CN117659668A - 低温热固化型树脂组合物、各向异性导电膜及连接结构体 - Google Patents

低温热固化型树脂组合物、各向异性导电膜及连接结构体 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种低温热固化型树脂组合物、各向异性导电膜及连接结构体。本公开中热固化型树脂组合物包括以下成分:(A)脂环式环氧树脂;(B)冠醚化合物,冠醚化合物的含量占低温热固化型树脂组合物的0.05重量%~5.0重量%,优选为0.1重量%~3.0重量%;(C)热阳离子聚合引发剂;(D)成膜性添加成分;以及(E)导电粒子;其中,低温热固化型树脂组合物适用于进行热固化,以制成各向异性导电膜。

Description

低温热固化型树脂组合物、各向异性导电膜及连接结构体
技术领域
本公开涉及电子部件粘合连接领域,尤其涉及一种低温热固化型树脂组合物、各向异性导电膜及连接结构体。
背景技术
在半导体及平板显示器等领域,各向异性导电膜因其具有方向性导电性能等优点,被广泛用于固定电子部件或进行电路连接。例如在玻璃基板上直接搭载IC芯片的芯片封装(COG)、柔性线路基板的封装(FOG)等领域。
随着半导体及显示器等产品的小型化及薄型化,电子部件的安装部位接近面板显示部,IC芯片及玻璃基板也变得非常薄。由于连接时的热压接,会产生部件烧焦,或因相对的电路基板的热膨胀差而在封装后引起电路配线位置偏移等问题。特别是在COG封装中,由于各向异性导电膜存在固化收缩或IC芯片与玻璃基板的热膨胀差,会引起的基板的翘曲从而产生在显示器上产生显示不均的问题。此外,在生产成本方面,为了降低成本,提高生产效率,需要制备各向异性导电膜的粘合剂层材料能够在较低温度(例如140~150℃)和较短时间(例如5秒以内)内完成固化。
为了实现各向异性导电膜的粘合剂层材料的保存稳定性和低温快速固化性,开发方向主要为能够低温固化的阳离子固化体系。与通用的缩水甘油醚系化合物相比,使用了阳离子聚合反应性更高的脂环式环氧化合物,且没有氧阻碍聚合反应,同时在将其配合使用反应性较高的阳离子聚合引发剂时,能够显示出比较低温的固化温度(例如100℃左右)。但是,还存在例如在40~60℃左右的温度下也会开始聚合,在保存过程中粘接剂也可能会进行固化,由此导致保存稳定性较低的问题。
综上所述,还需要提供一种能够兼顾保存稳定性和低温固化性能的粘合剂材料,并且使得制成的各向异性导电膜连接可靠性良好。
发明内容
有鉴于此,为了克服现有技术中存在的上述任一、以及其他方面的至少一种缺陷,本公开提出了一种低温热固化型树脂组合物,在成膜性添加成分中使用脂环式环氧树脂、冠醚化合物和热阳离子聚合引发剂,在保存过程中利用冠醚捕获引发剂阳离子,抑制反应进行,由此在实现低温且短时间内固化的同时,提升了保存稳定性,可成功制备出连接可靠性良好的各向异性导电膜。
另外,本公开提出了一种连接结构体,通过固化后的各向异性导电膜对第一电子部件和第二电子部件进行各向异性导电连接,实现低应力下的稳定连接状态,同时降低对基板的翘曲。
为了实现上述目的,在本公开的一方面,提供了一种低温热固化型树脂组合物,包括以下成分:
(A)脂环式环氧树脂;
(B)冠醚化合物,冠醚化合物的含量占低温热固化型树脂组合物的0.05重量%~5.0重量%,优选为0.1重量%~3.0重量%;
(C)热阳离子聚合引发剂;
(D)成膜性添加成分;以及
(E)导电粒子;
其中,低温热固化型树脂组合物适用于进行热固化,以制成各向异性导电膜。
根据本公开的实施例,热阳离子聚合引发剂含有由季铵阳离子和硼酸盐系阴离子构成的季铵盐、由芳香族锍阳离子和硼酸盐系阴离子构成的锍盐中的至少一种。
根据本公开的实施例,季铵盐包括二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基-N-苄基苯胺鎓四氟化硼;锍盐包括对羟基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基[(2-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基[(3-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基-4-羟基苯基[(2-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基-4-羟基苯基[(3-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、7-〔二(对甲苯基)磺酰基〕-2-异丙基噻吨四(五氟苯基)硼酸盐4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)磺酰基-二苯基硫化物-四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本公开的实施例,热阳离子聚合引发剂的含量占脂环式环氧树脂的0.05重量%~30重量%,优选为2重量%~15重量%。
