WO2012018019A1 - 制振性組成物 - Google Patents

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WO2012018019A1
WO2012018019A1 PCT/JP2011/067687 JP2011067687W WO2012018019A1 WO 2012018019 A1 WO2012018019 A1 WO 2012018019A1 JP 2011067687 W JP2011067687 W JP 2011067687W WO 2012018019 A1 WO2012018019 A1 WO 2012018019A1
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resin
mass
parts
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vibration
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PCT/JP2011/067687
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原田 健司
林 武夫
芳仲 聰
和明 武笠
琢也 峯崎
彬史 千葉
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08L65/04Polyxylenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
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    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a vibration damping composition having excellent vibration damping performance. More specifically, the present invention is applied to vehicles, railways, aircraft, home appliances / OA equipment, precision equipment, construction machinery, civil engineering buildings, shoes, sports equipment, and the like.
  • the present invention relates to a vibration damping composition suitable for a vibration damping material, a vibration damping material, and a sound absorbing and insulating material to be applied.
  • vibration damping materials are generally used as a material to absorb vibration energy in vehicles, railways, aircraft, home appliances / OA equipment, precision equipment, construction machinery, civil engineering buildings, shoes, sports equipment, etc. Have been used.
  • a soft vinyl chloride resin in which a plasticizer is added to a vinyl chloride resin is known.
  • vibration energy is consumed as frictional heat inside the resin so that vibration energy can be attenuated.
  • the vibration cannot be sufficiently absorbed or attenuated.
  • the vibration damping material rubber materials such as butyl rubber and NBR, which are excellent in terms of workability, mechanical strength, and material cost, are often used.
  • these rubber materials have the most excellent damping properties (vibration energy transmission insulation performance or transmission relaxation performance) among general polymer materials, but rubber materials alone can be used as damping materials. Damping performance was low.
  • the rubber material described above has, for example, a laminated structure in which a rubber material and a steel plate are laminated, or a lead core or an oil damper that plastically deforms and absorbs vibration energy in a vibration-proof structure of a building or equipment. It was used in a composite form called a combined damping structure.
  • the rubber material as a conventional vibration damping material cannot be used alone as described above, and must be compounded, and the vibration damping structure is inevitably complicated. Therefore, there has been a demand for high vibration damping of the rubber material itself.
  • Patent Document 1 discloses a vibration damping material in which a xylene resin is blended for the purpose of imparting adhesiveness to a rubber vibration damping material.
  • xylene resin is used for the purpose of imparting tackiness, so when xylene resin is added excessively, the tackiness of the surface of the vibration damping material becomes strong, and the moldability is poor, resulting in a decrease in productivity. Or the workability of the vibration damping material in the form of a sheet is reduced.
  • Patent Document 2 also discloses a technique using the vibration damping performance of xylene resin.
  • xylene resin is used for imparting vibration damping performance
  • a curable vibration damping material is obtained by using an epoxy resin and a curing agent in order to eliminate stickiness derived from xylene resin.
  • a curable vibration damping material is used, there is a problem in that the scrap generated in the manufacturing stage cannot be recycled, leading to an increase in cost.
  • An object of the present invention is to provide a vibration damping composition that is excellent in vibration damping properties and moldability and is suitable for simple production of a vibration damping material.
  • the present inventors have found that a vibration damping composition in which an inorganic filler is dispersed in a resin component containing a specific xylene resin in a proportion of 40% by mass or more, The present inventors have found that the material has high vibration damping properties and good moldability, and have reached the present invention.
  • the present invention contains the resin component (A) and the inorganic filler component (B) in a total amount of 80% by mass or more based on the total amount of the composition, and the ratio of the resin ( ⁇ ) in the resin component (A) is
  • the vibration-damping composition is characterized in that it is 40% by mass or more based on the total amount of the resin component (A), and the resin ( ⁇ ) is a xylene resin having a hydroxyl value of 18 mgKOH / g or less.
  • vibration-damping composition of the present invention it becomes possible to provide a vibration-damping composition that is excellent in vibration-damping properties and moldability and that is suitable for simple production of a vibration-damping material. Is big.
  • the vibration damping composition of the present invention is obtained using the resin component (A) and the inorganic filler component (B) as main raw materials.
  • the vibration damping composition of the present invention contains the resin component (A) and the inorganic filler component (B) in a total amount of 80% by mass or more, preferably 85% or more, based on the total amount of the composition. Preferably it contains 90 mass% or more. If the total content of the resin component (A) and the inorganic filler component (B) is less than 80% by mass, sufficient vibration damping performance cannot be obtained.
  • the damping composition of this invention may be comprised only with the resin component (A) and the inorganic filler component (B).
  • the vibration damping composition of the present invention contains 40% by mass or more of a resin ( ⁇ ) which is a xylene resin described later in the resin component (A) with respect to the total amount of the resin component (A). If the ratio of the resin ( ⁇ ) in the resin component (A) is less than 40% by mass, sufficient vibration damping performance cannot be obtained. In addition, the ratio of resin ((alpha)) in a resin component (A) becomes like this. Preferably it is 45 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more.
  • the resin ( ⁇ ) is a xylene resin having a hydroxyl value of 18 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value is preferably 16 mgKOH / g or less, and more preferably 14 mgKOH / g or less.
  • the xylene resin is a resin obtained by reacting meta-xylene and formaldehyde in the presence of an acid catalyst. Since xylene resin is excellent in compatibility with many synthetic resins and natural polymers, one of the uses is a modifier for imparting tackiness.
  • the vibration damping material is formed into a sheet shape by hot pressing or extrusion molding, and is used by processing the shape according to the location to be used. If the surface of the damping material is sticky, it is difficult to form into a sheet shape, and the workability is deteriorated when the sheet is processed. For this reason, it is desirable that the surface of the vibration damping material is not sticky.
  • xylene resin (a) (unmodified resin) is obtained by reacting metaxylene and formaldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • the xylene resin (a) is modified with phenol (novolak, resol), polyol / ethylene oxide, or the like to obtain the xylene resin (a ′) (modified resin).
  • phenol novolak, resol
  • polyol / ethylene oxide or the like.
  • xylene resin (a ′) modified resin
  • the hydroxyl value of xylene resin (a) and xylene resin (a ′) is 18 mgKOH / g or less
  • xylene resin (a) and xylene resin (a ′) can be used as resin ( ⁇ ).
