CN1106418C - 密封剂在密封电子封装体的焊料连接件中的应用及密封方法 - Google Patents

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Abstract

一种电子封装组件，其中小型集成电路芯片封装体焊接到有机(例如环氧树脂)基底上，例如印刷电路板或插件，该集成电路芯片封装体的伸出的导线以及充分覆盖了这些导线(及基底上的相应导体)的焊料被紫外线光固化的密封材料(例如聚合物树脂)充分地覆盖，从而对焊料-导线连接体起到增强作用。将密封材料施加到焊料与导线连接体上，随后焊料流动并固化，从而充分包围了焊料以及未被焊料覆盖的导线的任何部分。

Description

密封剂在密封电子封装体的焊料连接件中的应用及密封方法
本发明涉及小型电子电路封装体的构造，具体地说涉及用于轻质、便携式设备中的这种封装体。
利用了各种有机基底(例如由环氧树脂或类似材料组成的印刷电路板)的电子封装组件是已知的，所述基底表面上装有一个或多个电子封装体。这些电子封装体包括相对扁平的外壳部分，外壳部分内至少有一个半导体元件(集成电路芯片)。该半导体元件与从其中伸出的各种导线(例如铜导线)依次电连接。该技术领域中公知的一种第一级封装是双列直插式封装(DIP)。埋入这类集成电路芯片封装体中的集成电路芯片为整个系统提供了各种功能(例如存储功能、逻辑功能、连接功能)。从这些封装体中伸出的导线与能在有机基底的上表面形成电路的相应的导体片(例如铜片)或类似物电耦连。可以用各种焊料组合物使相应的导线与导体对之间单独连接。
近年来开发了外形相对小的集成电路芯片封装体，它包括结构相对薄的绝缘外壳。该技术领域中将这类封装体称为TSOP(Thin Small OutllnePackage)，代表薄小外形封装体。由于这类元件薄，因而在相应的有机基底上占极小的高度，而且还能用公知的技术(例如焊接)安装在基底的相应电路(例如导体片)的表面上。这些相对新的封装体包含存储、逻辑及连接集成电路芯片作为其半导体元件。有意义的是，这些最近开发的封装体能够在保证紧凑、外形小的同时提供上述功能，这代表对于使用了这种封装体的最终产品来说在空间上有显著的节约。这些装配在表面的、外形薄且小的封装体使基底和装在其上的芯片组成的整个封装体特别薄。所得的封装体例如PCMCIA插件，优选用于便携式计算机、游艺系统和远程通讯手机。
“PCMCIA”代表个人电脑存储插件国际联合会。PCMCIA插件是作为存储卡的“信用卡”外围设备，包括DRAM插件、SRAM插件、ROM插件和PROM插件、调制解调器—传真插件、小型硬驱动插件、终端模拟插件等。它们组成了PCMCIA标准。该PCMCIA标准规定了PCNCIA插件在电子、机械和接口方面的要求。
PCMCIA插件的小尺寸是用来达到便携式计算机的构成要素要求的。这些小型插件的尺寸大约相当于—个塑料信用卡，但有时几倍(I型PCMCIA插件厚3.3mm，II型PCMCIA插件厚5mm)。应当注意，这里所用的I型和II型是指PCMCIA的构成及符合的类型标准，而不是指在表面安装附着元件的方法。PCMCIA插件公开于如R.C.Alford“Under The Hood：The PCMCIA Redefines Portability”， Byte Magazine，1992.12，237～242页；Ken Ueltzen的“Pushing The PackagingEnvelope”， Circuit Assembly，1992.3，32～35页以及Richard Nass的“IC-Card Spec Adapts I/O To Memory Card Slot”， Electronic Design，1992.1.22，45～57页。
I型PCMCIA插件的自身厚度为从顶面到底面3.3mm，顶面到底面的厚度加在一起正好0.4mm。这就允许填充入一种厚度为2.9mm的双面的印刷电路插件。
I型插件的高度限制为3.3mm，就要求应用小型工艺，例如或是自动带连接(TAB)封装工艺，或是卡对板(COB)的封装工艺，二者都专门设计了小型IC芯片，如TSOP IC芯片。这种封装体外形薄且小(TSOP)的IC芯片高1.2mm(0.047inch)，非常合乎双面I型PCMCIA插件的要求。其外形之小允许被填充到I型PCMCIA印刷电路插件的两面。
在一种可供选择的IC芯片工艺中，使用了外形如纸般薄且小的、高度只有0.5mm(0.020inch)的封装体，允许在单独一个PCMCIA插件封装体上载有两个印刷电路插件。TSOP IC芯片的导线间距是0.5mm(0.019inch)。存储印刷电路插件中填充了导线间距为0.019inch至0.025inch的IC芯片，每个印刷电路插件上大约有1000处焊接。
已发现TSOP封装体以及类似的薄型封装体安装到外形相对厚(例如大于约0.050inch)的有机基底(尤其是那些环氧树脂或全氟化碳绝缘材料)表面上时，焊接线路接点上有相当明显的热应力，这种热应力又会对接口产生不利影响，可能使之分离。分离的结果可能引起导线与焊料之间断接，从而使整个封装体无法工作。这种热应力产生于封装体的工作过程中是由于有机基底的热膨胀系数(CTE)与各种其他元件(例如导线、焊料和封装体外壳)的热膨胀系数(CTE)相对差异显著的结果。当使用较厚的多层有机基底(例如那些包括了几种起传输信号、驱动或接地作用的导电层的基底)时，这种差异甚至会更加显著。计算机、电子及远程通讯工业中经常需要多层基底，以使单个封装体、尤其是含有许多多功能集成电路芯片的封装体内具有附加功能。
存在一种对这样的电子封装组件的明显需求：该组件允许使用如下电子封装体：可将诸如TSOP类有效地应用在有机基底、尤其是多层基底上的电子封装体。
因此本发明的首要目的是提高电子封装组件工艺。
本发明的另一个目的是提供一种排除了上述热应力问题的电子封装组件。
本发明的又一个目的是提供这样一种封装体：它能够进行相对大规模的生产，并得益于伴随大规模生产的一些优点(例如低成本)。
本发明的再一个目的是提供一种光聚合树脂，由环氧树脂或氰酸酯单体、光引发剂和分散相的颗粒二氧化硅构成。这对排除电子电路封装体中的上述热应力问题是有用的。
