JPH05299073A - 炭素複合体電極材料の製造方法 - Google Patents

炭素複合体電極材料の製造方法

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JPH05299073A
JPH05299073A JP5017598A JP1759893A JPH05299073A JP H05299073 A JPH05299073 A JP H05299073A JP 5017598 A JP5017598 A JP 5017598A JP 1759893 A JP1759893 A JP 1759893A JP H05299073 A JPH05299073 A JP H05299073A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２層構造炭素の製造方法 【構成】 芯を形成する高結晶性炭素粒子の表面を、VI
II族の金属元素を含む膜で被覆し、さらにその上を、炭
素が被覆することよりなる炭素複合体電極材料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素複合体電極材料の
製造方法に関する。とくに、リチウム二次電池の負極活
物質をして使用される炭素複合体電極材料の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素複合体電極材料のうち、ある種の炭
素材料が、とくにリチウム二次電池の負極活物質として
適用されたとき、二次電池の充放電サイクル特性と安全
性が優れたものになることが、報告されている（例え
ば、特開昭63-24555号、特開平1-311565号）。この炭素
材料は、例えば炭化水素の気相における熱分解によっ
て、製造されている。
【０００３】本願発明者等は、上述の炭素材料のうち、
リチウム二次電池の負極活物質として、とくに内層が高
結晶性を有し、表層が乱層構造を有する炭素で覆われて
いる構造の炭素材料が、とくに優れていることを見出し
て、開示している（特願平3-144547号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような炭素複合体
電極材料の製造方法のうち最も簡単な方法は、高い結晶
性を有する、グラファイトのような炭素材料を芯材料と
し、その表面に炭化水素または、その誘導体の気相熱分
解により炭素材料を生成して、堆積させる方法がある。
この場合、堆積された炭素材料は乱層構造を示す。しか
しながら、このような乱層構造を有する炭素材料を堆積
させる条件は約１０００℃の温度にて、長時間保持する
必要がある。この条件においては、副反応としてタール
状の生成物が多量発生するので、実用的な方法ではな
い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、芯を形成す
る高結晶性炭素粒子の表面を、VIII族の金属元素を含む
膜で被覆し、さらにその上を、炭化水素およびその誘導
体を熱分解によって生成した炭素材料を被覆することよ
りなる炭素複合体電極材料の製造方法を提供する。
【０００６】ここで、表面を被覆する炭素材料が、炭化
水素およびその誘導体の気相における熱分解によって生
成され、また高結晶性炭素粒子の結晶構造が、Ｃ軸方向
の平均面間隔が約０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、
アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm-1に対する１
３６０cm-1のピーク強度比が約０．４未満であることが
好ましい。
【０００７】さらに、VIII族の金属元素が、ニッケル、
コバルト、鉄またはその合金であり、金属元素を含む膜
の厚さが、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
また、炭素複合体電極材料がリチウム二次電池の負極活
物質であることが好ましい。
【０００８】本願発明は、芯を形成する高結晶性炭素粒
子の表面を、比較的低温かつ短時間で乱層構造を有する
炭素材料を被覆することが可能となると同時に、被覆さ
れた炭素材料の比表面積が大きくすることができる炭素
複合体電極材料の製造方法を提供する。
【０００９】本願発明の芯を形成する高結晶性炭素粒子
は、例えば天然黒鉛、キッシュグラファイト、あるいは
公知の炭素材料の原料である石油コークスまたは石炭ピ
ッチコークス等から得られる易黒鉛化性炭素材料を２０
００℃以上の高温にて熱処理して得られる。その平均粒
径は約１００μｍ以下、とくに１〜２０μｍのものが好
ましい。この粒径の範囲であると、電池の電極活物質と
して適用されたとき、活物質としての利用率が高く、負
極活物質の充填密度も大きく取れる。ここで、平均粒径
はレーザー回折式粒度分布計により測定して求められた
値の平均の値とする。
【００１０】また形状は球形、鱗片状、繊維状あるいは
それらの粉砕物のいずれであってもよいが、球形または
鱗片状が好ましい。さらに、その結晶構造はＸ線広角法
によって求められる（００２）面の平均面間隔が約０．
３３５〜０．３４０ｎｍであり、アルゴンレーザーラマ
ンによる１５８０cm-1に対する１３６０cm-1のピーク強
度比が約０．４未満であるものが好ましい。
【００１１】ついで本願発明では上述したような高結晶