  • xylene resin (a) and xylene resin (a ′) are self-condensed (self-condensing resin), or phenol (Novolak, resol) or a method such as modification with polyol, ethylene oxide, or the like
  • the hydroxyl value can be made 18 mgKOH / g or less to obtain the resin ( ⁇ ).
  • the unmodified resin, self-condensation resin and various modified resins may be used in combination of two or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin ( ⁇ ) is preferably 500 to 1200, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 700 to 5000.
  • the resin component (A) may be all the resin ( ⁇ ), but resins (other resins) other than the resin ( ⁇ ) can be used to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Other resins (including rubber) include polyethylene, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polyisoprene, polypropylene, polystyrene, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS) Resin), styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, polyvinyl acetate, phenol resin, modified phenol resin, terpene resin , Epoxy resin, polyamide resin, polyurethane and the like, but are not
  • butadiene rubber BR
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • silicone rubber polyvinyl chloride
  • various elastomers elastomers, and asphalt that are preferably used as vibration-proofing materials, vibration-damping materials, and sound-absorbing and sound-insulating materials You may mix.
  • the vibration damping resin composition of the present invention it is necessary to fill the resin component (A) with the inorganic filler component (B) for the purpose of improving vibration energy absorption.
  • the inorganic filler component (B) include flaky inorganic fillers and inorganic fillers having shapes other than flaky shapes, but the inclusion of flaky inorganic fillers from the viewpoint of obtaining high vibration damping performance. preferable.
  • the inorganic filler component (B) used in the present invention preferably contains 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of the scaly inorganic filler. By including 70% by mass or more of the scaly inorganic filler, higher vibration damping performance can be obtained.
  • Examples of the scale-like inorganic filler used in the present invention include scale-like fillers such as mica scales, glass pieces, sericite, graphite, aluminum flakes, boron nitride, molybdenum disulfide, and graphite.
  • scale-like fillers such as mica scales, glass pieces, sericite, graphite, aluminum flakes, boron nitride, molybdenum disulfide, and graphite.
  • mica scales when mica scales are used as the filler, higher vibration damping performance is obtained, and white mica, which is scale-like mica having a high vibration energy absorption efficiency, is preferable.
  • Examples of the inorganic filler having a shape other than the scale shape include glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, silicon dioxide, and titanic acid.
  • the mass ratio (Y / X) of the content Y of the inorganic filler component (B) to the content X of the resin component (A) is preferably 0.5 to 5.0. More preferably, it is 2 to 4.5. When the mass ratio is in the range of 0.5 to 5.0, a sufficient vibration damping performance improvement effect can be obtained by blending the inorganic filler without reducing moldability.
  • the vibration damping composition of the present invention may further contain a plasticizer (C).
  • a plasticizer (C) By blending the plasticizer (C), the peak temperature of the vibration damping performance can be adjusted. This is because the required peak temperature of the damping performance differs depending on the use environment of the damping material, and the performance of the damping material may not be fully exhibited unless the plasticizer (C) is blended.
  • the blending amount is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1.0 to 8.0% by mass with respect to the total amount of the vibration damping composition.
  • the blending amount is in the range of 0.5 to 10% by mass, the above-mentioned vibration damping performance peak can be obtained without causing deterioration in formability and ease of handling due to the occurrence of stickiness or seepage on the vibration damping material surface. Effects of blending a plasticizer such as temperature adjustment can be obtained.
  • plasticizer (C) used in the present invention a plasticizer generally used as a resin can be used.
  • a plasticizer generally used as a resin can be used.
  • the plasticizer include, but are not limited to. From the standpoint of obtaining superior vibration damping performance, phthalate ester plasticizers are preferable.
  • di-2-ethylhexyl phthalate di-2-ethylhexyl isophthalate, diisononyl phthalate, di-2-isononyl isophthalate
  • plasticizers such as diisodecyl phthalate and diundecyl phthalate.
  • di-2-ethylhexyl phthalate is used as the plasticizer (C)
  • plasticizers other than the phthalate ester-based can be filled to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • one or more other additives can be added to the vibration damping composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a flame retardant for the purpose of imparting flame retardancy, it is possible to add a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and the like.
  • an antimony compound as a flame retardant aid in combination with a brominated flame retardant as a flame retardant because good flame retardancy can be obtained without a reduction in vibration damping performance.
  • vibration damping composition of the present invention can also be used by blending with other resins.
  • the vibration-damping composition of the present invention can be subjected to surface treatment after molding.
  • the vibration damping composition of the present invention can be obtained by mixing the resin component (A) and the inorganic filler component (B) with a plasticizer (C) and various additives as necessary.
  • a known method can be used as the method.
  • the method of melt-mixing using apparatuses such as a hot roll, a kneader, a Banbury mixer, an intermixer, a twin-screw kneader, an extruder, is mentioned.
  • melt mixing methods it is preferable to use a batch type mixing apparatus.
  • the vibration-damping composition of the present invention is molded or processed into an injection-molded product, sheet, film, fiber, container, foam, adhesive, paint, constrained vibration-damping sheet, unconstrained vibration-damping sheet, etc.
  • Reduced accuracy and durability due to vibration of railways, aircraft, home appliances and office automation equipment such as vacuum cleaners and copiers, audio equipment, various acoustic equipment such as microphones and speakers, analyzers, peripheral equipment for electronic microscopes, computers and hard disks
  • the obtained unconstrained damping material was lost at the 500 Hz anti-resonance point by the central vibration method under the condition of the measurement temperature range of 0 to 80 ° C.
  • the coefficient was measured.
  • the vibration damping performance was evaluated by comparing the maximum value of the loss coefficient ⁇ obtained in the above measurement temperature range. In addition, the peak temperature of the loss coefficient ⁇ was also confirmed. Note that the greater the loss factor, the higher the damping performance.
  • Formability evaluation of the vibration damping composition sample was performed by sheet forming by hot press and sheet forming by a roll according to the following procedure. 1) A sample is sandwiched between Teflon sheets, and a sheet having a thickness of 4 mm, a length of 40 mm, and a width of 40 mm is formed by hot pressing. Thereafter, the Teflon sheet and the sample were cooled together to 20 ° C., and the moldability was judged based on whether the sample could be peeled off from the Teflon sheet. 2) Set the 8-inch roll to 3.5 rpm and roll clearance to 1 mm. 3) Warm the sheet by the hot press with a 120 ° C.
