WO2011068074A1 - 制振性を有する成型材料および成型品 - Google Patents

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resin
mass
polyester resin
damping material
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彬史 千葉
芳仲　聰
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the present invention provides a molding material and molding that have excellent vibration damping properties, excellent molding processability, and can be easily manufactured into a molded product without requiring complicated steps such as lamination of damping materials. Related to goods.
  • vibration damping properties a property of absorbing vibration energy
  • This vibration damping property depends largely on the shape of the molded product, but also depends on the elastic modulus and vibration damping property of the material used. It is extremely difficult to satisfy all of these required performances with a single material, so multiple materials can be combined, such as blends of various polymers, composites of organic and inorganic materials, and stacking of different materials.
  • the molding material having the vibration damping property needs to be combined with a material having a high elastic modulus and the vibration damping material.
  • a soft vinyl chloride resin in which a plasticizer is added to a vinyl chloride resin is known as a material that absorbs vibration energy such as a vibration damping material.
  • vibration energy is consumed as frictional heat inside the resin, so that vibration energy is attenuated.
  • vibration energy is not sufficiently absorbed or attenuated.
  • vibration damping materials such as butyl rubber and NBR butadiene acrylonitrile rubber are often used as vibration damping materials that are excellent in terms of workability, mechanical strength, and material cost.
  • these rubber materials have the most excellent damping properties (vibration energy transmission insulation performance or transmission relaxation performance) among general polymer materials, but rubber materials alone can be used as damping materials. Vibration control is low.
  • a vibration-damping structure for buildings and equipment is combined with a laminate of rubber material and steel plate, or a lead core and oil damper that absorbs vibration energy by plastic deformation. It is used in a composite form called a damping structure.
  • Such a rubber material as a vibration damping material cannot be used alone as described above, and has been forced to be compounded. Therefore, the vibration damping structure is inevitably complicated. The material itself and the rubber material itself are required to have high vibration damping properties.
  • Patent Document 1 a polyester resin composition having a portion where the number of carbon atoms between the ester bonds of the main chain is an odd number is disclosed (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • This polyester resin composition is excellent in vibration damping performance near room temperature, and is a promising material as a vibration damping material.
  • these vibration damping materials have a drawback that they are difficult to use as molding materials due to poor fluidity during molding. For this reason, the lamination method of the damping material requires complicated methods, such as bonding with adhesives and adhesives, double-sided tape, laminating and coating, adhesion by pressing, or lamination of self-adhesive damping materials. Leads to an increase in cost.
  • the object of the present invention is that, from the above situation, a molded product is easily manufactured without requiring a complicated process such as lamination of damping materials, and a molding material that exhibits excellent damping properties and moldability. It is to provide a molded product.
  • the present inventors have found that the fluidity of the damping material is mixed by mixing a damping material comprising a polyester resin and a filler and a specific modifier for improving fluidity. As a result, the present inventors have found that a molded article having vibration damping properties can be easily produced without requiring a complicated process such as lamination, thereby achieving the present invention.
  • a damping material ( ⁇ ) comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X) comprising a dicarboxylic acid component constituting unit and a diol component constituting unit, and improvement in fluidity
  • a molding material containing a modifying material ( ⁇ ) for (1) Dicarboxylic acid component constitution in which the number of carbon atoms in the main chain is an odd number with respect to the total amount of the total number of dicarboxylic acid component constitutional units (A 0 ) and the total number of diol component constitutional units (B 0 ) of the polyester resin (X)
  • the ratio [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] of the total amount of the number of units (A 1 ) and the number of diol component structural units (B 1 ) having an odd number of carbon atoms in the main chain is 0.
  • the mass ratio (X: Y: Z) of the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) in the vibration damping material ( ⁇ ) is 15-40: 5-30: 30- 80 range, (3)
  • the content of the damping material ( ⁇ ) is 50 to 97% by mass, (4)
  • the modifier ( ⁇ ) for improving fluidity is selected from the group consisting of polypropylene resin, polyethylene resin, polyisoprene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and styrene-acrylonitrile copolymer resin.
  • At least one (5) A molding material having a melt flow rate in the range of 400 to 10 g / 10 min when measured using a melt indexer at 200 ° C., a load of 10 kg, and an orifice diameter of 2 mm. 2. The molding material according to 1 above, wherein the content of the damping material ( ⁇ ) is 90 to 97% by mass. 3. A molded product obtained by molding the molding material 1 or 2 above.
  • the molding material of the present invention has excellent vibration damping properties, excellent molding processability, and can easily produce molded products having vibration damping properties without requiring complicated steps such as lamination. Therefore, it can be suitably used in parts where vibrations occur, such as parts and housings such as electrical / electronic equipment, optical equipment, precision equipment, toys, home / office electrical appliances, and parts such as automobiles, airplanes, and ships.
  • the molding material of the present invention is a vibration damping material ( ⁇ comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X) comprising a dicarboxylic acid component constituent unit and a diol component constituent unit. ) And a modifier ( ⁇ ) for improving fluidity.
  • the polyester resin (X) in the vibration damping material ( ⁇ ) is composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit.
  • the ratio [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] is in the range of 0.5 to 1.0.