性炭素粒子上にVIII族の金属を含む金属膜を形成する。
本願発明のVIII族の金属元素は、鉄、ニッケル、コバル
ト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金およびその合金などが挙げられる。こ
のうち、鉄、ニッケル、コバルトが好ましい。
【００１２】被覆する方法は、無電解メッキ法、上記VI
II族の金属を高減圧中に保って加熱蒸発を利用して金属
膜を形成する蒸着法、加熱蒸発およびイオン衝撃を利用
して金属膜を形成するスパッタリング法などが挙げられ
るが、低コストおよび作業のしやすさから無電解メッキ
法が好ましい。
【００１３】またニッケルの無電解メッキ法では、重量
比でＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを約２０、ＮａＨ2ＰＯ2を約２
５の割合で混合してメッキ浴を作成し、ｐＨを約５．０
に調製されたメッキ浴中に芯を形成する高結晶性炭素粒
子を浸漬する。このメッキ浴を約９０℃に保持しなが
ら、次亜リン酸塩またはホウ化水素ナトリウム等の還元
剤を添加することにより、高結晶性炭素粒子の表面に金
属膜を得る。これらメッキ浴や還元剤は調製され、市販
（例えば、ＴＭＰ化学ニッケル；奥野製薬工業株式会社
製）されているものもある。
【００１４】被覆されたVIII族の金属を含む膜の平均厚
さは、０．０１〜２．０μｍが好ましい。０．０１μｍ
より薄くなると触媒としての効果が薄れ、２．０μｍよ
り厚くなると内部の炭素材料へのインターカレーショ
ン、デインターカレーションの妨げとなり、内部の高結
晶炭素が利用されなくなる。
【００１５】VIII族の金属を含む膜の上に、炭素材料が
炭化水素の気相または霧滴状物の熱分解によって生成、
堆積される。炭化水素およびその誘導体は、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素のいずれであっ
てもよく、これらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、ス
ルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を
一部有してもよい。これらの具体例としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベン
ゼン、トルエン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメ
チルベンゼン、アニリン、フェノール、１，２−ジクロ
ロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、２−ブテン、
アセチレン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、スチ
レン、アクリロニトリル、ピロール、チオフェンおよび
その誘導体あるいはクレオソート油、エチレンボトム
油、天然ガス等が挙げられる。このうち、メタン、エタ
ン、プロパンがコストが低いこと、排ガスの処理のしや
すさおよび熱分解炉の腐食のしにくさのなどの点から好
ましい。
【００１６】上記炭化水素およびその誘導体は、気相ま
たは霧滴状にて炭素堆積用装置に導入され、炭素材料堆
積用の台上に載置してあるVIII族の金属を含む膜の上に
搬送される。この時の反応条件は、気相または霧滴状物
の供給速度は０．０３〜２０モル／時、流速は０．５〜
１００cm／分である。その熱分解は不燃焼雰囲気中、例
えば高減圧中や不活性ガス中において、約３００〜１３
００℃、好ましくは約５００〜１１００℃の温度で行わ
れる。かくして、平均粒径約１５〜５０μｍの炭素複合
体電極材料が得られる。
【００１７】この炭素複合体電極材料は、芯を形成する
高結晶性炭素粒子の上をVIII族の金属を含む膜で被覆さ
れ、さらにその上を炭素材料が炭化水素およびその誘導
体の気相または霧滴状物の熱分解によって生成されるの
で、つぎのような特徴を有する。
【００１８】第１に、VIII族の金属が炭化水素およびそ
の誘導体の気相または霧滴状物の熱分解反応の触媒とし
て働くので、比較的低温かつ短時間で生成、堆積でき
る。第２に、VIII族の金属の膜の一部または全部が、上
記熱分解反応中に生成、堆積される炭素材料中に拡散す
るので、芯を形成する高結晶性炭素粒子の上を、熱分解
によって生成、堆積された炭素材料が、直接覆うことに
なる。
【００１９】第３に、炭素複合体電極材料の表層の炭素
材料は、熱分解によって生成、堆積された炭素材料であ
り、リチウムイオンなどのインターカレイション、デイ
ンターカレションが容易にできる所謂乱層構造の炭素材
料である。ここで、乱層構造の炭素材料とは、その結晶
構造がＣ軸方向の平均面間隔が０．３３７ｎｍ以上であ
り、アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm-1に対す
る１３６０cm-1のピーク強度比が０．４以上を示すもの
をいう。
【００２０】
【実施例】
実施例１ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、グラファイト
（ロンザ社製 ＫＳ−７５）の粉末（平均粒径１８．０
μｍ、Ｃ軸方向の平均面間隔０．３３５８ｎｍ、アルゴ
ンレーザーラマンによる１３６０cm-1のピークは観察さ