根据本发明的一个方法，提供了一种电子封装组合，它包括一个有机基底，该基底的表面上安装了多个电导体；一个电子封装体，该封装体包括一个安装在基底表面上或高于基底表面处的绝缘的集成电路芯片外壳，还包括从其伸出的多个导线；独立的大量焊料，用来基本覆盖由导线与相应导体组成的相应对；以及安装在这些大量的焊料上以充分地覆盖这些焊料的密封材料，以便在电子封装组件工作过程中，基本上防止导线与焊料之间电关断。
本发明也公开了密封组合物。该类密封组合物包括环氧树脂或氰酸酯单体、光引发剂和分散相的颗粒二氧化硅。聚合物是环氧树脂时它具有许多活性1，2-环氧基。环氧树脂选自单体的、聚合的、饱和的、不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的和杂环环氧化物，或取代的环氧化物，其中取代基选自羟基、醚基、卤原子及其结合体，或是环氧聚醚。
作为替代，树脂由具有两个或多个OCN基并可通过三聚成环作用固化的氰酸酯形成。
所述光引发剂是一种芳基重氮光引发剂，如鎓盐，选自带BF4 -、pF6 -、AsF6 -或SbF6 -阴离子的“鎓盐”。
可以参照附图理解本发明。
图1是在加上密封材料之前，本发明具体方案的电子封装组件的局部透视图。
图2是类似于图1的透视图，其两个对立的侧面及从这两个侧面中伸出的导电导线(未画出)上施加了密封材料。
图3是比例比图1和图2扩大了许多的截面部分纵剖图，表明了本发明封装体的一个侧面，从该侧面伸出的导线上设置了密封剂。
图4是类似于图1和图2的透视图，表现了围绕本发明封装体外壳的全部周边(四个侧面)的密封材料。
根据本发明，我们提供了一种对PCMCIA外形薄且小的封装体(TSOPS)中的焊接接口具有足够触变性的密封剂，以及一种提高这类元件耐久性的方法。
未固化的密封剂是脂环族环氧树脂或氰酸酯单体或预聚体和单体混合物、二氧化硅填料和适当的光引发剂的组合物、优选的光引发剂是三芳基锍六氟锑酸盐，如Union Carbide Cyracure UVI6974光引发剂。典型的脂环族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Union Carbide ERL4221)；双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(UnionCarbide ERL4299)和乙烯基环己烷二环氧化物(Union Carbide 4206)。二氧化硅优选为熔凝硅石或非晶形二氧化硅。该组合物保护了焊接接口不受热循环变化的影响。
电子封装体结构表现在附图1-4中，密封剂对它们是有用的。图1表现的是根据本发明优选实施的的一种电子封装组件10的局部图。封装组件10包括一个有机基底11，以及设计成安装在基底11上以便与其电路15电连接的集成电路芯片电子封装体13。电路15直观地表现为基底11的上平面19上设置的许多电导体17。显然，将包括许多从侧面伸出的电导线21的集成电路芯片封装体13设计成安装在基底11上，是为了使每一条导线21依次与相应的一个或多个导体17电连接。为了直观的目的，只画出了少量导体17。也很显然的是，每条导线还可以与其他依次构成基底11的部件的导体连接，这些导体包括具有适当接合区断面的镀通孔(未画出)，镀通孔依次与各种内部导体(例如信号传输、驱动或接地平面23，图3中画出)电耦连。这类镀通孔、接合区和其他导体一般由导电材料(例如铜、铬-铜-铬等)构成，并可按该领域公知的方法设置在诸如平面19的表面上或设置在基底11内部，这种公知方法没有必要进一步描述。
有机基底11优选的是一种至少其上平面19上设置有电路15的多层印刷电路板，该电路板由组成已知的绝缘材料25(也见图2～4)构成。优选地，这种绝缘材料是玻璃纤维增强的环氧树脂，也就是指工业中的FR-4材料。也可选择地，绝缘材料也可以是碳氟树脂或用热固性树脂浸渍的织造或非织造Aramid结构。本发明的一个例子是，基底11可以包括许多独立的导电层，例如约8～10个独立导电层。本发明的导电层数目不限制在这几个，而是也可以设置其他数目(更多或更少)。
集成电路芯片封装体13包括一个由已知塑料材料制成的电绝缘的集成电路芯片外壳31。集成电路芯片外壳31的优选外形画于图1、2和4中，基本是矩形的，共有四个侧面33、34、35和36。本发明的一个例子是，集成电路芯片外壳31的长度(图1中的尺寸“L”)约为0.750inch，宽度(图1中的尺寸“W”)仅约为0.300inch。每个侧面或是相对的一对侧面包括有从其中伸出的许多导线21。
在TSOP结构中也很重要的是，集成电路芯片外壳31仅具有约0.030～0.050inch的厚度，该厚度在图3中用尺寸“T”表示。而且，集成电路芯片外壳31可以安装在从表面19上的电路15算起的一个仅为约0.001-0.003inch的细小间隙(图3中用尺寸“S”表示)中。这一具体方案中，可以看出这种相对扁平的封装体所占的整个高度从包括电路17的基底11的上表面算起仅为约0.033～0.053inch。尽管图2中画出了细小间隙，本发明也可以用如下的组件：其中的封装体13的塑料外壳直接安装在(接触到底)上表面19和/或电路15上。
扁平的封装集成电路芯片外壳31除包括四个侧面33、34、35和36外，还分别包括相对平坦的上表面37和下表面38。
集成电路芯片封装体13还包括设置在塑料集成电路芯片外壳31内的半导体元件(一个硅片)。该半导体元件在图3剖视图中直观地用数字41表示。元件41优选通过电线连接或类似方式与相应的导线21(只有图3中画出)电连接，该电线用数字43表示并画在图3剖视图中。显然将元件41和电线43画在图3中是为了直观的目的，并不意味着将本发明限制在所画出的设置、连接或相应尺寸上。这种封装体中，每条伸出的导线21都与导线框架或类似物(未画出)在内部耦连，并以图中所示的方式从外壳的相应侧面独立地伸出。照这样，这些导线的每一根最好象图3所示的呈弯曲状，包括一个终端51，它从封装体外壳向下垂挂以待安装在基底11上。如上所述，每一条导线21都设计成与基底11的相应导体17电耦连。本发明的每根导线21优选为铜制的，而且厚度仅为约0.010inch，这些导线的伸出距离(图3中的尺寸“PL”)从集成电路芯片外壳31的相应侧面(图3中34)算起仅为约0.025inch。