根据本公开的实施例,冠醚化合物选自12-冠4-醚、15-冠5-醚、18-冠6-醚、24-冠8-醚、苯并-15-冠5-醚、苯并-18-冠6-醚、苯并-12-冠4-醚、二苯并-15-冠5-醚、二苯并-18-冠6-醚、二苯并-21-冠7-醚、二苯并-24-冠8-醚、三苯并-18-冠6-醚、4,13-重氮-18-冠6-醚、二环己基-18-冠6-醚、4’-羧基苯并-15-冠5-醚、4’-羧基苯并-18-冠6-醚、4’-氨基苯并-15-冠5醚、4’-乙酰苯并-15-冠5-醚、4’-乙酰苯并-18-冠6-醚、4’-硝基苯并-15-冠5-醚、4’-硝基苯并-18-冠6-醚、4’-溴苯并-18-冠6醚、4’-溴苯并-15-冠5-醚、1-氮杂-15-冠5-醚、1-氮杂-18-冠6-醚、1-az-12-冠4-醚、4,10-二氮杂-15-冠5-醚、4,10-二氮杂-12-冠4-醚、N-苯基氮杂-15-冠5-醚、N,N’-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠6-醚、2-(羟甲基)-15-冠5-醚、2-(羟甲基)-12-冠4-醚、2-(羟甲基)-18-冠6-醚、二十氟-15-冠5-醚、二环己烯-18-冠-6醚、4’-甲酰基苯并-15-冠5-醚、4,7,13,21,24-六恶-1,10-二氮杂双环[8.8]六烷、双(1,4-亚苯基)-34-冠10-醚、18-冠-5[4-(2,4-二硝基苯基偶氮)苯酚]中的任一种。
根据本公开的实施例,脂环式环氧树脂选自2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧基)环己烷-偏二恶烷、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、二环戊二环氧化物、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)中的至少一种。
根据本公开的实施例,脂环式环氧树脂的含量占低温热固化型树脂组合物的10重量%~60重量%,优选为20重量%~50重量%。
根据本公开的实施例,成膜性添加成分包括常温下固态的环氧树脂或苯氧基树脂;环氧树脂优选选自双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的至少一种;苯氧基树脂优选选自芴型苯氧基树脂、双酚型苯氧基树脂、酚醛清漆型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂中的至少一种。
根据本公开的实施例,成膜性添加成分的含量占低温热固化型树脂组合物的10重量%~70重量%,优选为20重量%~50重量%。
根据本公开的实施例,导电粒子选自镍、钴、银、铜、金、钯、焊锡料、镀金属的树脂粒子中的至少一种;
根据本公开的实施例,导电粒子的含量为50~100000个以下/mm2导电膜、200~70000个/mm2导电膜。
在本公开的另一方面,提供了一种各向异性导电膜,由上述低温热固化型树脂组合物热固化而制成;
根据本公开的实施例,热固化的温度为140~150℃,固化时间为5秒以内。
在本公开的再一方面,提供了一种连接结构体,是利用上述各向异性导电膜对第一电子部件和第二电子部件进行各向异性导电连接而成。
本公开提供的低温热固化型树脂组合物,通过在成膜性添加成分中添加脂环式环氧树脂、冠醚化合物和热阳离子聚合引发剂,在保存过程中利用冠醚捕获引发剂阳离子,抑制反应进行,由此在实现低温且短时间固化的同时,提升了保存稳定性。解决了相关技术中使用脂环式环氧树脂时在40~60℃下也会聚合导致保存稳定性低的问题。