れない）を５．０１４ｇとり、無電解ニッケルメッキ法
により被膜させた。ニッケル膜の形成は前処理としてMA
C-100(奥野製薬工業株式会社製）を用いて感応化処理を
行い、充分に水洗を行った後、MAC-200(奥野製薬工業株
式会社製）にて活性化処理を行い、充分に水洗した後、
メッキ工程に供した。ついで、メッキ浴としてTMP化学
ニッケル(奥野製薬工業株式会社製）を用いて、メッキ
浴温度を約３５℃に保持し、スターラーで攪拌しながら
製膜した。
【００２１】製膜後のグラファイトの重量は１０．１２
８ｇであったので、重量の増加分とグラファイトの平均
粒径より、ニッケル膜の平均膜厚は０．７９μｍであっ
た。このようにして得られたニッケル膜で被覆されたグ
ラファイトを炭素堆積用装置の台に載置し、図１に示す
炭素堆積用装置を利用して、以下の手順にて炭化水素の
熱分解による生成、堆積をおこなった。
【００２２】アルゴン供給ライン１およびプロパン供給
ライン２により、それぞれアルゴンガス、プロパンガス
を供給した。ニードル弁３、４を操作することによりプ
ロパンの濃度を１０モル％に調製した。ガスの流速はい
ずれも１２．７cm／分、プロパンの供給量は０．０５モ
ル／時とした。一方反応管５内の試料台６にはニッケル
膜で被覆されたグラファイトが載置されており、反応管
５の外周囲には加熱炉７が設置されている。この加熱炉
７により試料ホルダー６およびニッケル膜で被覆された
グラファイトを７５０℃の温度に維持し、パイレックス
製ガラス管８から供給されるプロパンを熱分解し、ニッ
ケル膜を被覆したグラファイトの表面に炭素材料を生
成、堆積させ、炭素複合体電極材料の粒子を得た。この
時の反応時間は約３０分とした。このときの炭素複合体
電極材料の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計によ
り求めたところ、約２５．１μｍであった。ただこの観
察では、粒子の回転体の堆積を基準として平均粒径を算
出すること、反応により生成、堆積する過程において粒
子同士が凝集したものの上に炭素が堆積し一つの粒子を
形成している場合もあるため、粒径の増加分が堆積され
た炭素層の厚みであるとは断定できない。
【００２３】なお、熱分解反応後の反応管に残留したガ
スは排気設備９より、排気、除去した。このようにして
得られた炭素複合体電極材料の結晶構造について、Ｘ線
回析およびアルゴンレーザーラマン散乱を測定した結
果、 ｄ＝０．３３７３ｎｍ、 Ｒ＝０．４８ を得た。ここで、Ｘ線回析はＣｕＫα線を用い、ｄはＣ
軸方向の（００２）面の面間隔である。また、Ｒはアル
ゴンレーザーラマンにおける１５８０cm-1に対する１３
６０cm-1のピーク強度比である。
【００２４】炭素複合体電極材料約３０ｍｇを、ポリオ
レフィン系の結着剤５ｗｔ％と混合し、温度１２０℃、
圧力４００ｋｇ／cm2にて、ニッケルメッシュ上にホッ
トプレスを行い、約直径１５mmのペレットを得、これを
試験電極Ａとした。
【００２５】比較例 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、ニッ
ケル膜を被覆させなかった他は実施例１と同様条件にて
炭素複合体電極材料を作成した。この結晶構造を実施例
１と同様条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３６０ｎｍ、 Ｒ＝０．１５ を得た。上記の面間隔ｄはグラファイトと殆ど同じであ
り、実施例１のような条件では、グラファイト表面に非
晶質炭素材料は殆ど形成されないことがわかった。
【００２６】また、ＢＥＴ法による比表面の測定結果で
は、実施例１の炭素複合体電極材料は比較例１の炭素複
合体電極材料の１２倍の比表面を持つことがわかった。
さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍｇを、実施例
１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレットを得、これ
を比較極とした。
【００２７】実施例２ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、無電
解コバルトメッキ法にて被膜させた。実施例１と同様条
件にて、前処理、活性化処理を施した後、コバルトメッ
キ浴に浸漬した。メッキ浴は０．１３モル／ｌＣｏＣｌ
3・６Ｈ2Ｏと０．０５モル／ｌ次亜リン酸ナトリウムを
混合して調合し、温度８０℃にてコバルトメッキを施し
た。実施例１と同様方法にて、コバルトメッキ膜厚を測
定したところ、膜厚は約０．５１μｍであった。
【００２８】このようにして得られたコバルト膜で被覆
されたグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にし
て、炭素材料を生成、堆積させて炭素複合体電極材料を
作成した。このときの炭素複合体電極材料の平均粒径
を、レーザー回折式粒度分布計により求めたところ、約
３１．２μｍであった。この結晶構造を実施例１と同様
条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３７５ｎｍ、 Ｒ＝０．５１ を得た。
【００２９】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｂとした。