为了保证导线21与相应导体17间坚固的电连接，施加了大量焊料53以充分覆盖每对配成双的导线和导体。也就是，施加了单独数量的焊料以充分覆盖整条导线和与导线21电耦连的相应导体的至少一部分。本发明的一个例子是，每份单独数量的焊料由63∶37(锡∶铅)的焊料组成。显然也可以使用其他焊料组合物。也很显然的是，尽管图3中只画出一份焊料53，但还是提供了更多份的焊料以覆盖其他成双的导体一导线。为了清楚，这些焊料未画在图1中。因此可以得知图1中所画的具体方案中，提供了共16个单独数量的焊料。优选的构造中，在将封装体13安装到基底11之前，焊料53呈糊状被施加于相应的导体17处。经常并优选采用屏蔽隔离操作，伴随该操作的是封装体经过调整使每条导线21连接到相应的焊料糊位置。然后将封装体和基底部件放入(例如热空气流经的)一个热风炉(加热炉)并加热到预定温度，使焊料糊回流到相应的导线上，所得到的焊料外形大致如图3中所示。如果使用63∶37(锡∶铅)的焊料，则达到回流的优选温度是最好约为185℃。该温度不会对封装体或基底成分产生不利影响。画于图3中的焊料53的外形表示焊料充分覆盖了导线引线21，几乎将引线完全环绕。此外，还显示出焊料53覆盖了基底11上的导体17的至少一部分。导体17应当呈焊接区或类似元的形式(能够依次与在基底11内部延伸的镀通孔电耦连)，焊料53如果不全部覆盖这些焊接区导体，也将覆盖一大部分。
如图所示，大量密封材料61被施加到集成电路芯片外壳31的对立侧面33和34上以紧靠这些侧面并充分地覆盖焊料53。图3所示的密封材料61充分包围了全部用于每对导线—导体结合体的焊料53。应注意到密封剂61在图1中未画出。这是为了能说明焊料露出的组件。但图2中画出了密封剂61。在焊料回流(以及焊料凝固)步骤之后，密封剂61以未聚合形式(如液态)与适当的光引发剂或光催化剂一起被施用。一个优选的实施方案是，至少用一种注射器、注射泵或其他分配装置施用密封剂61。这种对密封剂的施用可以发生在基底11及其上设置的集成电路芯片电子封装体31预热了预定时间之后。在适当位置上焊接了集成电路芯片封装体31的基底11进行加热以驱除其中的潮气，例如保持约65～85℃大约1～2个小时。加热的目的是驱除任何不希望的可能聚集在构成基底11部件的绝缘材料中的潮气。热风炉优选用于这种加热。接着，在基底11保留了大量来自这一预热步骤热量的同时施用密封剂61。施用密封剂之后，将装有封装体和密封剂的板放置在紫外光源下，经过紫外光照射以完成密封剂61的聚合，即光聚合。
本发明中的优选密封材料是聚合物树脂，尤其是环氧树脂或氰酸酯或其混合物。这种密封剂是可流动的、液态环氧或氰酸酯材料或其混合物，其特征是具有能覆盖导线的适当的触变性以及低应力特性，这两种特征都是上述类型的封装结构所希望的。当紫外光适当地固化时，密封材料提供了低热膨胀性和高玻璃转化特性，以保证提高其保护作用(例如在温度变化循环期间)。这种密封剂的线性热膨胀系数约为26～39ppm/℃，其玻璃转换温度为100～160℃。本发明不限于使用上述密封材料，其他可紫外线光固化的密封剂也可以成功地用于此处。
已发现将上述类型的密封材料应用在组件10的指定位置上起到了显著增加这类封装组件、尤其是上述小型封装组件的使用寿命的作用。作为一个例子，使用寿命与除去密封剂的封装组件相比表现出延长至约2～5倍。这种密封剂被证明加强了导线-焊料的连接，为的是显著地、充分地防止焊料与导线元件之间分离，这种分离又会破坏二者之间的连接，并可能致使封装组件10的至少一部分不能工作。更准确地说，该密封材料在封装组件工作期间提供了这种保护作用，在封装组件工作期间，基底及各种封装体元件(例如内部硅片)都产生热量。
作为例子，以下说明了用于本发明的一个具体方案中的各种元件其热膨胀系数(CTE)的显著差异。
元  件                        CTE(×10-6in/in℃)
有机基底(FR-4)                10～21
导线(铜合金)                  45
封在塑料外壳内的IC芯片        7
焊料                          28
密封剂                        26～39
缺少了密封材料11提供的这种保护作用，这些显著不同的热膨胀系数会导致焊料—导线连接的断裂或类似的形变，这种断裂能够引起故障。按上述方法施用上述类型的密封材料就能得到一种改进很大的封装组件，该封装组件具有比未密封组件长的寿命。
尽管图3中显示密封剂61只占据从集成电路芯片外壳31的侧面34的下部算起的很小距离(这样就在二者之间形成一个间隙)，但这并不意味着限制了本发明。也就是说，也可以按照这里所教导的，在集成电路芯片外壳31下表面的下部或全部下表面上施用密封材料61，当然要假定如图3中画出的，集成电路芯片外壳31已空出了一个间隙。密封剂的这种局部定位以部分剖视的形式显示于图3中，并用数字63表示。
图4中，集成电路芯片外壳31的全部四个侧面33、34、35和36都显示出设置有密封材料61。正如所标明的，这些侧面中只有两个(例如33和34)包含有从其中伸出的导线。然而，经测定，向封装体外壳的整个外表面(全部四个侧面)上施加密封剂已被证明甚至还能强化(增强)上述的导线—焊料的连接。可认为这种附加的增强作用是由于紫外线光固化的密封材料的以下性能而达到的：该材料在工作期间限制了封装体外壳的线性膨胀。经测定，不必在上表面37上设置密封剂。
未固化的密封剂是脂环族环氧树脂、二氧化硅填料和适当光引发剂的组合物。优选的光引发剂是三芳基锍六氟锑酸盐，如Union CarbideCyracure UVI6974光引发剂。
示范性脂环族环氧化物包括3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Union Carbide ERL4221)；双(3，4-环氧环己基)的己二酸酯(Union Carbide ERL4299)和乙烯基环己烷二环氧化物(UnionCarbide 4206)。如需要也可以使用脂环族环氧化物的混合物。
用于本发明的能固化成为交联网络的含聚环氧化物的组合物包括具有多个活性1，2-环氧基的有机材料。这些聚环氧化物材料可以是单体的或聚合的，饱和的或不饱和的，脂族、脂环族、芳族或杂环的，如需要，这些聚环氧化物还可以在环氧基的侧面被其他取代基如羟基、醚基、卤原子等取代。
根据本发明的实践使用的常用聚环氧化物的类型包括由表卤代醇(如表氯醇、表溴醇、表碘醇等)与多元酚或多元醇反应得到的环氧聚醚。此外，苯酚环除羟基以外可以带有其他取代基，例如含有1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基，卤原子即氟、氯、溴或碘等。