本公开提供的连接结构体固化后的连接状态在低应力下稳定,能够降低对基板的翘曲,极大的增加连接可靠性。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本公开作进一步的详细说明。但是,本公开并不限定于以下的实施方式。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例,而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了特征、步骤、操作和/或部件的存在,但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义,除非另外定义。应注意,这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义,而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
在实现本公开的过程中发现,在低温热固化型树脂组合物的成膜性添加成分中使用脂环式环氧树脂、冠醚化合物和热阳离子聚合引发剂的阳离子固化型组成物,其中,冠醚捕获引发剂阳离子,抑制反应进行,由此在实现低温且短时间固化的同时,提升了保存稳定性。而基于上述各向异性导电膜能够得到在比较低的应力下极力抑制基板的翘曲的连接可靠性高的连接结构体。
在本公开的一方面,本公开的低温热固化型树脂组合物主要是以脂环式环氧树脂、冠醚化合物、热阳离子聚合引发剂、成膜性添加成分和导电粒子为必要成分而构成。更具体地,提供了一种热固化型树脂组合物,包括以下成分:
(A)脂环式环氧树脂;
(B)冠醚化合物,其中,冠醚化合物的含量占低温热固化型树脂组合物的0.05重量%~5.0重量%,优选为0.1重量%~3.0重量%。例如可以是0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、1.0重量%、2.0重量%、3.0重量%、4.0重量%、5.0重量%等;
(C)热阳离子聚合引发剂;
(D)成膜性添加成分;
(E)导电粒子;
其中,低温热固化型树脂组合物适用于进行热固化,以制成各向异性导电膜。
根据本公开的实施例,本公开提供的低温热固化型树脂组合物,通过在成膜性添加成分中添加脂环式环氧树脂、冠醚化合物和热阳离子聚合引发剂,在保存过程中利用冠醚捕获引发剂阳离子,抑制反应进行,由此在实现低温且短时间固化的同时,提升了保存稳定性。解决了相关技术中使用脂环式环氧树脂时在40~60℃下也会聚合导致保存稳定性低的问题。本公开提供的连接结构体固化后的连接状态在低应力下稳定,能够降低对基板的翘曲,极大的增加连接可靠性。
根据本公开的实施例,本公开所使用的脂环式环氧树脂是在脂环骨架上直接配置环氧基的结构。脂环式环氧树脂在常温下为液状。从反应性的观点考虑,环氧基优选为2官能以上。例如可以是,2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧基)环己烷-偏二恶烷、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、二环戊二环氧化物、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)等中的至少一种。
根据本公开的实施例,脂环式环氧树脂的含量占低温热固化型树脂组合物的10重量%~60重量%,优选为20重量%~50重量%。其中,脂环式环氧树脂的含量占低温热固化型树脂组合物的比值可以是10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%等。脂环式环氧树脂的含量占低温热固化型树脂组合物的比值如果低于10重量%,则不能得到充分的固化物,成为不稳定的连接特性;如果超过60重量%,则成膜性添加成分不足,会导致成膜性不足或导电粒子的配合量不足从而引起连接不良等情形发生。
根据本公开的实施例,热阳离子聚合引发剂含有由季铵阳离子和硼酸盐系阴离子构成的季铵盐、由芳香族锍阳离子和硼酸盐系阴离子构成的锍盐中的至少一种。
根据本公开的实施例,硼酸盐系阴离子优选为BF4-或(BX4)。其中,X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基。
根据本公开的实施例,季铵盐包括二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基-N-苄基苯胺鎓四氟化硼;其中,季铵盐化合物可以是KingIndustries公司制造的商品名为“CXC-1821”的产品等。
