコーティングされてよい。

また、前記ガラス繊維の組成比は７０から８０ｗｔ％、前記シリコーンゴムの組成比は２０から３０ｗｔ％であってよい。

また、前記シリコーンゴムは、シリコーンポリマー及び難燃剤を含むことができる。

また、前記シリコーンポリマーの組成比は１０から２０ｗｔ％、前記難燃剤の組成比は１０から１５ｗｔ％であってよい。

また、前記シリコーンゴムは、色素をさらに含むことができる。

また、前記色素の組成比は５ｗｔ％以下であってよい。

前記課題を解決するための本発明の実施形態に係る二次電池は、円筒状電池カンと、前記電池カンの内部に収容されるゼリーロール状の電極組立体と、前記電池カンの上部に結合されるキャップ組立体と、前記キャップ組立体を取り付けるために前記電池カンの先端に設けられたビーディング部と、前記電池カンを密封するためのクリンピング部と、前記電極組立体を絶縁する絶縁板とを含んでなり、前記絶縁板は、ガラス繊維の原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して形成されるガラス繊維と、前記ガラス繊維の少なくとも一つの面にコーティングされるシリコーンゴムとを含む。

また、前記絶縁板は、前記電極組立体と前記キャップ組立体の間に配置される上部絶縁板であってよい。

また、前記絶縁板は、前記電極組立体と前記電池カンの底部の間に配置される下部絶縁板であってよい。

本発明のその他の具体的な事柄は、詳細な説明及び図等に含まれている。

本発明の実施形態等によれば、少なくとも次のような効果がある。

ガラス繊維織物にシリコーンゴムをコーティングして二次電池用絶縁板を製造することにより、耐熱性、耐化学性などの性質を向上させることができる。

また、絶縁板織物を打ち抜いて二次電池用絶縁板を製造するとき、粉じんの発生が抑えられるため、連続生産が可能なことから、生産量が増加し、製造コストを節減させることができる。

また、絶縁板織物が柔軟性を有するため、これを巻き取ってマザーロール（Ｍｏｔｈｅｒ Ｒｏｌｌ）を容易に形成することから、二次電池用絶縁板を容易に製造することができる。

本発明に係る効果は、以上で例示された内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。

従来の円筒状二次電池の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る絶縁板を製造する方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る円筒状二次電池の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る絶縁板の平面図である。 本発明の一実施形態に係る絶縁板の側面図である。 本発明の他の実施形態に係る絶縁板を製造する方法を示したフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る円筒状二次電池の部分断面図である。 本発明の他の実施形態に係る絶縁板の側面図である。 本発明のまた他の実施形態に係る円筒状二次電池の部分断面図である。 本発明のまた他の実施形態に係るガラス繊維織物に第１シリコーンゴムがコーティングされた概路図である。 本発明のまた他の実施形態に係るガラス繊維織物に第２シリコーンゴムがコーティングされた概路図である。 図１１において、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板をＡ−Ａ'に沿って切断した断面図である。 本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板を実際に製造し、１５００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。 本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板を実際に製造し、１０００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。 本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板を実際に製造し、２００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。 本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板を実際に製造し、４０倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の製造例に係る絶縁板に対して耐熱性実験を行った結果グラフである。 比較例２に係る絶縁板に対して耐熱性実験を行った結果グラフである。 耐化学性実験を行った後の、それぞれの電解液試料の様子を示した写真である。 それぞれの電解液試料に対してＧＣ−ＭＳ実験を行った結果グラフである。 安定性実験を行った後の、本発明の製造例に係る絶縁板が組み立てられた二次電池の分解の様子を示した写真である。 安定性実験を行った後の、比較例１の絶縁板が組み立てられた二次電池の分解の様子を示した写真である。 安定性実験を行った後の、比較例２の絶縁板が組み立てられた二次電池の分解の様子を示した写真である。

本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、図と共に詳細に後述されている実施形態等を参照すれば、明確になるはずである。しかし、本発明は、以下に開示される実施形態等に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に具現されてよい。ただし、本実施形態等は、本発明の開示を完全にさせ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体にかけて同一の参照符号は同一の構成要素を指す。

別に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に共通的に理解できる意味として用いられ得るはずである。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語等は、明らかに特に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。

本明細書で用いられた用語は、実施形態等を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書における単数型は、語句で特に言及しない限り、複数型も含む。明細書で用いられる『含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）』及び／または『含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）』は、言及された構成要素以外の一つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。

以下、図を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。

図２は、本発明の一実施形態に係る絶縁板１６を製造する方法を示したフローチャートである。

本発明の一実施形態に係る絶縁板１６は、ガラス繊維織物１６１にシリコーンゴム１６２をコーティングして製造される。そうすることによって、耐熱性、耐化学性などの性質を向上させることができ、絶縁板織物を打ち抜いて二次電池用絶縁板１６を製造するとき、粉じんの発生が抑えられるため、連続生産が可能なことから、生産量が増加し、製造コストを節減させることができる。また、絶縁板織物が柔軟性を有するため、これを巻き取ってマザーロール（Ｍｏｔｈｅｒ Ｒｏｌｌ）を容易に形成することから、二次電池用絶縁板１６を容易に製造することができる。

以下、図２のフローチャートに示されている各ステップの具体的な内容を、図３から図５を参考にして説明する。

図３は、本発明の一実施形態に係る円筒状二次電池１の部分断面図である。

本発明の一実施形態に係る円筒状二次電池１は、図３に示す通り、電池カン１２、電池カン１２の内部に収容されるゼリーロール状の電極組立体１３、電池カン１２の上部に結合されるキャップ組立体１１、キャップ組立体１１を取り付けるために電池カン１２の先端に設けられたビーディング部１４、及び電池カン１２を密封するためのクリンピング部１５を含む。このような円筒状二次電池１は、一定した出力を安定的に提供する携帯電話、ノート・パソコン、電気自動車などの電源として用いられてよい。

電池カン１２は、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、またはこれらの合金などの軽量の伝導性金属材質からなり、上端が開放された開放部と、それと対向される密閉された底部とを有することができる。このような電池カン１２の内部空間には、前記電極組立体１３とともに電解液が収容される。このような電池カン１２は円筒状に形成されてよいが、角形のように円筒状以外の多様な形態に形成されてもよい。

電極組立体１３は、ロール状の広い板状を有する正極板及び負極板などの二つの電極板と、電極板を互いに絶縁させるために電極板等の間に介在されるか、いずれか一つの電極板の左側または右側に配置されるセパレータとを備えた積層構造体であってよい。前記積層構造体は、ゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）状に巻き取られてよく、所定規格の正極板と負極板がセパレータを挟んで積層されてもよいなど、制限なく多様な形態であってよい。二つの電極板は、それぞれアルミニウムと銅を含む金属ホイルまたは金属メッシュ形態の集電体に活物質スラリーが塗布された構造である。スラリーは、通常、粒状の活物質、補助導体、バインダー及び可塑剤などが、溶媒が添加された状態で撹拌され形成されてよい。溶媒は、後続の工程で除去される。電極板が巻き取られる方向に集電体の始端と終端には、スラリーが塗布されない未塗工部が存在し得る。未塗工部には、それぞれの電極板に対応される一対のリードが付着される。電極組立体１３の上端に付着される正極リード１３１はキャップ組立体１１に電気的に接続され、電極組立体１３の下端に付着される負極リード（図示省略）は電池カン１２の下面に接続される。ただし、これに制限されず、正極リード１３１と負極リードはいずれもキャップ組立体１１に向かう方向に引き出されてもよい。