作为例证绝非限制的二元酚包括4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷(双酚A)； 2，4′二羟基二苯基甲基甲烷；3，3′-二羟基二苯基二乙基甲烷；3，4′-二羟基二苯基甲基丙基甲烷；2，3′-二羟基二苯基乙基苯基甲烷；4，4′-二羟基二苯基丙基苯基甲烷；4，4′-二羟基二苯基丁基苯基甲烷；2，2′-二羟基二苯基二甲苯基甲烷；4，4′-二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷等。
其他也能与表卤代醇反应产生环氧聚醚的多元酚诸如这些化合物：间苯二酚，对苯二酚，取代的对苯二酚如对叔丁基对苯二酚等，例如US2,754,285中公开的二氢茚醇类(indanoles)，以及带有两个被至少六碳原子长的脂族链分开的羟芳基的多元酚，所述的链通过碳-碳键连接到羟芳基环的碳原子上。所有的这些缩水甘油醚都能通过US2,538,072所述的方法制备。
多元醇中能与表卤代醇反应生成环氧聚醚的是这些化合物，如乙二醇，戊二醇，双-(4-羟基环己基)-二甲基甲烷，1，4-二羟基甲基苯，甘油，1，2，6-己三醇，三羟甲基丙烷，马尼拉二醇(manitol)，山梨醇，赤藓醇，季戊四醇，它们的二聚体、三聚体及高聚物如聚乙二醇，聚丙二醇，三甘油醇，二季戊四醇等，聚烯丙基醇，聚乙烯醇，多羟基硫醚如2，2′-二羟基二乙基硫醚、2，2′-3，3′-四羟基二丙基硫醚等，硫醇如一硫代甘油、二硫代甘油等，多元醇偏酯如甘油一硬脂酸酯、季戊四醇一乙酸酯，以及卤代的多元醇如甘油、山梨醇、季戊四醇等的一氯代醇。
环氧化酚醛清漆优选在碱性催化剂(如氢氧化钠)的存在下，通过一种表卤代醇如表氯醇与树脂缩合物反应得到，所述的树脂缩合物是醛(如甲醛)与单元酚(如苯酚或甲酚)或多元酚(如双酚A)之一的缩合物。
为了参考的目的，可以在题目叫做“Epoxy resins，Chemistry andTechnology”的文章(A.May和Y.Tanaka著，Marcel Decker，Inc.，New York，1973)中以及“Resins for Aerospace”一文(C.A.May著，Applied Polymer Science，ACS Symposium Series 285，R.W.Phehlein，eds.，American Chemical Society，559页，1985)中查到这类环氧组合物的全面公开。
特别适用的这类环氧树脂包括诸如以下酚类的二缩水甘油醚：间苯二酚，邻苯二酚，对苯二酚，双酚，双酚A，双酚K，四溴双酚A，酚醛清漆树脂，烷基取代的酚醛清漆树脂，烷基取代的苯酚-甲醛树脂，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂，二环戊二烯-取代的苯酚树脂，双酚F，四甲基双酚，四甲基四溴双酚，四甲基三溴双酚，四氯双酚A，它们的混合物等。
能够用于本发明的适当的环氧化物也包括那些公开于US4,594,291中的部分改进的环氧树脂。
也适于作为环氧化合物的是以下化合物的缩水甘油醚，该化合物平均每分子具有1个以上的脂族羟基，例如脂族二醇、聚醚二醇、聚醚四醇及其混合物。以下化合物的烯化氧加成物也是适用的，该化合物平均每分子含有1个以上芳族羟基，这些加成物例如二羟基酚、二酚、双酚、卤代双酚、烷基化双酚、三酚、酚醛清漆树脂、卤代酚醛清漆树脂、烷基化酚醛清漆树脂、烃-酚树脂、烃-卤代酚树脂或烃-烷基化树脂或其任意混合物与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加成物。
环氧化合物与苯酚和/或羧酸(或酸酐)之间的反应已被广泛了解，并且发布了许多公开了这些公知的类型或反应剂的专利。参见如美国专利US2,216,099、US3,377,406、US3,547,885、US2,633,458、US3,477,990、US3,694,407、US2,658,885、US3,547,881、US3,738,862，加拿大专利893,191，德国专利DP2,206,218，以及题目为“Handbook of Epoxy Resins”的文章(H.Lee和K.Neville著，McGrawHill，NY，1967)。
可用于此目的的市售环氧树脂是EPON系列(Shell Chemical)、Araldite系列(CibaGiegy)、DER系列(Dow Chemical)、Epiclon系列(Dainipon Ink Chemical Industries)。
优选的脂环族环氧树脂是每分子含有1个以上1，2环氧基的非缩水甘油醚环氧化物。通常通过使用过氧化氢或过酸(如过乙酸或过苯甲酸)使不饱和芳烃化合物(如环烯)环氧化而制得。这类非缩水甘油醚脂环族环氧树脂的环结构中，环氧基是环的一部分或连在环结构上。这些环氧树脂也可以含有酯键。适用的非缩水甘油醚脂环族环氧树脂具有以下结构：
Figure C9612241700151
其中S是饱和环结构；
R选自CHOCH2，O(CH2)nCHOCH2和OC(CH3)2CHOCH2基；
n＝1～5；
R′选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苄基基团；
R″选自CH2OOC和CH2OOC(CH2)4COO基。
适用的非缩水甘油醚脂环族环氧化物的例子包括3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯；乙烯基环己烷二氧化物，含有两个环氧基，其中之一是环结构的一部分；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和二环戊二烯二氧化物。