  • “the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component structural unit (or diol component structural unit)” is sandwiched between one ester bond [—C ( ⁇ O) —O—] and the next ester bond.
  • the number of structural units of each component can be calculated from the ratio of integral values of 1 H-NMR spectrum measurement results described later.
  • the number of carbon atoms in the main chain with respect to the total amount of all dicarboxylic acid component constituent units (A 0 ) and all diol component constituent units (B 0 ) of the polyester resin (X) is odd.
  • Ratio of the total amount of a certain number of dicarboxylic acid component constituent units (A 1 ) and the number of diol component constituent units (B 1 ) having an odd number of carbon atoms in the main chain [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] Is in the range of 0.5 to 1.0, preferably in the range of 0.7 to 1.0.
  • the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component structural unit and the number of carbon atoms in the main chain of the diol component structural unit in the polyester resin (X) are preferably 1, 3, 5, 7, 9. .
  • dicarboxylic acid component structural unit having an odd number of carbon atoms in the main chain of the polyester resin (X) examples include isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassylic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • structural units derived from isophthalic acid, azelaic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable, and structural units derived from isophthalic acid are more preferable.
  • the polyester resin (X) may contain one or more structural units derived from the dicarboxylic acid.
  • diol component structural units having an odd number of carbon atoms in the main chain of the polyester resin (X) include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol.
  • 1,3-pentanediol 1-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butane Diol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2 -Propyl-1,5-pentanediol, metaxylene glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane It includes structural units derived from at etc..
  • the polyester resin (X) may contain one or more structural units derived from the diol.
  • the damping material ( ⁇ ) is a ratio of the number of dicarboxylic acid component constituent units (A 1 ) in which the number of carbon atoms in the main chain is odd to the total number of dicarboxylic acid component constituent units (A 0 ) of the polyester resin (X) ( A 1 / A 0 ) is preferably in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio (A 1 / A 0 ) is more preferably in the range of 0.7 to 1.0.
  • the ratio (B 1 / B 0 ) of the number of structural units (B 1 ) derived from the diol to the total number of structural units (B 0 ) of the diol component of the polyester resin (X) is 0.
  • the ratio is preferably in the range of 5 to 1.0, and more preferably the ratio (B 1 / B 0 ) is in the range of 0.7 to 1.0.
  • the polyester resin (X) in the vibration damping material ( ⁇ ) has (1) an intrinsic viscosity of 0.2 to 2.0 dL / g measured at 25 ° C. in a mixed solvent of 40/60 mass ratio of trichloroethane / phenol. And (2) it is preferable that the calorie
  • the polyester resin (X) in the vibration damping material ( ⁇ ) contains other structural units to the extent that the effects of the present invention are not impaired in addition to the above-described dicarboxylic acid component structural units and diol component structural units. Also good. There are no particular restrictions on the type, and all dicarboxylic acids and esters thereof that can form polyester resins (referred to as “other dicarboxylic acids”), diols (referred to as “other diols”) or The structural unit derived from hydroxycarboxylic acid and its ester (this is called "hydroxycarboxylic acids”) can be included.
  • dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, orthophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester such as undecane; trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, or derivatives thereof.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,5- Aliphatic diols such as hexanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5- De Hydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalen
  • hydroxycarboxylic acids examples include hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyacetic acid, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4,4 Examples include '-bis (p-hydroxyphenyl) pentanoic acid and 3,4-dihydroxycinnamic acid.
  • the method for producing the polyester resin (X) used in the vibration damping material ( ⁇ ) is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. In general, it can be produced by polycondensing monomers as raw materials. For example, a melt polymerization method such as a transesterification method or a direct esterification method or a solution polymerization method can be used.
  • the transesterification catalysts, esterification catalysts, etherification inhibitors used in these melt polymerization methods or solution polymerization methods, various stabilizers such as polymerization catalysts, heat stabilizers and light stabilizers, polymerization regulators and the like are also known in the past. Things can be used.
  • compounds containing metals such as germanium, antimony, tin, titanium, such as germanium (IV) oxide; antimony (III) oxide, triphenylstibine, antimony (III) acetate; tin (II) oxide; titanium ( Examples thereof include titanic acid esters such as IV) tetrabutoxide, titanium (IV) tetraisopropoxide, and titanium (IV) bis (acetylacetonato) diisopropoxide. It is also effective to add various phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phenylphosphonic acid as heat stabilizers.
  • the dicarboxylic acid component used as a raw material may be a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid chloride, an active acyl derivative, or a dinitrile other than the dicarboxylic acid from which the dicarboxylic acid component structural unit is derived. it can.
  • the polyester resin (X) is filled with titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) for the purpose of improving vibration energy absorption.
  • the form of titanium dioxide (Y) dispersed in the polyester resin (X) is not particularly limited, and titanium dioxide containing only rutile type or anatase type, or titanium dioxide mixed with rutile type and anatase type can be used.
  • Examples of the surface coating treatment for suppressing the photocatalytic activity of titanium dioxide include surface treatment agents such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and zinc oxide.
  • the titanium dioxide which has electroconductivity by including electroconductive powder can also be used for the damping material of this invention.