電極組立体１３の上端及び下端には、それぞれ電極組立体１３を絶縁する絶縁板１６が配置される。このとき、上端に配置される上部絶縁板１６は、電極組立体１３とキャップ組立体１１の間に配置されて電極組立体１３を絶縁し、下端に配置される下部絶縁板（図示省略）は、電極組立体１３と電池カン１２の底部の間に配置されて電極組立体１３を絶縁する。本発明の一実施形態に係る絶縁板１６は、図３に示す通り、電極組立体の上部に配置される上部絶縁板１６であってよいが、これに制限されず、電極組立体の下部に配置される下部絶縁板（図示省略）であってもよい。本発明の一実施形態に係る絶縁板１６に対する詳しい説明は後述する。

電池カン１２の中央には、ゼリーロール状に巻き取られた電極組立体１３が巻き戻されることを防止し、二次電池１内部のガスの移動通路の役割を担うセンターピン（図示省略）が挿入されてもよい。

電池カン１２内に充填される電解液は、二次電池１の充電／放電の際に電極板の電気化学的反応によって生成されるリチウムイオンを移動させるためのものであって、リチウム塩と高純度の有機溶媒類の混合物である非水系有機電解液または高分子電解質を利用したポリマーを含み得る。

キャップ組立体１１は、電池カン１２の上端に形成されている開放部に結合されて電池カン１２の開放部を密閉させる。このようなキャップ組立体１１は、電池カン１２の形態に従って円形または角形などの多様な形態に形成されてよい。本発明の一実施形態によれば、電池カン１２が円筒状に形成されるので、この場合は、キャップ組立体１１もこれに対応される形状である円盤状に形成されることが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、キャップ組立体１１は、電池カン１２の開放部を密封して正極端子を形成するトップキャップ１１１、異常電流によって電池内部の圧力が上昇した時に電流を遮断し、内部の気体を排気する安全ベント１１３、及び前記電極組立体１３の正極に連結された正極リード１３１が接続され、電池内に高圧が発生した時に電流を遮断する電流遮断部材が順次積層された構造を有し得る。また、キャップ組立体１１は、クリンピングガスケット１１６に取り付けられた状態で電池カン１２のビーディング部１４に設けられる。よって、正常な作動条件で、電極組立体１３の正極は、正極リード１３１、電流遮断部材、安全ベント１１３及びＰＴＣ素子１１２経由でトップキャップ１１１に連結されて通電する。

トップキャップ１１１は、キャップ組立体１１の最上部に、上部方向に突き出された形態に配置されて正極端子を形成する。よって、前記トップキャップ１１１は、負荷または充電装置のような外部装置に電気的に接続され得る。トップキャップ１１１には、二次電池１の内部で発生した気体が排出される気体孔１１１１が形成されてよい。よって、過充電などのような原因によって電極組立体１３側から気体が発生して内圧が増加すれば、電流遮断部材のＣＩＤフィルター１１５及び安全ベント１１３が破裂し、内部の気体は、前記破裂した部分及び気体孔１１１１を通して外部に排出され得る。そのため、充電／放電がこれ以上進められず、二次電池１の安全性を確保することができる。このようなトップキャップ１１１は、ステンレススチールまたはアルミニウムなどの金属材質で製造されてよい。

安全ベント１１３と接触されるトップキャップ１１１部位の厚さは、外部から印加される圧力からキャップ組立体１１の幾多の構成要素を保護することができる範囲であれば特に制限されるのではなく、例えば、０．３から０．５ｍｍであってよい。トップキャップ１１１部位の厚さが薄すぎると、機械的剛性を発揮し難く、逆に厚すぎると、大きさ及び重量の増加により、同一規格に比べて電池の容量を減少させ得る。

安全ベント１１３は、異常電流によって電池内部の圧力が上昇した時に電流を遮断するかガスを排気する役割を担うもので、金属材質であってよい。安全ベント１１３の厚さは、素材及び構造などによって変わることがあり、電池内部に所定の高圧が発生したとき、破裂しながらガスなどを排出できれば特に制限されるのではなく、例えば、０．２から０．６ｍｍであってよい。

電流遮断部材（ＣＩＤ、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）は、安全ベント１１３と電極組立体１３の間に位置し、電極組立体１３と安全ベント１１３を電気的に接続させる。このような電流遮断部材は、安全ベント１１３と接触して電流を伝えるＣＩＤフィルター１１５、及び、一部の領域を除き、前記ＣＩＤフィルター１１５と安全ベント１１３の間を空間的に分離して絶縁させるＣＩＤガスケット１１４を含む。

したがって、正常な状態では、電極組立体１３から生成された電流が、正極リード１３１を経てＣＩＤフィルター１１５経由で安全ベント１１３に流れることにより、二次電池１の放電がなされ得る。しかし、異常電流によって二次電池１の内圧が増加するとき、異常電流により二次電池１の内部で発生した気体によって電池の内圧が増加すれば、安全ベント１１３とＣＩＤフィルター１１４の間の連結が着脱されるか、ＣＩＤフィルター１１４が破裂する。それにより、安全ベント１１３と電極組立体１３の間の電気的接続が遮断され、安全性を確保することができる。

キャップ組立体１１は、安全ベント１１３とトップキャップ１１１の間にＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）１１２をさらに含むこともできる。ＰＴＣ素子１１２は、電池内部の温度が上昇した時に電池の抵抗が増加して電流を遮断する。すなわち、ＰＴＣ素子１１２は、正常な状態ではトップキャップ１１１と安全ベント１１３を電気的に接続させる。しかし、異常状態、例えば、温度が異常に上昇する時には、ＰＴＣ素子１１２はトップキャップ１１１と安全ベント１１３の間の電気的接続を遮断させる。このようなＰＴＣ素子１１２の厚さも素材及び構造などによって変わることがあり、例えば、０．２から０．４ｍｍであってよい。ＰＴＣ素子１１２の厚さが０．４ｍｍより厚ければ、内部抵抗が上昇し、電池の大きさを増加させて同一規格に比べ電池の容量を減少させ得る。逆に、ＰＴＣ素子１１２の厚さが０．２ｍｍより薄ければ、高温で電流遮断の効果を奏し難く、弱い外部の衝撃によっても破壊され得る。よって、ＰＴＣ素子１１２の厚さは、このような点などを複合的に考慮して前記厚さの範囲内で適宜決まり得る。

