CN104292425B - 一种含炔丙基醚的可固化聚间苯的制造方法和应用 - Google Patents
一种含炔丙基醚的可固化聚间苯的制造方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含炔丙基醚的可固化聚间苯的制造方法和应用,具体地,本发明提供了一种如下式I所示的聚合物,其中,n=10~100。所述的聚合物可以用于进行加热固化,从而制备具有优异的耐热性能和电学性能的固化产物,且制备方法简单,适合用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高性能聚合物制造技术领域,具体涉及一种力学性能优异、热稳定性好、且具有较低介电常数的含炔丙基醚的可固化聚间苯的制造方法和应用。
背景技术
聚苯撑是一类具有优异的热稳定性能的聚合物,在耐热复合材料、润滑添加剂、液压液、传热介质、核反应堆冷却剂、高性能航空航天材料等领域具有巨大的潜在应用价值。其中,聚对苯撑(PPP)由于其易于制造、电学性质和耐热性能优异而备受关注,并已在半导体领域(J.Chem.Phys.1979,71,1506)、燃料电池领域(Polymer,2011,52,6020)及航空航天领域(Macromolecules,1995,28,3495)中得到应用。
由于聚间苯撑具有良好的溶解性(Adv.Mater.1994,6,190),使其加工性能较PPP更佳,同时,由于聚间苯中,苯环以间位相联,和PPP相比,聚合物中基团间的共轭作用大幅度降低,因此其绝缘性能将大大优于PPP。可见,开发高分子量的聚间苯撑,可望获得性能优异的绝缘材料。但是,和上述PPP相比,聚间苯撑(PMP)的研究则相对较少。原因在于其制造过程中,易于形成环状低聚物,以及间位相连的苯环往往活性较低,抑制了链增长,从而导致难以获得高分子量聚合物,已报道的纯聚间苯的分子量大多在10000以下。
综上所述,本领域尚缺乏具有高分子量的含有聚间苯撑结构的绝缘材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高分子量的含有聚间苯撑结构的绝缘材料。
本发明的第一方面,提供了一种聚合物,所述聚合物具有如下式I所示的结构:
其中,n≥3;
较佳地,n=10~100;优选地为10~50;
较佳地,所述的聚合物是采取如下合成路线得到的:
(i)在极性溶剂中,用式II聚合物与炔丙基溴反应,得到式I聚合物。
(ii)在极性溶剂中,用式III聚合物进行反应,得到式II聚合物;
(iii)在极性溶剂中,用式IV化合物进行聚合反应,得到式III聚合物。
R=甲基、叔丁基。
在另一优选例中,所述的聚合物的数均分子量为4000~6500。
在另一优选例中,所述的聚合物的重均分子量为6000~8500。
在另一优选例中,所述的聚合物的分散度为1.1-2.0。
本发明的第二方面,提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物的制备方法,所述方法包括步骤:
(i)在极性溶剂中,用式II聚合物与炔丙基溴反应,得到式I聚合物。
在另一优选例中,所述步骤(i)在碱存在下进行;较佳地,所述的碱选自下组:NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Et3N、DBU,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述式II聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与炔丙基溴的摩尔比为1:1~4。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述炔丙基溴与碱的摩尔比为1:1~2。
在另一优选例中,在所述的步骤(i)中,所述的极性溶剂选自下组:DMF、DMAc、DMSO、NMP,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述反应的温度为0~60℃。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述反应的时间为5~48小时。
在另一优选例中,所述方法包括步骤:
式中,R=甲基,叔丁基;
(ii)在极性溶剂中,用式III聚合物进行反应,得到式II聚合物。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)在路易斯酸存在下进行。
在另一优选例中,所述的路易斯酸选自下组:BBr3、AlI3、吡啶盐酸盐,或其组合。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述式III聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与所述路易斯酸的摩尔比为1:1~3。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述的极性溶剂选自下组:CH2Cl2、CHCl3,或其组合。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述的反应温度为-20~室温(约10~40℃)。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述的反应时间为5~48小时。
在另一优选例中,所述方法包括步骤:
式中,R=甲基,叔丁基;
