JP2011011529A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 制振性能に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 無機繊維及び／または有機繊維からなる補強繊維を含有した繊維強化樹脂層と制振樹脂層とを含む積層体であって、該制振樹脂層が下記ポリエステル樹脂(Ｘ)を含有することを特徴とする積層体。
ポリエステル樹脂（Ｘ）：ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₀）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ₀）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₁）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ₁）の合計量の比率[(Ａ₁＋Ｂ₁)／(Ａ₀＋Ｂ₀)]が０．５〜１．０の範囲内であるポリエステル樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は繊維強化樹脂層を含みながら制振性能に優れた積層体に関する。

ガラス繊維や炭素繊維などの補強繊維で強化した繊維強化樹脂は、軽量で剛性が高く、また強度も優れているため、自動車、航空機、船舶、鉄道車両、建材、産業用機械装置、スポーツ用品などにおいて幅広く使用されている。例えば、軽量高剛性のメリットが大きい、航空機構造材料や人工衛星やロケット、風力発電用の風車、半導体用ウエハーやディスプレイ用ガラス基板の搬送用ロボットハンドなどの構造部材として使用されている。また自動車、船舶、鉄道車両などの構造部材としても燃費向上、運転速度向上のために使用されている。さらには、スポーツ用品においてはテニスラケットやゴルフクラブ、釣り竿などで、軽量であること、剛性設計の自由度が大きいことなどから、このような繊維強化樹脂が好んで使用されている。

最近では用途展開の拡大にともない、軽量、剛性、強度といった特性だけでなく、振動減衰性、つまりは制振性能に優れた材料が求められている。例えばテニスラケットやゴルフクラブにおいては、打球時の感触、フィーリングを改善するために制振性能が求められる。また自動車、船舶、鉄道車両では軽量化や運転速度向上にともない、発生する騒音が大きくなる傾向にあり、その騒音低減のため、また共振による破壊を抑えるために制振性能が求められている。近年、流し台やトイレ、浴槽、浴室の床などの水回り関連の住宅設備でも、繊維強化樹脂の適用が増えているが、水音による騒音が問題になっており、このような用途においても騒音低減のため制振性能が求められている。

繊維強化樹脂の制振性能を向上させる技術としては、例えば特許文献１には、液状ゴム等の可とう性付与剤を添加した半硬化処理エポキシ樹脂からなる制振フィルム層を繊維強化樹脂層の層間に挿入する手法、例えば特許文献２には、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーを繊維強化樹脂の層間に挿入する手法、例えば特許文献３には、１０℃における損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上である双極子変換材料を積層して振動減衰性を改善したゴルフクラブシャフト、例えば特許文献４には常温における振動損失係数が０．０１以上である振動抑止材層を繊維強化樹脂の層間に挿入して衝撃振動吸収性能を改善したゴルフクラブシャフト、例えば特許文献５には繊維強化樹脂のマトリックス樹脂と同種の樹脂のみからなる層を繊維強化樹脂の層間に挿入して振動減衰特性を改善したゴルフクラブシャフトが開示されている。これらの手法によれば、制振性能を改良する一定の効果は認められるものの、その性能は十分ではなかった。

特開平５−５８３９５号公報 特許第４０５０３６３号公報 特開２００２−２５３７１４号公報 特許第２５２３２３９号公報 特開平７−１１２０４３号公報

本発明の目的は、以上のような状況から、かかる従来技術の持つ課題を解決し、制振性能に優れた積層体を提供することにある。

本発明者らは、このような目的を達成する為に鋭意検討した結果、繊維強化樹脂層と、主鎖のエステル結合間の炭素数が奇数である部分を持つポリエステル樹脂を含有する制振樹脂層とを含む積層体が上記の目的にかなうものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の積層体である。
無機繊維及び／または有機繊維からなる補強繊維を含有した繊維強化樹脂層と制振樹脂層とを含む積層体であって、該制振樹脂層が下記ポリエステル樹脂(Ｘ)を含有することを特徴とする積層体。
ポリエステル樹脂（Ｘ）：ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₀）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ₀）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₁）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ₁）の合計量の比率[(Ａ₁＋Ｂ₁)／(Ａ₀＋Ｂ₀)]が０．５〜１．０の範囲内であるポリエステル樹脂。