このようなキャップ組立体１１を含む二次電池１は、電動ドリルなどのパワーツールの動力源として用いられる場合は瞬間的に高い出力を提供することができ、振動、落下などの外部の物理的衝撃に対しても安定的であり得る。

電池カン１２の上部には、外側から内側に折り曲げられたビーディング部１４が形成される。ビーディング部１４は、前記トップキャップ１１１、ＰＴＣ素子１１２、安全ベント１１３及び電流遮断部材が積層されたキャップ組立体１１を電池カン１２の上端に位置させ、電極組立体１３の上下方向の移動を防止する。

前述したところのように、キャップ組立体１１は、クリンピングガスケット１１６に取り付けられた状態で電池カン１２のビーディング部１４に設けられる。クリンピングガスケット１１６は両端が開放された円筒状の形態を有し、電池カン１２の内部に向く一側端は、図２に示す通り、中心軸に向かって略垂直に１次に折り曲げられた後、再び電池カン１２の内部に向かって略垂直に２次に折り曲げられてビーディング部１４に安着される。また、クリンピングガスケット１１６の他側端は、最初は中心軸と平行した方向に延長されている。しかし、追ってキャップ組立体１１を組み合わせ、電池カン１２の上端外壁を加圧してクリンピング部１５を形成する工程が進められると、クリンピング部１５の形状に応じて共に略垂直に折り曲げられて中心軸に向かう。よって、クリンピングガスケット１１６の内周面はキャップ組立体１１、外周面は電池カン１２の内周面に密着される。

図４は、本発明の一実施形態に係る絶縁板１６の平面図である。

本発明の一実施形態に係る二次電池１用絶縁板１６は、二次電池１のケースに挿入される絶縁板１６において、ガラス繊維１６１の原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して形成される円盤状のガラス繊維１６１と、前記ガラス繊維１６１の少なくとも一つの面にコーティングされるシリコーンゴム１６２とを含む。また、前記ガラス繊維１６１の少なくとも一つの面に前記シリコーンゴム１６２が積層される。

ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ）１６１は、ガラスを白金炉に溶融した後、直径が小さなホールを通して引き出すことにより長い繊維状に製造したものである。耐熱性、耐久性、吸音性、電気絶縁性に優れ、さびがつかず、加工が容易であるため、建物の断熱材、空気ろ過材、電気絶縁剤などに主に用いられる。本発明の一実施形態によれば、このようなガラス繊維１６１の原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して組織した織物形態のガラス繊維１６１の織物を設け、このようなガラス繊維１６１織物にシリコーンゴム１６２をコーティングする。前記ガラス繊維１６１の原糸を解いた一本の断面の直径は大凡４から１５μｍであるのが好ましい。

シリコーンゴム（Ｓｉ Ｒｕｂｂｅｒ）１６２は、シリコンが含まれているゴムである。耐熱性及び耐寒性に優れるため、２５０℃で３日間放置しても強度や伸び率の変化を１０％以内に維持することができ、−４５℃でも弾性を維持することができる。電気的特性もまた温度に敏感に変化しないので、耐熱性を求める電気、電子、通信の分野で多様に用いられる。このようなシリコーンゴム１６２には、多様な物質が混合して製造される。例えば、主原料として用いられるオルガノポリシロキサンのようなシリコーンポリマー、シリカ系充填剤、体積を増大して耐油性を向上させる増量剤、有機過酸化物のような加硫剤、低分子量のシリコーンオリゴマーのような加工助剤、または、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯのような各種の特性向上剤などが混合されてよい。また、難燃性を増大させるため、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＢＨ_３Ｏ_３などの難燃剤がさらに含まれるか、目視で容易に品質検査を行うため、色素がさらに含まれてもよい。そして、前記物質を混合して加熱した後、加硫工程を経て乾燥させることによりシリコーンゴム１６２が製造されてよい。前記加硫工程には過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物を用いることができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板１６を製造するため、先ずシリコーンポリマーを含む前記多様な物質を混合した後、硬化させる前に、特定の溶媒に溶解させて溶液を製造する。溶媒は、前記物質を容易に溶解させることができる有機溶媒であるのが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫなどがある。

一方、前記製造された溶液は、シリコーンポリマーが溶解された濃度に従って粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が相違する。このとき、前記粘度が低すぎると、ガラス繊維１６１織物の緯糸と縦糸が互いに解けることがあるため、コーティングする効果が著しくないことがある。逆に、粘度が高すぎると、ガラス繊維１６１織物の緯糸と縦糸の間の空隙３に浸透されないため、前記空隙３が埋められないことがある。このような溶液の粘度は、実験的に最適の粘度に選定されてよい。

また、前記製造された溶液をガラス繊維１６１織物に塗布し（Ｓ２０１）、これを乾燥する（Ｓ２０２）。溶液を塗布する時には、スプレーなどを利用して溶液をガラス繊維１６１織物に噴射してもよいが、溶液が入っている筒にガラス繊維１６１織物を浸漬させることが好ましい。それにより、速やかに多量の溶液をガラス繊維１６１織物に塗布することができる。前記溶液を塗布して乾燥させると、溶媒が蒸発し、ガラス繊維１６１織物にシリコーンゴム１６２がコーティングされて絶縁板織物になる（Ｓ２０３）。また、前記絶縁板織物を特定の形状に打ち抜くと、本発明の一実施形態に係る絶縁板１６が製造される（Ｓ２０４）。このとき、絶縁板１６が円筒状二次電池１に設けられるのであれば、このような円筒状二次電池１の電池カン１２に容易に挿入されるよう、図４に示す通り、絶縁板織物を円盤状に打ち抜くことが好ましい。それにより、絶縁板１６は、全体的に円盤状を有するガラス繊維１６１にシリコーンゴム１６２がコーティングされて形成される。

図５は、本発明の一実施形態に係る絶縁板１６の側面図である。

本発明の一実施形態に係る絶縁板１６は、図５に示す通り、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ）１６１の少なくとも一つの面にシリコーンゴム（Ｓｉ Ｒｕｂｂｅｒ）１６２がコーティングされ、複数の層が積層された形態を有する。

前記溶液は、ガラス繊維１６１織物の片面にだけ塗布してもよいが、本発明の一実施形態によれば、両面に全て塗布することが好ましい。それにより、ガラス繊維１６１の両面にシリコーンゴム１６２がコーティングされ、本発明の一実施形態に係る絶縁板１６は、複数の層が積層された形状を有することができる。図５には３個の層が積層されたものと示されているが、これに制限されず、ガラス繊維１６１とシリコーンゴム１６２の間に別途の層がさらに含まれてもよい。

図６は、本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａを製造する方法を示したフローチャートである。

本発明の一実施形態に係る絶縁板１６は、ガラス繊維１６１の少なくとも一面にシリコーンゴム１６２を一回コーティングして製造される。一方、本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａは、ガラス繊維１６１ａの少なくとも一面にシリコーンゴム１６２ａを複数回コーティングして製造される。