  • Titanium dioxide (Y) preferably has an average particle diameter (volume average particle diameter) of 0.01 to 0.5 ⁇ m determined by a laser-diffraction method.
  • titanium dioxide in particular, a molding material having high vibration damping performance can be obtained.
  • white mica which is a scale-like mica with a high vibration energy absorption effect is preferable.
  • the average particle diameter of mica in the vibration damping material of the present invention is 25 to 500 ⁇ m.
  • the mass ratio (X: Y: Z) of the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) in the damping material ( ⁇ ) used for the molding material of the present invention is 15-40: 5-30. : 30 to 80, preferably 15 to 25:15 to 25:50 to 70. If the mass ratio of the polyester resin (X) in the vibration damping material ( ⁇ ) is less than 15, the effect of improving the vibration damping property due to titanium dioxide and mica scales cannot be obtained sufficiently and the moldability may be lost. When the mass ratio exceeds 40, the titanium dioxide and mica scales having a content in which the effect of improving the vibration damping properties appears remarkably cannot be dispersed.
  • the mass ratio of titanium dioxide (Y) in the vibration damping material ( ⁇ ) is less than 5, the effect of improving the vibration damping property by titanium dioxide cannot be obtained, and if the mass ratio of titanium dioxide (Y) exceeds 30, Although the content of titanium dioxide is large, the vibration damping property does not improve much. Furthermore, if the mass ratio of the mica scale (Z) in the damping material ( ⁇ ) is less than 30, an improvement effect of damping properties cannot be obtained. If the mass ratio exceeds 80, damping due to an increase in mica content There is almost no further improvement in properties and the moldability may be lost.
  • the damping material ( ⁇ ) used in the molding material of the present invention can be obtained by mixing the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z), but the mixing method should be a known method. Can do. For example, the method of melt-mixing using apparatuses, such as a hot roll, a Banbury mixer, a biaxial kneader, an extruder, is mentioned. In addition, a method in which a polyester resin is dissolved or swollen in a solvent and titanium dioxide and mica flakes are mixed and then dried, and a method in which each component is mixed in a fine powder form can also be employed. In addition method of titanium dioxide, mica scales, an additive, etc., an addition order, etc. are not specifically limited.
  • examples of the modifier ( ⁇ ) for improving fluidity contained in the molding material of the present invention include thermoplastic resins and lubricants.
  • the thermoplastic resin at least one selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, polyisoprene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and styrene-acrylonitrile copolymer resin is used. Of these, polyethylene resins and polypropylene resins are more preferable, and polypropylene resins are particularly preferable. Note that these thermoplastic resins may be thermoplastic resins reinforced with glass fibers, carbon fibers, or the like.
  • the lubricants include polyethylene wax, polyethylene oxide wax, fluorine-modified polyethylene wax, polypropylene wax, polypropylene oxide wax, polyolefin wax such as vinyl acetate-ethylene copolymer wax, organosilicone wax, higher fatty acid ester wax, carnauba wax, montan.
  • Acid ester wax, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate and the like can be mentioned, but not limited thereto. Particularly preferred is montanic acid ester wax.
  • the modifier may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the content ratio of the damping material ( ⁇ ) in the molding material is increased, the damping property is also increased, but the fluidity is lowered.
  • the content of the damping material ( ⁇ ) is 50 to 97% by mass, the balance between damping properties, fluidity, and releasability is good and the moldability is good.
  • the content ratio of the vibration damping material ( ⁇ ) is preferably 90 to 97% by mass, and more preferably 94 to 97% by mass.
  • the melt flow rate when measured using the molding material and melt indexer of the present invention under the conditions of 200 ° C., load of 10 kg, and orifice diameter of 2 mm is 400 to 10 g / 10 min, and 150 to 10 g / 10 min is preferred.
  • the molding material of the present invention comprises a vibration damping material ( ⁇ ) comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X), and a modifier for improving fluidity ( ⁇ ), and optionally one or more additives such as dispersants, compatibilizers, surfactants, antistatic agents, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, antioxidants.
  • additives such as dispersants, compatibilizers, surfactants, antistatic agents, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, antioxidants.
  • the molding material of the present invention comprises a vibration damping material ( ⁇ ) comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X), and a modifier for improving fluidity ( It can be obtained by mixing ⁇ ) and, if necessary, other additives.
  • ⁇ vibration damping material
  • a known method can be used as the mixing method. For example, the method of melt-mixing using apparatuses, such as a hot roll, a Banbury mixer, a biaxial kneader, an extruder, is mentioned.
  • addition methods such as other additives, addition order, etc. are not specifically limited.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the above molding material and is preferably injection molded, but may be obtained by molding by other known methods such as extrusion molding and press molding.
  • the molded article of the present invention includes parts and housings such as personal computers, OA equipment, AV equipment, mobile phones, and other electrical / electronic equipment, optical equipment, precision equipment, toys, home / office electrical products, automobiles, airplanes, and ships. It can utilize suitably for components, such as.
  • the molded product of the present invention can be easily manufactured without requiring a complicated process such as lamination of damping materials, and can exhibit excellent damping properties.