根据本公开的实施例,锍盐包括对羟基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基[(2-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基[(3-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基-4-羟基苯基[(2-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基-4-羟基苯基[(3-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、7-〔二(对甲苯基)磺酰基〕-2-异丙基噻吨四(五氟苯基)硼酸盐4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)磺酰基-二苯基硫化物-四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本公开的实施例,热阳离子聚合引发剂的含量占脂环式环氧树脂的0.05重量%~30重量%,优选为2重量%~15重量%。其中,热阳离子聚合引发剂的含量占脂环式环氧树脂的比值可以是0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、30重量%等。上述热阳离子聚合引发剂的含量在该范围内,由此得到的各向异性导电膜的低温且短时间固化性及保存稳定性优异。
根据本公开的实施例,脂环式环氧树脂与热阳离子聚合引发剂具有良好的反应性,因此低温固化性优异,是高耐热性且对基材的粘接良好的树脂。其反应性优异的特点能够减少固化物中残留的未固化物的量,而且即使在高温高湿环境下也能够抑制收缩应力的增加,因此能够提高耐高温高湿性。
根据本公开的实施例,冠醚化合物选自12-冠4-醚、15-冠5-醚、18-冠6-醚、24-冠8-醚、苯并-15-冠5-醚、苯并-18-冠6-醚、苯并-12-冠4-醚、二苯并-15-冠5-醚、二苯并-18-冠6-醚、二苯并-21-冠7-醚、二苯并-24-冠8-醚、三苯并-18-冠6-醚、4,13-重氮-18-冠6-醚、二环己基-18-冠6-醚、4’-羧基苯并-15-冠5-醚、4’-羧基苯并-18-冠6-醚、4’-氨基苯并-15-冠5醚、4’-乙酰苯并-15-冠5-醚、4’-乙酰苯并-18-冠6-醚、4’-硝基苯并-15-冠5-醚、4’-硝基苯并-18-冠6-醚、4’-溴苯并-18-冠6醚、4’-溴苯并-15-冠5-醚、1-氮杂-15-冠5-醚、1-氮杂-18-冠6-醚、1-az-12-冠4-醚、4,10-二氮杂-15-冠5-醚、4,10-二氮杂-12-冠4-醚、N-苯基氮杂-15-冠5-醚、N,N’-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠6-醚、2-(羟甲基)-15-冠5-醚、2-(羟甲基)-12-冠4-醚、2-(羟甲基)-18-冠6-醚、二十氟-15-冠5-醚、二环己烯-18-冠-6醚、4’-甲酰基苯并-15-冠5-醚、4,7,13,21,24-六恶-1,10-二氮杂双环[8.8]六烷、双(1,4-亚苯基)-34-冠10-醚、18-冠-5[4-(2,4-二硝基苯基偶氮)苯酚]中的任一种。其中,优选18-冠6-醚、苯并-18-冠6-醚、D二苯并-18-冠6-醚、三苯并-18-冠6-醚、二环己基-18-冠6-醚中的任一种。从阳离子离子的容易获取和工业产品的容易获取的观点考虑,优选18-冠6-醚、苯并-18-冠6-醚、D二苯并-18-冠6-醚、三苯并-18-冠6-醚、二环己基-18-冠6-醚中的任一种。
根据本公开的实施例,本公开通过冠醚具有的分子空穴捕捉游离的铵阳离子离子和锍阳离子离子来抑制反应进行,进而提高了保存稳定性。由于脂环式环氧树脂与热阳离子聚合引发剂具有良好的反应性,因此低温固化性优异,通过在此条件下添加冠醚,使其抑制反应活性,以在低温热固化效果好的同时提升了低温热固化型树脂组合物的稳定性,降低了在保存时容易固化的可能性。
根据本公开的实施例,冠醚可以以较少的添加量在不影响现有固化特性的情况下可提高保存稳定性。冠醚化合物的含量占低温热固化型树脂组合物的0.05重量%~5.0重量%,优选为0.1重量%~3.0重量%。冠醚化合物的含量占低温热固化型树脂组合物的比值如果低于0.05重量%,则无法达到提高保存稳定性的效果;如果超过3.0重量%,则吸水率增加,或使得低温热固化型树脂组合物连接可靠性恶化。
根据本公开的实施例,成膜性添加成分是用于将低温热固化型树脂组合物成膜化的成分,在常温下使用固体的环氧树脂或苯氧基树脂作为必要成分。