(iii)在极性溶剂中,用式IV化合物进行聚合反应,得到式III聚合物。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应在镍催化剂、联吡啶、PPh3和/或Zn粉存在下进行。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的镍催化剂选自下组:NiCl2、NiBr2,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应在极性非质子溶剂中进行;较佳地,所述的极性非质子溶剂选自下组:DMAc、DMF、NMP,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应在50~100℃下进行。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应时间为10~100h。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的式IV化合物、镍催化剂、联吡啶、PPh3和Zn粉的摩尔比分别为1:0.05~0.2:0.05~0.2:1~2:3~5。
本发明的第三方面,提供了一种如下式III所示的聚合物:
其中,n≥3;
较佳地,n=10~100;较佳地为10~50;
R为甲基或叔丁基。
本发明的第四方面,提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物的用途,用于(a)制备固化产物;(b)制备耐高温烧蚀材料;和(c)制备电子元器件封装材料。
本发明的第五方面,提供了一种聚合物固化产物,所述的固化产物是用如本发明第一方面所述的聚合物进行固化后制备的。
在另一优选例中,所述的固化产物是用如本发明第一方面所述的聚合物在20~320℃下进行固化形成的。
在另一优选例中,所述的固化包括:对预成型的聚合物进行升温,至温度为280~320℃后,保持1~3h。
在另一优选例中,所述的升温速率为45~55℃/h。
在另一优选例中,所述的固化产物在氮气中5%失重温度为450-490℃。
在另一优选例中,所述的固化产物1000℃碳残余量为≥60%,较佳地为≥65%。
在另一优选例中,所述的固化产物的1000℃碳残余量为62-68wt%。
在另一优选例中,所述的固化产物的介电常数为2.7-3.1。
在另一优选例中,所述的固化产物的热膨胀系数为40-50ppm/℃。
在另一优选例中,所述的固化产物具有如下的化学结构:
其中,“”表示省略的重复单元。
本发明的第六方面,提供了一种制品,所述的制品含有如本发明第一方面所述的聚合物,或所述的制品是用如本发明第一方面所述的聚合物制备的;
或所述的制品含有如本发明第五方面所述的固化产物,或所述的制品是用如本发明第五方面所述的聚合物制备的。
在另一优选例中,所述的制品为耐高温耐烧蚀材料,或电子元器件封装材料。
本发明的第七方面,提供了一种如本发明第五或第六方面所述的制品的制备方法,包括步骤:
(1)提供如本发明第一方面所述的聚合物;
(2)对如本发明第一方面所述的聚合物进行成型,得到预成型制品;
(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化,得到如本发明第五或第六方面所述的制品。
在另一优选例中,所述的固化为加热固化。
在另一优选例中,所述的加热固化温度为200-300℃。
在另一优选例中,所述的加热固化包括:在120-170℃下进行预固化,然后在200-300℃下进行固化。
在另一优选例中,所述的预固化时间为3-7h。
在另一优选例中,所述的固化时间为1-5h。
在另一优选例中,所述的固化包括:对预成型的聚合物进行升温,至温度为280~320℃后,保持1~3h。
在另一优选例中,所述的升温速率为45~55℃/h。
在另一优选例中,所述步骤(2)中,所述的成型为成膜,且所述的成膜是通过选自下组的方法:加热模压、溶液旋涂、溶液滴涂。
在另一优选例中,所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括:用有机溶剂溶解如本发明第一方面所述的聚合物,然后在基材上进行旋涂或滴涂。
在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮,或其组合。
应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究,制备了一种含有炔丙基醚结构的可固化聚间苯。所述的聚间苯加工性好,且固化得到的固化产物具有良好的耐热性能,同时还具有很好的电学性能。基于上述发现,发明人完成了本发明。
含炔丙基醚的可固化聚间苯
本发明人设计了一种具有炔丙基醚侧链的聚间苯,以期待得到既具有良好加工性,又具有高热稳定性,良好的力学及介电性能优良的热固性材料,所述材料一方面可以进行固化从而提高分子量,制得高分子量的聚合物;另一方面,所获得的材料具有高耐热性和良好的电气绝缘性。基于上述发现,发明人完成了本发明。
具体地,本发明提供了一种聚合物,所述聚合物具有如下式I所示的结构:
其中,n=10~100,较佳地,n=10~50。
在本发明的一种优选实施例中,所述的聚合物可以通过以下方法制备:
(i)在极性溶剂中,用式II聚合物与炔丙基溴反应,得到式I聚合物。
在另一优选例中,所述步骤(i)在碱存在下进行;较佳地,所述的碱选自下组:NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Et3N、DBU,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述式II聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与炔丙基溴的摩尔比为1:1~4。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述炔丙基溴与碱的摩尔比为1:1~2。
在另一优选例中,在所述的步骤(i)中,所述的极性溶剂选自下组:DMF、DMAc、DMSO、NMP,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述反应的温度为0~60℃。
在另一优选例中,所述步骤(i)中,所述反应的时间为5~48小时。
在另一优选例中,所述方法还包括步骤:
式中,R=甲基,叔丁基;
(ii)在极性溶剂中,用式III聚合物进行反应,得到式II聚合物。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)在路易斯酸存在下进行。
