JP2017068939A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の出力特性を向上させる。
【解決手段】正極と負極と電解質からなるリチウム二次電池において、正極活物質とバインダと導電剤を含む合剤層と、集電体からなるリチウムイオン電池用正極であって、レーザー散乱法により求めた正極活物質の粒度分布において、Ｄ１０／Ｄ５０が０．１〜０．２、Ｄ１０／Ｄ９０が０．０５〜０．１、Ｄ５０が１μｍ以上４μｍ以下、合剤層の空隙率が２５％以上５０％以下にする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、ハイブリッド電気自動車では、大電流での出力特性がリチウム二次電池に要求されている。

このように、リチウム二次電池の出力特性を向上させる従来技術として種々の手段があるが、とりわけ、正極活物質の粒子サイズを最適な範囲にして、正極の抵抗を減少させる手段は見当たらない。電極の薄膜化によって、電池の抵抗を低減し、出力特性を向上させる手段として、以下のような先行技術がある。

特許公知文献１は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ−ａ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で示されるリチウム複合酸化物において、平均粒径Ｄ５０、最小粒径、最大粒径、Ｄ１０／Ｄ５０の比とＤ１０／Ｄ９０の比を特定し、かつ、複合酸化物の表面にＴｉ等の課棒物をコーティングされた正極活物質を開示している。
特許公知文献２では、本発明の電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体からなるサブミクロンサイズの結晶子の集合体である球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物とし、正極の導電性を向上した発明を開示している。

特開２００８−１５３０１７号公報 特開２００４−１９２８４６号公報

特許文献１のように正極活物質の粒径を調節することで、充填率を上げることができる可能性があるが、小粒径の比率が少ないので、充放電の反応面積を増加させることができない場合があるので、これのみでは、出力を向上させる場合に不十分である場合がある。特許文献２には、粒子の平均粒径を調節する技術が開示されているが、小粒径の粒子の比率を考慮していないでの、高出力のためには充放電の反応面積が不十分になる可能性があるという課題がある。

本発明は、リチウム二次電池の出力特性を向上させることを目的とする。

本発明の課題を解決する手段は例えば以下である。

正極と負極と電解質を有するリチウム二次電池において、前記正極は、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤が塗布されており、レーザー散乱法により求めた正極活物質の粒度分布であるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、Ｄ１０／Ｄ５０が０．１〜０．２、Ｄ１０／Ｄ９０が０．０５〜０．１、の関係を満たし、Ｄ５０が１μｍ以上４μｍ以下であり、前記正極合剤の空隙率は、２５％以上５０％以下の範囲であり、前記正極合剤の厚さは、１０〜３０μｍの範囲であり、比表面積の比（正極活物質の粒子全体の表面積の総和÷集電体の表面積）の値は、１０〜５０の範囲であるリチウムイオン二次電池。

本発明により、リチウム二次電池の出力特性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池の断面構造 正極材料の粒径ごとの頻度（体積比率）と、その累積値の関係 本発明の電池を搭載した蓄電装置

以下、リチウム二次電池の基本構成を説明しながら、本発明の内容を詳細に説明する。

（実施例１）
図１は、リチウム二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。

リチウム二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８およびセパレータ１０９からなる電極群を電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。

蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入した後に、注液栓１０６によって密閉されている。注液栓１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。

蓋１０３には、絶縁シール部材１１２を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が固定され、両端子１０４、１０５の短絡が絶縁シール部材１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。リード線絶縁性シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液Ｌと反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。

電極群は、正極１０７と負極１０８とをセパレータ１０９を介して積層させることによって構成されている。セパレータ１０９は、正極１０７と負極１０８との間に配置されてこれらの短絡を防止するだけでなく、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と各電極１０７、１０８の表面および細孔内部に、電解液Ｌが保持されている。