根据本公开的实施例,成膜性添加成分包括常温下固态的环氧树脂或苯氧基树脂;环氧树脂优选选自双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的至少一种;苯氧基树脂优选选自芴型苯氧基树脂、双酚型苯氧基树脂、酚醛清漆型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂中的至少一种。
根据本公开的实施例,考虑到成膜性能及加工性能,环氧树脂优选双酚型环氧树脂。其中,环氧树脂可以是KUKDO CEMICAL(国都化学社)的商品名为“YD-020”的产品等;苯氧基树脂可以是日铁化学材料(株)的商品名为“YP-50”的产品等。
根据本公开实施例,进一步的,也可以使用以下成膜辅助成分:不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、丁二烯树脂、聚烯烃树脂等。
根据本公开的实施例,常温下固体的环氧树脂和苯氧基树脂的成膜性、加工性、连接可靠性优异,不会阻碍阳离子聚合反应,因此可以在脂环式环氧树脂、热阳离子聚合引发剂和冠醚化合物所具有的低温且短时间条件下共同完成固化反应。另外,即使在高温高湿环境下的可靠性试验后,也能够显著地抑制连接结构体的连接部位发生剥离。
根据本公开的实施例,成膜性添加成分的含量占低温热固化型树脂组合物的10重量%~70重量%,优选为20重量%~50重量%。例如可以是10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%等。在该范围内的成膜性添加成分可以发挥充分的成膜能力。
根据本公开的实施例,导电粒子选自镍、钴、银、铜、金、钯、焊锡料、镀金属的树脂粒子中的至少一种。
根据本公开的实施例,导电粒子的含量为50~100000个以下/mm2导电膜、200~70000个/mm2导电膜。例如可以是50个/mm2、80个/mm2、100个/mm2、1000个/mm2、10000个/mm2、100000个/mm2等。该存在量的测量可以通过用光学显微镜观察来计数。
根据本公开的实施例,导电粒子平均粒径能够应对布线高度的偏差,并且,可以抑制导通电阻的上升且抑制短路的发生。导电粒子的粒径可以通过一般的粒度分布测定装置测定,其平均粒径也可以使用粒度分布测定装置测定。平均粒径优选为2.5μm以上30μm以下,更优选3μm以上20μm以下。例如可以是2.5μm、3μm、4μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等。
根据本公开的实施例,导电粒子在低温热固化型树脂组合物的存在量,可以抑制导电粒子捕捉效率的降低,并且抑制短路的发生,导电粒子可以是积水化学工业社的商品名为“Mircopearl”产品和日本化学工业社的商品名为“BRIGHT”产品等。
根据本公开的实施例,根据进行连接的电路基板的种类,低温热固化型树脂组合物的成分中也可以适当含有无机填料、有机填料、硅烷偶联剂、着色剂等,也可以根据适当的目的使用。
根据本公开的实施例,无机填料可以是二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝等,二氧化硅可以降低固化物的吸湿率和线膨胀系数,提高弹性模量,因此可以提高连接可靠性。氧化钛可以将电路连接材料着色为黑色或白色等,可以容易地确认电路连接材料是否粘贴在电路基板上的适当位置。氢氧化铝起到中和固化后树脂中残留的酸的作用,对电路电极的腐蚀发挥效果。
根据本公开的实施例,有机填料可以是含有丙烯酸树脂、有机硅树脂、丁二烯橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、NBR、SBR等作为成分共聚物构成的微粒,也可以是核壳结构的微粒。可以单独使用也可以并用。这种含有有机填料的电路连接材料在粘接性和固化后的应力缓和、耐冲击性提高中发挥效果。
根据本公开的实施例,为了提高对玻璃基材的密合性,也可以使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以是环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂、硫醇系硅烷偶联剂、胺系硅烷偶联剂等。
在本公开的另一方面,提供了一种各向异性导电膜,由上述低温热固化型树脂组合物热固化而制成。
根据本公开的实施例,上述各向异性导电膜在用于电子部件的导电连接时,能够使得各向异性导电膜在低温下迅速固化并且在保存过程中具有良好的稳定性,避免在40~60℃下保存时固化。