  • the force (N: Newton) applied to the force gauge is measured by peeling off the sheet-like vibration damping composition adhered from the front roll.
  • Formability was evaluated as follows by the peelability from the Teflon sheet and the force applied to the force gauge. Specifically, the case where the sheet-like vibration damping composition can be peeled off from the Teflon sheet and the force for peeling off the sheet-like vibration damping composition from the roll is 10 to 25 N is good (B), Excellent (A) when the sheet-like damping composition can be peeled off from the Teflon sheet and the force when peeling the sheet-like damping composition from the roll is less than 10 N (A), and the sheet-like damping composition from the Teflon sheet.
  • the sheet-like damping composition cannot be peeled off, or the force when peeling the sheet-like vibration damping composition from the roll is 25 N or more or the sheet-like vibration damping composition cannot be peeled off from the roll, the sheet collapses. Yes (C), the sheet-like damping composition cannot be peeled from the Teflon sheet, and the force when peeling the sheet-like damping composition from the roll is 25 N or more or the sheet from the roll If not peeled pull damping composition, the sheet was impossible case that disintegrate (D). That is, the moldability is improved in the order of D, C, B, and A. It should be noted that when measuring the peeling force, it works in the direction of pushing the force gauge, and the smaller the force (N), the better the moldability.
  • V-0 Flame digestion time after 5 seconds of flame contact (first flame contact) on 5 test specimens and flame digestion after re-flame (second flame contact) immediately after the first flame digestion for 10 seconds The average time is 5 seconds or less and the maximum is 10 seconds or less. The total time of glow digestion after the second flame contact is 30 seconds or less, and the absorbent cotton 30 cm below the test piece does not ignite.
  • V-1 Flame digestion time after 5 seconds of flame contact (first flame contact) on 5 specimens and flame digestion after re-flame (second flame contact) for 10 seconds immediately after the first flame digestion The average time is 25 seconds or less and the maximum is 30 seconds or less. The total time of glow digestion after the second flame contact is 60 seconds or less, and the absorbent cotton 30 cm below the test piece does not ignite.
  • V-2 Flame digestion time after 5 seconds of flame contact (first flame contact) on 5 specimens and flame digestion after re-flame (second flame contact) for 10 seconds immediately after the first flame digestion
  • the average time is 25 seconds or less and the maximum is 30 seconds or less
  • the total of the glow digestion time after completion of the second flame contact is 60 seconds or less, and the absorbent cotton that is 30 cm below the test piece ignites.
  • ⁇ Resin production example 1> In a 2 liter separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 600 g of 50% formalin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 200 g of 98% industrial sulfuric acid (Mitsubishi Materials Co., Ltd.) And 424 g of meta-xylene (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) are charged and reacted at 95-100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 400 g of metaxylene was added and allowed to stand to separate the resin phase and the sulfuric acid aqueous phase, and then the resin phase was washed three times with water at 2.67 to 4.00 kPa and 140 to 150 ° C. By distilling meta-xylene, 570 g of a comparative resin (1) (hydroxyl value: 36 mg KOH / g, Mn: 765, Mw: 1205) was obtained.
  • a comparative resin (1) hydroxyl value: 36 mg KOH
  • ⁇ Resin production example 2> In a 1 liter separable flask equipped with a thermometer, Liebig condenser, stirrer and steam introduction tube, 500 g of resin (1) and 0.25 g of paratoluenesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) The mixture is heated to 200 ° C. and reacted for 4 hours while confirming the hydroxyl value under inflow of steam. The recovered steam condensate was 400 g.
  • Example 1 With respect to 18 parts by mass of the resin (2) obtained in Resin Production Example 2, 8 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LJ803) as a thermoplastic resin, high impact polystyrene (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) , Trade name: 433) 8 parts by mass, mica scales (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC) as scale-like inorganic filler, 59.9 parts by mass, and di-2-ethylhexyl phthalate as plasticizer (CSG Esther Co., Ltd., trade name: DOP) 6.1 parts by mass (total 80 g) was added to a 60 cc kneader and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes. The evaluation results of the obtained vibration damping composition are shown in Table 1.
  • Example 2 With respect to 18 parts by mass of the resin (2) obtained in Resin Production Example 2, 8 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LJ803) as a thermoplastic resin, high impact polystyrene (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) , Trade name: 433) 8 parts by weight, mica scales (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC) as scale-like inorganic filler, brominated diphenylethane (Albemarle) as brominated flame retardant Product name: Saytex 8010), 6 parts by mass, antimony compound, 3 parts by mass of antimony trioxide, and plasticizer, di-2-ethylhexyl phthalate (product name: DOP, 6.1) Mix parts by mass (total 80g), add them all to a 60cc kneader and knead at 170 ° C
  • Example 3 With respect to 19.2 parts by mass of the resin (2) obtained in Resin Production Example 2, 8.5 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LJ803) as a thermoplastic resin, impact-resistant polystyrene (PS Japan Co., Ltd., trade name: 433) 8.5 parts by mass, mica scales (Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC) 63.8 parts by mass as scale-like inorganic filler (total) 80 g), these were charged together in a 60 cc kneader and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes. The evaluation results of the obtained vibration damping composition are shown in Table 1.
  • Example 4 With respect to 19.2 parts by mass of the resin (2) obtained in Resin Production Example 2, 8.5 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LJ803) as a thermoplastic resin, impact-resistant polystyrene (PS Japan Co., Ltd., trade name: 433) 8.5 parts by weight, scale-like inorganic filler as mica scales (Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC) 54.2 parts by weight, other than scale-like inorganic filler As a filler, 3.2 parts by mass of talc (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: 3S) and 6.4 parts by mass of brominated diphenylethane (manufactured by Albemarle Japan, trade name: saytex 8010) as a brominated flame retardant are blended. (80 g in total), these were charged all together in a 60 cc
  • Example 5 With respect to 18 parts by mass of the resin (2) obtained in Resin Production Example 2, 8 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LJ803) as a thermoplastic resin, high impact polystyrene (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) , Trade name: 433) 8 parts by weight, mica scales as scale-like inorganic filler (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC), 59.9 parts by weight, and di-2-ethylhexyl isophthalate as a plasticizer ( 6.1 parts by mass (trade name: DOIP) manufactured by CG Ester Co., Ltd. were blended (total 80 g), and these were charged together in a 60 cc kneader and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes.