以下、図６のフローチャートに示されている各ステップの具体的な内容を、図７から図８を参考にして説明する。

図７は、本発明の他の実施形態に係る円筒状二次電池１ａの部分断面図である。

以下、本発明の他の実施形態に係る円筒状二次電池１ａ及び絶縁板１６ａに対し、前述した内容と重複される内容は、説明を省略する。これは説明の便宜のためであり、権利の範囲を制限するためではない。

電極組立体１３の上端及び下端には、それぞれ電極組立体１３を絶縁する絶縁板１６ａが配置される。本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａは、図７に示す通り、電極組立体の上部に配置される上部絶縁板１６ａであってよいが、これに制限されず、電極組立体の下部に配置される下部絶縁板（図示省略）であってもよい。

本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａは、二次電池１ａのケースに挿入される絶縁板であって、ガラス繊維１６１ａの原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して形成されるガラス繊維１６１ａと、前記ガラス繊維１６１ａの少なくとも一つの面にコーティングされるシリコーンゴム１６２ａとを含む。また、前記シリコーンゴム１６２ａは、前記ガラス繊維１６１ａの少なくとも一つの面に先ずコーティングされる第１シリコーンゴム１６２１ａと、前記第１シリコーンゴム１６２１ａ上にコーティングされる第２シリコーンゴム１６２２ａとを含む。このような本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａを製造するため、先ずシリコーンポリマーを含む前記多様な物質を混合した後、硬化させる前に、特定の溶媒に溶解させて第１及び第２溶液を製造する。

具体的に、第１シリコーンポリマーを第１溶媒に溶解させて第１溶液を製造し、第２シリコーンポリマーを第２溶媒に溶解させて第２溶液を製造する。前記製造された溶液は、シリコーンポリマーが溶解された濃度に従って粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が相違する。このとき、第１溶液の粘度が第２溶液の粘度より低いことが好ましい。

また、前記製造された第１溶液をガラス繊維１６１ａ織物の少なくとも一つの面に塗布し（Ｓ６０１）、これを乾燥する（Ｓ６０２）。前記第１溶液は、ガラス繊維１６１ａ織物の片面にだけ塗布してもよいが、本発明の他の実施形態によれば、両面に全て塗布することが好ましい。前記第１溶液を塗布して乾燥させると、第１溶媒が蒸発し、ガラス繊維１６１ａ織物に第１シリコーンゴム１６２１ａがコーティングされる（Ｓ６０３）。その後、前記製造された第２溶液を、前記第１シリコーンゴム１６２１ａがコーティングされた少なくとも一つの面に塗布し（Ｓ６０４）、これを乾燥する（Ｓ６０５）。前記第２溶液を塗布して乾燥させると、第２溶媒が蒸発し、第１シリコーンゴム１６２１ａ上に第２シリコーンゴム１６２２ａがコーティングされる（Ｓ６０６）。それにより、絶縁板織物が製造される。

第１溶液は粘度が低いため、ガラス繊維１６１ａ織物の緯糸と縦糸の間の空隙３に容易に浸透して前記空隙３を埋めることができる。一方、第２溶液は粘度が高いため、ガラス繊維１６１ａ織物の緯糸と縦糸が互いに解けないように固定させ、ホールディング力が増加し得る。よって、本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａは、シリコーンゴム１６２ａがガラス繊維１６１ａとさらによく混合しながら、ホールディング力が増加し得る。

前記絶縁板織物を特定の形状に打ち抜くと、本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａが製造される（Ｓ６０７）。このとき、絶縁板１６ａが円筒状二次電池１ａに設けられるのであれば、このような円筒状二次電池１ａの電池カンに容易に挿入されるよう、絶縁板織物を円盤状に打ち抜くことが好ましい。

図８は、本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａの側面図である。

このように製造された本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａは、図８に示す通り、ガラス繊維１６１ａの少なくとも一つの面に第１シリコーンゴム１６２１ａが積層され、第１シリコーンゴム１６２１ａ上に第２シリコーンゴム１６２２ａが積層される。すなわち、第１及び第２シリコーンゴム１６２１ａ、１６２２ａが順次コーティングされ、複数の層が積層された形態を有する。

前記第１及び第２溶液は、ガラス繊維１６１ａ織物の片面にだけ塗布してもよいが、本発明の他の実施形態によれば、両面に全て塗布することが好ましい。それにより、ガラス繊維１６１ａの両面に第１及び第２シリコーンゴム１６２１ａ、１６２２ａがコーティングされ、本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａは、複数の層が積層された形状を有することができる。特に、第１シリコーンゴム１６２１ａが第２シリコーンゴム１６２２ａより先にコーティングされるので、第１シリコーンゴム１６２１ａはより一層内部に積層され、第２シリコーンゴム１６２２ａはより一層外部に積層される。図８には５個の層が積層されたものと示されているが、これに制限されず、ガラス繊維１６１ａ、第１及び第２シリコーンゴム１６２１ａ、１６２２ａの間に別途の層がさらに含まれてもよい。

図９は、本発明のまた他の実施形態に係る円筒状二次電池１ｂの部分断面図である。

本発明の一実施形態に係る絶縁板１６及び本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａは、いずれもガラス繊維１６１、１６１ａの少なくとも一つの面にシリコーンゴム１６２、１６２ａがコーティングされ、複数の層が積層された形状を有する。しかし、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂは、シリコーンゴム１６２ｂがガラス繊維１６１ａに積層されないので、厚さがガラス繊維１６１ｂのそれと同一である。

ただし、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂの製造方法が、本発明の他の実施形態に係る絶縁板１６ａの製造方法と類似するので、前記図６のフローチャートに示されている各ステップの具体的な内容を、図９から図１６を参考にして再び説明する。以下、本発明のまた他の実施形態に係る円筒状二次電池１ｂ及び絶縁板１６ｂに対し、前述した内容と重複される内容は説明を省略する。これは説明の便宜のためであり、権利の範囲を制限するためではない。

本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂは、二次電池のケースに挿入される絶縁板であって、ガラス繊維１６１ｂの原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して形成されるガラス繊維１６１ｂと、前記ガラス繊維１６１ｂの少なくとも一つの面にコーティングされるシリコーンゴム１６２ｂとを含む。また、前記シリコーンゴム１６２ｂは、前記ガラス繊維１６１ｂの原糸に付着される第１シリコーンゴム１６２１ｂと、前記ガラス繊維１６１ｂの原糸等の間に形成されている空隙３に挿入される第２シリコーンゴム１６２２ｂとを含む。

本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂを製造するため、第１溶液をガラス繊維１６１ｂ織物の少なくとも一つの面に塗布し（Ｓ６０１）、これを乾燥する（Ｓ６０２）。本発明のまた他の実施形態によれば、ガラス繊維１６１ｂ織物の両面に全て塗布することが好ましい。

図１０は、本発明のまた他の実施形態に係るガラス繊維１６１ｂ織物に第１シリコーンゴム１６２１ｂがコーティングされた概路図である。

一方、ガラス繊維１６１ｂは、ガラス繊維１６１ｂの原糸が直交する形態に互いに交差して形成され、このような直交するガラス繊維１６１ｂの原糸等の間に空隙３が形成される。このとき、第１溶液の粘度は第２溶液の粘度より低く、前記本発明の他の実施形態に係る第１溶液の粘度よりもさらに低い。よって、ガラス繊維１６１ｂ織物を形成するガラス繊維１６１ｂの原糸の周辺にだけ第１溶液が粘着される。

