JPH0491118A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の叩射によって
硬化し、接着剤、コーティング剤等として用いられ、密
着性、耐水性、耐湿性に優れる硬化物を与える樹脂組成
物に関する。　該樹脂組成物は、特に、光センサーの保
護、光センサーと透明保護材との接着、センサーアレイ
の保護、センサーアレイと透明保護材との接着、発光素
子の保護等の用途に有効に用いられる。

〈従来の技術〉 近年、紫外線の照射によって硬化する樹脂組成物か、接
着剤、コーティング剤等として各種の分野て用いられる
ようになってきている。

このような光硬化性樹脂組成物のひとつとして、光硬化
性エポキシ樹脂組成物か知られている（例えば特開平２
−１１３０２２号公報、特開平１−１４９８４８号公報
等）。

光硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化の際に加熱か不要
で、発熱することもなく、その硬化物は透明で適度な硬
さであるので、光センサー等の電子材料の保護材料とし
て、あるいは光センサー等とその透明保護材とを接着さ
せるための接着剤としても使用されている。

ところが、光硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下
、樹脂硬化物ということがある）が高温状態にさらされ
ると、エポキシ樹脂由来の塩素イオン、カチオン性光重
合開始剤由来のアルカリイオン、フッ素イオンが多量に
水抽出されてきて、そのために、光硬化性エポキシ樹脂
組成物を使用した電子材料では、高温状態において腐食
現象が観察され、高信頼性の電子材料を得ることが困難
であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、光硬化性エポキシ樹脂組成物を電子材料の用
途に用いた場合の問題点を解決しようとするものてあフ
て、樹脂硬化物から水抽出されるイオンの量が少なく、
従って、電子材料関係の用途に用いた場合に高信頼性の
製品を提供できる光硬化性樹脂組成物の提供を目的とす
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、光硬化性エポキシ樹脂組成物を使用した
電子材料の高温状態における腐食現象の原因について研
究を行ない、その結果、樹脂組成物中における原因物質
（アルカリイオン、塩素イオン等）の含有許容範囲を確
訂し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂１００重量部に対し
、カチオン性光重合開始剤０．１〜１０重量部を含有す
る樹脂組成物であって、水抽出されるアルカリイオン量
が４　ｐｐ　ｍ以下、水抽出される塩素イオン量が１１
００ｐｐ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成
物を提供するものである。

該光硬化性樹脂組成物は、光センサーの保護用および／
または光センサーと透明保護材との接着用に用いるとよ
い。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、該樹脂組成物から水抽
出されるアルカリイオン（Ｎａ”Ｋ＋等のアルカリ金属
イオンを指す）量が４ｐｐｍ以下、同じく水抽出される
塩素イオン量が１１００ｐｐ以下のものである。　これ
らは、樹脂硬化物から水抽出されるアルカリイオン量や
塩素イオン量を間接的に規定するものである。

本発明において、アルカリイオン量、塩素イオン量は、
下記の方法で測定されたものと定義される。

すなわち、その方法は、樹脂組成物０．５ｇをテフロン
容器にとり、超純水１０ｍＪｌを入れ、１６０℃、５時
間の水抽出を行ない、抽圧水をイオンクロマトグラフィ
ーで分析し、抽出イオン量を測定し、その測定値を、樹
脂組成物重量に対する割合（単位＋ｐｐｍ）に換算する
のである。

本発明の樹脂組成物中に含有されるＮａ“Ｋ２等のアル
カリイオンは、主に、後述するカチオン性光重合開始剤
に由来する。　　また、塩素イオンは、主に、後述する
エポキシ樹脂に由来する。　そして、樹脂組成物中のア
ルカリイオン量が４ｐｐｍ超および／または塩素イオン
量がｆｏｏｐｐｍ超であると、該樹脂組成物を使用した
電子材料等が高温状態にさらされたときに腐食が発生し
、信頼性が低下する。

次に、本発明の光硬化性樹脂組成物の構成成分について
説明する。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂であれば
、いずれでもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ等とエピクロールヒドリンを反応させて
得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂等や、これらに水添したエポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を
有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミ
ンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ
樹脂、ポリブタジェンあるいはＮＢＲを含有するゴム変
性エポキシ樹脂等があげられるが、これらに限定される
ものではない。