  • the evaluation results of the obtained vibration damping composition are shown in Table 1.
  • Example 7 With respect to 18 parts by mass of the resin (2) obtained in Resin Production Example 2, 16 parts by mass of polystyrene (manufactured by PS Japan Co., Ltd., trade name: HH105) as a thermoplastic resin, mica scales as a scale-like inorganic filler ( 59.9 parts by mass of Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC), and 6.1 parts by mass of di-2-ethylhexyl phthalate (trade name: DOP, produced by CG Esther Co., Ltd.) as a plasticizer ( A total of 80 g), these were charged together in a 60 cc kneader and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes. The evaluation results of the obtained vibration damping composition are shown in Table 1.
  • Example 9 With respect to 18 parts by mass of the resin (3) obtained in Resin Production Example 3, 8 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product name: LJ803) as a thermoplastic resin, impact-resistant polystyrene (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) , Trade name: 433) 8 parts by mass, mica scales (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC) as scale-like inorganic filler, 59.9 parts by mass, di-2-ethylhexyl phthalate as plasticizer ( 6.1 mass parts% (trade name: DOP) manufactured by CG Esther Co., Ltd. was blended (total 80 g), and these were charged together in a 60 cc kneader and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes.
  • the evaluation results of the obtained vibration damping composition are shown in Table 1.
  • Example 10 With respect to 18 parts by mass of the resin (3) obtained in Resin Production Example 3, 8 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product name: LJ803) as a thermoplastic resin, impact-resistant polystyrene (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) , Product name: 433) 8 parts by weight, mica scales (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC) as scale-like inorganic filler, talc (Matsumura as inorganic filler other than scale-like) Sangyo Co., Ltd., trade name: 3S) 3.0 parts by mass, brominated diphenylethane as a brominated flame retardant (Albemarle Japan Ltd., trade name: saytex 8010) 6 parts by mass, plasticizer di-2-phthalate 6.1 parts by mass of ethyl hexyl (CGI Esther Co., Ltd.,
  • Example 11 With respect to 20.4 parts by mass of the resin (2) obtained in Resin Production Example 2, 6.8 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LJ803) as a thermoplastic resin, impact-resistant polystyrene (PS 6.8 parts by mass, trade name: 433) manufactured by Japan Co., Ltd., 59.9 parts by mass of mica scales (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS060-DC) as scale-like inorganic filler, phthalic acid as plasticizer 6.1 parts by mass of di-2-ethylhexyl (manufactured by CG Ester Co., Ltd., trade name: DOP) was blended (total 80 g), and these were charged together in a 60 cc kneader and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes.
  • the evaluation results of the obtained vibration damping composition are shown in Table 1.
  • the evaluation results of the obtained vibration damping composition are shown in Table 1.
  • Example 15 In Example 1, it implemented except having made 12.5 mass parts of polyethylene, 12.5 mass parts of impact-resistant polystyrene, and 28.9 mass parts of mica scales with respect to 40 mass parts of resin (2). A damping composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 16 10 parts by mass of the resin (2) is the same as Example 1 except that the thermoplastic resin is 2 parts by mass of polyethylene, 2 parts by mass of impact-resistant polystyrene, and 79.9 parts by mass of mica scales.
  • the thermoplastic resin is 2 parts by mass of polyethylene, 2 parts by mass of impact-resistant polystyrene, and 79.9 parts by mass of mica scales.
  • Example 17 a damping composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler component (B) was changed to 41.3 parts by mass of mica scales and 18.6 parts by mass of talc. Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 18 a damping composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler component (B) was changed to 59.9 parts by mass of talc. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 19 In Example 1, with respect to 20 parts by mass of the resin (2), 10 parts by mass of polyethylene as a thermoplastic resin, 10 parts by mass of impact-resistant polystyrene, and 60 parts by mass of mica scale, except that DOP as a plasticizer was not used. Prepared a vibration damping composition in the same manner as in Example 1, and performed the same evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 13.0 parts by mass of polyethylene and 8.0 parts by mass of impact-resistant polystyrene were used as the thermoplastic resin for 13.0 parts by mass of resin (2). A damping composition was prepared and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 In Example 1, with respect to 15 parts by mass of the resin (2), 5 parts by mass of polyethylene as a thermoplastic resin, 5 parts by mass of impact-resistant polystyrene, 50 parts by mass of mica scales, and 25 parts by mass of DOP as a plasticizer were used. Except for this, a damping composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a xylene resin obtained by reacting meta-xylene and formaldehyde in the presence of an acid catalyst and having a hydroxyl value of 18 mgKOH / g or less is 40% by mass or more of the total resin components.
  • the vibration-damping composition of the present invention has the same loss factor as that of the vibration-damping composition of the comparative example, and is weak in sticking to a roll and excellent in moldability. That is, according to the present invention, a molding material having high vibration damping performance and good moldability can be obtained.

