CN101898760A - 利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,它涉及一种纳米管的制备方法。本发明解决了现有碳纳米管的制备方法存在工艺复杂、产量低、费用高,及使用卤素化合物作协效剂对设备腐蚀等问题。本发明方法如下:一、将聚烯烃和多金属催化剂在聚烯烃的熔融温度下混合均匀,得混合物;二、将混合物加入到石英管中,高温裂解或燃烧,即得碳纳米管。本发明具有工艺简单,产量高、生产成本低,及对设备的腐蚀小的优点。

Description

利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法 
技术领域
本发明涉及一种纳米管的制备方法。 
背景技术
碳纳米管的特点是其直径通常为几个埃到几十纳米,长径比为几十到几千。由于碳纳米管具有优异的物理机械性能和导电性能,已被广泛应用。通常,碳纳米管采用电弧发电法、激光蒸发法、电化学气相沉积法、催化合成法及等离子合成法制备。这些方法中碳源通常是有机碳氢小分子,如:甲烷、乙炔、乙烯等等,很少有采用有机聚合物,特别是回收聚合物作为碳纳米管制备的碳源材料。如ZL01118349.7报道采用流化床裂解反应器,以CO及7碳以下低碳烃为碳源,以氢气为还原气,制备过程中均采用惰性气体保护,反应装置包括主反应器、催化剂活化器、气体分布器、气固分离器和产品脱气段,所采用的设备复杂。中国申请专利200410011179.7中报导了一种以聚烯烃为碳源材料,在有机改性蒙脱土、负载镍催化剂存在下,通过燃烧方法制备碳纳米管材料的制备方法。其中采用的负载镍催化剂一般由镍的化合物首先负载在载体上,经过煅烧后,再用氢气还原得到负载镍催化剂。但同时必须采用添加有机改性蒙脱土为协效剂,才能得到高的碳纳米管产率。中国申请专利200510119084的专利公开了一种镍系催化剂催化聚烯烃合成碳纳米管的方法。此法以聚烯烃为碳源,有机改性蒙脱土和镍盐或镍的氢氧化物为催化剂通过燃烧方法制备碳纳米管。此专利在成碳催化剂的使用上获得突破,采用了更加廉价的镍盐或镍的氢氧化物为催化剂,但是也必须添加有机改性蒙脱土为协效剂。中国申请专利200610016733提供了一种以有机聚合物为碳源,含卤化合物为协同催化剂,在成炭催化剂存在下制备碳纳米管的新方法,也同样采用了含卤化合物为协同催化剂。使用卤素化合物作协效剂,在高温裂解下会产生卤化氢气体,对设备有腐蚀性。 
综上所述,现有碳纳米管的制备方法存在工艺复杂、产量低、费用高,及使用卤素化合物作协效剂对设备腐蚀等问题。 
发明内容
本发明的目的为了解决现有的碳纳米管的制备方法存在工艺复杂、产量低、费用高,及使用卤素化合物作协效剂对设备腐蚀等问题;而提供了利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法。 
本发明中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将50~99.5份聚合物和0.5~50份多金属催化剂在聚合物的熔融温度下混合均匀,得混合物;二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中 ,然后在氮气保护、450℃~750℃条件下高温裂解直至没有气体产生为止,即得碳纳米管;其中步骤一所述的聚合物为聚烯烃。 
本发明中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法还可以按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将50~99.5份聚合物和0.5~50份多金属催化剂在聚合物的熔融温度下混合均匀,得混合物;二、将混合物在空气气氛、450℃~950℃条件下燃烧直至火焰熄灭为止,即得碳纳米管;其中步骤一所述的聚合物为聚烯烃。 
步骤一所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合,或上述材料的废旧回收物;多金属催化剂为镍、镁和钼金属氧化物合金,或者为负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金。 
本发明上述利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法中没有采用任何协效剂,减小对设备的腐蚀发生的几率。本发明上述方法所用的多金属催化剂和聚烯烃来源广泛,从而降低了生产成本。本发明制备工艺简单,无需专门投资设备,所用设备为现有设备,比如:采用聚合物材料的加工设备进行混合,在石英管内进行裂解;裂解反应在常压下进行,反应条件温和,而且上述方法得到的碳纳米管产量高。本发明上述方法的成炭率在40%以上(现有方法的成炭率在20%左右);所成炭中有99%以上为碳纳米管。 
附图说明
图1是具体实施方式一所述方法制备碳纳米管放大10000倍的SEM图;图2是具体实施方式一所述方法制备碳纳米管放大3000倍的SEM图;图3是具体实施方式一所述方法制备碳纳米管放大10000倍的SEM图;图4是具体实施方式一所述方法制备碳纳米管放大10000倍的SEM图;图5是具体实施方式十二所述方法制备碳纳米管放大20000倍的SEM图;图6是具体实施方式十二所述方法制备碳纳米管的TEM图;图7是具体实施方式十二所述方法制备碳纳米管的XRD图;图8是具体实施方式十三所述方法制备碳纳米管放大20000倍的SEM图;图9是具体实施方式十三所述方法制备碳纳米管放大20000倍的SEM图;图10是具体实施方式十三所述方法制备碳纳米管放大10000倍的SEM图;图11是具体实施方式十三所述方法制备碳纳米管放大20000倍的SEM图;图12是具体实施方式十四所述方法制备碳纳米管放大500倍的SEM图;图13是具体实施方式十四所述方法制备碳纳米管放大5000倍的SEM图;图14是具体实施方式十四所述方法制备碳纳米管放大3000倍的SEM图;图15是具体实施方式十四所述方法制备碳纳米管放大500倍的SEM。 