また、エポキシ樹脂は、一種類のみても、種類以上を併
用してもよい。

ところで、エポキシ樹脂のうち、脂環式エポキシ樹脂は
、加水分解性塩素はほとんど含んでいないので、脂環式
エポキシ樹脂を用いれは、水抽出塩素イオンは問題にな
らないが、硬化後の密着性がやや劣る。　ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、ノボラック型エポキシ樹脂は、硬化後の密着性は良好
であるが、加水分解性塩素を含んでいるので、高湿下で
は塩素イオンが水抽出される。　従って、脂環式エポキ
シ樹脂と、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
ノボラック型等のエポキシ樹脂を組合せて使用したり、
樹脂の洗浄や分子蒸留によって得られる低加水分解性塩
素グレートを用いるのが好ましい。　そのようにすれば
、樹脂組成物から水抽出される塩素イオン量を１１００
ｐｐ以下とすることができる。

なお、市販のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本イ
ンキ化学工業■の８４０５．８５０５゜８５ＯＡ、　８
５０Ｐ、　ＥＸＡ−８５ＯＣＲ，ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ
、　８３０ＰＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、　　ＥＸＡ−８３
０ＣＲＰ、　　Ｎ−７３ＯＡ、　　Ｎ−７３８Ａ等、住
友化学工業■のＥＬＡ−０７０，ＥＳＣＮ−１００Ｔ等
、ダウケミカル社ノＱＵＡＴＲＥＸ　１０１０．１４１
０．２０１０２４１０、３４１０．　ＴＡＣＴＩＸ　５
５６等、旭電化工業■のにＲＭ−２２００，ＫＲＭ−２
２０６，ＫＲＭ−２４１０等があげられる。

本発明に用いるカチオン性光重合開始剤とは、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフオ
ニウム塩、芳香族セレニウム塩、メタロセン化合物等の
カチオン性化合物をいう。

これらの光重合開始剤は、いずれも紫外線によって分解
し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重
合する。

カチオン性光重合開始剤のうち、芳香族ジアゾニウム塩
、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフオニウム塩、芳
香族セレニウム塩のカチオン部分は、 等であり、対応するアニオンは、５ｂＦ６ＡｓＦ、−１
ＰＦ、−１６Ｆ４−５等である。

芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族
スルフオニウム塩、芳香族セレニウム塩として、より具
体的には、Ｐ−クロロヘンゼンジアゾニウム・ヘキサフ
ロロフォスフエイト、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム・ヘキサフロロフォスフエイト、ジフニニルヨートニ
ウム・ヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスル
フオニウム・ヘキサフロロフォスフェート等があげられ
る。

また、カチオン性光重合開始剤の市販品としては、芳香
族ジアゾニウム塩のＵＬＴＲＡＳＥＴ　（旭電化社製）
、ＡＭＥＲＴＣＬＩＲＥ　　（アメリカンキャン社製）
等、芳香族ヨードニウム塩のｕｖｒシリーズ（ＧＥ社製
）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）等、芳香族スルフオニウ
ム塩のＯＰＴＯＭＥＲ５Ｐ−１５０，５Ｐ−１７０（旭
電化社製）、ＵｖＩシリーズ（ＵＣＣ社製）、ＵＶＥシ
リーズ（ＧＥ社製）、ＦＣシリーズおよびＦＸシリーズ
（３Ｍ社製）等、メタロセン化合物のｌＲ１１ＧＡＣ１
］ＲＥ　２５＋（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）等かあげ
られる。

なお、カチオン性光重合開始剤には、ナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリイオンが含まれているので、これら
を除去したものを用いることが好ましい。　そのように
すれは、樹脂組成物から水抽出されるアルカリイオン量
を４ｐｐｍ以下とすることかてぎる。