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Abstract

 樹脂成分(A)と無機充填材成分(B)とを合計で組成物全体量に対して80質量%以上含有し、樹脂成分(A)中の樹脂(α)の割合が、樹脂成分(A)全体量に対して40質量%以上であり、樹脂(α)が水酸基価が18mgKOH/g以下のキシレン樹脂である組成物を用いることにより、制振性と成形性に優れ、制振材料の簡便な製造に適した制振性組成物を提供する。

Description

制振性組成物
 本発明は、優れた制振性能を有する制振性組成物に関し、より詳細には、車輌、鉄道、航空機、家電・OA機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などに適用される防振材、制振材、吸遮音材に好適な制振性組成物に関する。
 従来、車輌、鉄道、航空機、家電・OA機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などにおける振動の発生する箇所には、その振動エネルギーを吸収する材料として制振材が一般に使用されてきた。
 制振材のような振動エネルギーを吸収する材料としては、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質の塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、振動エネルギーの減衰が計られるようになっていたが、十分な振動の吸収、減衰ができなかった。
 また制振材料としては、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れるブチルゴムやNBRなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこれらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性(振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能)に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには制振性能が低かった。このため上記ゴム材料は、例えば建造物や機器類の防振構造には、ゴム材料と鋼板とを積層した積層体、あるいは、これに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアやオイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されていた。
 従来の制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀なくされており、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材料自身、ゴム材料自身の高制振性化が求められていた。
 一方、キシレン樹脂は、ゴムなどに対して分散されることで粘着性を付与させる改質剤としての効果を有する。例えば、特許文献1には、ゴム系の制振材料に粘着性を付与させる目的でキシレン樹脂を配合した制振性材料が開示されている。この技術では、キシレン樹脂は粘着性付与を目的に使用されているため、過剰にキシレン樹脂を配合した場合、制振材料表面の粘着性が強くなり、成形性が悪いために生産性が低下したり、シート状である制振材料の作業性が低下したりするといった問題を抱えていた。
 また、特許文献2には、キシレン樹脂が有する制振性能を利用した技術も開示されている。この技術では、キシレン樹脂は制振性能を付与するために使用されており、キシレン樹脂由来の粘着性を無くすためにエポキシ樹脂及び硬化剤を用いることで硬化型の制振材料が得られている。しかし、硬化型の制振材料にすると、製造段階などで発生する端材をリサイクルできずコストの増大に繋がる問題を抱えていた。
特開2005-187772号公報 特開平5-310984号公報
 本発明の目的は、制振性及び成形性に優れ、制振材料の簡便な製造に適した制振性組成物を提供することにある。
 本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定のキシレン樹脂を40質量%以上の割合で含有する樹脂成分に、無機充填材を分散させた制振性組成物が、制振性が高く、成形性が良好な材料であることを見出し、本発明に至ったものである。
 すなわち本発明は、樹脂成分(A)と無機充填材成分(B)とを合計で組成物全体量に対して80質量%以上含有し、樹脂成分(A)中の樹脂(α)の割合が、樹脂成分(A)全体量に対して40質量%以上であり、樹脂(α)が、水酸基価が18mgKOH/g以下のキシレン樹脂であることを特徴とする制振性組成物である。
 本発明の制振性組成物によれば、制振性及び成形性に優れ、制振材料の簡便な製造に適した制振性組成物を提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きい。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の制振性組成物は、主原料として樹脂成分(A)と無機充填材成分(B)とを用いて得られる。本発明の制振性組成物は、樹脂成分(A)と無機充填材成分(B)とを合計で組成物全体量に対して80質量%以上含有し、好ましくは85%以上含有し、より好ましくは90質量%以上含有する。樹脂成分(A)及び無機充填材成分(B)の含有量の合計が80質量%未満では、十分な制振性能が得られない。なお、本発明の制振性組成物は、樹脂成分(A)及び無機充填材成分(B)のみで構成されてもよい。
 また、本発明の制振性組成物は、樹脂成分(A)中に、後述のキシレン樹脂である樹脂(α)を樹脂成分(A)全体量に対して40質量%以上含む。樹脂成分(A)中の樹脂(α)の割合が40質量%未満では十分な制振性能が得られない。なお、樹脂成分(A)中の樹脂(α)の割合は、好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上である。
 上記樹脂(α)は、水酸基価が18mgKOH/g以下のキシレン樹脂である。水酸基価は16mgKOH/g以下であることが好ましく、14mgKOH/g以下であることがより好ましい。なお、キシレン樹脂とは、メタキシレンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることで得られる樹脂である。キシレン樹脂は多くの合成樹脂や天然高分子との相溶性に優れていることから、用途の一つとして、粘着性を付与するための改質剤が挙げられる。一方、制振材料の主原料としてキシレン樹脂を使用した場合、得られる制振材料の表面にキシレン由来の粘着性が発生してしまい、成形加工や取り扱いが困難となる場合がある。キシレン樹脂以外の熱可塑性樹脂やフィラーを多量に配合することにより粘着性を抑制することは可能であるが、制振性能や成形性が低下する問題がある。
 ところが、本発明者らが鋭意検討した結果、水酸基価が18mgKOH/g以下のキシレン樹脂を用いた場合、キシレン樹脂の粘着性が十分に抑制されるため、得られる制振性組成物の表面の粘着性が低下し、成形加工や取り扱いが容易となることが見出された。通常、制振材料は熱プレスや押し出し成形などによってシート状に成形され、使用する箇所に合わせて形状を加工して使用される。制振材料の表面に粘着性があると、シート状に成形することが難しく、またシートを加工する際にも作業性の悪化に繋がってしまう。このような理由から、制振材料の表面には粘着性のないことが望まれる。
 ここで、本発明で使用される樹脂(α)の製造方法について述べる。まず、メタキシレンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることにより、キシレン樹脂(a)(未変性樹脂)を得る。あるいは、キシレン樹脂(a)をフェノール(ノボラック、レゾール)やポリオール・エチレンオキサイドなどにより変性してキシレン樹脂(a’)(変性樹脂)を得る。
 キシレン樹脂(a)、キシレン樹脂(a’)の水酸基価が18mgKOH/g以下であれば、キシレン樹脂(a)、キシレン樹脂(a’)は樹脂(α)として用いることができる。
 キシレン樹脂(a)、キシレン樹脂(a’)の水酸基価が18mgKOH/gより大きい場合には、キシレン樹脂(a)、キシレン樹脂(a’)を自己縮合する(自己縮合樹脂)、あるいは、フェノール(ノボラック、レゾール)やポリオール・エチレンオキサイドなどにより変性する等の方法で水酸基価を18mgKOH/g以下とし、樹脂(α)とすることができる。本発明では、前記未変性樹脂、自己縮合樹脂及び各種変性樹脂を2種以上組み合わせて用いることもできる。樹脂(α)の数平均分子量(Mn)は500~1200、重量平均分子量(Mw)は700~5000であることが好ましい。
 樹脂成分(A)は、すべて前記樹脂(α)であっても良いが、樹脂(α)以外の樹脂(その他樹脂)も、本発明の効果を損なわない程度に用いることができる。その他樹脂(ゴムを含む)としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン-酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリルゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、同時に防振材、制振材、吸遮音材として好適に使用されるブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニル、各種エラストマー、アスファルトを混合しても良い。
 本発明の制振性樹脂組成物では、上記樹脂成分(A)に、振動エネルギー吸収を向上させる目的で無機充填材成分(B)を充填させることが必要である。
 無機充填材成分(B)としては、鱗片状無機充填材や鱗片状以外の形状を有する無機充填材を挙げることができるが、鱗片状無機充填材を含むことが高い制振性能を得る観点から好ましい。本発明で使用される無機充填材成分(B)には、鱗片状無機充填材が70質量%以上含まれることが好ましく、80質量%以上含まれることがより好ましい。鱗片状無機充填材が70質量%以上含まれることにより、より高い制振性能を得ることができる。