  • Production Example 1 (Production of polyester resin X1) A polyester production apparatus with an internal volume of 30 liters (L) equipped with a packed tower type rectification tower, a stirring blade, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a thermometer, a heating device, and a nitrogen gas introduction pipe was mixed with isophthalic acid ( 9950 g (60.3 mol) manufactured by AG International Chemical Co., Ltd., azelaic acid (manufactured by Cognis, trade name: EMEROX 1144, azelaic acid content: 93.3 mol%, total amount of dicarboxylic acid: 99 97%) 5376 g (29.7 mol) and 2-methyl-1,3-propanediol (made by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.) 14600 g (162 mol) were added, and the temperature was raised to 225 ° C.
  • isophthalic acid 9950 g (60.3 mol) manufactured by AG International Chemical Co., Ltd
  • Comparative Example 2 (Manufacture of damping material a1) Polyester resin X1 36.0% by mass, mica scale (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS-060DC) 60% by mass, carbon powder (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .: Ketjen Black EC) 4.0% by mass Was kneaded at 200 ° C. using a biaxial kneader to obtain a damping material a1.
  • Comparative Examples 3-6 The damping material a1 obtained in Comparative Example 2 and polypropylene (trade name: Novatec PP ⁇ MG03B, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) were mixed at a ratio shown in Table 2 to obtain a molding material.
  • Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained molding material.
  • Example 5 A damping material ⁇ 1 of 95% by mass and polyethylene (Novatech PE LJ803 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) of 5% by mass were mixed to obtain a molding material. Table 3 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Example 6 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and ethylene vinyl acetate copolymer (Evaflex V5773W, Mitsui / DuPont Chemical Co., Ltd.) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 3 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Example 7 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polyisoprene (NIPOL IR2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 3 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Example 8 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and a styrene acrylonitrile copolymer (Sanlex SAN-R (S20), manufactured by Technopolymer Co., Ltd.) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material.
  • Table 3 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Examples 7-8 The damping material ⁇ 1 obtained in Comparative Example 1 and polypropylene (trade name: Novatec PP ⁇ MG03B, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) were mixed at a ratio shown in Table 4 to obtain a molding material.
  • Table 4 shows the measurement results of the physical properties of the obtained molding material.
  • Comparative Example 9 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polyvinylidene fluoride (Kureha KF Polymer # 1000, manufactured by Kureha Corporation) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 4 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 10 A damping material ⁇ 1 95 mass% and polystyrene (PSJ polystyrene GPPS 679, manufactured by PS Japan Ltd.) 5 mass% were mixed to obtain a molding material.
  • Table 4 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 11 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and acrylonitrile butadiene styrene copolymer (UMG-ABS Fu23, manufactured by UMG-ABS Co., Ltd.) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material.
  • Table 4 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 12 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polycarbonate (Iupilon H-3000R, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 5 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 13 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) were mixed to obtain a molding material. Table 5 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 14 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polyphenylene sulfide (Fortron 0220A9, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 5 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 15 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polyacetal (Iupital F30-03, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 5 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 16 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polymethyl methacrylate (Acrypet MF001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 6 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 17 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and polyvinyl chloride (KVC 938U-H05, Showa Kasei Kogyo Co., Ltd.) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 6 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 18 A damping material ⁇ 1 (95% by mass) and chlorinated polyethylene (Elaslene 303B, Showa Denko KK) (5% by mass) were mixed to obtain a molding material. Table 6 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • Comparative Example 19 A damping material ⁇ 1 95% by mass and polyamide (Novamid 3010N5-SL4, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) 5% by mass were mixed to obtain a molding material. Table 6 shows the physical properties of the molding material obtained.
  • the molding materials of Examples 1 to 4 obtained by mixing the damping material ⁇ 1 and the modifier (polypropylene) for improving fluidity are compared with the damping material ⁇ 1 of Comparative Example 1. High melt flow rate and good fluidity.
  • the molding materials of Examples 1 to 4 have improved moldability (shape and releasability) compared to the damping material ⁇ 1 of Comparative Example 1.
  • the damping material ⁇ 1 of Comparative Example 1 has no fluidity and cannot be injection-molded, but the molding materials of Examples 1 to 4 can be injection-molded, and a molded product can be easily obtained.
  • the molding material of the present invention has excellent vibration damping properties, excellent molding processability, and can be easily obtained without requiring complicated steps such as lamination of damping materials. Vibration and vibration of parts such as personal computers, OA equipment, AV equipment, mobile phones and other electrical / electronic equipment, optical equipment, precision equipment, toys, home / office electrical appliances, and parts, as well as automobiles, aircraft, ships, etc. It can be suitably used in the place where it occurs.