（正極の製造）
正極１０７は、正極活物質、導電剤、バインダ、集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒ、 Ｚｎ、 Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｃｕ、 Ｚｎ）、Ｌｉ_１−ｘＡｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、 Ｂ、 Ａｌ、 Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｃｒ、 Ｚｎ、 Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、 Ｆｅ、 Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、 Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ａｌ、 Ｇａ、 Ｃａ、 Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などを列挙することができる。本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を選択した。ただし、本発明において、正極材料はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２限られるものではなく上記いずれの正極活物質を用いても構わない。

正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。

正極１０７を作製するために、正極集電体に塗布する正極合剤の正極スラリを調製する必要がある。本実施例ではＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を正極活物質とした。表１に示した導電剤の添加量をｘとし、正極活物質を９３−ｘ重量部、導電剤をｘ重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを７重量部とした。繊維状導電剤は、導電剤の添加量ｘの内訳として、表１に示した添加量で用いた。残りはアセチレンブラックの添加量である。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布は、電池の特性などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。

正極スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良い。本実施例ではバインダとしてＰＶＤＦを用い、溶媒として、１−メチル−２−ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いることができる。

正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能ある。

集電体としては、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などを用いることができる。材質としてはアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。

本実施例では、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を正極活物質に用いたが、より高容量なＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｎＯ_２系固溶体正極を用いても良いし、高電力量の５Ｖ系正極（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いた場合、容量が高い分、正極合剤の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力な電池を作製することが可能になる。また、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２正極を用いた場合よりも電池の容量を高めることができる。

正極合剤層の厚さは、平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は１〜４μｍが好適である。この正極活物質を用い、合剤厚さを１０μｍ以上にすると、本発明の効果を得ることができる。また、正極合剤厚さの上限は、３０μｍ以下にすることが望ましい。それ以上厚くなると、導電剤の量を増加させない限り、合剤の表面と集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、正極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下する。

また、正極活物質の粒径分布から計算した比表面積が特定の範囲に制御することによって、優れた出力特性が得られる。レーザー散乱法で測定した正極活物質の粒径分布から、正極活物質の粒径とその頻度（体積分率）が与えられる。正極活物質を球形と近似すると、粒径ごとに表面積が計算可能で、粒子全体の表面積の総和が求められる。これを集電体の表面積で割り付けた値を、比表面積の比とし、式（１）で表した。なお、集電体の表面積とは、表面粗さを考慮しないで、見かけの寸法から計算した面積である。

比表面積の比＝正極活物質の粒子全体の表面積の総和÷集電体の表面積 …式（１）

この値が１０〜５０の範囲にあるときに、充放電時の最大電流密度が５〜１０Ａ／ｃｍ^２のときに、正極のオーム損失が小さく、正極の抵抗の小さなリチウムイオン電池を提供することができる。その結果、優れた出力特性が得られる。

また、レーザー散乱法で測定した正極活物質の粒径分布は、Ｄ１０／Ｄ５０が０．１〜０．２、Ｄ１０／Ｄ９０が０．０５〜０．１、の範囲であることが好ましい。Ｄ１０／Ｄ５０が０．２以上の場合、小粒子（Ｄ１０）が中位の粒子（Ｄ５０）に対して少なくなるため、正極の表面積が減少し、充放電の反応抵抗が増大する。Ｄ１０／Ｄ５０が０．１以下の場合、小粒子（Ｄ１０）が中位の粒子（Ｄ５０）に対して多くなるため正極活物質粒子の充填性が悪化し、単位体積当りの充放電容量が減少する。

Ｄ１０／Ｄ９０が０．０５以下の場合、粒径の大きな粒子（Ｄ９０）が粒径の小さな粒子に対して多くなる為、正極の表面積が減少し、充放電の反応抵抗が増大する問題に加え、粒径の大きな粒子はリチウムイオン拡散抵抗が大きく、その比率が増大して、充放電のレート特性が悪化する。Ｄ１０／Ｄ９０が０．１以上の場合、粒径の大きな粒子（Ｄ９０）が粒径の小さな粒子に対して少なくなる為、正極活物質粒子の充填性が悪化し、単位体積当りの充放電容量が減少する問題に加え、粒径の大きな粒子同士の間に形成される細孔を粒径の小さな粒子が閉塞してしまい、電解液の保持量が減少し、充放電のレート特性が悪化する。