第１溶液を塗布した後、ナイフなどを利用してガラス繊維１６１ｂ織物の表面を削り取る。それにより、ガラス繊維１６１ｂ織物の厚さを調節することができ、さらに、ガラス繊維１６１ｂ織物の表面を滑らかにすることができる。また、前記第１溶液を乾燥すれば（Ｓ６０２）、第１溶媒が蒸発し、図１０に示す通り、ガラス繊維１６１ｂ織物に第１シリコーンゴム１６２１ｂがコーティングされる（Ｓ６０３）。このとき、本発明のまた他の実施形態によれば、第１シリコーンゴム１６２１ｂはガラス繊維１６１ｂの原糸にだけ密着して付着されるので、直交するガラス繊維１６１ｂの原糸等の間に形成されている空隙３を埋めない。

図１１は、本発明のまた他の実施形態に係るガラス繊維１６１ｂ織物に第２シリコーンゴム１６２２ｂがコーティングされた概路図である。

その後、第２溶液をガラス繊維１６１ｂ織物の少なくとも一つの面に塗布し（Ｓ６０４）、これを乾燥する（Ｓ６０５）。このとき、第２溶液は第１溶液よりは粘度が高いが、前記本発明の他の実施形態に係る第２溶液よりは粘度が低い。よって、第２溶液は、前記ガラス繊維１６１ｂの原糸等の間に形成されている空隙３に挿入される。

第２溶液を塗布した後、再びナイフなどを利用してガラス繊維１６１ｂ織物の表面を削り出す。それにより、ガラス繊維１６１ｂ織物の厚さを調節することができ、さらに、ガラス繊維１６１ｂ織物の表面を滑らかにすることができる。また、前記第２溶液を乾燥すれば（Ｓ６０５）、第２溶媒が蒸発し、図１１に示す通り、ガラス繊維１６１ｂ織物に第２シリコーンゴム１６２２ｂがコーティングされる（Ｓ６０６）。このとき、本発明のまた他の実施形態によれば、第２シリコーンゴム１６２２ｂは直交するガラス繊維１６１ｂの原糸等の間に形成されている空隙３に挿入され、空隙３を埋めることができる。それにより、絶縁板織物が製造される。

前記絶縁板織物を特定の形状に打ち抜くと、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂが製造される（Ｓ６０７）。このとき、絶縁板１６ｂが円筒状二次電池１ｂに設けられるのであれば、このような円筒状二次電池１ｂの電池カン１２に容易に挿入されるよう、絶縁板織物を円盤状に打ち抜くことが好ましい。

図１２は、図１１において、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂをＡ−Ａ'に沿って切断した断面図である。

本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂは、図１２に示す通り、第１及び第２シリコーンゴム１６２ｂが別途の層を形成しない。すなわち、第１シリコーンゴム１６２１ｂはガラス繊維１６１ｂの原糸にだけ密着して付着され、第２シリコーンゴム１６２２ｂは直交するガラス繊維１６１ｂの原糸等の間に形成されている空隙３に挿入される。よって、第１及び第２シリコーンゴム１６２ｂが別途の層を有しないので、完成された絶縁板１６ｂの厚さは、シリコーンゴム１６２ｂがコーティングされていない時のガラス繊維１６１ｂの厚さと同一であるかほぼ類似する。

一方、前述したところのように、電極組立体１３の上端及び下端には、それぞれ電極組立体１３を絶縁する絶縁板１６ｂが配置される。本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂは、図９に示す通り、電極組立体の上部に配置される上部絶縁板１６ｂであってよいが、これに制限されず、電極組立体の下部に配置される下部絶縁板（図示省略）であってもよい。

本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂが上部絶縁板として用いられる場合、耐熱性、耐化学性などの性質が向上するので、熱及び化学安定性を確保することができる。一方、下部絶縁板として用いられる場合、熱及び化学安定性を確保することができるだけでなく、電極組立体１３の下部から広がっていく熱伝達の経路を遮断する。従来は、電極組立体１３の負極タブを通して広がっていく熱により、電極組立体１３の下部セパレータが消失することがあり、それによって電極組立体１３の下部の角短絡（Ｅｄｇｅ Ｓｈｏｒｔ）が発生することがあり得た。しかし、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂが下部絶縁板として用いられ、電極組立体１３の下部から広がっていく熱伝達の経路を遮断するので、電極組立体１３の下部の角短絡（Ｅｄｇｅ Ｓｈｏｒｔ）を防止することができる。

図１３は、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂを実際に製造し、１５００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。図１４は、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂを実際に製造し、１０００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。図１５は、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂを実際に製造し、２００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。図１６は、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂを実際に製造し、４０倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真である。

図１３及び図１４において、大きくて丸い円形の形状等がガラス繊維１６１ｂの原糸の横断面であり、ガラス繊維１６１ｂの原糸等の周辺に付着された物質がシリコーンゴム１６２ｂである。

図１３及び図１４に示す通り、第１シリコーンゴム１６２１ｂがガラス繊維１６１ｂの原糸等の間に密着して付着される。また、図１５及び図１６に示す通り、シリコーンゴム１６２ｂが別途の層を形成しない。

図１３から図１６には、ガラス繊維１６１ｂの原糸等の間の空隙３、及び第２シリコーンゴム１６２２ｂが前記空隙３に挿入された様子まではＳＥＭ写真に撮影されていない。しかし、ガラス繊維１６１ｂに第２シリコーンゴム１６２２ｂまでコーティングされたにもかかわらず、シリコーンゴム１６２ｂが別途の層を形成していないことから推量するとき、第２シリコーンゴム１６２２ｂが前記空隙３に挿入されたものと判断することができる。

一方、本発明のまた他の実施形態に係る絶縁板１６ｂを実際に製造した後、組成比を測定すれば、次の通りである。

表１は、製造例の絶縁板の組成比である。

表１に記載されている通り、ガラス繊維の組成比が７０〜８０ｗｔ％であり、シリコーンゴムの組成比は２０〜３０ｗｔ％である。特に、シリコーンポリマーの主鎖（Ｍａｉｎ Ｃｈａｉｎ）であるＳｉｌｏｘａｎｅｓ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、ｄｉ−Ｍｅ、ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄは１０〜１５ｗｔ％、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｔｅｄ ａｎｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａは０〜５ｗｔ％である。すなわち、これを合わせると、シリコーンポリマーの組成比は１０〜２０ｗｔ％である。また、難燃剤であるＡｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅは１０〜１５ｗｔ％であり、色素であるＴｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅは０〜５ｗｔ％である。すなわち、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｔｅｄ ａｎｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａとＴｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅは最小値が０ｗｔ％なので、全く含まれなくても関係ない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板は、二次電池のケースに挿入される絶縁板であって、ガラス繊維の原糸が緯糸と縦糸で互いに交差して形成されるガラス繊維と、前記ガラス繊維の少なくとも一つの面にコーティングされるシリコーンゴムとを含む。