Abstract

　ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)と、流動性改善のための改質材（β）を含有させてなる成型材料であって、（１）ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５～１．０の範囲内であり、（２）制振材料(α)における、ポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比（Ｘ:Ｙ:Ｚ）が、１５～４０：５～３０：３０～８０の範囲であり、ポリプロピレン樹脂などの特定の改質材を用いた成型材料およびその成型品を提供する。

Description

制振性を有する成型材料および成型品
　本発明は、優れた制振性を有し、成形加工性にも優れ、且つ、制振材料の積層などの煩雑な工程を要せずに成型品が容易に製造可能な、成型材料及び成型品に関する。
　パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶の部品に利用される成型材料には、耐衝撃性、耐熱性、強度、寸法安定性等の一般的な材料特性の他に、制振性（振動エネルギーを吸収する性質）が要求されている。
　この制振性は成型品の形状に依存する部分も大きいが、使用する材料の弾性率や制振性にも依存する。これら多くの要求性能を単一の材料で全て満足させることは極めて困難であるため、複数の材料を複合化、例えば各種ポリマーのブレンドや、有機材料と無機材料の複合化や、異種材料を積層することにより制振性を有する成型材料が製造される。
　しかしながら、特に弾性率と制振性は互いに相反する性能であるため、制振性を有する成型材料は、弾性率の高い材料と制振材料を組み合わせる必要がある。
　従来、制振材料のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、振動エネルギーの減衰が計られるようになったが、振動エネルギーの吸収や減衰が不十分である。
　また、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れる制振材料としてブチルゴムやＮＢＲブタジエンアクリルニトリルゴムなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこれらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには制振性が低く、例えば建造物や機器類の防振構造には、ゴム材料と鋼板とを積層した積層体、あるいはこれに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアやオイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されている。
　このような制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀なくされていたので、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材料自身、ゴム材料自身の高制振性化が求められている。
　上記のような軟質塩化ビニル系樹脂やゴム材料とは異なる制振材料として、主鎖のエステル結合間の炭素数が奇数である部分を持つポリエステル樹脂組成物が開示されている（特許文献１、特許文献２）。このポリエステル樹脂組成物は室温付近での制振性能に優れており、制振材料として有望な材料である。しかし、これらの制振材料は成型時の流動性が悪く成型材料としての利用が難しいという欠点がある。そのため制振材料の積層方法には、接着剤や粘着剤、両面テープでの張り合わせ、ラミネートや塗布、プレスによる接着、もしくは自己粘着型制振材料の張り合わせなどの方法を取る必要があり工程が複雑になりコストの上昇につながる。
特開２００６－０５２３７７号公報 国際公開第０８／０１８４４４号パンフレット
　本発明の目的は、以上のような状況から、制振材料の積層などの煩雑な工程を要せずに成型品が容易に製造され、優れた制振性と成型性を発揮する成型材料および成型品を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂及びフィラーからなる制振材料と流動性向上のための特定の改質材を混合させることにより制振材料の流動性が向上し成型性が改善され、積層などの煩雑な工程を要せずに制振性を有する成型品が容易に製造されることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下の成型材料および成型品を提供するものである。
１．ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)と、流動性改善のための改質材（β）を含有する成型材料であって、
（１）ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５～１．０の範囲内であり、
（２）制振材料(α)における、ポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比（Ｘ:Ｙ:Ｚ）が、１５～４０：５～３０：３０～８０の範囲であり、
（３）制振材料(α)の含有量が５０～９７質量％であり、
（４）流動性向上のための改質材（β）が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソプレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びスチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
（５）メルトインデクサーを用いて、２００℃、荷重１０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍの条件で測定を行った際のメルトフローレートが、４００～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である
ことを特徴とする成型材料。
２．制振材料(α)の含有量が９０～９７質量％である上記１の成型材料。
３．上記１又は２の成型材料を成型してなる成型品。
　本発明の成型材料は、優れた制振性を有し、成形加工性にも優れており、且つ積層などの煩雑な工程を要せずに制振性を有する成型品が容易に製造されるので、電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品として振動の発生する箇所に好適に用いることができる。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の成型材料は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)と、流動性向上のための改質材（β）を含有するものである。
　先ず、制振材料(α)におけるポリエステル樹脂(Ｘ)は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなり、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５～１．０の範囲のものである。
　ここで、“ジカルボン酸成分構成単位（又はジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合〔－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－〕と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル樹脂の主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子数である。なお、各成分の構成単位数は、後述する1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出できる。
　制振材料(α)において、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率〔（Ａ1＋Ｂ1）／（Ａ0＋Ｂ0）〕が０．５～１．０の範囲であり、０．7～１．０の範囲が好ましい。なお、ポリエステル樹脂(Ｘ)におけるジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数及びジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は、１、３、５、７、９であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸、アゼライン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。
　なお、ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。また、２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸及びアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
　ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ペンタンジオール、１－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３－シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール及びネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。
　なお、ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
　制振材料(α)は、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）の比率（Ａ1／Ａ0）が０．５～１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ａ1／Ａ0）が０．７～１．０の範囲であることが更に好ましい。
　また、制振材料(α)は、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）に対するジオールに由来する構成単位数（Ｂ1）の比率（Ｂ1／Ｂ0）が０．５～１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ｂ1／Ｂ0）が０．７～１．０の範囲であることがさらに好ましい。
　制振材料(α)におけるポリエステル樹脂(Ｘ)は、（１）トリクロロエタン／フェノールの質量比４０／６０の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２～２．０ｄＬ／ｇであり、且つ（２）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記（１）及び（２）を満足することにより、より高い制振性を得ることができる。
　なお、制振材料(α)におけるポリエステル樹脂(Ｘ)は、前記したジカルボン酸成分構成単位及びジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸及びそのエステル（これを「他のジカルボン酸類」と云う。）、ジオール（これを「他のジオール類」と云う。）或いはヒドロキシカルボン酸及びそのエステル（これを「ヒドロキシカルボン酸類」と云う。）に由来する構成単位を含むことができる。
　他のジカルボン酸類の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、２－メチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸、或いはその誘導体が挙げられる。
　また、他のジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’－スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸類としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４－ジヒドロキシアセトフェノン、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフタル酸、４，４’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，４－ジヒドロキシ桂皮酸などが挙げられる。
　制振材料(α)で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)を製造する方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。
　これらの溶融重合法または溶液重合法で使用するエステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。
　エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物、例えば酸化ゲルマニウム（IV）；酸化アンチモン（III）、トリフェニルスチビン、酢酸アンチモン（III）；酸化スズ（II）；チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトライソプロポキシド、チタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。
　なお、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。
　本発明の成型材料に用いられる制振材料(α)にはポリエステル樹脂(Ｘ)に振動エネルギー吸収を向上させる目的で二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を充填させる。
　ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させる二酸化チタン(Ｙ)の形態としては、特に制限はなくルチル型のみやアナターゼ型のみを含む二酸化チタン、ルチル型及びアナターゼ型が混合された二酸化チタンが使用できる。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑制するための表面被覆処理剤としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの表面処理剤が挙げられる。また、導電性粉末を含むことで導電性を有する二酸化チタンも、本発明の制振材料に使用することができる。二酸化チタン(Ｙ)はレーザ－回折法により求めた平均粒子径（体積平均粒子径）が０．０１～０．５μｍのものが好適である。本発明においては、特に二酸化チタンを用いることで、高い制振性能を有する成型材料が得られる。
　ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させるマイカ鱗片(Ｚ)の種類に特に限定されないが、振動エネルギー吸収効果の高い鱗片状のマイカである白マイカが好ましい。また、分散させたマイカが制振材料内部で配向し易いため、本発明の制振材料中のマイカの平均粒子径が２５～５００μｍのものが好適である。
　本発明の成型材料に用いられる制振材料(α)におけるポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比（Ｘ:Ｙ:Ｚ）は１５～４０：５～３０：３０～８０の範囲であり、好ましくは１５～２５：１５～２５：５０～７０の範囲である。
　制振材料(α)におけるポリエステル樹脂(Ｘ) の該質量比が１５未満では、二酸化チタン及びマイカ鱗片による制振性向上効果が十分に得られず、成型性を失うおそれがある。該質量比が４０を超えると、制振性向上効果が顕著に現れる含有量の二酸化チタン及びマイカ鱗片を分散させることができない。
　また、制振材料(α)における二酸化チタン(Ｙ) の該質量比が５未満では二酸化チタンによる制振性の向上効果が得られず、二酸化チタン(Ｙ) の該質量比が３０を超えると二酸化チタンの含有量が多いわりに制振性があまり向上しない。
　さらに、制振材料(α)におけるマイカ鱗片(Ｚ)の該質量比が３０未満では制振性の向上効果が得られず、該質量比率が８０を超えると、マイカ含有量の増加による制振性の更なる向上が殆ど無くなり、成型性が失う恐れがある。
　本発明の成型材料に用いられる制振材料(α)はポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解或いは膨潤させ、二酸化チタン及びマイカ鱗片を混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、二酸化チタン、マイカ鱗片、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。
　次に、本発明の成型材料に含有させる流動性向上のための改質材（β）としては、熱可塑性樹脂および滑剤が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソプレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びスチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種が用いられる。なかでもポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がより好ましく、特にポリプロピレン樹脂が好ましい。なお、これらの熱可塑性樹脂はガラス繊維や炭素繊維等で強化された熱可塑性樹脂とすることもできる。
　滑剤としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、フッ素変性ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、酢酸ビニル－エチレン共重合ワックスなどのポリオレフィン系ワックス、オルガノシリコーンワックス、高級脂肪酸エステルワックス、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されない。特にモンタン酸エステルワックスが好ましい。改質材は１種または２種以上の混合物でも良い。