适用的其他脂环族环氧树脂包括以下缩水甘油醚如：1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷；2，3-环氧环戊基缩水甘油醚；二缩水甘油基的环己烷-1，2-二羧酸酯；3，4-环氧环己基缩水甘油醚；双(2，3-环氧环戊基)醚；双(3，4-环氧环戊基)醚；5(6)-缩水甘油基-2-(1，2-环氧乙基)二环[2，2，1]庚烷；环己-1，3-二烯二氧化物；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基的3，4-环氧-6′-甲基环己烷羧酸酯。1，2-环氧基连到各种杂原子或官能团上的环氧树脂也是适用的，这些化合物包括诸如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，3-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯，  N-缩水甘油基N′-(2-缩水甘油氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基-1，3-双-(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3基)-丙烷。脂环族环氧树脂的混合物也是适用的。
优选的脂环族环氧树脂包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(系统命名：7-噁二环[4，10]庚烷-3-羧酸7-噁二环[4，1]庚-3-基甲基酯)，是市场可购得的Union Carbide Company的牌号ERL-4221，以及3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯与双(3，4-环氧环己基)己二酸酯，是市场可购得Union Carbide Company的牌号ERL-4299。
脂环族环氧树脂的环氧当量优选约为50～500，更优选约为50～250。脂环族环氧树脂在25℃时的粘度小于约1000cps(厘泊)，优选约为5～900cps，更优选约为300～600cps，最优选的约为300～450cps。脂环族环氧树脂的分子量约为200～700，优选为200～500，每种环氧化物的分子量为50～500，优选为50～300。
这里还公开了可光诱导聚合的氰酸酯组合物和一种制备该组合物的方法以及该组合物在密封电子元件焊料连接体方面的应用，该组合物包含可阳离子聚合的氰酸酯单体，预聚体及其混合物，有效量的用以提高整体断裂性能的改性剂以及有效催化量的作为聚合引发剂的有机金属配合物盐，它在光解时至少能释放出一个配位部分，所述的有机金属配合物中的金属阳离子选自IVB，VB，VIB，VIIB和VIIIB周期族中的元素。
根据本发明，可以使用的氰酸酯具有两个或多个OCN基并且可通过三聚环化作用而固化。氰酸酯可以是单体的或最好有少量是聚合的，包括低聚物，并且能用含以下基团的材料表示：
其中A是单键、C(CH3)H、SO2、O、C(CF2)2、CH2OCH2、S、C(＝O)、OC(＝O)、S(＝O)、OP(＝O)O、OP(＝O)(＝O)O，二价亚烷基如CH2和C(CH3)2，被链上的杂原子(如O、S、N)断开的二价亚烷基；
R选自氢、卤原子和含有1～9个碳原子的烷基；
n是0～4的整数。
可用于本发明的具体的氰酸酯是可以买到并且公知的,包括那些美国专利4,195,132、3,681,292、4,740,584、4,745,215、4,477,629和4,546,131；欧洲专利EPO147548/82和德国专利申请公开2611796中详述的，此处结合参照。
适用的多官能团氰酸酯由公知的方法制成，例如在叔丁胺如三乙胺的存在下由相应的多元酚与卤代氰酸酯反应制成，如美国专利3,553,244、3,740,348和3,755,402中举例说明的。
苯酚成分可以是任何含有一个或多个活性羟基的芳族化合物。苯酚反应剂优选为下式的二-或三-多羟基化合物：
Figure C9612241700171
其中a和b各自为0、1、2或3，并且至少有一个a不为0；n是0～约8，优选为0～3；每个R各自选自互不干扰的烷基、芳基、烷芳基、杂芳基、杂环、羰氧基、羧基及类似的环取代基，如氢、C1-6烷基、C1-6烯丙基、C1-6烷氧基、卤原子、马来酰亚胺、炔丙基醚、缩水甘油醚等；A是多价连接部分，可以是如芳族的、脂族的、脂环族的、多环的和杂芳族的。连接部分A的例子包括-O-、-SO2-、-CO-、-OCOO-、-S-、-C1-12-、二环戊二烯基、芳烷基、芳基、脂环族的及直接键连。
氰酸酯的例子如下：氰酰苯、1，3-和1，4-二氰酰苯、2-叔丁基-1，4-二氰酰苯、2，4-二甲基-1，3-二氰酰苯、2，5-二叔丁基-1，4-二氰酰苯、四甲基-1，4-二氰酰苯、4-氯-1，3-二氰酰苯、1，3，5-三氰酰苯、2，2′-或4，4′-二氰酰二联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氰酰二苯联、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰酰萘、1，3，6-三氰酰萘、双(4-氰酰苯基)甲烷、双(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)醚、双(对-氰基苯氧基苯氧基)-苯、二(4-氰酰苯基)酮、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、三(4-氰酰苯基)亚磷酸酯和三(4-氰酰苯基)磷酸酯。也可以使用US3,962,184中公开的由苯酚树脂衍生的氰酸酯，US4,022,755中公开的由酚醛清漆衍生的氰化了的酚醛清漆，由US4,026,913中列出的双酚型聚碳酸酯低聚物衍生的氰化了的双酚型聚碳酸酯低聚物，US3,595,900中列出的氰酰封端的聚亚芳基醚，US4,740,584公开的自由氢原子或正氢原子的二氰酸酯，US4,709,008中所列二-和三-氰酸酯的混合物，US4,528,366中的含有多环脂族二基的聚芳族氰酸酯，如Dow Chemical Co.的XU7178，US3,733,349中公开的氟碳氰酸酯，以及US4,195,132和4,116,946所述的其他新的氰酸酯组合物，所有这些此处结合参考。这类论述可以在“Unique Polyaromatic Cyanate Ester for LoW Dielectric PrintedCircuit Boards”(Bogan等著，SAMPE Journal，Vol.24，No.6，Nov./Dec.1988)中看到。优选的多官能氰酸酯是双酚AD二氰酸酯(4，4′-亚乙基双酚二氰酸酯)，可从Ciba公司购得，商品牌号为Arocy L-10，以及双酚M二氰酸酯，市场上可买到的Ciba-Giegy的RTX-366。