このような二次電池用絶縁板を６００℃以上、甚だしくは９５０℃以上の温度で加熱した時にも、熱分解による質量の損失が１０から１５ｗｔ％、好ましくは１２から１４ｗｔ％であり得る。よって、本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板は耐熱性に優れる。

さらに、このような二次電池用絶縁板をリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）が１０ｗｔ％以上含まれている電解液に含浸した後、７２℃で１週間以上保管したとき、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）の減少量が１から３ｗｔ％以下、好ましくは１．５から２．５ｗｔ％以下であり得る。よって、本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板は耐化学性にも優れる。

さらに、本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板を利用して二次電池を製造すれば、６００℃以上の温度で加熱して前記二次電池が爆発するとき、電池ケースにピンホールが形成されないことがある。よって、本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板は安全性にも優れる。

さらに、本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板は、両側に引っ張らせたとき、引張強度が１２０から１５０Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは１３０から１４０Ｎ／ｍｍ^２であり、伸び率が５から１０％、好ましくは７から８％であってよい。よって、本発明の一実施形態に係る二次電池用絶縁板は、引張強度及び伸び率にも優れる。

製造例
横１，０４０ｍｍ、縦３００，０００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのガラス繊維織物を設けた。そして、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）溶媒２０ｋｇにシリコーンポリマーの主鎖（Ｍａｉｎ Ｃｈａｉｎ）としてＳｉｌｏｘａｎｅｓ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、ｄｉ−Ｍｅ、ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ １２ｋｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｔｅｄ ａｎｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ４ｋｇを添加し、難燃剤としてＡｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ １３ｋｇを添加した。また、色素としてＴｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ３ｋｇをさらに添加することで、第１溶液５２ｋｇを製造した。

ガラス繊維織物の両側にローラーをそれぞれ配置させた後、それぞれのローラーの上端にナイフを配置させた。そして、第１溶液を筒に入れ、ローラーを回転させてガラス繊維織物を第１溶液に浸漬させた。ローラーを逆回転してガラス繊維織物を取り出しながら、ナイフがガラス繊維織物の表面に残っている第１溶液を削り取った。そして、乾燥炉にガラス繊維織物を挿入し、１７０℃で５分間第１溶液を乾燥させた。

一方、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）溶媒１０ｋｇにシリコーンポリマーの主鎖（Ｍａｉｎ Ｃｈａｉｎ）としてＳｉｌｏｘａｎｅｓ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、ｄｉ−Ｍｅ、ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ １２ｋｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｔｅｄ ａｎｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ３ｋｇを添加し、難燃剤としてＡｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ １３ｋｇを添加した。また、色素としてＴｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ３ｋｇをさらに添加することで、第２溶液４１ｋｇを製造した。

ガラス繊維織物の両側にローラーをそれぞれ配置させた後、それぞれのローラーの上端にナイフを配置させた。そして、第２溶液を筒に入れ、ローラーを回転させてガラス繊維織物を第２溶液に浸漬させた。ローラーを逆回転してガラス繊維織物を取り出しながら、ナイフがガラス繊維織物の表面に残っている第２溶液を削り取った。そして、乾燥炉にガラス繊維織物を挿入し、１７０℃で５分間第２溶液を乾燥させた。

このように絶縁板織物が製造されると、打抜き装備に挿入し、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて製造例の絶縁板を製造した。

比較例１
電気紡糸方法を利用し、ＰＥＴ原料で不織布の大きさが横３０ｍｍ、縦３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであるＰＥＴを設けた。

このように絶縁板織物が製造されると、打抜き装備に挿入し、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて比較例１の絶縁板を製造した。

比較例２
横２７０ｍｍ、縦２７０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのガラス繊維織物を設けた。そして、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）溶媒１０ｋｇにフェノール樹脂５ｋｇ、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ５ｋｇを添加して溶液２０ｋｇを製造した。

含浸された織物３枚を重ねた状態でホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を利用して熱と圧力を加え、これによって硬化が完了したフェノール絶縁板を製造した。

このように絶縁板織物が製造されると、打抜き装備に挿入し、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて比較例２の絶縁板を製造した。

物性測定方法
１．耐熱性
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の耐熱性試験機器（モデル：ＴＧＡ Ｑ５００）に前記製造例、比較例１、比較例２の絶縁板をそれぞれ挿入し、温度範囲２５〜９５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで徐々に熱を印加した。そして、実時間でそれぞれの絶縁板の質量を測定し、熱分解による質量損失の量を確認した。

２．耐化学性
溶媒に塩と添加剤を混合して電解液を製造する。溶媒は、ＥＣ（炭酸エチレン、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＭＣ（炭酸ジメチル、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＥＭＣ（炭酸エチルメチル、Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を混合して製造し、塩としてＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）及び各種の添加剤を混合した。

このように製造された電解液に前記製造例、比較例１、比較例２の絶縁板をそれぞれ含浸し、７２℃で１週間保管した。そして、それぞれの絶縁板を除去した後、ＮＭＲ装備（製造社：Ｖａｒｉａｎ、モデル：ＥＱＣ−０２７９）及びＧＣ−ＭＳ装備（製造社：ＳＨＩＭＡＤＺＵ、モデル：ＧＣ２０１０ Ｐｌｕｓ／ＱＰ２０２０、ＥＱＣ−０２９１）に前記電解液の試料等を注入してＮＭＲ及びＧＣ分析を行うことにより、各電解液試料の組成比及び反応副産物を分析した。

３．火炎伝播性
本実験では、比較例１及び２の絶縁板に対して実験せず、ただ製造例の絶縁板に対してのみ実験を行った。それにより、製造例の絶縁板が火炎伝播性の性能基準を満たすのかを確認した。試験の基準はＩＭＯ ＲＥＳＯＬＵＴＩＯＮ ＭＳＣ．３０７（８８）による。

具体的に、主熱源と補助熱源を有する装備に製造例の絶縁板を設け、火炎を印加する。主熱源として、横４８３ｍｍ、縦２８４ｍｍの輻射熱板に、純度９９．９９％のメタンガスを燃料にして火炎を発生させる。このとき、熱量は５０ｍｍの地点で５０．５ｋＷ／ｍ^２、３５０ｍｍの地点で２３．９ｋＷ／ｍ^２である。そして、補助熱源として、パイロット炎の長さが約２３０ｍｍであり、プロパンガスを燃料にして火炎を発生させる。

先ず、装備の作動状態を標準化させるため、較正用試験片を設けた後、輻射熱板とパイロット炎を点火し、最小１８０秒間煙突信号値が連続的に安定するのかを確認した。信号値が安定すれば、較正用試験片を除去し、１０秒内に前記製造例の絶縁板を設けた。その後、煙突信号値を連続的に測定し、火炎の先端が製造例の絶縁板の毎５０ｍｍの地点に達する時間、火炎が消滅する地点とその時の時間をそれぞれ記録した。