根据本公开的实施例,作为优选,热固化的温度为140~150℃,例如可以是140℃、142℃、145℃、148℃、150℃等,固化时间为5秒以内,例如可以是1秒、2秒、3秒、4秒、5秒等。
根据本公开实施例,本公开提供的各向异性导电膜的制造方法,首先将无机填充剂均匀分散于甲苯等有机溶剂中,然后在分散溶液中溶解成膜性添加成分,并在其中混合脂环式环氧树脂、冠醚化合物、热阳离子聚合引发剂和导电粒子制成涂料,通过公知的成膜化方法将该涂料成膜化,进而低温热固化来制造各向异性导电膜。
根据本公开实施例,本公开的各向异性导电膜可以是单层,也可以是含有导电粒子的层和不含有导电粒子的层的双层结构。通过形成双层结构,可以提高连接时的粒子捕捉效率,从而减少高价格导电粒子的使用量,降低制造成本。
根据本公开实施例,各向异性导电膜的膜厚,可以涂布成能够充分填充电路基板的电极部分的厚度,同时也取决于电极的大小和个数。一般比电极高度厚3~10μmm即可。
在本公开的再一方面,提供了一种连接结构体,是利用上述各向异性导电膜对第一电子部件和第二电子部件进行各向异性导电连接而成。
根据本公开的实施例,第一电子部件例如可以是第1电路基板的电极部,第二电子部件例如可以是第2配线电路基板的连接部。
根据本公开的实施例,进一步地,各向异性导电膜可以优选在将IC芯片、COF、FPC等第1电路基板与玻璃电路基板、塑料电路基板、刚性电路基板、陶瓷电路基板、聚酰亚胺电路基板等第2配线电路基板进行各向异性导电连接时适用。另外,可以使用公知的方法作为各向异性导电膜的电子部件的连接方法。
本公开中低温热固化型树脂组合物、各向异性导电膜及连接结构体的提出,为各向异性导电膜的研究提供了一种保存稳定性优异且具有成本效益的方法,这对于电子产品中粘接材料的发展具有深远意义。
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本公开作进一步的详细说明。下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者,均为常规方法,可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
比较例1:低温热固化型树脂组合物
将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷(商品名TTA-800、TETRA公司制)作为成分(A);将季铵盐化合物(商品名CXC-1821、King Industries公司制)作为成分(C);将苯氧树脂(产品名YP-50、日铁化学&材料公司制)作为成分(D);各组份的混合比例如表1所示。另外,使用平均粒径为3μm的导电粒子(E)(商品名:Mircopearl、积水化学工业公司制、镀Ni树脂粒子),分散均匀得到低温热固化型树脂组合物,也即粘结剂组合物。进而,使用涂布装置,在厚度50μm的剥离PET薄膜上涂布粘接剂组合物,通过50℃、5分钟的热风干燥,得到厚度为18μm的粘接剂层。各成分的混合比例如表1所示。
比较例2:低温热固化型树脂组合物
与比较例1相比,将成分(C)变更为芳香族锍盐(商品名TR-TAG-50108、TRONLY公司制),通过与比较例1同样的方法得到粘接剂层。各成分的混合比例如表1所示。
实施例1:低温热固化型树脂组合物
与比较例1相比,添加成分(B)18冠6-醚(商品名18Crown-6,安耐吉公司制),通过与比较例1同样的方法得到粘接剂层。各成分的混合比例如表1所示。
实施例2:低温热固化型树脂组合物
与比较例2相比,添加成分(B)18冠6-醚(商品名18Crown-6,安耐吉公司制),通过与比较例1同样的方法得到粘接剂层。各成分的混合比例如表1所示。
实施例3:低温热固化型树脂组合物
与实施例1相比,将成分(D)变更为固体环氧树脂(产品名YD-020、KUKDO CHEMICAL公司制),混合。各成分混合比如表1所示。
实施例4:低温热固化型树脂组合物
与实施例1相比,将成分(B)变更为苯并-15冠-5醚(商品名Benzo-15Crown-5,安耐吉公司制),通过与实施例1同样的方法得到各向异性导电膜。各成分的混合比如表1所示。
对上述各实施例1~4以及比较例1~2的低温热固化型树脂组合物进行性能测试,具体测试方法如下:
一、差示扫描量热仪(DSC)测量
将各实施例和比较例中得到的粘结剂层,使用差示扫描量热测定(DSC250、TA公司制)。以样品量5mg、测定温度范围50~250℃、升温速度10℃/min进行测定,测试发热开始温度、发热结束温度、发热量。结果如表1所示。
二、保存稳定性评价