在另一优选例中,所述的路易斯酸选自下组:BBr3、AlI3、吡啶盐酸盐,或其组合。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述式III聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与所述路易斯酸的摩尔比为1:1~3。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述的极性溶剂选自下组:CH2Cl2、CHCl3,或其组合。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述的反应温度为-20~30℃。
在另一优选例中,所述的步骤(ii)中,所述的反应时间为5~48小时。
在另一优选例中,所述方法还包括步骤:
式中,R=甲基,叔丁基;
(iii)在极性溶剂中,用式IV化合物进行聚合反应,得到式III化合物。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应在镍催化剂、联吡啶、PPh3和/或Zn粉存在下进行。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的镍催化剂选自下组:NiCl2、NiBr2,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应在极性非质子溶剂中进行;较佳地,所述的极性非质子溶剂选自下组:DMAc、DMF、NMP,或其组合。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应在50~100℃下进行。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的反应时间为10~100h。
在另一优选例中,所述步骤(iii)中,所述的式IV化合物、镍催化剂、联吡啶、PPh3和Zn粉的摩尔比分别为1:0.05~0.2:0.05~0.2:1~2:3~5。
所述的聚合物可以进行固化,用于制备固化产物,或用于制备耐高温烧蚀材料和电子元器件封装材料。
含聚间苯单元的固化产物
本发明还提供了一种聚合物固化产物,所述的固化产物是用所述的聚合物进行固化后制备的。
所述的固化产物具有优异的耐热性能,例如,在本发明的优选实施例中,所述的固化产物在氮气中5%失重温度为450-490℃,较佳地为460-480℃;在另一优选例中,所述的固化产物1000℃碳残余量为≥60%,较佳地为≥65%。在另一优选例中,所述的固化产物的1000℃碳残余量为62-68wt%(旋涂成膜后测定)。在另一优选例中,所述的固化产物的热膨胀系数为40-50ppm/℃。
除具有较好的热稳定性之外,所述的材料还具有良好的电学性能,例如,在另一优选例中,所述的固化产物的介电常数为2.7-3.1。
本发明还提供了一种制品,所述的制品含有如本发明第一方面所述的聚合物,或所述的制品是用如本发明第一方面所述的聚合物制备的;或所述的制品含有如本发明第四方面所述的固化产物,或所述的制品是用如本发明第四方面所述的聚合物制备的。
在另一优选例中,所述的制品为耐高温耐烧蚀材料,或电子元器件封装材料。
所述的制品可以通过用如上文中所述的聚合物,通过成型,固化等步骤进行制备,一种优选的制备方法包括以下步骤:
(1)提供如本发明第一方面所述的聚合物;
(2)对如本发明第一方面所述的聚合物进行成型,得到预成型制品;
(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化,得到所述的制品。
在另一优选例中,所述的固化为加热固化。
在另一优选例中,所述的加热固化温度为200-300℃。
在另一优选例中,所述的加热固化包括:在120-170℃下进行预固化,然后在200-300℃下进行固化。
在另一优选例中,所述的预固化时间为3-7h。
在另一优选例中,所述的固化时间为1-5h。
在另一优选例中,所述的固化包括:对预成型的聚合物进行升温,至温度为280~320℃后,保持1~3h。
在另一优选例中,所述的升温速率为45~55℃/h。
由于本申请的聚合物具有较好的溶液加工性能,在本发明的一种优选实施例中,所述步骤(2)中,所述的成型为成膜,且所述的成膜是通过选自下组的方法:加热模压、溶液旋涂、溶液滴涂。
在另一优选例中,所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括:用有机溶剂溶解如本发明第一方面所述的聚合物,然后在基材上进行旋涂或滴涂。
在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮,或其组合。
上述的材料可望在航天领域作为耐高温耐烧蚀材料,以及在电子电气领域作为高性能绝缘材料得到应用。
与现有技术相比,本发明的主要优点包括:
(1)本发明提供的含聚间苯和炔丙基醚聚合物具有良好的加工性能,可以通过溶液旋涂等方式进行加工成型。
(2)本发明的含聚间苯和炔丙基醚聚合物可以进行固化,从而制备具有高分子量的含聚间苯结构单元的固化产物。
(3)本发明的固化产物在具备优异的耐热性能同时,还具有较好的电学性能(绝缘性能),因此适合作为耐高温烧蚀材料或绝缘材料得到应用。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
实施例1 1,3-二氯-5-(对甲氧基苯氧基)苯的合成
向500毫升三口烧瓶中加入三氯苯(36.2克,0.2摩尔)、对甲氧基苯酚(12.4克,0.1摩尔)、氢氧化钾(5.6克,0.1摩尔)和DMSO(200毫升)。混合物室温下搅拌半小时后,升温至100℃,并在该温度下保持五小时。待反应结束后将反应液倒入大量水中。生成的白色固体经过滤、水洗后,通过柱层析提纯(正己烷为洗脱剂),获得纯1,3-二氯-5-(对甲氧基苯氧基)苯26克。收率97%。核磁表征1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.1(s,1H),7.02(d,2H),6.88(s,2H),6.84(d,2H),3.91(s,3H).