其他适用的氰酸酯包括市场上可买到的Ciba-Giegy公司的以下牌号产品：REX-378、REX-379、Arocy B-10、B-30、B-40S、B-50、Arocy M-10、M-20、M-30、M-40S、M-50、Arocy F-40S和F-10。
已发现了若干类的阳离子光引发剂，它们与环氧化物混用已被G.E.Green，B.P.Stark和S.A.Zahir公开于J.Macromol，Sct.Revs.Macromol.Chem.C21，187(1981/82)中。然而，大多数这类引发剂都过于迟钝以致于毫无价值。可买到的最重要的催化剂是芳基二氮鎓盐、三苯基锍盐和二苯基碘鎓盐，以及最近发现的化合物，具有低亲核性阴离子的二芳基亚碘酰盐的和三芳基氧化锍盐。已知这些物质在光照时释放出相应的路易斯酸BF3、BF5等或布朗斯台德酸HB4、HPF6、HAsF6。
以芳基二氮鎓盐作为光引发剂的效果取决于这些盐的阳离子部分及阴离子部分两者的结构。通过对芳基二氮鎓化合物的芳基部分的结构进行改进，可以改变其光谱灵敏度。这类光引发剂在光照后通常要进行热后处理步骤以使环氧树脂达到令人满意的的固化。然而-些缺点诸如在光解步骤中放出氮气、不良的热稳定性以及固有的湿度灵敏度都限制了芳基二氮鎓盐在许多固化环氧中作为光引发剂的大量实际应用。
Crivello在“Development in Polymer Photochemistry2”(N.S.Allen等著，Applied Science Publ.，London，1981)第1页中假定由光化反应引起的芳基键之一的均裂是第一步反应，其后是从适当的供体上夺取氢，接着通过失去质子而产生布朗斯台德酸HX。这种强布朗斯台德酸HX使环氧乙烷基质子化作为引发步骤，接着发生开环聚合。一般只有带有BF4 -、PF6 -、AsF6 -或SbF6 -阴离子鎓盐可以使用，按以上给出的顺序聚合反应速率升高。脂环族环氧化物比缩水甘油醚和缩水甘油酯显示出更高的反应活性。至今大多数例子已有报导，包括具有对光不安的配位体(如一氧化碳、烯烃和碳环)的有机金属配合物，如公开于D.M.Allen的J.Photog.Sci.2461(1976)中以及H.Curtis，E.Irving，B.F.G.Johnson的Chem.Brit.22327(1986)中。
许多有机金属配合物诸如有机金属羰基化合物、金属茂和铝配合物都可以在官能化的环氧聚合物的聚合过程中作为光引发剂。K.Meier和H.Zweifel在J.Imag.Sci.30，174(1986)中公开了带有低亲核性阴离子的铁-芳烃盐。这些化合物光解产生了路易斯酸使环氧树脂的聚合能相对容易些。
不溶性网络的显影要求在曝光步骤之后进行热活化步骤。可以产生高分辨性的显影系统。铁芳烃盐通常按照N.A.Nesmeyanov等人的Dokl.Akad.Nauk SSSR 149，615(1963)中报导的方法由二茂铁制成。
氰酸酯树脂由诸如US4,094,852中公开的多官能氰酸酯单体制成。通常使用催化剂以达到更低的固化温度和更快的固化时间。有效的热活化催化剂包括酸、碱、盐、氮化合物和磷化合物，即路易斯酸如AlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4；布朗斯台德酸如HCl、H3PO4；芳羟基化合物如苯酚、对硝基酚、邻苯二酚、二羟基萘；各种其他化合物如氢氧化钠、甲醇钠、苯酚钠、三甲胺、三乙胺、三丁基胺、二氮杂二环-2，2，2-辛烷、喹啉、异喹啉、四氢喹啉、氯化四乙基铵、N-氧化吡啶、三丁基膦、辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌及它们的混合物。US3,694,410公开了用具有1～6个或更多个螯形环的离子型或非离子型金属离子螯合物由芳族多官能氰酸酯催化形成三嗪的用途。同样，US4,528,366指出C6～C20羧酸的钴盐适于催化三嗪的形成，优选的是辛酸钴和环烷酸钴。US4,604,452和US4,608,434公开了金属羧酸盐的醇溶液通过加热后对于形成三嗪是有效的催化剂组合物。有机金属钴化合物在US4,183,864中被用于催化乙炔的三聚，在US4,328,343中被用于催化乙炔和腈有共三聚。E.Martelli，C.Pellizzi和G.Predieri在J.Molec.Catalysis 22，89～91(1983)中公开了用羰基金属配合物催化的芳基异氰酸酯的三聚。包括有机金属配合物阳离子和对阳离子敏感材料的离子盐的可能量聚合的组合物及其固化也已被认识到。欧洲专利109,851、094,914和094,915，美国专利4,554,346公开了可由氰酸酯化合物光固化的树脂。发明人在升高的温度下使用了多官能氰酸酯与至少一种带有羟基和可自由基聚合的不饱和双键的化合物以及一种自由基聚合光引发剂的混合物，所述的化合物其用量应使氰酰基与羟基的比例为1∶0.1到大约1∶2。不希望这些材料产生与仅由氰酸酯直接聚合得到的与聚三嗪相同的产物。
用于本发明的有机金属化合物可以按照文献中公开的方法以及该领域技术人员公知的方法制备；实例记载在Inorg.Chem.17，1003(1978)、Chem.Ber.102，2449(1969)、J.Organomet.Chem.135，373(1977)、Inorg.Chem.18，553(1979)中，这些方法公开于EP109851、EP094914、EP094915和EP0109851中。
固化剂的存在量可以占全部组合物重量的0.01～20％，优选占0.1～10％。
可以使用约0.5～3％，优选约1.2～1.6％的表面活性剂以促进填料与环氧树脂的混合。适用的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如Rohmand Haas Co.的Triton X-100。这些表面活性剂是通过辛基酚或壬基酚与环氧乙烷反应制成的。以上化合物系列的产品包括辛基酚系列和壬基酚系列。
组合物中可选地含有其他固化促进剂或固化加速剂以及各种其他材料如增塑剂、高弹体、填料、颜料、脱模剂或其他树脂。