本発明の積層体は、制振性能に優れており、幅広い周波数の範囲で優れた振動減衰性を示す。したがって本発明の積層体は自動車、航空機、船舶、鉄道車両、建材、産業用機械装置、スポーツ用品などにおいて幅広く用いることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、無機繊維及び／または有機繊維からなる補強繊維を含有した繊維強化樹脂層と制振樹脂層とを含む積層体であって、該制振樹脂層がポリエステル樹脂(Ｘ)を含有するものである。

前記積層体中における繊維強化樹脂層の補強繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維などからなる無機繊維や、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維などが挙げられる。また用いられる繊維の形態としては、例えば、繊維長が１〜３ｍｍである短繊維やマット、連続繊維からなるクロス、ストランドなどが挙げられる。

ここで軽量・高強度の繊維強化樹脂層を得るためには、炭素繊維が最も好ましいが、例えば、ガラス繊維と炭素繊維が混合されたもののように、複数の種類の補強繊維を組合せて使用することもできる。

また、必要に応じて、あるいは要求される機械特性等に応じて、補強繊維の層を複数層に積層して補強繊維基材を形成し、その補強繊維基材に樹脂を含浸することができる。積層する補強繊維層には、一方向に引きそろえた繊維層や織物層を適宜積層でき、その繊維配向方向も、要求される強度の方向に応じて適宜選択できる。

次に、前記繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤を組合せて用いることが好ましい。用いる硬化剤としては、特に限定はされないが、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を好ましく用いることができる。

前期マトリックス樹脂中には、必要に応じて、マイカ鱗片、二硫化モリブデン、窒化硼素のような層状化合物や、ゾノトライト、チタン酸カリのような針状化合物、二酸化チタン、タルクのような粒状化合物などの無機充填材や、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。

また前記積層体中における制振樹脂層としては、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなり、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₀）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ₀）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₁）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ₁）の合計量の比率[(Ａ₁＋Ｂ₁)／(Ａ₀＋Ｂ₀)]が０．５〜１．０の範囲内であるポリエステル樹脂（Ｘ）を含有することを要件とする。
ここで、“ジカルボン酸成分構成単位（又はジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル樹脂の主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子数である。なお、各成分の構成単位数は、後述する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出できる。

前記ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ_０）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ_０）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ_１）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ_１）の合計量の比率〔（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_０＋Ｂ_０）〕が０．５〜１．０の範囲であり、さらには０．7〜１．０の範囲が好ましい。また、上記のジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数及びジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は、奇数である、１、３、５、７、９が好ましい。

ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。また、２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸及びアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３−シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。

さらに、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ_０）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ_１）の比率（Ａ_１／Ａ_０）が０．５〜１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ａ_１／Ａ_０）が０．７〜１．０の範囲であることが更に好ましい。
また、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジオール成分構成単位数（Ｂ_０）に対するジオールに由来する構成単位数（Ｂ_１）の比率（Ｂ_１／Ｂ_０）が０．５〜１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ｂ_１／Ｂ_０）が０．７〜１．０の範囲であることが更に好ましい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)は、（１）トリクロロエタン／フェノールの質量比４０／６０の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、且つ（２）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記（１）及び（２）を満足することにより、より高い制振性能を得ることができる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)は、前記したジカルボン酸成分構成単位及びジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸及びそのエステル（これを「他のジカルボン酸類」と云う。）、ジオール（これを「他のジオール類」と云う。）或いはヒドロキシカルボン酸及びそのエステル（これを「ヒドロキシカルボン酸類」と云う。）に由来する構成単位を含むことができる。

他のジカルボン酸類の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸、或いはその誘導体が挙げられる。

また、他のジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸類としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸などが挙げられる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物、例えば酸化ゲルマニウム（IV）；酸化アンチモン（III）、トリフェニルスチビン、酢酸アンチモン（III）；酸化スズ（II）；チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトライソプロポキシド、チタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。