【００３０】実施例３ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、無電
解ニッケル−鉄合金メッキ法にて被膜させた。実施例１
と同様条件にて、前処理、活性化処理を施した後、ニッ
ケル−鉄メッキ浴に浸漬した。メッキ浴は０．０５モル
／ｌＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、０．０５モル／ｌ硫酸鉄(II)
アンモニウム、０．１６モル／ｌクエン酸ナトリウムと
０．５モル／ｌ硫酸アンモニウムとを混合して調合し、
温度９０℃にてニッケル−鉄メッキを施した。実施例１
と同様方法にて、メッキ膜厚を測定したところ、膜厚は
約０．８０μｍであった。
【００３１】このようにして得られたコバルト膜で被覆
されたグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にし
て、炭素材料を生成、堆積させて炭素複合体電極材料を
作成した。このときの炭素複合体電極材料の平均粒径
を、レーザー回折式粒度分布計により求めたところ、約
２８．３μｍであった。この結晶構造を実施例１と同様
条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３３８６ Ｒ＝０．４９ を得た。
【００３２】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｃとした。
【００３３】実施例４ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、実施
例１と同様の無電解ニッケルメッキ法により被膜させ
た。
【００３４】図１に示す炭素堆積用装置を利用して、実
施例１と同様の手順にて炭化水素の熱分解による生成、
堆積をおこなった。この時、原料の炭化水素として、実
施例１のプロパンの代りにベンゼンを用いた。熱分解の
条件は、ガスの流速が２５．５cm／分、供給量は０．１
５モル／時、反応温度は約６５０℃、反応時間は約３０
分とした。レーザー回折式粒度分布計により求めたとこ
ろ平均粒径は２９．３μｍであった。炭素複合体電極材
料の結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３３８５ｎｍ、 Ｒ＝０．４３ を得た。
【００３５】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｄとした。
【００３６】実施例５ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、実施例１のグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ−７５）の粉末を用い、実施
例１と同様の無電解ニッケルメッキ法により被膜させ
た。
【００３７】図１に示す炭素堆積用装置を利用して、実
施例１と同様の手順にて炭化水素の熱分解による生成、
堆積をおこなった。この時、原料の炭化水素として、実
施例１のプロパンの代りに２−ジクロロエチレンを用い
た。熱分解の条件は、ガスの流速が１８．５cm／分、供
給量は０．１２モル／時、反応温度は約６５０℃、反応
時間は約３０分とした。このときの炭素複合体電極の平
均粒径をレーザー回折式粒度分布計により求めたところ
平均粒径は３４．５μｍであった。炭素複合体電極材料
の結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３４１２ Ｒ＝０．５５ を得た。
【００３８】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｅとした。
【００３９】実施例６ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、天然黒鉛（マダ
ガスカル産 平均粒径６．２μｍ、ｄ＝０．３３６３ｎ
ｍ、アルゴンレーザーラマンによる１３６０cm -1のピー
クは観察されない）を約５ｇ、無電解ニッケルメッキ法
により被膜させた。ニッケル膜の前処理と活性化処理は
実施例１と同様に行い、メッキ工程に供した。ついで、
メッキ浴としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを３０ｇ／ｌ、酢酸
ナトリウムを１０ｇ／ｌと次亜リン酸ナトリウムを１０
ｇ／ｌとの混合液を用いて、メッキ浴温度を約９０℃に
保持しながら製膜した。製膜後のグラファイトの重量よ
り、ニッケル膜の平均膜厚は０．７０μｍであった。
【００４０】実施例１と同様にして、炭素材料を生成、
堆積させて炭素複合体電極材料を作成した。このときの
炭素複合体電極材料の平均粒径を、レーザー回折式粒度
分布計により求めたところ、約１４．１μｍであった。
この結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定したとこ
ろ、 ｄ＝０．３３７８ｎｍ、 Ｒ＝０．５１ を得た。
【００４１】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｆとした。
【００４２】実施例７ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、メソフェーズ小
球体を炭素化し、さらに２８００℃にて熱処理したもの