　成型材料中の制振材料(α)の含有割合が高くなると制振性も高くなるが、流動性が低下する。特に制振材料(α)の含有割合が５０～９７質量％の場合に制振性と流動性、離型性のバランスが良く成型性が良好となる。制振材料(α)の含有割合は９０～９７質量％であることが好ましく、９４～９７質量％であることがさらに好ましい。
　また、本発明の成型材料、メルトインデクサーを用いて、２００℃、荷重１０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍの条件で測定を行った際のメルトフローレートが、４００～１０ｇ／１０ｍｉｎであり、１５０～１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
　本発明の成型材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)と流動性向上のための改質材（β）からなるものであるが、必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤（顔料、染料）発泡剤、発泡助剤、導電性材料、無機充填材などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
　本発明の成型材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)と流動性向上のための改質材（β）を混合し、必要に応じてその他の添加剤を混合することで得ることができる。混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。なおその他添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。
　本発明の成型品は、上記の成型材料を成型してなるものであり、射出成型が好ましいが、押出成型、プレス成型など他の既知の方法で成型して得ても良い。本発明の成型品は、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品に好適に利用することができる。本発明の成型品は、制振材料の積層などの煩雑な工程を要せずに容易に製造され、優れた制振性を発揮することができる。
　以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂（Ｘ）及び成型材料の評価を以下の方法により行った。
（１）ポリエステル樹脂（Ｘ）の各構成単位のモル比：〔（Ａ1＋Ｂ1）／（Ａ0＋Ｂ0）〕、（Ａ1／Ａ0）、（Ｂ1／Ｂ0）：
　４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（２）ポリエステル樹脂（Ｘ）の固有粘度（[η]）：
　トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（質量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
（３）ポリエステル樹脂（Ｘ）の降温時結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）：
　島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。
（４）成型材料の損失係数：
　実施例および比較例で得られた成型材料を２００℃熱プレスによって厚み約１mmのシートとし、１０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して試験片とした。
　厚さ１ｍｍの基板(アルミニウム合金５０５２材)上に該試験片を熱プレスにより熱圧着あるいは二液硬化型エポキシ系接着剤(セメダイン株式会社製、商品名：セメダインＳＧ－ＥＰＯ、ＥＰ００８)にて接着させて非拘束型制振材を作製した。
　得られた非拘束型制振材を、損失係数測定装置(株式会社小野測器製) を用い、測定温度２０℃の条件で中央加振法により５００Ｈｚ反共振点での損失係数を測定した。なお、損失係数が大きいほど制振性が高い。
　なお、表中の「＊１」は、制振材料（α）が分解温度以下では十分に溶融せず、分散不良で測定不可だったものを示す。
（５）成型材料の流動性：
　メルトインデクサー（東洋精機製作所株式会社製、メルトインデクサー ＴＹＰＥ　Ｃ－５０５９Ｄ）を用いて２００℃、荷重１０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍの条件でメルトフローレート測定を行った。なおメルトフローレートが高いほど流動性が高い。
　なお、表中の「＊２」は、測定条件では流動せず測定不可だったものを示す。
（６）成型材料の成型性：
　成型材料を射出成型機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ１３０ＤＵ－ＨＰ）にて成型した際の成型品の型状、金型からの離型性の良否を観察して評価した。
　なお、成型品形状、金型からの離型性の両方が良好である場合を○、成型品形状が良好で金型からの離型性が悪い場合、もしくは金型からの離型性が良好で成形品形状が悪い場合を△、成型品形状、金型からの離型性の両方が悪い場合を「×」とした。
　表中の「＊３」は、制振材料（α）分解温度以下では十分に溶融せず分散不良で評価不可だったものを示す。
製造例１（ポリエステル樹脂Ｘ１の製造）
　充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）９９５０ｇ（６０．３モル）、アゼライン酸（コグニス社製、商品名：ＥＭＥＲＯＸ１１４４、アゼライン酸の含有量：９３．３モル％、ジカルボン酸の合計量：９９．９７％）５３７６ｇ（２９．７モル）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）１４６００ｇ（１６２モル）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２２５℃迄昇温して３．０時間エステル化反応を行った。留去される縮合水の量をモニターしながらイソフタル酸及びアゼライン酸の反応転化率が８５モル％以上となった後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド・モノマー（和光純薬株式会社製）１４．３ｇ（総仕込み原料質量から縮合水質量を除いた初期縮合反応生成物の全質量に対するチタンの濃度が７０．５ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、２－メチル－１，３－プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２４０～２５０℃、０．４ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度と攪拌トルク値が上昇し、適度な粘度に到達した時点あるいは２－メチル－１，３－プロパンジオールの留出が停止した時点で反応を終了した。
　得られたポリエステル樹脂Ｘ１の性状は[η]＝０．７１（ｄＬ／ｇ）、ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）、1Ｈ－ＮＭＲ〔４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５～８．９（Ｐｈ－Ｈ，４Ｈ）；３．５～４．６（－ＣＨ 2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ 2－，６Ｈ）；１．０～２．６（－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－，－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ 3）ＣＨ2－，－ＣＯ（ＣＨ 2）7ＣＯ－，１３Ｈ〕であった。
　このポリエステル樹脂Ｘ１のジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位の比率は、(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)＝１．０；（Ａ1／Ａ0）＝１．０；（Ｂ1／Ｂ0）＝１．０である。
比較例１（制振材料α１の製造）
　製造例１で得られたポリエステル樹脂Ｘ１　２２．２質量％、二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ－８０）１７．５質量％、マイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＣＳ－０６０ＤＣ）６０質量％及びカーボン粉末(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製：ケッチェンブラックＥＣ) ０．３質量％を、二軸混練機を用いて２００℃で混練して制振材料α１を得た。得られた制振材料α１の物性測定結果を第１表に示す。なお、制振材料α１は流動せず、メルトフローレートの測定は不可であった。
実施例１～４
　比較例１で得られた制振材料α１と、ポリプロピレン (日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテックＰＰ・ＭＧ０３Ｂ)を第１表に示す比率で混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性測定結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例２（制振材料ａ１の製造）