上記の通り、粒径を調節し、さらに、粒度分布をこの範囲に調節することで、薄膜かした合剤であっても正極活物質の充填率を向上させることができる。

（負極の製造）
負極１０８は、負極活物質、バインダ、集電体からなる。負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛である。

天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００〜１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。

本実施例では、１％のプロパンと９９％のアルゴンを混合したガスを、１０００℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、１〜３０重量％の範囲が望ましい。本実施例では２重量％の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、１サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。

負極１１２を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。表１に示した導電剤の添加量をｘとし、負極活物質を９６−ｘ重量部、導電剤をｘ重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを４重量部とした。本実施例では、負極に繊維状導電剤以外の導電剤を用いていないので、ｘは繊維状導電剤の添加量となる。なお、正極と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦの代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。

スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１−メチル−２−ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。

スラリの調製には、公知の技術を適用可能であり、負極活物質、バインダを分散可能な溶媒を用いることが可能である。また、負極活物質層の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。

負極合剤層の厚さは、平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。合剤厚さが１０μｍ以上、より好適には１５μｍ以上にすると、本発明の効果を得ることができる。また、負極合剤厚さの上限は、５０μｍ以下にすることが望ましい。それ以上厚くなると、導電剤の量を増加させない限り、合剤の表面と集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下する。

本実施例では、黒鉛を活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物（酸化物、窒化物、および他の金属との合金）を負極活物質に用いてもよい。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きく、５００〜１５００Ａｈ／ｋｇの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。

本発明に利用可能な集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。二次電池の出力を向上させるためには、集電体も薄くすることが好ましく、この場合１０〜２０μｍの範囲が好ましい。本実施例および比較例では、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。

（電解液の製造）
本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合は前記セパレータが不要となる。

なお、電解液に使用可能な溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、 ２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、 ３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、 ２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。

また、電解質には、化学式でＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、エチレンオキシド、アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性ポリマを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ （ＥＭＩ−ＢＦ_４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライム）の混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）とイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、本発明のリチウム二次電池に用いることができる。

非水電解液の代わりに、固体高分子電解質（ポリマ電解質）あるいはゲル電解質を用いることもできる。固体高分子電解質は、ポリエチレンオキサイドなどの公知のポリマ電解質あるいはポリフッ化ビニリデンと非水電解液の混合物（ゲル電解質）を用いることも可能である。また、イオン液体を用いても良い。

本実施例では、１モル濃度（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣと記す。）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣと記す。）の混合溶媒に溶解させた電解液を用いた。ＥＣとＥＭＣの混合割合は体積比率で１：２とした。電解質濃度は１モル濃度を基準値とし、表１に示した。特に必要な場合には、電解質濃度を変更し、表１に表示した。また、電解液には１％のビニレンカーボネートを添加した。

（電池の組み立て）
電極群の構造は、図１に示した角型構造のものであっても良いし、円筒形あるいは扁平状などの任意の形状に捲回したもの、短冊状など、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。

本実施例では、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、空隙率が２０〜９０％であれば使用可能である。本実施例では、厚さ２５μｍ、空隙率４５％のポリエチレン単層のセパレータ１０９を用いた。

セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と各電極の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液Ｌが保持されている。

積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して蓋１０３の正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して蓋１０３の負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０、１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０、１１１の形状、材質は、電池缶１１３の構造に応じて任意に選択することができる。

電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。

その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋１０３を電池容器１０２に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。

電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口１０６から添加する方法がある。

実施例として製造した電池の定格容量（計算値）は３Ａｈである。電極塗布量を変更した場合には、電極の面積と枚数を変化させ、定格容量が得られるように、電極サイズを調整した。