本発明の積層体中の制振樹脂層には、ポリエステル樹脂(Ｘ)に振動エネルギー吸収を向上させる目的で二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させることもできる。
ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させる二酸化チタン(Ｙ)の形態としては、特に制限はなくルチル型のみやアナターゼ型のみを含む二酸化チタン、ルチル型及びアナターゼ型が混合された二酸化チタンが使用できる。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑制するための表面被覆処理剤としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの表面処理剤が挙げられる。また、導電性粉末を含むことで導電性を有する二酸化チタンも、本発明の積層体に使用することができる。二酸化チタン(Ｙ)はレーザ−回折法により求めた平均粒子径（体積平均粒子径）が０．０１〜０．５μｍのものが好適である。
ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させるマイカ鱗片(Ｚ)の種類に特に限定されないが、振動エネルギー吸収効果の高い鱗片状のマイカである白マイカが好ましい。また、分散させたマイカが制振樹脂層内部で配向し易いため、ポリエステル樹脂（Ｘ）中に含まれるマイカの平均粒子径が５〜５００μｍのものが好適であり、より好ましくは２５〜２００μｍである。さらに制振樹脂層を薄く成形することができるので２５〜５０μｍが好適である。

本発明の積層体においては、制振樹脂層に含まれるポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の比率は、それぞれ１５〜６０質量％、５〜３０質量％、３０〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは４０〜６０質量％、５〜１０質量％、３０〜５５質量％の範囲、更に好ましくは４０〜５０質量％、５〜１０質量％、４５〜５５質量％の範囲である。
制振樹脂層に含まれるポリエステル樹脂(Ｘ) の比率を１５質量％以上とすることにより成形性を失うことなく、二酸化チタン及びマイカ鱗片による制振性能向上効果が十分得られ、該比率を６０質量％以下とすることにより成形性を失うことなく、制振性能向上効果が顕著に現れる含有量の二酸化チタン及びマイカ鱗片を分散させることが可能となる。
また、制振樹脂層における二酸化チタン(Ｙ) の比率を５質量％以上とすることにより二酸化チタンによる制振性能の向上効果が顕著に現れるようになり、二酸化チタン(Ｙ) の該比率が３０質量％を超えると二酸化チタンの含有量が多いわりに制振性能があまり向上しない。
さらに、制振樹脂層におけるマイカ鱗片(Ｚ)の比率を３０質量％以上とすることにより制振性能の向上効果が得られ、該比率を８０質量％以下とすることにより成形性を失うことなく、マイカ含有量の増加によって制振性能を向上させることができる。

本発明の積層体中における制振樹脂層は、ポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させることができるが、必要に応じて、二酸化チタン及びマイカ鱗片以外の他の無機充填材や、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。

ポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を混合分散させる場合、その混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解或いは膨潤させ、二酸化チタン及びマイカ鱗片を混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、二酸化チタン、マイカ鱗片、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。

制振樹脂層は、上記のようにポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させることにより、アルミニウム合金 ５０５２材を基板とした板厚比(制振樹脂の厚み／基板の厚み)１．０の非拘束形試験片を測定温度範囲が０〜８０℃の条件で中央加振法により測定した場合に５００Ｈｚ反共振点での損失係数の最大値が０．１５以上となり、特に制振性能に優れる。

本発明の積層体は、繊維強化樹脂層と制振樹脂層からなるが、制振樹脂層の厚みは２０〜１０００μｍであることが好ましい。２０μｍ未満では、十分な制振性能が得られず、１０００μｍより厚くなると、制振性能は十分だが積層体の重量が大きくなってしまう。

本発明の積層体は、制振樹脂層が最外層でも構わないが、少なくとも１層の制振樹脂層を繊維強化樹脂層で挟み込んだ構造であると更に好適である。制振樹脂層と繊維強化樹脂層を交互に複数層重ねる形で挟み込こんでも構わない。制振樹脂層を繊維強化樹脂層で挟み込んだ場合、制振樹脂層の厚みは２０〜２００μｍであることが好ましい。２０μｍ未満では、十分な制振性能が得られず、２００μｍより厚くなると、積層体の強度特性を損なうことがある。

本発明の積層体を製造する方法は特に限定されないが、強化繊維樹脂のシートに制振樹脂のシートを接着剤や両面テープを用いて積層する方法、強化繊維樹脂のシートと制振樹脂のシートを積層した後、熱と圧力を付与して樹脂の溶融により接着させる方法などが例示できる。