将各实施例和比较例中得到的粘结剂层在40℃的恒温装置中放置48小时。将在40℃下放置后的粘结剂层进行DSC测定,根据发热量减少率进行保存稳定性的判定。减少率小于10%为○,10%以上为判定为×。结果如表1所示。
发热量减少率(%)=[(40℃放置前发热量-40℃放置后发热量)/40℃放置前发热量]
实施例5:连接结构体制作
IC芯片(外形:1.6mm×15.1mm、Bump高度:12μm)、玻璃基板(日本电气玻璃公司制OA-10G、外形40mm×20mm,厚度0.5mm,表面ITO(氧化铟锡)配线间距(配线宽度22μm、线间距宽度8μm)),将各实施例和比较例中得到的粘结剂层裁剪为2×20mm的大小,贴合在玻璃基板上,以连接条件为温度140℃和160℃、压力和时间为60MPa5秒进行加热加压,固化后的各向异性导电膜连接了IC芯片与玻璃基板,得到连接结构体。
对上述实施例5的连接结构体进行性能测试,具体测试方法如下:
一、连接电阻的测定
测定连接结构体连接后的连接电阻,对高温高湿环境暴露后(85℃/85%RH/500小时)的连接电阻进行测定。使用功能检查器(型号:RM3545,HIOKI公司制造)进行测定,用4端子法测量流过1mA电流时的电阻值。高温高湿暴露后连接电阻值小于10Ω为○、10Ω以上为×来判定。结果如表1所示。
表1
※TTA-800:脂环式环氧树脂(结构名(3,4,3’,4’-dicycloxyl)bicyclohexane、TETRA公司制)
※18Crown-6:冠醚化合物(结构名18Crown-6-Ether、安耐吉公司制)
※Benzo-15Crown-5:冠醚化合物(结构名Benzo-15Crown-5-Ether、安耐吉公司制)
※CXC-1821:季铵盐(结构名二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐)
※TR-TAG-50108:芳香族锍盐(结构名p-羟基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、TRONLY公司制)
※YP-50:苯氧树脂(结构名双酚A型苯氧树脂、日铁化学&材质公司制)
※YD-020:环氧树脂(结构名双酚A型环氧树脂、KOKUDO公司制)
从上表1可以看出,在实施例1~4的低温热固化性树脂组合物包含冠醚,在40℃放置48小时后,发热量的减少率小于10%,表明保存稳定性良好。而比较例1、2的组合物未使用冠醚,在40℃放置48小时后发热量大幅减少,保存稳定性恶化。
在实施例5中,使用了实施例1~4的低温热固化型树脂组合物而得到的连接结构体,即使连接温度为140℃的低温连接,暴露于高温和高湿后的连接电阻值也小于10Ω,表明低应力下连接状态稳定。使用了比较例1和比较例2的低温热固化型树脂组合物在连接温度140℃下制作连接结构体,由于没有使用冠醚化合物,在85℃/85%RH/500小时后电阻值为10Ω以上,连接状态变得不稳定。
综上所述,本公开的低温热固化型树脂组合物的保存稳定性优异,能够在较低温(例如140~150℃)且短时间(例如5秒以内)固化,因此固化后的各向异性导电膜的连接状态在低应力下稳定。
以上所述的具体实施例,对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本公开的具体实施例而已,并不用于限制本公开,凡在本公开的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换进等,均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温热固化型树脂组合物,包括以下成分:
(A)脂环式环氧树脂;
(B)冠醚化合物,所述冠醚化合物的含量占所述低温热固化型树脂组合物的0.05重量%~5.0重量%,优选为0.1重量%~3.0重量%;
(C)热阳离子聚合引发剂;
(D)成膜性添加成分;以及
(E)导电粒子;
其中,所述低温热固化型树脂组合物适用于进行热固化,以制成各向异性导电膜。
2.根据权利要求1所述的低温热固化型树脂组合物,其中,所述热阳离子聚合引发剂含有由季铵阳离子和硼酸盐系阴离子构成的季铵盐、由芳香族锍阳离子和硼酸盐系阴离子构成的锍盐中的至少一种;
所述季铵盐优选包括二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基-N-苄基苯胺鎓四氟化硼;