　ポリエステル樹脂Ｘ１ ３６．０質量％、マイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＣＳ－０６０ＤＣ）６０質量％、カーボン粉末(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製：ケッチェンブラックＥＣ) ４．０質量％を二軸混練機を用いて２００℃で混練して制振材料ａ１を得た。
比較例３～６
　比較例２で得られた制振材料ａ１と、ポリプロピレン (日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテックＰＰ・ＭＧ０３Ｂ)を第２表に示す比率で混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性測定結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例５
　制振材料α１　９５質量％とポリエチレン(ノバテックＰＥ　ＬＪ８０３日本ポリエチレン株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第３表に示す。
実施例６
　制振材料α１　９５質量％とエチレン酢酸ビニル共重合体(エバフレックスV5773W三井・デュポンケミカル株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第３表に示す。
実施例７
　制振材料α１　９５質量％とポリイソプレン(ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００、日本ゼオン株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第３表に示す。
実施例８
　制振材料α１　９５質量％とスチレンアクリロニトリル共重合体〔サンレックス　ＳＡＮ－Ｒ（Ｓ２０）、テクノポリマー株式会社製〕５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
比較例７～８
　比較例１で得られた制振材料α１と、ポリプロピレン (日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテックＰＰ・ＭＧ０３Ｂ)を第４表に示す比率で混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性測定結果を第４表に示す。
比較例９
　制振材料α１　９５質量％とポリフッ化ビニリデン(クレハＫＦポリマー ＃１０００、クレハ株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第４表に示す。
比較例１０
　制振材料α１　９５質量％とポリスチレン(ＰＳＪポリスチレン ＧＰＰＳ ６７９、ＰＳジャパン株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第４表に示す。
比較例１１
　制振材料α１　９５質量％とアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ＵＭＧ－ＡＢＳ　Ｆｕ２３、ＵＭＧ－ＡＢＳ株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
比較例１２
　制振材料α１　９５質量％とポリカーボネート(ユーピロン　Ｈ－３０００Ｒ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第５表に示す。
比較例１３
　制振材料α１　９５質量％とポリブチレンテレフタレート(ノバデュラン ５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第５表に示す。
比較例１４
　制振材料α１　９５質量％とポリフェニレンスルフィド(フォートロン　０２２０Ａ９、ポリプラスチック株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第５表に示す。
比較例１５
　制振材料α１　９５質量％とポリアセタール(ユピタール　Ｆ３０－０３、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第５表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例１６
　制振材料α１　９５質量％とポリメタクリル酸メチル(アクリペットＭＦ００１、三菱レイヨン株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第６表に示す。
比較例１７
　制振材料α１　９５質量％とポリ塩化ビニル(ＫＶＣ　９３８Ｕ―Ｈ０５、昭和化成工業株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第６表に示す。
比較例１８
　制振材料α１　９５質量％と塩素化ポリエチレン(エラスレン ３０３Ｂ　、昭和電工株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第６表に示す。
比較例１９
　制振材料α１　９５質量％とポリアミド(ノバミッド　３０１０Ｎ５－ＳＬ４ 、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)５質量％を混合し、成型材料を得た。得られた成型材料の物性を第６表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表に示すように、制振材料α１と流動性向上のための改質材（ポリプロピレン）を混合させてなる実施例１～４の成型材料は、比較例１の制振材料α１と比べ、メルトフローレートが高く流動性が良い。また、実施例１～４の成型材料は、比較例１の制振材料α１と比べ成型性（形状、離型性）が向上している。比較例１の制振材料α１は流動性が無く、射出成型が不可能であるが、実施例１～４の成型材料は射出成型が可能であり、成型品を容易に得ることができることが分る。
　また、第２表に示すように、酸化チタンを含有しない制振材料ａ１を用いた場合にはメルトフローレートが高かったり、良好な成型性が得られないことが分る。
　第３表に示すように、改質材としてポリエチレン樹脂、ポリイソプレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びスチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂を用いた場合にもポリプロピレン樹脂と同様に優れた成型性が得られることが分る。
　第４表の比較例７および比較例８から改質材としてポリプロピレン樹脂などを用いた場合、その含有量が２質量％以下では良好な成型性が得られないことが分る。また、第４表の比較例９以降と第５表および第６表から、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びポリアセタール樹脂では良好な成型性などが得られないことが分る。
　本発明の成型材料は、優れた制振性を有し、成形加工性にも優れ、制振材料の積層などの煩雑な工程を要せずに容易に成型品が得られるので、成型品として、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品として振動の発生する箇所に好適に使用することができる。

Claims (3)

  1. 　ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)と、流動性改善のための改質材（β）を含有する成型材料であって、
    （１）ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５～１．０の範囲内であり、
    （２）制振材料(α)における、ポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比（Ｘ:Ｙ:Ｚ）が、１５～４０：５～３０：３０～８０の範囲であり、
    （３）制振材料(α)の含有量が５０～９７質量％であり、
    （４）流動性向上のための改質材（β）が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソプレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びスチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    （５）メルトインデクサーを用いて、２００℃、荷重１０ｋｇ、オリフィス径２ｍｍの条件で測定を行った際のメルトフローレートが、４００～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である
    ことを特徴とする成型材料。
  2. 　制振材料(α)の含有量が９０～９７質量％の範囲である請求項１に記載の成型材料。
  3. 　請求項１又は２に記載の成型材料を成型してなる成型品。
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