实施例2 含有苯甲醚结构的聚间苯的制备
向100mL schlenk管中放入搅拌子和9.75g(0.15mol)锌粉,抽真空火焰干燥后向其中分别加入13.45g(0.05mol)单体化合物1,3-二氯-5-(对甲氧基苯氧基)苯、2.18g(0.01mol)NiBr2、1.56g(0.01mol)联吡啶、13.11g(0.05mol)PPh3和60mL新蒸DMAc,液氮冻抽三次后缓慢升温至80℃反应3天。待反应结束后将反应液倒入700mL甲醇和100mL盐酸的混合液中,搅拌30min后滤去液体,收集白色固体再溶于60mL CHCl3中,再次于盐酸甲醇溶液中沉降一次,抽滤收集固体,80℃下真空干燥6小时得到聚合物10.2g。GPC测试(THF为洗脱剂,聚苯乙烯标准)表明,聚合物数均分子量为3500,重均分子量为5700,分散度1.64。
核磁表征1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55–7.30(m,2H),7.21–7.12(m,1H),7.10–6.81(m,4H),3.91–3.72(m,3H);13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.44,156.22,149.78,143.01,121.00,120.61,115.79,115.12,55.73.;元素分析结果计算值(C13H10O2)n:C,78.78,H,5.00;测试值:C,77.53,H,5.09。
实施例3 含有苯酚结构的聚间苯的制备
250mL单口烧瓶中加入10.0g实施例1获得的含有苯甲醚结构的聚间苯和150mL新蒸CH2Cl2,冰浴下向其中缓慢加入25.0g BBr3,升至室温后反应12小时,将反应液缓慢倒入冰浴下盛有500mL甲醇的锥形瓶中,搅拌30分钟后旋蒸除去大部分溶剂,然后缓慢滴入去离子水中沉降,收集白色固体后溶于60mL丙酮中再沉降一次,抽滤收集固体,80℃下真空干燥10小时得到聚合物8.9g。GPC测试(THF为洗脱剂,聚苯乙烯标准)表明,聚合物数均分子量为4200,重均分子量为6420,分散度1.53。
核磁表征1H NMR(500MHz,acetone)δ7.80–7.57(m,1H),7.42–7.08(m,2H),7.03–6.83(m,4H);13C NMR(126MHz,acetone)δ160.84,154.88,149.56,143.76,122.16,122.06,117.29,117.21。
实施例4 含有炔丙基醚的聚间苯的制备
室温下向100mL单口烧瓶中加入实施例2获得的含有苯酚结构的聚间苯6.8g、13.8g无水K2CO3(0.1mol)和7.3g(0.061mol)炔丙基溴,切换N2后加入30mL DMF,搅拌后升温至50℃反应12h。将反应液缓慢滴入200mL无水MeOH中沉降,收集固体后大量水洗,固体溶解于20mL CHCl3后再次于无水MeOH中沉降一次,抽滤收集固体,80℃下真空干燥6h得到聚合物7.0g。GPC测试(THF为洗脱剂,聚苯乙烯标准)表明,聚合物数均分子量为5050,重均分子量为7570,分散度1.50。
核磁表征1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54–7.43(m,1H),7.24–7.14(m,2H),7.12–6.92(m,4H),4.75–4.65(m,2H),2.59–2.48(m,1H);13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.10,154.00,150.59,142.94,120.75,116.35,116.26,116.04,78.68,75.82,56.39;元素分析结果,计算值(C15H10O2)n:C,81.08%,H,4.50%;测试值:C,79.99%,H,4.65%。
实施例5 聚合物的固化及固化产物的耐热性质
将实施例3所得聚合物溶于甲苯中(40mg/mL),所获得的溶液用旋涂仪旋膜,所用基板为重掺杂硅片。薄膜制成后,将硅片置于石英管式炉内以50℃/h升温速率升到300℃,并在该温度保持2小时后,然后冷却到室温。将固化好的聚合物薄膜小心刮下,TGA分析显示,固化产物在N2中5%失重温度为471℃,1000℃碳残余量为66.9%。