表１に、実施例１にて使用した正極仕様を示した。表１の左の列より、正極活物質の重量、体積分率が１０％のときの粒径Ｄ１０、体積分率が５０％のときの粒径Ｄ５０、体積分率が９０％のときの粒径Ｄ９０、Ｄ１０／Ｄ５０の比、Ｄ１０／Ｄ９０の比、正極合剤層の空隙率、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の計算値、正極厚さ（集電体の厚さを除く正極合剤の厚さ）、および式（１）で計算した比表面積の比が列挙されている。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、正極活物質粉末を水に懸濁させ、レーザー散乱法により決定した。

Ｄ１０の粒径の比率を高めるために、正極活物質を粉砕、分級し、平均粒径がＤ１０付近の粉末を製造する。これと平均粒径がＤ５０となる正極活物質を混合し、表１に示したＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０／Ｄ５０、Ｄ１０／Ｄ９０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０に制御した。

図２は、本実施例で用いた正極材料の粒径ごとの頻度（体積比率）を左の縦軸へ、その累積値を右の縦軸に示している。平均粒径０．３μｍの正極活物質と３μｍの正極活物質を、３：５の体積比で混合し、表１の実施例１の仕様を満足させた。このときのＤ５０が３μｍに対して、正極厚さが１０μｍなので、正極合剤中に平均として３粒子が積層している条件である。後述する他の実施例でも同様である。

また、乾燥後のプレス後の厚さが１０μｍ、合剤の空隙率が４０％になるように、正極スラリを集電体に塗布すると、正極プレス後の比表面積の比は２２になった。他の実施例の場合も同様に、表１に示した正極厚さになるように、正極スラリの塗布量を制御し、プレス後の空隙率と厚さが表１の値を満たすようにした。なお、実施例での空隙率は、水銀ポロシメータを用いて正極合剤層の細孔容積を測定し、細孔容積を合剤層のみかけの体積（合剤層の面積と厚さの積）で割り付けて計算した。また、より簡便な方法として、合剤層の密度と真密度の比を計算し、以下の式を用いて空隙率を計算しても良い。（空隙率 ＝ （１−合剤層のみかけ密度÷合剤層の真密度）×１００）

実施例１の電池について、初期エージングの処理を行った。まず、開回路の状態から充電を開始した。電流は１．５Ａとし、４．２Ｖに到達した時点でその電圧を維持し、電流が０．０５Ａになるまで充電を継続した。その後３０分の休止時間を設けて、３Ａにて放電を始めた。電池電圧が２．８Ｖに達したときに放電を停止させ、３０分の休止を行った。同じように、充電と放電を５回繰り返して、電池の初期エージングの処理を終了させた。最後のサイクル（５サイクル目）の放電容量を１サイクル目放電容量とした。その値は、表２の容量１の欄に記載した。

次に、充電条件は初期エージングの方法に従い、放電時の電流値を５倍（１５Ａ）に設定して、５Ｃ放電容量比を測定した。その容量は、表２の容量５の欄に示した。５Ｃ放電容量比は、前述の１Ｃ放電容量に対する比率である。その値は、表２の容量５／容量１の欄に記載した。同様に、充電条件は初期エージングの方法に従い、放電時の電流値を１０倍（３０Ａ）に設定して、１０Ｃ放電容量比を測定した。その容量は、表２の容量１０の欄に示した。１０Ｃ放電容量比は、前述の１Ｃ放電容量に対する比率である。その値は、表２の容量１０／容量１の欄に記載した。５Ｃ放電のみならず１０Ｃ放電においても９０％以上の高い性能を得た。

（実施例２）
表１の実施例２の仕様にて正極を作製し、図１の電池を製作した。実施例１と同様の条件にて放電容量を測定した結果を、表２の実施例２の欄に示した。

（実施例３）
表１の実施例３の仕様にて正極を作製し、正極を作製し、図１の電池を製作した。実施例１と同様の条件にて放電容量を測定した結果を、表２の実施例３の欄に示した。