可用于本发明中的表面处理剂如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷。以100份树脂计，表面处理剂的用量优选为1～20份，更优选为3～15份。
传热并电绝缘的材料可用于促进热量从元件向外界传递。这些填料包括氧化铝、92％铝砂、96％的铝砂、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍、氮化硼和高压或等离子CVD金刚石粉。
本发明的组合物含有约25～60％重量份、优选为50～60％重量份的粘合剂，并相应地含有40～75％重量份、优选为50～60％重量份的填料。这些量基于组合物中粘合剂和填料的总量。当粘合剂含有聚环氧化物时，用于本发明的组合物还包  含有硬化剂或固化剂。
二氧化硅优选为熔凝二氧化硅或非晶形二氧化硅。填料粒径应为31微米或更小，优选约为0.5～31微米，更优选约为0.7～20微米。这点是必要的，这样在聚合之前未固化的材料容易流动，便于该组合物在集成电路芯片外壳31内、外壳31和基底11之间流动。此外，二氧化硅填料应当是基本上无离子和离子杂质的，它们可能造成可靠性问题。
本发明的组合物含有约25～60％重量份、优选为大约50～60％重量份的液态或可流动的有机树脂，余下的是能够降低热膨胀系数的适当填料。
在有效量(例如占环氧化合物、二氧化硅和光引发剂总量的约0.5～5％重量份)的适当光引发剂的存在下完成固化。一种这类光引发剂是三芳基锍锑酸盐(CAS Registry Numbers 89452-37-9和71449-78-0)在碳酸亚丙酯中的50％(重量)的溶液。一种这类光引发剂是UnionCarbide Cyracure UVI-6974。
对Union Carbide ERL4221(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷碳酸酯)、Novacup L337二氧化硅和Union Carbide Cyracure UVI-6974(三芳基锍锑酸盐)在碳酸亚丙酯中的溶液(三芳基锍锑酸盐的重量占全部三芳基锍锑酸盐和碳酸亚丙酯总重量的50％)进行了一系列的测试。实施例1
进行了一组试验，其中等量的Novacup L337二氧化硅填料和等量的Union Carbide ERL4221脂环族环氧树脂与不同量(0，0.25％，0.5％，1.25％和5％)的Union Carbide Cyracure UVI-6974光引发剂混合。将混合物加入铝制盛样器中并进行处理。进行0～2分钟不等的紫外线曝光，保持时间0～280分钟不等，并在60～100℃不等的温度下烘烤10分钟。记录甲乙酮除去未固化的树脂后所得的固化材料的厚度。
结果表明紫外线曝光是必需的。没有一种材料仅靠烘烤就能硬化。使用0.5％光引发剂时得到了最大的厚度。烘烤温度越高所得厚度越大。在较低温度下烘烤后，固化材料既薄又很柔软。
实施例2
以下统计性地设计了所进行的试验，以决定最佳固化深度并测定各种参数的效果。“标准”混合物是如此制成的：称量25克Novacup L337二氧化硅填料放入一个100ml的塑料烧杯中，再向其中加入25克UnionCarbide ERL4221脂环族树脂，通过玻璃搅棒手工将其混合到稠度均匀。将此混合物分为两份20克重的份。向一个烧杯中加入0.24克UnionCarbide Cyracure UVI-6974(光引发剂在碳酸亚丙酯中的50％的混合物)。向另一个烧杯中加入2.0克Union Carbide Cyracure UVI-6974。每种混合物的一部分被加入8个30×30×4mm的铝盖中。每个铝盖在5mW/cm2的水银灯下曝光以下指定时间。铝盖按表中说明的进行处理。可以在Fisher Isotemp炉或Blue M炉中，以先使炉温达到所需的温度，再将铝盖放入指定长的时间的方式进行烘烤。处理后将固化材料从盖中取出并在甲乙酮中洗涤。这个步骤除去了底部未固化的材料，只有树脂的顶部是固化的。固化材料的厚度用Federal model6918-R2台式测微仪测量，取几个读数的平均值。
                                  表1
    序号   光引发剂％   曝光时间秒   保持时间小时   烘烤温度℃  烘烤时间分     固化厚度密耳
    1   0.5   30   0   80  10     23.8
    2   0.5   30   2   120  10     111.1
    3   0.5   180   0   120  20     100.3
    4   0.5   180   2   80  20     46.9
    5   5.0   30   0   120  20     38.4
    6   5.0   30   2   80  20     28.8
    7   5.0   180   0   80  10     37.7，38.5
    8   5.0   180   2   120  10     49.4
    9   5.0   180   2   120  20     60.8
    10   5.0   180   0   80  20     45.2，35.8
    11   5.0   30   2   80  10     28.7，24.5
    12   5.0   30   0   120  10     33.5
    13   0.5   180   2   80  10     42.2，45.6
    14   0.5   180   0   120  10     72.1
    15   0.5   30   2   120  20     143.8
    16   0.5   30   0   80  20     39.0
实施例3
将盛有1克Epon1007和9克ERL-4221的玻璃烧杯在加热板上加热以制成树脂混合物。加热板保持在140-150℃三小时直到Epon1007溶解。加热板仍然热时，加入0.01克乙基紫染料，再加入15克NovacupL337二氧化硅并用搅棒混合。该深蓝色混合物冷却时是粘性的。用搅棒将此混合物涂覆到环形陶瓷测试基底上的导线上。该基底在5mW/cm2的水银灯下曝光2分钟，然后在120℃下烘烤5分钟。表面已固化。将陶瓷在冰箱中几次冷却到-70℃，并暖至室温。在所涂材料的气泡处观察断裂现象，相反，则表明完整性及粘附性良好。