 本発明で使用される上記鱗片状無機充填材としては、例えばマイカ鱗片、ガラス片、セリサイト、グラファイト、アルミニウムフレーク、窒化硼素、二硫化モリブデン、黒鉛などの鱗片状充填材が例示できる。これらの中でも、フィラーとしてマイカ鱗片を使用した場合に、より高い制振性能が得られるため好ましく、更に振動エネルギーの吸収効率が高い鱗片状のマイカである白マイカが好ましい。
 また、上記鱗片状以外の形状を有する無機充填材としては、例えばガラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、二酸化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、バライト、ウイスカー、沈降硫酸バリウム、マグネシウムスリケート、アルミニウムシリケート、フェライト、クレー、タルク、ヒル石、モンモリロナイト、ステンレスフレーク、ニッケルフレーク、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛、硼砂、キルン灰、セメント、ドロマイト、銀粉、鉄粉、鉛粉、銅粉、ニッケル粉などが挙げられるが、これらに限定されない。
 本発明において、樹脂成分(A)の含有量Xに対する無機充填材成分(B)の含有量Yの質量比(Y/X)は、0.5~5.0であることが好ましく、1.2~4.5であることがより好ましい。上記質量比が0.5~5.0の範囲あることにより、成形性を低下させることなく前記無機充填材の配合による十分な制振性能の向上効果を得ることができる。
 本発明の制振性組成物には、さらに可塑剤(C)を配合しても良い。可塑剤(C)を配合することにより、制振性能のピーク温度を調整することができる。これは制振材料の使用環境によって、求められる制振性能のピーク温度も異なり、可塑剤(C)を配合しないと制振材料の性能を十分に発揮できないケースがあるためである。
 その場合、配合量は制振性組成物全体量に対して0.5~10質量%であることが好ましく、より好ましくは1.0~8.0質量%である。配合量が0.5~10質量%の範囲にあることにより、制振材料表面に粘着性や染み出しが発生することによる成形性や取り扱い易さの低下を起こすことなく、上記制振性能ピーク温度の調整等の可塑剤配合の効果を得ることができる。
 本発明で使用される可塑剤(C)としては、一般的に樹脂使用される可塑剤を用いることができ、例えばトリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、トリブチルホスフェートや、フタル酸エステル系の可塑剤などが挙げられるが、これらに限定されない。より優れた制振性能を得る観点からは、フタル酸エステル系の可塑剤が好ましく、例えばフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、イソフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジ-2-イソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどの可塑剤が例示できる。
 これらの中でも、可塑剤(C)としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシルを使用した場合に、損失係数の低下が無く柔軟性が付与された制振性樹脂組成物が得られるため望ましい。また、前記フタル酸エステル系以外の可塑剤も、本発明の効果を損なわない程度に充填することができる。
 本発明の制振性組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で1種以上の他の添加剤を添加することができる。例えば難燃性付与を目的に、難燃剤、難燃補助剤など添加することが可能である。特に、難燃剤としての臭素系難燃剤に難燃補助剤としてアンチモン化合物を併用すると、制振性能の低下もなく良好な難燃性を得られるため好ましい。
 他にも、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤(顔料、染料)、発泡剤、発泡助剤、滑剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。本発明の制振性組成物は、他の樹脂とブレンドして使用することもできる。また、本発明の制振性組成物には、成形後に表面処理なども行うことができる。
 本発明の制振性組成物は、上記樹脂成分(A)及び無機充填材成分(B)と、必要に応じて可塑剤(C)や各種添加剤とを混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。溶融混合する方法の中でも、バッチ式の混合装置を用いるのが好ましい。特に、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミキサーのいずれかの装置で混合すると、混練時間を自由に調整でき、制振性組成物の分散状態が良好となるため好ましい。
 本発明の制振性組成物は、射出成形品、シート、フィルム、繊維、容器、発泡体、接着剤、塗料、拘束型制振シート、非拘束型制振シートなどに成形または加工され、車輌、鉄道、航空機、掃除機や複写機などの家電・OA機器、オーディオ装置やマイクやスピーカーなどの各種音響機器、分析装置や電子顕微鏡周辺機器やコンピューターやハードディスクなどの振動による精度低下や耐久性低下が敬遠される精密機器、建築機械、土木建築物、水道配管や流し台、集塵機や大気浄化装置や粉砕機やブラスターや溶接用ヒュームコレクターや旋盤機や超音波洗浄機など駆動音・衝撃音を発生する各種工作機器、類靴、ゴルフクラブやラケットやバットなどのスポーツ用品などに適用される防振材、制振材、吸遮音材として好適に利用することができる。
 以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<樹脂及び制振性組成物の評価方法>
 キシレン樹脂および制振性組成物の各評価方法は、以下の方法によった。
(1)キシレン樹脂の分子量測定
 キシレン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により下記条件で測定した。なお、分子量は標準ポリスチレンにより換算することにより求めた。
・測定機種:昭和電工(株)製「Shodex GPC101」
・カラム :LF804(3本)
・溶出溶媒:テトラヒドロフラン(流量:1mL/min)
・カラム温度:40℃
(2)キシレン樹脂の水酸基価測定
 キシレン樹脂の水酸基価は、下記の手順に従い、試料をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することより求めた。
1)200mlヨウ素フラスコに樹脂1gを精秤する(秤量値:W)。
2)無水酢酸/ピリジン=1/9(体積比)の混合溶液を作製する。
3)前記秤量された樹脂が入っているヨウ素フラスコに、ホールピペットを用いて前記無水酢酸/ピリジン混合溶液10mlを加え、樹脂を溶解させる。
4)上記溶解させた樹脂が入ったヨウ素フラスコを湯せんにかけ、内容物を約95℃にて1時間反応させる。
5)反応後、湯せんからヨウ素フラスコを取り出し、純水20~30mlを加え、過剰の無水酢酸を分解すると同時に試料を室温程度まで冷却する。
6)指示薬としてフェノールフタレインを3~4滴加え、1N‐NaOH水溶液にて滴定する(滴定量:Aml)。
7)樹脂の入っていない200mlヨウ素フラスコに、前記無水酢酸/ピリジン混合溶液10mlと純水20~30mlとを入れ、よく撹拌し、指示薬としてフェノールフタレインを3~4滴加え、1N‐NaOH水溶液にて滴定する。(滴定量:Bml)
8)下記式により水酸基価を算出する。
  水酸基価(mgKOH/g)=(B-A)×F×56.1/W
(上記式中、Fは1N-NaOH水溶液の力価である。)
(3)損失係数
 制振性組成物試料を熱プレスにより100℃で成形し、厚み約1mmのシートとした。得られたシートを横10mm、縦150mmの大きさに切り出して試験片とし、厚さ1mmの基板(アルミニウム合金:5052材)上に、熱プレスにより50℃で熱圧着、あるいは二液硬化型エポキシ系接着剤(セメダイン株式会社製、商品名:セメダインSG-EPO、EP008)にて接着させて、非拘束型制振材を作製した。得られた非拘束型制振材を、損失係数測定装置(株式会社小野測器製)を用いて、測定温度範囲が0~80℃の条件で中央加振法により500Hz反共振点での損失係数を測定した。上記の測定温度範囲において得られた損失係数ηの最大値を比較することで、制振性能を評価した。また、併せて損失係数ηのピーク温度についても確認した。なお、損失係数が大きいほど制振性能が高い。
(4)成形性評価
 制振性組成物試料の成形性評価は、下記の手順に従い、熱プレスによるシート成形及びロールによるシート成形により行った。
1)テフロンシートで試料を挟み、熱プレスで厚さ4mm、縦40mm、横40mmのシートを成形する。その後、テフロンシートと試料を一緒に20℃まで冷却しテフロンシートから試料を剥がすことが可能かにより成形性の判断をした。
2)8インチロールを3.5rpmの速度、ロールクリアランスを1mmに設定。
3)前記熱プレスによるシートを120℃乾燥機で5分間温め(予備加熱)、ロールを通過させてシートを成形する。
4)ロール温度はフロント側を20℃、バック側を15℃に設定することでフロント側ロールにシート状の制振性組成物が貼りつくようになる。
5)フォースゲージ(株式会社エー・アンド・ディ製、製品名:デジタルフォースゲージAD-4932A-50N)の先端に、長さ30mm、幅50mm、先端角度45°の計測用アタッチメント(アルミ製)を取り付ける。
6)フロント側ロールに貼り付いたシート状の制振性組成物とフロント側ロールとの界面に、フォースゲージの先端(計測用アタッチメント部分)を挿入する。
7)フォースゲージを用いて、フロント側ロールから貼り付いたシート状の制振性組成物を引き剥がすことで、フォースゲージにかかる力(N:ニュートン)を計測する。