所述锍盐优选包括对羟基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基[(2-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基[(3-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基-4-羟基苯基[(2-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、甲基-4-羟基苯基[(3-噻吨基)甲基]锍-四(五氟苯基)硼酸盐、7-〔二(对甲苯基)磺酰基〕-2-异丙基噻吨四(五氟苯基)硼酸盐4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)磺酰基-二苯基硫化物-四(五氟苯基)硼酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的低温热固化型树脂组合物,其中,所述热阳离子聚合引发剂的含量占所述脂环式环氧树脂的0.05重量%~30重量%,优选为2重量%~15重量%。
4.根据权利要求1所述的低温热固化型树脂组合物,其中:
所述冠醚化合物选自12-冠4-醚、15-冠5-醚、18-冠6-醚、24-冠8-醚、苯并-15-冠5-醚、苯并-18-冠6-醚、苯并-12-冠4-醚、二苯并-15-冠5-醚、二苯并-18-冠6-醚、二苯并-21-冠7-醚、二苯并-24-冠8-醚、三苯并-18-冠6-醚、4,13-重氮-18-冠6-醚、二环己基-18-冠6-醚、4’-羧基苯并-15-冠5-醚、4’-羧基苯并-18-冠6-醚、4’-氨基苯并-15-冠5醚、4’-乙酰苯并-15-冠5-醚、4’-乙酰苯并-18-冠6-醚、4’-硝基苯并-15-冠5-醚、4’-硝基苯并-18-冠6-醚、4’-溴苯并-18-冠6醚、4’-溴苯并-15-冠5-醚、1-氮杂-15-冠5-醚、1-氮杂-18-冠6-醚、1-az-12-冠4-醚、4,10-二氮杂-15-冠5-醚、4,10-二氮杂-12-冠4-醚、N-苯基氮杂-15-冠5-醚、N,N’-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠6-醚、2-(羟甲基)-15-冠5-醚、2-(羟甲基)-12-冠4-醚、2-(羟甲基)-18-冠6-醚、二十氟-15-冠5-醚、二环己烯-18-冠-6醚、4’-甲酰基苯并-15-冠5-醚、4,7,13,21,24-六恶-1,10-二氮杂双环[8.8]六烷、双(1,4-亚苯基)-34-冠10-醚、18-冠-5[4-(2,4-二硝基苯基偶氮)苯酚]中的任一种;
所述脂环式环氧树脂选自2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧基)环己烷-偏二恶烷、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、二环戊二环氧化物、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的低温热固化型树脂组合物,其中,所述脂环式环氧树脂的含量占所述低温热固化型树脂组合物的10重量%~60重量%,优选为20重量%~50重量%。
6.根据权利要求1所述的低温热固化型树脂组合物,其中,所述成膜性添加成分包括常温下固态的环氧树脂或苯氧基树脂;
所述环氧树脂优选选自双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的至少一种;
所述苯氧基树脂优选选自芴型苯氧基树脂、双酚型苯氧基树脂、酚醛清漆型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的低温热固化型树脂组合物,其中,所述成膜性添加成分的含量占所述低温热固化型树脂组合物的10重量%~70重量%,优选为20重量%~50重量%。
8.根据权利要求1所述的低温热固化型树脂组合物,其中,所述导电粒子选自镍、钴、银、铜、金、钯、焊锡料、镀金属的树脂粒子中的至少一种;
作为优选,所述导电粒子的含量为50~100000个以下/mm2导电膜、200~70000个/mm2导电膜。
9.一种各向异性导电膜,由权利要求1至8中任一项所述的低温热固化型树脂组合物热固化而制成;
作为优选,所述热固化的温度为140~150℃,固化时间为5秒以内。
10.一种连接结构体,是利用权利要求9所述的各向异性导电膜对第一电子部件和第二电子部件进行各向异性导电连接而成。
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