进行了一系列的十六个试验，使用了0.5-5％重量份的引发剂，紫外线曝光时间30～180秒，保持时间0～2小时，烘烤温度80～120℃，烘烤时间10～20分钟。因此厚度达到23.0～143.8密耳。对这些数据进行了R squared(均方根)分析。经测定，引发剂的浓度(有效水平0.021046)和烘烤温度(有效水平0.0079883)是最有效的变量。实施例4
将10克Ciba公司的Arocy L10、0.1克Mooney Chemicals公司的8％辛酸锌在溶剂油mineral spirits中的10％溶液和0.15gr的Ciba公司的Irgacure 261混合制成均匀的液态混合物。向此溶液中加入15克NovacupL337二氧化硅并用搅棒混合。
作为替代，通过加入5gr Arocy L10、5gr MR283-250、0.1gr辛酸锌和0.15gr Irgacure261制成另一种混合物。向此溶液中加入17克Novacup L337二氧化硅并用搅棒混合。
每种样品加入辊磨机后研磨1小时，真空抽气以除去截留的空气。这些混合物的涂层(2密耳)先在130℃烘烤15分钟、曝光300秒(350W的Oriel灯)，再在150℃烘烤15分钟。所得的固化膜表现出良好的质量并且在90度弯曲试验中未发现断裂。
该组合物保护了焊料连接不受热循环变化的影响。
因此这里展示并公开了一种改进的电子封装组件，其中使用了密封材料以加强组件的封装元件与该封装元件所处的基底之间形成的电连接。如上所述，这种封装组件基本上显示出比未保护的封装组件(不含密封剂或类似材料)更长一些的使用寿命。这里所定义的封装组件能够以批量生产的技术进行制造，并因此而得益。尽管本发明限定在有关小型封装体的领域(总高度仅约为0.030～0.050inch)，但应当了解到这里指出的产品也很容易适合于其他外形较大的封装结构，包括许多所属领域技术人员公知的结构。
在展示并公开了目前本发明的优选实施方案的同时，对于所属领域技术人员来说很显然在不脱离附加的权利要求中定义的本发明范围的前提下可以进行各种改变和改进。

Claims (29)

1.一种密封剂在密封薄小外形封装体中的集成电路芯片与一种基底之间的焊料连接体中的应用，该密封剂包括由环氧树脂、有效量的光引发剂和分散二氧化硅经光聚合的产物，其中薄小外形封装体在基底上的总高度为20-53密耳。
2.权利要求1的应用，其特征在于环氧树脂具有许多活性1，2-环氧基。
3.权利要求2的应用，其特征在于环氧树脂选自单体的、聚合的、饱和的、不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的和杂环的环氧化物。
4.权利要求2的应用，其特征在于环氧树脂是取代的环氧化物，其取代基选自羟基、醚基、卤原子及其结合。
5.权利要求2的应用，其特征在于环氧树脂选自环氧聚醚。
6.权利要求5的应用，其特征在于环氧聚醚是由表卤代醇与多元酚或多元醇反应得到的一类，所述的表卤代醇选自表氯醇、表溴醇和表碘醇。
7.权利要求6的应用，其特征在于多元酚或多元醇具有选自含1～4个碳原子的低级烷基和卤原子的取代基。
8.权利要求1的应用，其特征在于光引发剂是一种芳基重氮光引发剂。
9.权利要求8的应用，其特征在于光引发剂是一种鎓盐，选自带BF4 -、PF6 -、AsF6 -或SbF6 -阴离子的鎓盐。
10.权利要求1的应用，其中密封剂的线性膨胀系数为26-39ppm/℃，其玻璃化转换温度为100-160℃。
11.权利要求1的应用，其中环氧树脂在25℃下的粘度为300-1000厘泊。
12.权利要求1的应用，其中分散二氧化硅的粒度小于31微米。
13.权利要求1的应用，其中的密封剂含有60-25重量％的环氧树脂、有效量的光引发剂和40-75重量％的分散二氧化硅。
14.一种薄小外形封装体中的集成电路芯片与一种基底之间的焊料连接体的密封方法，包括以下步骤：
a.制备一种含有环氧树脂、有效量的光引发剂和分散的二氧化硅的组合物；
b.施加一定量的该组合物，使之足以基本上将自薄小外形封装体中伸出的所有焊料连接体覆盖，其中该薄小外形封装体在该基底之上的总高度为20-53密耳；
c.使组合物光固化以加固焊料连接体。
15.权利要求14的方法，其特征在于使组合物光固化后进行热固化。
16.权利要求14的方法，其特征在于组合物中的环氧树脂具有许多活性1，2-环氧基。
17.权利要求16的方法，其特征在于环氧树脂选自单体的、聚合的、饱和的、不饱和的、脂族的、脂环族的、芳环的及杂环的环氧化物。
18.权利要求16的方法，其特征在于环氧树脂是取代的环氧化物，其取代基选自羟基、醚基、卤原子及其结合。
19.权利要求16的方法，其特征在于环氧树脂选自环氧聚醚。
20.权利要求19的方法，其特征在于环氧聚醚是由表卤代醇与多元酚或多元醇反应得到的一类，所述的表卤代醇选自表氯醇、表溴醇和表碘醇。
21.权利要求20的方法，其特征在于多元酚或多元醇具有选自含1～4个碳原子的低级烷基和卤原子的取代基。
22.权利要求14的方法，其特征在于光引发剂是一种芳基重氮光引发剂。
23.权利要求22的方法，其特征在于光引发剂是一种鎓盐，选自带BF4 -、PF6 -、AsF6 -或SbF6 -阴离子的鎓盐。
24.权利要求14的方法，其中该固化后的组合物的线性膨胀系数为26-39ppm/℃，其玻璃化转换温度为100-160℃。
25.权利要求14的方法，其中环氧树脂在25℃下的粘度为300-1000厘泊。
26.权利要求14的方法，其中分散二氧化硅的粒度小于31微米。
27.权利要求14的方法，其中的组合物含有60-25重量％的环氧树脂、有效量的光引发剂和40-75重量％的分散二氧化硅。
28.权利要求14的方法，其中薄小外形封装体的安装使得薄小外形封装体与基底上的电路之间有一个3密尔或小于3密尔间隙。
29.一种包括薄小外形封装体中的集成电路芯片、一种基底以及二者之间的焊料连接体的改进的工业产品，其中所述焊料连接体由一种包括环氧树脂、有效量的光引发剂和分散的二氧化硅的产物按照权利要求14-28中任一项的方法所密封，该薄小外形封装体在该基底之上的总高度为20-53密耳。
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