これらのカチオン性光重合開始剤の分解に有効な波長は
、主にカチオンの化学構造に依存して変わり、硬化速度
は、主にアニオンの種類と硬化するエポキシ樹脂の種類
によって変わるので、用途により適当なものを選択すれ
はよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、カチオン性光重
合開始剤含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部である。　　０．１重量部未満であ
ると、光反応性か遅くなり、一方、約１０重量部で重合
開始剤としての効果が飽和するので、１０重量部超含有
せしめると、重合開始剤としてのそれ以上の効果の向上
が得られないばかりでなく、水抽出されるアルカリイオ
ンやフッ素イオンが増加するので好ましくない。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の成分を含有する
が、この他、２−クロロチオキサントン、２．４−ジイ
ソプロピルチオキサントン、２．４−ジメチルチオキサ
ントン、ベンゾフェノン等の光増感助剤、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、トリフェニルフォスフイン、β−チオジグリコ
ール等の光増感促進剤、さらには、充填剤、増結剤、可
塑剤、安定剤、粘着性付与側等を含有させることは差し
支えない。　　また、必要に応じ、少量の溶剤を含有さ
せてもよい。　ただし、該樹脂組成物から水抽出される
アルカリイオン量は４ｐｐｍ以下、塩素イオン量は１１
００ｐｐ以下となるようにする。

本発明の樹脂組成物は、その含有成分を攪拌、混合する
ことで得られる。　そして、暗所に保存する。

本発明の樹脂組成物の硬化は、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光
等を紫外線照射源として用い、１５０〜４５０ｎｍの紫
外線を含む強度１〜１０　Ｑ　ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　２
の光線を、空気中もしくは不活性ガスτ囲気中で照射す
ればよい。　空気中で照射する場合は、照射源としては
高圧水銀灯が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、種々の材質に対して接着剤また
はコーティング剤等として使用しつるが、無機質、特に
ガラスに対して親和性か高く、レンズやプリズム等のガ
ラス製品の接着やコーティング、およびガラス基板と半
導体素子との接着等に有用である。

本発明の樹脂組成物の好適な用途のひとつは、光センサ
ーの保護用および／または光センサーと透明保護材との
接着用であるが、光センサーが密着型イメージセンサ−
である場合に特に有用である。

第１図に示す密着イメージセンサ−１０は、透光性絶縁
基板（ガラス基板３）上に主走査方向に沿って複数の照
明窓４を開けた遮光層５と、遮光層５上で上記各照明窓
４の近傍にそれぞれ形成された充電変換素子６と、上記
光電変換素子５土て主走査方向で対向してその両側より
引き出された電極７と、透明保護層８および透明保護材
（保護ガラス９）とからなり、上記透光性絶縁基板（ガ
ラス基板３）裏面から上記照明窓４に光源（キセノンラ
ンプ１）からの光を入射し、上記透明保護材（保護ガラ
ス９）上に置いた原ｇ４１１からの反射光を光電変換素
子６で読み取る。　上記密着イメージセンサ−１０にお
いて、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光センサ−
１３と透明保護材（保護ガラス９）とを接着し、該樹脂
組成物の硬化物からなる透明保護層８を形成する。　な
お、２はベース、１２はローラである。

こうすることで、高信頼性の密着イメージセンサ−１０
とすることができる。

〈実施例〉 本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。

表１に組成を示す光硬化性樹脂組成物を用意した。　こ
れらについて、下記の方法で、水抽出イオン量の測定、
腐食発生率の測定、電蝕発生率の測定、接着力の測定、
光硬化速度の測定を行なった。　結果は表１、第２図お
よび第３図に示した。

（試験方法） ■水抽出イオン量の測定 樹脂組成物０．５ｇをテフロン容器にとり、超純水１０
ｍｆ２を人ね、１６０℃、５時間の水抽出を行なった。

　抽出水をイオンクロマトグラフィーで分析し、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオンおよび塩素イオンについて
定量し、樹脂組成物重量に対する割合（単位：ｐｐｍ）
に換算した。

■腐食発生率の測定 石英基板上にアルミニウム／クロム電極を形成後、保護
膜である５ｉＮＯ，ＳｉＮを付着させ、それの上に、樹
脂組成物を５〜７μｍ厚で塗工した。　その上に、薄板
ガラスを置き、次に高圧水銀ランプを用い、１８　ｍ　
Ｗ　／　ｃ　ｍ　２の紫外線強度で紫外線を照射し、樹
脂組成物を硬化させた。　この後、１５０℃、３０分間
の後硬化を行ない、試料を得た。