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将50~99.5份聚烯烃和0.5~50份多金属催化剂在聚烯烃的熔融温度下混合均匀,得混合物;二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中,然后在氮气保护、450℃~750℃条件下高温裂解直至没有气体产生为止,即得碳纳米管(见图1至图4)。 
本实施方式方法的成炭率在40%以上;所成炭中有99%以上为碳纳米管。 
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合;或上述材料的废旧回收物。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。 
本实施方式所述聚合物为混合物时,两种聚合物间按任意比混合。 
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一所述的多金属催化剂为镍、镁和钼金属氧化物合金,或者为负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。 
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三不同的是:步骤一所述镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。其它步骤和参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三不同的是:步骤一中负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。其它步骤和参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式六:本实施方式中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将50~99.5份聚烯烃和0.5~50份多金属催化剂在聚烯烃的熔融温度下混合均匀,得混合物;二、将混合物在空气气氛、450℃~950℃条件下燃烧直至火焰熄灭为止,即得碳纳米管。 
本实施方式方法的成炭率在40%以上;所成炭中有99%以上为碳纳米管。 
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同的是:步骤一所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合;或上述材料的废旧回收物。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。 
本实施方式所述聚合物为混合物时,两种聚合物间按任意比混合。 
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七不同的是:步骤一所述的多金属催化剂为镍、镁和钼金属氧化物合金,或者为负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。 
本实施方式所述载体为分子筛、氧化铝或二氧化硅,负载10%左右。 
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式八不同的是:步骤一所述镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。 
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式八不同的是:步骤一中负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。 
具体实施方式十一:本实施方式中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将95份聚乙烯和5份多金属催化剂在聚乙烯150℃下混合均匀,得混合物,其中多金属催化剂为镍氧化物、镁氧化物和钼氧化物的合金,镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为80%、5%和15%;二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中 ,然后在氮气保护、500℃条件下高温裂解直至没有气体产生为止,收集残炭即得碳纳米管。 
本实施方式采用下述公式计算成炭量: 
成炭量=(不含无机物的残炭重量/样品中聚合物的重量)×100%。
根据上述公式计算,本实施方式中成炭率在40.5%.;所成炭中有99.3%为碳纳米管。 
具体实施方式十二:本实施方式中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将50份聚丙烯(PP)和50份多金属催化剂在160~170下混合均匀,得混合物,其中多金属催化剂为镍氧化物、镁氧化物和钼氧化物的合金,镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为2%、10%和88%;二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中 ,然后在氮气保护、900℃条件下高温裂解直至没有气体产生为止,收集残炭即得碳纳米管(图5-7)。 