实施例6 聚合物固化后的介电性质
将1.5g实施例3所得聚合物置于内径为1cm的平底schlenk管中,抽真空并且机械振动下缓慢升温至150℃除去气泡形成致密液体,恒温保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以50℃/h速率升温到300℃,并在该温度保持3小时后取出打磨成圆片,测定其介电常数,结果表明,1MHz到30MHz频率范围内,其介电常数介于2.84到3.07之间。
实施例7 聚合物固化后的热膨胀系数
将实施例5所获得的样条进行热膨胀系数测试,结果显示,该固化树脂从50到350℃温度区间,其热膨胀系数为45ppm/℃。
实施例8 聚合物固化后的力学性能
将实施实例3所得聚合物溶于甲苯中(80mg/mL),所获得的溶液用旋涂仪旋膜,所用基板为重掺杂硅片。薄膜制成后,将硅片置于石英管式炉内以50℃/h升温速率,升到300℃,并在该温度保持2小时后,然后冷却到室温。所得硅片进行纳米压痕实验,表明聚合物的杨氏模量为9.44GPa,硬度为1.22GPa。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (15)
1.一种聚合物,其特征在于,具有如下式I所示的结构:
其中,n≥3。
2.如权利要求1所述的聚合物,其特征在于,n=10~100。
3.如权利要求1所述的聚合物,其特征在于,n=10~50。
4.如权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述的聚合物是采取如下合成路线得到的:
(i)在极性溶剂中,用式II聚合物与炔丙基溴反应,得到式I聚合物;
(ii)在极性溶剂中,用式III聚合物进行反应,得到式II聚合物;
(iii)在极性溶剂中,用式IV化合物进行聚合反应,得到式III聚合物;
其中,R=甲基、叔丁基。
5.如权利要求1所述的聚合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括步骤:
(i)在极性溶剂中,用式II聚合物与炔丙基溴反应,得到式I聚合物。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述方法包括步骤:
式中,R=甲基,叔丁基;
(ii)在极性溶剂中,用式III聚合物进行反应,得到式II聚合物。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述方法包括步骤:
式中,R=甲基,叔丁基;
(iii)在极性溶剂中,用式IV化合物进行聚合反应,得到式III聚合物。
8.一种如下式III所示的聚合物:
其中,n≥3;
R为甲基或叔丁基。
9.如权利要求8所述的聚合物,其特征在于,n=10~100。
10.如权利要求8所述的聚合物,其特征在于,n=10~50。
11.如权利要求1所述的聚合物的用途,其特征在于,用于(a)制备固化产物;(b)制备耐高温烧蚀材料;和(c)制备电子元器件封装材料。
12.一种聚合物固化产物,其特征在于,所述的固化产物是用如权利要求1所述的聚合物进行固化后制备的。
13.一种制品,其特征在于,所述的制品含有如权利要求1所述的聚合物,或所述的制品是用如权利要求1所述的聚合物制备的;
或所述的制品含有如权利要求12所述的固化产物,或所述的制品是用如权利要求12所述的固化产物制备的。
14.一种如权利要求13所述的制品的制备方法,其特征在于,包括步骤:
(1)提供如权利要求1所述的聚合物;
(2)对如权利要求1所述的聚合物进行成型,得到预成型制品;
(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化,得到如权利要求13所述的制品。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述的成型为成膜,且所述的成膜是通过选自下组的方法:加热模压、溶液旋涂、溶液滴涂。
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