（平均粒径５．８μｍ、ｄ＝０．３３６８ｎｍ、Ｒ＝
０．３５）を約５ｇ、無電解ニッケルメッキ法により被
膜させた。ニッケル膜の前処理と活性化処理は実施例１
と同様に行い、メッキ工程に供した。ついで、メッキ浴
としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを３０ｇ／ｌ、塩化アンモニ
ウムを５０ｇ／ｌと次亜リン酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ
との混合液を用いて、メッキ浴温度を約９０℃に保持し
ながら製膜した。製膜後のグラファイトの重量より、ニ
ッケル膜の平均膜厚は１２．６μｍであった。
【００４３】実施例１と同様にして、炭素材料を生成、
堆積させて炭素複合体電極材料を作成した。このときの
炭素複合体電極材料の平均粒径を、レーザー式回折式粒
度分布計により求めたところ、約１２．６μｍであっ
た。この結晶構造を実施例１と同様条件にて、測定した
ところ、 ｄ＝０．３３９７ｎｍ、 Ｒ＝０．６２ を得た。
【００４４】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｇとした。
【００４５】実施例８ 芯を形成する高結晶性炭素粒子として、メソフェーズ小
球体を炭素化し、さらに２０００℃にて熱処理したもの
（平均粒径１６．４μｍ、ｄ＝０．３３８５ｎｍ、Ｒ＝
０．３９）を用いた他は、実施例７と同様にして炭素複
合体電極材料を作成した。このときのニッケル膜の平均
膜厚は１．７２μｍであり、炭素複合体電極材料の平均
粒径は２５．３μｍであった。さらに、この結晶構造を
実施例１と同様条件にて、測定したところ、 ｄ＝０．３４１０ｎｍ、 Ｒ＝０．５８ を得た。
【００４６】さらに、この炭素複合体電極材料約３０ｍ
ｇを、実施例１と同様方法で、約直径１５ｍｍのペレッ
トを得、これを試験極Ｈとした。
【００４７】以上の試験極Ａ〜Ｈおよび比較極につい
て、０〜２．５Ｖの範囲にて充放電試験を行った。作用
極は試験極および比較極とし、対極および参照極は金属
リチウムを用いた。また、電解液は１モル／ｌＬｉＣｌ
Ｏ4溶解のプロピレンカーボネートを用いた。充放電試
験は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス中で実施
し、そのときの放電曲線を図２、３に示した。図から分
るように、比較電極に比べて、試験極Ａ〜Ｈのいずれも
が、高容量の放電電流容量を示している。
【００４８】
【発明の効果】本願発明によれば、内層は高い結晶性を
有し、表層は乱層構造を有する炭素材料を、比較的低温
かつ短時間で製造することができた。この製造方法によ
って得られた炭素複合体電極材料を負極活物質にした電
池は、表面のいわゆる乱層構造を有する炭素材料がリチ
ウムのインターカレーションを助けると同時に電極の表
面積が大きいため、充放電容量および充放電速度が著し
く向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施例で使用した炭素材料堆積用装
置の概略図である。
【図２】本願発明の実施例における試験電極Ａと比較電
極の放電曲線を示す模式図である。
【図３】本願発明の実施例における別の試験電極Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの放電曲線を示す模式図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 正治 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芯を形成する高結晶性炭素粒子の表面
    を、VIII族の金属元素を含む膜で被覆し、さらにその上
    を、炭化水素およびその誘導体を熱分解によって生成し
    た炭素材料を被覆することよりなる炭素複合体電極材料
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 高結晶性炭素粒子の結晶構造が、Ｃ軸方
    向の平均面間隔が約０．３３５〜０．３４０ｎｍであ
    り、アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm -1に対す
    る１３６０cm-1のピーク強度比が約０．４未満である請
    求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 表面を被覆する炭素材料が、炭化水素お
    よびその誘導体の気相における熱分解によって生成され
    る請求項１に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 VIII族の金属元素が、ニッケル、コバル
    ト、鉄またはその合金である請求項１に記載の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 金属元素を含む膜の厚さが、０．１〜
    ２．０μｍである請求項１に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 炭素複合体電極材料がリチウム二次電池
    の負極活物質である請求項１に記載の製造方法。
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