本实施方式采用下述公式计算成炭量: 
成炭量=(不含无机物的残炭重量/PP重量)×100%。
根据上述公式计算,本实施方式中成炭率在40%左右;所成炭中有99.2%为碳纳米管。采用SEM(结果见图5)及TEM(结果见图6)分析PP/多金属催化剂(92/5)材料锥形量热仪测试后所得到的残炭结构(见5)。能够看出残炭中含有大量的纤维状炭结构,TEM证实:这种纤维状炭结构为多壁碳纳米管。XRD图(图8)进一步表征了这种多壁碳纳米管的石墨结构。从图像中可以看到2θ在24.62°和43.14°出现了石墨碳晶体的特征衍射峰,归属于石墨的(002)和(100)。较高的衍射峰强度表明所得残炭的石墨化程度较高。 
具体实施方式十三:本实施方式中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将80份乙丙橡胶和20份多金属催化剂在200℃条件下混合均匀,得混合物,其中多金属催化剂为镍氧化物、镁氧化物和钼氧化物的合金,镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为20%、60%和20%;二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中 ,然后在氮气保护、800℃条件下高温裂解直至没有气体产生为止,收集残炭即得碳纳米管(见图8-11)。 
本实施方式采用下述公式计算成炭量: 
成炭量=(不含无机物的残炭重量/乙丙橡胶重量)×100%。
根据上述公式计算,本实施方式中成炭率在42%左右;所成炭中有99.5%为碳纳米管。 
具体实施方式十四:本实施方式中利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将80份聚苯乙烯和20份多金属催化剂在70~115下混合均匀,得混合物,其中多金属催化剂为负载在二氧化硅上的镍氧化物、镁氧化物和钼氧化物的合金,镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为20%、60%和20%,负载量为10%(质量);二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中 ,然后在氮气保护、800℃条件下高温裂解直至没有气体产生为止,收集残炭(冷却后从石英管中取出保存)即得碳纳米管(图12-15)。 
本实施方式采用下述公式计算成炭量: 
成炭量=(不含无机物的残炭重量/聚苯乙烯重量)×100%。
根据上述公式计算,本实施方式中成炭率在41.5%左右;所成炭中有99.0%为碳纳米管。 

Claims (10)

1.利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将50~99.5份聚烯烃和0.5~50份多金属催化剂在聚烯烃的熔融温度下混合均匀,得混合物;二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中,然后在氮气保护、450℃~750℃条件下高温裂解直至没有气体产生为止,即得碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合;或者上述材料的废旧回收物。
3.根据权利要求1或2所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一所述的多金属催化剂为镍、镁和钼金属氧化物合金,或者为负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金。
4.根据权利要求3所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一所述镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。
5.根据权利要求3所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一中负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。
6.利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法是按下述步骤进行的:一、按照重量份数比将50~99.5份聚烯烃和0.5~50份多金属催化剂在聚烯烃的熔融温度下混合均匀,得混合物;二、将混合物在空气气氛、450℃~950℃条件下燃烧直至火焰熄灭为止,即得碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合;或者上述材料的废旧回收物。
8.根据权利要求6或7所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一所述的多金属催化剂为镍、镁和钼金属氧化物合金,或者为负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金。
9.根据权利要求8所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一所述镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。
10.根据权利要求8所述的利用多金属催化剂催化聚合物原位合成碳纳米管的方法,其特征在于步骤一中负载在载体上的镍、镁和钼金属氧化物合金中镍元素、镁元素和钼元素的摩尔含量分别为1%~98%、1%~98%和1%~98%。
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