これらの試料を２気圧、飽和水蒸気下、１２１℃、２４
時間の条件でプレッシャークツカー試験に供し、発生し
た腐食点を数え、単位面積当りの腐食数で示した。

■電蝕発生率の測定 前記腐食発生率の測定と同様の条件で試料を作製した。

これらの試料を、温度８５℃、湿度８５％、駆動電圧１
０±５Ｖ、駆動周波数ＩＭＨｚの条件で高温高温駆動試
験に供し、所定時間通電した試料について、発生した腐
食点を数え、デバイス当りの腐食数で示した。

■接着力の測定 パイレックスガラス上に、樹脂組成物を厚さ１０μｍと
なるように塗工し、ここに、高圧水銀ランプを用い、１
８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度で１０分間の紫外線照射を
行ない、樹脂組成物を硬化させた。　この後、１５０℃
、３０分間の後硬化を行ない、試料を得た。

この試料を、８５℃の水中に２４時間浸漬した後に、接
着力を測定した。　具体的には、これらの試料を用い、
１ｍｍ／分の速度で圧縮試験を行ない、剥離時の力を求
めた。

■光硬化速度の測定 樹脂組成物１ｍｇをアルミ板上に塗布し、これに、１５
０〜４５０ｎｍの紫外線を３０ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　２
照射した。　そして、紫外線照射時の樹脂組成物の発熱
をＰＤＣ（セイコー電子工業■製、Ｐｈｏｔｏｄｉｆｆ
ｅｒａｎｃｉａｌ　Ｃａ１ｏｒｙ　Ｍｅｔｅｒ）で測定
し、照射開始から発熱がピークに達するまでの時間を測
定した。

表１および第２図から明らかなように、実施例は、水抽
出されるアルカリイオン量および塩素イオン量が少ない
ので、水抽出されるアルカリイオン量が多い比較例１に
比へ、プレッシャークツカー試験における腐食の発生が
少なく、また、高温高温駆動試験における電蝕発生率は
大きく改善されている。

また、表１および第３図に示したが、樹脂組成物の光硬
化性の一尺度であるＰＤＣビーク時間と、光硬化性樹脂
組成物の硬化後の接着強度は、実施例と比較例でほぼ同
じレヘルである。

なお、第３図より、光重合開始剤含有量は１重量部以上
が好適である。

〈発明の効果〉 本発明により、その樹脂硬化物から水抽出されるアルカ
リイオンや塩素イオンの量の少ない光硬化性樹脂組成物
が提供される。

また、本発明により、光センサーの保護用および／また
は光センサーと透明保護材との接着用に好適な光硬化性
樹脂組成物が提供される。

本発明の光硬化性樹脂組成物では、その硬化物からのア
ルカリイオンや塩素イオンの水抽出が少ないために、そ
の硬化物と接する金属に腐食を発生させ難い。　従って
、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造されたイメ
ージセンサ−等の電子材料は、信頼性の高いものとなる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、密着イメージセンサ−を示す部分断面図であ
る。 第２図は、高温高温駆動試験における通電時間と電蝕発
生率との関係を示すグラフである。 第３図は、カチオン性光重合開始剤含有量とＰＤＣピー
ク時間との間係を示すグラフである。 符号の説明 １・・・キセノンランプ、 ２・・・ベース、 ３・・・ガラス基板、 ４・・・照明窓、 ５・・・遮光層、 ６・・・光電変換素子、 ７・・・電極、 ８・・・透明保護層、 ９・・・保護ガラス、 １０・・・密着イメージセンサ− １１・・・原稿、 １２・・・ローラ、 １３・・・光センサ− ＦＩＧ、１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂１００重量部に対し、カチオン性光
   重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物で
   あって、水抽出されるアルカリイオン量が４ｐｐｍ以下
   、水抽出される塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. （２）請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなり、
   光センサーの保護用および／または光センサーと透明保
   護材との接着用に用いられることを特徴とする光硬化性
   樹脂組成物。