制振樹脂層を強化繊維樹脂層で挟み込んだ積層体の場合も、その製造方法は特に限定されないが、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸したシート状のプリプレグを用いる方法で好適に製造できる。この方法においては、制振樹脂のフィルムをシート状のプリプレグの間に挟んで積層した後、熱及び圧力を付与しながら熱硬化性樹脂を硬化する方法で積層体を得ることができる。

熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などが例示できる。

本発明の積層体は上記構成とすることにより、制振性能に優れ、幅広い周波数の範囲で優れた振動減衰性を示すものとすることができる。これにより本発明の積層体は、自動車、航空機、船舶、鉄道車両、建材、産業用機械装置、スポーツ用品などにおいて幅広く用いることができる。

以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂及び制振樹脂の損失係数、積層体の制振性能の評価は以下の方法によった。
（１）ポリエステル樹脂の各構成単位のモル比：〔（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_０＋Ｂ_０）〕、（Ａ_１／Ａ_０）、（Ｂ_１／Ｂ_０）：
４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。

（２）ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）：
ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）は、トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（質量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。

（３）ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）：
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。

（４）制振樹脂の損失係数：
制振樹脂を熱プレスにより成形し、厚み約１ｍｍのシートとした。得られたシートを１０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して試験片とし、厚さ１ｍｍの基板（アルミニウム合金 ５０５２材）上に熱プレスにより熱圧着あるいは二液硬化型エポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、商品名：セメダインＳＧ−ＥＰＯ、ＥＰ００８）にて接着させて非拘束形制振材を作製した。得られた非拘束形制振材を損失係数測定装置（株式会社小野測器製）を用いて、測定温度範囲が０〜８０℃の条件で中央加振法により５００Ｈｚ反共振点での損失係数を測定した。上記の測定温度範囲において得られた損失係数の最大値を比較することで制振性能を評価した。なお、損失係数が大きいほど制振性能が高い。

（５）積層体の損失係数：
積層体を１０ｍｍ×２５０ｍｍに切り出して試験片とし、損失係数測定装置（株式会社小野測器製）を用いて、測定温度範囲が０〜８０℃の条件で中央加振法により５００Ｈｚ反共振点での損失係数を測定した。上記の測定温度範囲において得られた損失係数の最大値を比較することで制振性能を評価した。

実施例１
充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）１０８３４ｇ（６５．３モル）、アゼライン酸（コグニス社製、商品名：ＥＭＥＲＯＸ１１４４、本商品はアゼライン酸を９３．３モル％含み、ジカルボン酸の合計量は９９．９７％である。）５８５４ｇ（３２．３モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）１１６８３ｇ（１２９．６モル）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２３０℃迄昇温して３．５時間エステル化反応を行った。溜去される縮合水の量をモニターしながらイソフタル酸及びアゼライン酸の反応転化率が８５モル％以上となった後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド・モノマー（和光純薬株式会社製）１４．９ｇ（総仕込み原料質量から縮合水質量を除いた初期縮合反応生成物の全質量に対するチタンの濃度が６７．４ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、２−メチル−１，３−プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２４０〜２５０℃、０．４ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度と攪拌トルク値が上昇し、適度な粘度に到達した時点あるいは２−メチル−１，３−プロパンジオールの留出が停止した時点で反応を終了した。
得られたポリエステル樹脂の性状は[η]＝０．７２（ｄＬ／ｇ）、ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）、^１Ｈ−ＮＭＲ〔４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５〜８．９（Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ）；３．５〜４．６（−ＣＨ _２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ _２−，６Ｈ）；１．０〜２．６（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ _３）ＣＨ_２−，−ＣＯ（ＣＨ _２）_７ＣＯ−，１３Ｈ〕であった。
このポリエステル樹脂〔(Ａ₁＋Ｂ₁)／(Ａ₀＋Ｂ₀)＝１．０；（Ａ_１／Ａ_０）＝１．０；（Ｂ₁／Ｂ_０）＝１．０〕４５質量％、二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ−８０）５質量％及びマイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＳＹＡ−２１Ｒ）５０質量％を二軸混練機を用いて２００℃で混練して制振樹脂を得た。得られた制振樹脂の損失係数は０．２５であった。得られた制振樹脂は押出成形で１２０μｍのフィルム状に成形した制振フィルム(1)を得た。
繊維強化樹脂層として繊維の方向を一方向に揃えた炭素繊維に熱硬化可能なエポキシ樹脂を含浸したプリプレグ(1)と、炭素繊維を９０度の方向で編んだ炭素繊維クロスに熱硬化可能なエポキシ樹脂を含浸したプリプレグ(2)、制振樹脂層として制振フィルム(1)を使用して、表１に示す層構成で積層、熱及び圧力を付与してエポキシ樹脂を硬化、積層体を得た。得られた積層体の厚みと損失係数を表５に示す。