8)前記テフロンシートからの剥離性と上記フォースゲージにかかる力とにより、以下のように成形性を評価した。
 具体的には、テフロンシートからシート状制振性組成物を剥がすことが可能で、かつロールからシート状制振性組成物を引き剥がす際の力が10~25Nの場合を良(B)、テフロンシートからシート状制振性組成物を剥がすことが可能で、かつロールからシート状制振性組成物を引き剥がす際の力が10N未満の場合を優(A)、テフロンシートからシート状制振性組成物を剥がすことができない、もしくはロールからシート状制振性組成物を引き剥がす際の力が25N以上またはロールからシート状制振性組成物を引き剥がせない場合、シートが崩壊する場合を可(C)、テフロンシートからシート状制振性組成物を剥がすことができない、かつロールからシート状制振性組成物を引き剥がす際の力が25N以上またはロールからシート状制振性組成物を引き剥がせない場合、シートが崩壊する場合を不可(D)とした。すなわち、D、C、B、Aの順に成形性は良好になる。
 なお、引き剥がす力を測定する際には、フォースゲージを押す方向に働き、力(N)が小さいほど成形性は良好である。
(5)難燃性評価
 制振性組成物試料を熱プレスにより100℃で成形し、厚み約1mmのシートとした。得られたシートを縦13mm、横125mmの大きさに切り出して試験片とし、UL-94規格に準拠して、200mm垂直燃焼試験を行った。燃焼性がV-2以上(V-2、V-1またはV-0)である場合を合格とした。
 なお、UL-94についての各Vの等級の基準は下記概略の通りである。
・V-0:試験片5個に10秒接炎(第1接炎)した後の火炎消化時間と第1接炎消化後直ちに10秒間再接炎(第2接炎)した後の火炎消化時間が平均5秒以下、最大10秒以下であり、第2接炎終了後のグロー消化時間のトータルが30秒以下、かつ試験片の30cm下方にある脱脂綿が着火しない。
・V-1:試験片5個に10秒接炎(第1接炎)した後の火炎消化時間と第1接炎消化後直ちに10秒間再接炎(第2接炎)した後の火炎消化時間が平均25秒以下、最大30秒以下であり、第2接炎終了後のグロー消化時間のトータルが60秒以下、かつ試験片の30cm下方にある脱脂綿が着火しない。
・V-2:試験片5個に10秒接炎(第1接炎)した後の火炎消化時間と第1接炎消化後直ちに10秒間再接炎(第2接炎)した後の火炎消化時間が平均25秒以下、最大30秒以下であり、第2接炎終了後のグロー消化時間のトータルが60秒以下、かつ試験片の30cm下方にある脱脂綿が着火する。
<樹脂製造例1>
 温度計、還流冷却器及び撹拌器を備えた内容積2リットルのセパラブルフラスコに、50%ホルマリン(三菱ガス化学(株)製)600g、98%工業用硫酸(三菱マテリアル(株)製)200g及びメタキシレン(三菱ガス化学(株)製)424gを仕込み、95℃~100℃で4時間反応させる。反応終了後、メタキシレン400gを添加し、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を3回水洗し、2.67~4.00kPa、140~150℃の条件でメタキシレンを留出させることにより、比較用の樹脂(1)(水酸基価:36mgKOH/g、Mn:765、Mw:1205)570gを得た。
<樹脂製造例2>
 温度計、リービッヒコンデンサー、撹拌器及びスチーム導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコに、樹脂(1)500g、パラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)、特級試薬)0.25gを仕込み、200℃まで加熱し、スチーム流入下で水酸基価を確認しつつ4時間反応させる。回収スチーム凝縮水は400gであった。スチーム停止後、13.3kPa、190~200℃の条件で30分間脱水を行い、樹脂(1)が自己縮合をした本発明に用いる樹脂(2)(水酸基価:12.5mgKOH/g、Mn:1047、Mw:3480)420gを得た。
<樹脂製造例3>
 温度計、リービッヒコンデンサー、撹拌器及びスチーム導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコに、樹脂(1)500g、パラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)特級試薬)0.25gを仕込み、200℃まで加熱し、スチーム流入下で水酸基価を確認しつつ4時間反応させる。回収スチーム凝縮水は500gであった。スチーム停止後、13.3kPa、190~200℃の条件で30分間脱水を行い、樹脂(1)が自己縮合をした本発明に用いる樹脂(3)(水酸基価:9.4mgKOH/g、Mn:1008、Mw:3269)420gを得た。
<実施例1>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、及び可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例2>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、アンチモン化合物として三酸化アンチモン3質量部、及び可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例3>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)19.2質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8.5質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8.5質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)63.8質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例4>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)19.2質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8.5質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8.5質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)54.2質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.2質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6.4質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例5>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、可塑剤としてイソフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOIP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例6>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.0質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、可塑剤としてイソフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOIP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例7>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:HH105)16質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例8>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:HH105)16質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.0質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例9>
 樹脂製造例3で得られた樹脂(3)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部%を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例10>