（実施例４）
表１の実施例４の仕様にて正極を作製し、正極を作製し、図１の電池を製作した実施例１と同様の条件にて放電容量を測定した結果を、表２の実施例４の欄に示した。

（実施例５）
表１の実施例５の仕様にて正極を作製し、正極を作製し、図１の電池を製作した。実施例１と同様の条件にて放電容量を測定した結果を、表２の実施例４の欄に示した。

（実施例６）
表１の実施例６の仕様にて正極を作製し、正極を作製し、図１の電池を製作した。実施例１と同様の条件にて放電容量を測定した結果を、表２の実施例４の欄に示した。

（実施例７）
表１の実施例７の仕様にて正極を作製し、正極を作製し、図１の電池を製作した。実施例１と同様の条件にて放電容量を測定した結果を、表２の実施例４の欄に示した。

実施例１から実施例５の結果より、Ｄ１０／Ｄ５０は０．１〜０．２、Ｄ１０／Ｄ９０は０．０５〜０．１、Ｄ５０は１μｍ以上４μｍ以下、合剤層の空隙率は２５％以上５０％以下としたときに、９０％以上の５Ｃ放電容量と１０Ｃ放電容量が得られた。

また、実施例６と実施例１の比較より、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．２の実施例６よりも、１．９の実施例１の方が大きな放電容量になるので、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．４以上、１．９以下が好適であることがわかった。

実施例６は、比較例と比較すると容量の低下は低いが、他の実施例と比較すると、容量低下があることが分かる。これは正極が厚いため、正極表面から集電体へ向かうリチウムイオンの供給が不十分になって、充放電の反応抵抗が増大している可能性が考えられる。したがって、より好ましくは、前記正極合剤の厚さは、１０〜３０μｍの範囲であり、比表面積の比（正極活物質の粒子全体の表面積の総和÷集電体の表面積）の値は、１０〜５０の範囲であることが好ましい。

本実施例の正極単位面積の電流密度は、容量１０測定時の電流（３０Ａ）と表１に示した正極面積から計算される。本実施例では、３．８〜１８．８ｍＡ／ｃｍ^２であった。電流密度３〜２０ｍＡ／ｃｍ２にて、高出力なリチウムイオン電池を提供することができた。

（比較例１〜比較例４）
実施例１の電池について、正極活物質の粒径を表３のようにした以外は実施例１と同様に電池を作製、評価した。
比較例１、２の電池は、Ｄ１０／Ｄ５０の値が０．０５と小さい、この為小粒子（Ｄ１０）が中位の粒子（Ｄ５０）に対して多くなるため、正極活物質粒子の充填性が悪化し、単位体積当りの充放電容量が減少する。比較例２は、Ｄ１０／Ｄ５０の値が０．３と大きい為、小粒子（Ｄ１０）が中位の粒子（Ｄ５０）に対して少なくなるため、充放電の反応抵抗が増大するとなる。比較例４は、Ｄ１０／Ｄ９０の値が大きい為正極活物質粒子の充填性が悪化し、単位体積当りの充放電容量が減少する問題に加え、粒径の大きな粒子同士の間に形成される細孔を粒径の小さな粒子が閉塞してしまい、電解液の保持量が減少し、充放電のレート特性が悪化する。出力が得られないことが分かる。

このように作製した比較例の電池を、実施例１に記載した条件で、放電容量を測定した結果を表４に示した。比較例の正極作製条件によると、容量５と容量１０が低下し、特に容量１０／容量１の値が実施例の値よりも減少した。

（実施例８）
実施例１の電池の角型リチウムイオン電池、２個を製作した。図３はそのリチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂを直列に接続した本発明の電池システムを示す。

各リチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂは、正極３０７、負極３０８、セパレータ４０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子３０４、負極外部端子３０５を設けている。各外部端子と電池容器の間には絶縁シール部材３１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図３では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、リチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂの内部の構造は図１と同様である。