実施例２
実施例１と同様のプリプレグ(1)、プリプレグ(2)、制振フィルム(1)を表２に示す層構成で積層、熱及び圧力を付与してエポキシ樹脂を硬化、積層体を得た。得られた積層体の厚みと損失係数を表５に示す。

比較例１
実施例１と同様のプリプレグ(1)、プリプレグ(2)を表３に示す層構成で積層、熱及び圧力を付与してエポキシ樹脂を硬化、積層体を得た。得られた積層体の厚みと損失係数を表５に示す。

比較例２
実施例１と同様のプリプレグ(1)、プリプレグ(2)を表４に示す層構成で積層、熱及び圧力を付与してエポキシ樹脂を硬化、積層体を得た。得られた積層体の損失係数を厚みと表５に示す。

表５より、本発明の積層体（実施例１、２）は、制振樹脂層の無い積層体（比較例１、２）と比較して、損失係数が高く、制振性能に優れていることが分かる。

本発明の積層体は、制振性能に優れており、幅広い周波数の範囲で優れた振動減衰性を示す。また従来の積層体と同様の製造方法で製造可能であるため、汎用性が高い。したがって本発明の積層体は自動車、航空機、船舶、鉄道車両、建材、産業用機械装置、スポーツ用品などにおいて幅広く用いることができる。

Claims (15)

1. 無機繊維及び／または有機繊維からなる補強繊維を含有した繊維強化樹脂層と制振樹脂層とを含む積層体であって、該制振樹脂層が下記ポリエステル樹脂(Ｘ)を含有することを特徴とする積層体。
   ポリエステル樹脂（Ｘ）：ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₀）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ₀）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₁）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ₁）の合計量の比率[(Ａ₁＋Ｂ₁)／(Ａ₀＋Ｂ₀)]が０．５〜１．０の範囲内であるポリエステル樹脂。
2. ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位である請求項１に記載の積層体。
3. ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸及び／又はアゼライン酸に由来する構成単位である請求項１に記載の積層体。
4. ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₀）中の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ₁）の割合（Ａ₁／Ａ₀）が０．５〜１．０の範囲内である請求項１に記載の積層体。
5. ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３−シクロヘキサンジオールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である請求項１に記載の積層体。
6. ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位である請求項１に記載の積層体。
7. ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジオール成分構成単位数（Ｂ₀）中の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ₁）の割合（Ｂ₁／Ｂ₀）が０．５〜１．０の範囲内である請求項１に記載の積層体。
8. ポリエステル樹脂(Ｘ)が、（１）トリクロロエタン／フェノールの質量比４０／６０の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、且つ(２)示差走査熱量計で測定した降温度結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の積層体。
9. 制振樹脂層がポリエステル樹脂（Ｘ）に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物である請求項１に記載の積層体。
10. 樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ｘ）、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の比率が、それぞれ１５〜６０質量％、５〜３０質量％および３０〜８０質量％の範囲内である請求項９に記載の積層体。
11. マイカ鱗片(Ｚ)の平均粒子径が５〜５００μｍである請求項９に記載の積層体。
12. マイカ鱗片(Ｚ)の平均粒子径が２５〜５０μｍである請求項９に記載の積層体。
13. 制振樹脂層が、アルミニウム合金 ５０５２材を基材とした板厚比(制振樹脂の厚み／基材の厚み)１．０の非拘束形試験片を測定温度範囲が０〜８０℃の条件で中央加振法により測定した場合に５００Ｈｚ反共振点での損失係数の最大値が０．１５以上である請求項９に記載の積層体。
14. 制振樹脂層が、２０〜１０００μｍ厚である請求項１に記載の積層体。
15. 制振樹脂層を少なくとも１層、繊維強化樹脂層で挟み込んだ構造である請求項１に記載の積層体。