もし試験開始から６００秒後にも着火されないか、火炎が消滅した後１８０秒が経過すると、製造例の絶縁板を除去して再び標準試験片を設けた。前記製造例の絶縁板を合計３個製造し、このような過程を全て３回繰り返して実施した。

４．安定性
前記製造例、比較例１、比較例２の絶縁板等を利用して二次電池を製造し、全て完全充電させる。そして、６００℃を維持する加熱炉に前記二次電池等を入れ、３分から５分間加熱すると、前記二次電池等が爆発する。その後、爆発した二次電池等を常温で冷やしてから、キャップ組立体を分解して電池カンの上部角にピンホールが発生したのか否かを確認した。

５．引張強度及び伸び率
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の万能材料試験機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ、モデル３３４０）の上部ジグ及び下部ジグに前記製造例、比較例１、比較例２の絶縁板をそれぞれ固定させる。そして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張らせながら求められる力を測定し、この力を引張強度と評価した。さらに、このような引張強度によって延伸された長さの割合を伸び率と評価した。このような実験を２回進め、それぞれの結果の平均を演算した。

物性測定の結果
１．耐熱性

図１７は、本発明の製造例に係る絶縁板に対して耐熱性を実験した結果グラフである。図１８は、比較例２に係る絶縁板に対して耐熱性を実験した結果グラフである。そして、表２は、温度区間によるそれぞれの絶縁板の質量損失量と残留質量である。

図１７に示す通り、製造例の絶縁板は、段階的に徐々に質量が減少した。そして、減少した質量の幅を数値に示して前記表２に記載した。表２に記載されている通り、製造例の絶縁板は、０〜３２０℃区間で３．８ｗｔ％、３２０〜６００℃区間で９．３ｗｔ％、６００〜７００℃区間で０．３ｗｔ％の質量損失量が確認された。

一方、図１８に示す通り、比較例２の絶縁板は、６００℃まで連続的に質量が減少し、特に、３２０〜６００℃区間で急激に質量が減少した。表２に記載されている通り、比較例２の絶縁板は、０〜６００℃区間で４０．５ｗｔ％の質量損失量が確認された。

一方、比較例１の絶縁板は、６００℃になると、全焼して１００ｗｔ％の質量が損失され、速やかに燃焼されるので、グラフで示すことができなかった。

したがって、製造例の絶縁板が６００℃以上で熱分解による質量損失量が１３．４ｗｔ％で最も少なく、甚だしくは９５０℃までも熱安定性を有するものと確認された。

２．耐化学性

図１９は、耐化学性実験を行った後の、それぞれの電解液試料の様子を示した写真である。図２０は、それぞれの電解液試料に対してＧＣ−ＭＳ実験を行った結果グラフである。また、表３は、それぞれの電解液試料の成分を分析した組成比である。

表３に記載されている通り、全てのサンプルでＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩが相対的に減少し、残りの成分は相対的に増加する傾向が強い。ただし、これは絶対的な質量が変わったものではないので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩが分解されて電解液の残りの成分に変化したということを意味するものではない。表３に記載された数値は相対的な質量の割合なので、単にＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩが残りの成分に比べて相対的に多く分解されたということを意味する。

表３に記載されている通り、本発明の製造例に係る絶縁板は、Ｒｅｆ．電解液と比べたとき、ＬｉＰＦ_６が３ｗｔ％、ＬｉＦＳＩが２．１ｗｔ％減少した。しかし、比較例１に係る絶縁板は、ＬｉＰＦ_６が０．１ｗｔ％、ＬｉＦＳＩが０．３ｗｔ％減少し、比較例２に係る絶縁板は、ＬｉＰＦ_６が１．７ｗｔ％、ＬｉＦＳＩが１０．６ｗｔ％減少した。すなわち、比較例２の絶縁板でＬｉＦＳＩが最も多く減少し、これにより比較例２の絶縁板で化学反応が最も活発であったということが分かる。

図１９の写真を参考にしても、比較例２の絶縁板が入れられた電解液の色相が最も多く変わったということを目視でも確認することができ、図２０のグラフからも、比較例２の絶縁板が入れられた電解液で、初期に存在していなかった副産物が多く検出されたので、比較例２の絶縁板の耐化学性が最も弱いということを確認した。

したがって、製造例の絶縁板が比較例２の絶縁板より耐化学性にさらに優れるということを確認した。

ただし、比較例１の絶縁板が耐化学性に最も優れた。しかし、前記耐熱性実験で比較例１の絶縁板の耐熱性が最も弱かったので、製造例の絶縁板が耐熱性と耐化学性のいずれも優れるということを確認した。

３．火炎伝播性

表４は、製造例の絶縁板に対する消火時の臨界輻射熱流束、全体熱放出量、最大熱放出率及び火炎落下の有無の結果である。表５は、製造例の絶縁板に対する平均燃焼持続熱の結果である。

燃焼持続熱とは、試験体の最初露出から火炎の先端が各地点に到達するまでの時間と、それと同一の地点で不燃性較正板に対応して照射された輻射熱流量とを掛算した値である。また、平均燃焼持続熱は、連続持続熱によってそれぞれ異なる位置で測定した特性値の平均である。製造例の絶縁板の平均燃焼持続熱は、表５に記載されている通り、火炎の到達距離が５０ｍｍである時と１００ｍｍである時にはいずれも基準である１．５に及ぶことができなかった。

しかし、製造例１から３の絶縁板は、それぞれ１３秒、１２秒、１３秒に着火が始まったが、５４秒、３１秒、５０秒にそれぞれ消火され、その後にはこれ以上着火されなかった。よって、燃焼された時には平均燃焼持続熱がたとえ低いかもしれないが、短い時間内にすぐ消火されるので、火炎が前記絶縁板で維持されないということを確認した。すなわち、火炎が周辺に容易に伝播されないので、安全性を確保することができるということを確認した。

消火時の臨界輻射熱流束とは、燃焼する試験体の中心線上から最も遠くまで火炎が伝播されて停止した位置での熱の流速を意味する。この記録された熱流量は、較正板を利用して実施した試験機器の較正試験によって得られた値を利用する。製造例の絶縁板の消火時の臨界輻射熱流束の平均は、表４に記載されている通り、４８．６ｋＷ／ｍ^２で、基準である２０．０ｋＷ／ｍ^２より大きいので、基準を満たす。

全体熱放出量とは、試験期間の間の全体熱放出量を意味し、最大熱放出率とは、試験期間の間の最大熱放出率を意味する。製造例の絶縁板の全体熱放出量の平均は、表４に記載されている通り、０．０３ＭＪで、基準である０．７ＭＪより小さく、最大熱放出率の平均は０．２１ｋＷで、基準である４．０ｋＷより小さいので、基準を満たす。