リチウムイオン電池３０１ａの負極外部端子３０５は、電力ケーブル３１３により充電制御器３１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン電池３０１ａの正極外部端子３０４は、電力ケーブル３１４を介して、リチウムイオン電池３０１ｂの負極外部端子３０５に連結されている。リチウムイオン電池３０１ｂの正極外部端子３０４は、電力ケーブル３１５により充電制御器３１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂを充電または放電させることができる。

充放電制御器３１６は、電力ケーブル３１７、３１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）３１９との間で電力の授受を行う。外部機器３１９は、充放電制御器３１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置３２２を設置し、電力ケーブル３２０、３２１を介して充放電制御器３１６に接続した。発電装置３２２が発電するときには、充放電制御器３１６が充電モードに移行し、外部機器３１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン電池３０１ａと３１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器３１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン電池３０１ａと３１２ｂを放電させるように充放電制御器３１６が動作する。なお、発電装置３２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器３１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。

リチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、２．８Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。

リチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂを充電した後には、充放電制御器３１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。

以上で説明したシステムの構成にて、外部機器３１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率（１Ｃ）の放電を行い。初期の放電容量を求めた。その結果、各電池３０１ａ、３０１ｂの設計容量３Ａｈの９９．５〜１００％の容量を得た。

その後、環境温度２０〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。まず、２時間率（２Ｃ）の電流（１．５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（１．５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒のパルスを、放電方向に５秒のパルスを電池３０１ａ、３０１ｂに与え、発電装置３２２からの電力の受け入れと外部機器３１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに１５Ａとした。この電流は０．２時間率の大きな電流である。続けて、残りの容量１．５Ａｈを２時間率の電流（１．５Ａ）で各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を継続した後に、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（３Ａ）にて各電池の電圧が３Ｖまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、９７〜９８％の容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、システムの性能はほとんど低下しないことがわかった。

１０１ リチウムイオン電池、１０２ 電池容器、１０３ 蓋、１０４ 正極外部端子、１０５ 負極外部端子、１０６ 注液口、１０７ 正極、１０８ 負極、１０９ セパレータ、１１０ 正極リード線、１１１ 負極リード線、１１２ 絶縁性シール材料、３０１ａ リチウムイオン電池、３０１ｂ リチウムイオン電池、３０２ 電池容器、３０４ 正極外部端子、３０５ 負極外部端子、３０６ 注液口、３０７ 正極、３０８ 負極、３０９ セパレータ、３１２ 絶縁性シール材料、３１３ 電力ケーブル、３１４ 電力ケーブル、３１５ 電力ケーブル、３１６ 充放電制御器、３１７ 電力ケーブル、３１８ 電力ケーブル、３１９ 外部機器、３２０ 電力ケーブル、３２１ 電力ケーブル、３２２ 再生可能なエネルギーの発電装置

Claims (6)

1. 正極と負極と電解質を有するリチウム二次電池において、
   前記正極は、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤が塗布されており、
   レーザー散乱法により求めた正極活物質の粒度分布であるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、Ｄ１０／Ｄ５０が０．１〜０．２、Ｄ１０／Ｄ９０が０．０５〜０．１、の関係を満たし、
   Ｄ５０が１μｍ以上４μｍ以下であり、
   前記正極合剤の空隙率は、２５％以上５０％以下の範囲であるリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１において、
   前記正極合剤の厚さは、１０〜３０μｍの範囲であり、
   比表面積の比（正極活物質の粒子全体の表面積の総和÷集電体の表面積）の値は、１０〜５０の範囲であるリチウムイオン二次電池。
3. 請求項２において、
   （Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は１．４以上１．６以下の範囲であるとリチウムイオン二次電池。
4. 請求項３において、
   リチウム二次電池の最大充放電電流密度 が３〜２０Ａ／ｃｍ２としたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項４において、
   前記正極合剤の厚さは、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）の１倍以上、３倍以下であるリチウムイオン二次電池。
6. 請求項５記載のリチウム二次電池を搭載した蓄電装置。

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