 樹脂製造例3で得られた樹脂(3)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.0質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例11>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)20.4質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)6.8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)6.8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例12>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)20.4質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)6.8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)6.8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.0質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例13>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)23.8質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)5.1質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)5.1質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例14>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)23.8質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)5.1質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)5.1質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.0質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合し(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第1表に示す。
<実施例15>
 実施例1において、樹脂(2)40質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン12.5質量部、耐衝撃性ポリスチレン12.5質量部、マイカ鱗片28.9質量部とした以外は、実施例1と同様にして制振性組成物を作製し、同様の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
<実施例16>
 実施例1において、樹脂(2)10質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン2質量部、耐衝撃性ポリスチレン2質量部、マイカ鱗片79.9質量部とした以外は、実施例1と同様にして制振性組成物を作製し、同様の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
<実施例17>
 実施例1において、無機充填材成分(B)をマイカ鱗片41.3質量部及びタルク18.6質量部とした以外は、実施例1と同様にして制振性組成物を作製し、同様の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
<実施例18>
 実施例1において、無機充填材成分(B)をタルク59.9質量部とした以外は、実施例1と同様にして制振性組成物を作製し、同様の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
<実施例19>
 実施例1において、樹脂(2)20質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン10質量部、耐衝撃性ポリスチレン10質量部、マイカ鱗片60質量部とし、可塑剤であるDOPを用いなかった以外は、実施例1と同様にして制振性組成物を作製し、同様の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
<比較例1>
 樹脂製造例1で得られた樹脂(1)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、及び可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第2表に示す。
<比較例2>
 樹脂製造例1で得られた樹脂(1)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、アンチモン化合物として三酸化アンチモン3質量部、及び可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第2表に示す。
<比較例3>
 水酸基価が20mgKOH/gであるキシレン樹脂(フドー株式会社製、商品名:ニカノールY50)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.9質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第2表に示す。
<比較例4>
 水酸基価が20mgKOH/gであるキシレン樹脂(フドー株式会社製、商品名:ニカノールY50)18質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)8質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)8質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.9質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.0質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第2表に示す。
<比較例5>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)5.1質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)14.9質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)14.9質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)59.0質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第2表に示す。
<比較例6>
 樹脂製造例2で得られた樹脂(2)5.1質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名:LJ803)14.9質量部、耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン株式会社製、商品名:433)14.9質量部、鱗片状の無機充填材としてマイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:CS060-DC)50.0質量部、鱗片状以外の無機充填材としてタルク(松村産業株式会社製、商品名:3S)3.0質量部、臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン(アルベマール日本株式会社製、商品名:saytex8010)6質量部、可塑剤としてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル(シージーエスター株式会社製、商品名:DOP)6.1質量部%を配合して(合計80g)、これらを60ccニーダーに一括して仕込み、170℃で15分間混練した。得られた制振性組成物の評価結果を第2表に示す。
<比較例7>
 実施例1において、樹脂(2)13.0質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン13.0質量部、耐衝撃性ポリスチレン8.0質量部とした以外は、実施例1と同様にして制振性組成物を作製し、同様の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
<比較例8>
 実施例1において、樹脂(2)15質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリエチレン5質量部、耐衝撃性ポリスチレン5質量部、マイカ鱗片50質量部、可塑剤としてのDOPを25質量部とした以外は、実施例1と同様にして制振性組成物を作製し、同様の評価を行った。評価結果を第2表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 第1表、第2表に示すように、メタキシレンとホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応することで得られ、水酸基価を18mgKOH/g以下としたキシレン樹脂を、樹脂成分全体の40質量%以上とした本発明の制振性組成物は、比較例の制振性組成物と比べ、損失係数は同等である上に、ロールへの貼り付きが弱く成形性に優れる。すなわち、本発明によれば、制振性能が高く、成形性も良好な成形材料が得られる。

Claims (8)

  1.  樹脂成分(A)と無機充填材成分(B)とを合計で組成物全体量に対して80質量%以上含有し、該樹脂成分(A)中の樹脂(α)の割合が、樹脂成分(A)全体量に対して40質量%以上であり、該樹脂(α)が、水酸基価が18mgKOH/g以下のキシレン樹脂である制振性組成物。
  2.  前記樹脂成分(A)の含有量Xに対する無機充填材成分(B)の含有量Yの質量比(Y/X)が、0.5~5.0である請求項1に記載の制振性組成物。
  3.  前記無機充填材成分(B)が、鱗片状無機充填材を含む請求項1または2に記載の制振性組成物。
  4.  前記無機充填材成分(B)中の鱗片状無機充填材の割合が、無機充填材成分(B)全体量に対して70質量%以上である請求項1~3のいずれかに記載の制振性組成物。
  5.  前記鱗片状無機充填材が、マイカ鱗片である請求項3または4に記載の制振性組成物。
  6.  さらに、可塑剤(C)を組成物全体量に対して0.5~10質量%含む請求項1~5のいずれかに記載の制振性組成物。
  7.  前記可塑剤(C)が、フタル酸エステル系の可塑剤である請求項6に記載の制振性組成物。
  8.  前記可塑剤(C)が、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルである請求項6または7に記載の制振性組成物。
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