４．安定性

図２１は、安定性実験を行った後の、本発明の製造例に係る絶縁板が組み立てられた二次電池の分解の様子を示した写真である。図２２は、安定性実験を行った後の、比較例１の絶縁板が組み立てられた二次電池の分解の様子を示した写真である。図２３は、安定性実験を行った後の、比較例２の絶縁板が組み立てられた二次電池の分解の様子を示した写真である。また、表６は、それぞれの絶縁板のピンホール発生の数及び割合である。

図２２に示す通り、比較例１の絶縁板が組み立てられた二次電池ではピンホールが発生した。具体的に、表６に記載されている通り、比較例１の絶縁板が組み立てられた合計１５個の二次電池のうち、３個の二次電池でピンホールが発生した。

一方、図２１及び図２３に示す通り、製造例の絶縁板と比較例２の絶縁板はピンホールが全く発生しないことから、電池の爆発にも安定性に最も優れるということを確認した。

ただし、比較例２の絶縁板は、耐熱性及び耐化学性が製造例の絶縁板に比べて弱いので、製造例の絶縁板が耐熱性、耐化学性及び安定性まで全て優れるということを確認した。

５．引張強度及び伸び率

表７は、それぞれの絶縁板の引張強度及び伸び率である。

表７に記載されている通り、製造例の絶縁板は、平均１３３．６４Ｎ／ｍｍ^２の引張強度で破断が発生した。そして、この時の伸び率は平均７．１３％であった。

しかし、比較例１の絶縁板は、平均５６．９Ｎ／ｍｍ^２の引張強度で破断が発生した。そして、この時の伸び率は平均４９．０％であった。

また、比較例２の絶縁板は、万能材料試験機器の最大許容重量である１０００Ｎまで全く延伸されなかった。よって、引張強度は測定することができず、それによる伸び率が平均０％であった。

したがって、比較例１の絶縁板は、引張強度が低くて伸び率が高いため、小さな力にも変形され易い問題がある。そして、比較例２の絶縁板は、延伸特性を有しないためロールタイプ（Ｒｏｌｌ ｔｙｐｅ）への作製が不可能であり、それによってラインに投入できないため連続生産が不可能であり、生産速度が低下し得る。しかし、製造例の絶縁板は、引張強度が高くて伸び率が低いとともに、ある程度延伸が可能な特性のため、一側に巻き取ったロールタイプへの作製が可能である。

前述したところのように、ガラス繊維１６１にシリコーンゴム１６２をコーティングすれば、従来の熱可塑性樹脂またはフェノールなどでコーティングすることに比べ、二次電池用絶縁板１６を製造することによって耐熱性、耐化学性などの性質を向上させることができる。特に、フェノールは、中心元素が炭素（Ｃ）であるチェーン結合形態を有するが、シリコーンゴム１６２の主な原料であるシリコーンポリマーは、中心元素がケイ素（Ｓｉ）であるチェーン結合形態を有する。よって、高い熱安定性を有することができる。また、二次電池用絶縁板１６の打抜きの際に粉じんの発生が抑えられるため、連続生産が可能なことから、生産量が増加し、製造コストを節減させることができる。さらに、二次電池用絶縁板１６を打ち抜く前に、絶縁板織物が柔軟性を有するため、これを巻き取ってマザーロール（Ｍｏｔｈｅｒ Ｒｏｌｌ）を容易に形成することから、二次電池用絶縁板１６を容易に製造することができる。

本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明が、その技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に実施され得るということが理解できるだろう。したがって、以上で記述した実施形態は、全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって表され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等の概念から導き出される多様な実施形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されなければならない。

Claims (17)

1. 二次電池のケースに挿入される絶縁板であって、
   互いに交差する緯糸となるガラス繊維の原糸と縦糸となるガラス繊維の原糸とを含むガラス繊維織物と、
   前記ガラス繊維織物の少なくとも一つの面に配置されるシリコーンゴムとを含む、二次電池用絶縁板。
2. 前記シリコーンゴムは、
   前記ガラス繊維の原糸に付着される第１シリコーンゴムと、
   前記ガラス繊維の原糸の間に形成されている空隙に挿入される第２シリコーンゴムとを含む、請求項１に記載の二次電池用絶縁板。
3. 前記ガラス繊維の原糸は、
   直交する形態に互いに交差し、
   前記第２シリコーンゴムは、
   直交する前記ガラス繊維の原糸の間に形成されている空隙に挿入される、請求項２に記載の二次電池用絶縁板。
4. 厚さが前記ガラス繊維の厚さと同一である、請求項２に記載の二次電池用絶縁板。
5. 前記シリコーンゴムは、
   前記ガラス繊維織物の少なくとも一つの面に先ず配置される第１シリコーンゴムと、
   前記第１シリコーンゴム上に配置される第２シリコーンゴムとを含む、請求項１に記載の二次電池用絶縁板。
6. 前記ガラス繊維織物の少なくとも一つの面に前記第１シリコーンゴムが積層され、
   前記第１シリコーンゴム上に前記第２シリコーンゴムが積層される、請求項５に記載の二次電池用絶縁板。
7. 前記ガラス繊維織物の少なくとも一つの面に前記シリコーンゴムが積層される、請求項１に記載の二次電池用絶縁板。
8. 前記ガラス繊維織物は、
   円盤状に形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用絶縁板。
9. 前記シリコーンゴムは、
   前記ガラス繊維織物の両面に全て配置される、請求項１に記載の二次電池用絶縁板。
10. 前記ガラス繊維の組成比は７０から８０ｗｔ％、
    前記シリコーンゴムの組成比は２０から３０ｗｔ％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池用絶縁板。
11. 前記シリコーンゴムは、
    シリコーンポリマー及び難燃剤を含む、請求項１０に記載の二次電池用絶縁板。
12. 前記シリコーンポリマーの組成比は１０から２０ｗｔ％、
    前記難燃剤の組成比は１０から１５ｗｔ％である、請求項１１に記載の二次電池用絶縁板。
13. 前記シリコーンゴムは、
    色素をさらに含む、請求項１２に記載の二次電池用絶縁板。
14. 前記色素の組成比は５ｗｔ％以下である、請求項１３に記載の二次電池用絶縁板。
15. 円筒状電池カンと、
    前記電池カンの内部に収容されるゼリーロール状の電極組立体と、
    前記電池カンの上部に結合されるキャップ組立体と、
    前記キャップ組立体を取り付けるために前記電池カンの先端に設けられたビーディング部と、
    前記電池カンを密封するためのクリンピング部と、
    前記電極組立体を絶縁する絶縁板とを含んでなり、
    前記絶縁板は、
    互いに交差する緯糸となるガラス繊維の原糸と縦糸となるガラス繊維の原糸とを含むガラス繊維織物と、
    前記ガラス繊維織物の少なくとも一つの面に配置されるシリコーンゴムとを含む、二次電池。
16. 前記絶縁板は、
    前記電極組立体と前記キャップ組立体の間に配置される上部絶縁板である、請求項１５に記載の二次電池。
17. 前記絶縁板は、
    前記電極組立体と前記電池カンの底部の間に配置される下部絶縁板である、請求項１５に記載の二次電池。