CN116615482A - 固化剂及其制造方法、以及固化用组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种固化剂，其具有：固化催化剂以及该固化催化剂的表面上的脂肪族环状聚烯烃树脂，上述固化催化剂为保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子，以及相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者。

Description

固化剂及其制造方法、以及固化用组合物

技术领域

本发明涉及固化剂和固化剂的制造方法、以及固化用组合物。

背景技术

一直以来，铝螯合物为与硅烷醇化合物一起混合，则生成阳离子种，能够使环氧树脂在室温下固化的固化催化剂，但是由于不具有潜在性，因此其实用化困难。

为了解决上述课题，本发明人反复深入研究，结果提出将上述铝螯合物利用使多官能异氰酸酯化合物界面聚合而得的聚脲多孔性树脂进行微胶囊化，从而在特定的温度将环氧树脂进行低温速固化成为可能，并且能够实现环氧树脂中的一液保存稳定性的固化催化剂(例如，参照专利文献1～3)。

然而，在这些提案中，铝螯合物与水反应而组成发生变化，因此存在使用多官能异氰酸酯化合物的界面聚合而在水中胶囊化时水解，铝螯合物的活性会降低这样的问题。

为了解决上述问题，例如，提出了在使用铝螯合物、硅烷醇化合物以及多官能异氰酸酯化合物而制造的粒子状固化剂中，在有机溶剂中追加铝螯合物并填充后，利用环氧烷氧基硅烷偶联剂进行表面处理的铝螯合系潜在性固化剂的制造方法(例如，参照专利文献4)。然而，利用上述环氧烷氧基硅烷偶联剂得到的聚合被膜为利用单官能环氧化合物的聚合得到的被膜，特别是极性溶剂配合体系中的室温下的一液保存稳定性不能充分满足。

此外，提出了由聚脲树脂构成，保持铝螯合物、芳基硅烷醇化合物的多孔质粒子、在上述多孔质粒子的表面具有由脂环式环氧树脂的固化物构成的被膜的潜在性固化剂(例如，参照专利文献5)。该提案的目的在于兼具低温固化性以及热固化型环氧树脂组合物的保存时的粘度上升的抑制，但是由脂环式环氧树脂的固化物构成的被膜在结构内包含极性的酯基，因此特别是极性溶剂配合体系内的室温下的一液保存稳定性不能充分满足。

另一方面，提出了作为芯使用水溶性固化剂，壳的内层具有水溶性聚合物，壳的外层具有疏水性聚合物的水溶性固化剂内包胶囊(例如，参照专利文献6)。该提案的实施例12中，作为外层的聚合物使用了脂肪族环状聚烯烃树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特许第4381255号公报

专利文献2:日本特许第5417982号公报

专利文献3:日本特许第5458596号公报

专利文献4:国际公开2017/104244号小册子

专利文献5:日本特开2017-222782号公报

专利文献6:日本特开2015-232119号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，上述专利文献6中，能够胶囊化的材料限定于咪唑化合物、胺化合物、苯酚系化合物等水溶性固化剂，不能使用与水发生反应的高活性固化催化剂和非水溶性固化催化剂。此外，专利文献6所记载的发明由于芯使用水溶性固化剂，因此将芯进行固体化，由此添加聚合物这一点，壳由内层和外层形成这一点等，与本发明在构成上明确地不同。进一步，专利文献6所记载的发明在固化时，固化反应迅速地进行，形成空隙少的固化物成为课题，与以往相比，更低温下的固化成为可能，与大幅提高一液保存稳定性为课题的本发明在课题上也不同。

本发明的课题在于解决以往的上述各个问题，达成以下的目的。即，本发明的目的在于提供与以往相比，更低温下的固化成为可能，大幅提高了一液保存稳定性的固化剂和上述固化剂的制造方法，以及含有上述固化剂的固化用组合物。

用于解决课题的方法

作为用于解决上述课题的方法，如下。即，

＜1＞一种固化剂，其特征在于，具有固化催化剂以及该固化催化剂的表面上的脂肪族环状聚烯烃树脂，

上述固化催化剂为保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子、和相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者。

＜2＞根据上述＜1＞所述的固化剂，上述非水溶性催化剂粉包含固化性树脂。

＜3＞根据上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的固化剂，体积平均粒径为10μm以下。

＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的固化剂，上述非水溶性催化剂粉为胺加合物化合物。

＜5＞根据上述＜4＞所述的固化剂，上述胺加合物化合物为咪唑加合物体和脂肪族胺加合物体的任一者。

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的固化剂，上述脂肪族环状聚烯烃树脂的玻璃化转变温度为140℃以下。

＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的固化剂，上述脂肪族环状聚烯烃树脂为环烯烃共聚物(COC)和环烯烃均聚物(COP)的至少任一者。

＜8＞一种固化剂，其特征在于，将具有脂肪族环状聚烯烃树脂的第1固化剂利用X射线光电子分光(XPS)法测定得到的碳原子量C1(原子％)与将从上述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的第2固化剂利用XPS法测定得到的碳原子量C2(原子％)满足下式[(C1-C2)/C2]×100≥1％。

＜9＞一种固化剂，其特征在于，含有环氧树脂和具有脂肪族环状聚烯烃树脂的第1固化剂的第1固化用组合物的差示扫描量热(DSC)测定中的发热开始温度ST1(℃)、发热峰温度PT1与含有环氧树脂和从上述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的第2固化剂的第2固化用组合物的DSC测定中的发热开始温度ST2(℃)、发热峰温度PT2(℃)满足下式ST1-ST2≥4℃，PT1-PT2≤5℃。

＜10＞一种固化剂的制造方法，其特征在于，在有机溶剂中以1质量％以下的含量包含脂肪族环状聚烯烃树脂的溶液中，使分散有保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子以及相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者的分散液进行喷雾干燥。

＜11＞一种固化用组合物，其特征在于，含有：上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的固化剂以及环氧树脂。

＜12＞根据上述＜11＞所述的固化用组合物，所述环氧树脂为选自脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、以及将它们溶解于溶剂的含有溶剂的环氧树脂中的至少1种。

＜13＞根据上述＜11＞～＜12＞中任一项所述的固化用组合物，其进一步含有硅烷醇化合物。

发明的效果

根据本发明，能够解决以往的上述各个问题，达成上述目的，能够提供与以往相比更低温下的固化成为可能，大幅提高了一液保存稳定性的固化剂和上述固化剂的制造方法，以及含有上述固化剂的固化用组合物。

附图说明

图1为表示关于实施例1、实施例2和比较例1的固化剂的体积基准的粒度分布的图。

图2为表示关于实施例1、实施例2和比较例1的固化剂的DSC测定的结果的图。

图3为表示关于实施例1、实施例2和比较例1的固化剂的保存时间与粘度的关系的图。

图4为表示关于耐溶剂性试验的前后的比较例1的固化剂的DSC测定的结果的图。

图5为表示关于耐溶剂性试验的前后的比较例2的固化剂的DSC测定的结果的图。

图6为表示关于耐溶剂性试验的前后的实施例1的固化剂的DSC测定的结果的图。

图7为表示关于耐溶剂性试验的前后的实施例2的固化剂的DSC测定的结果的图。

图8为比较例1的固化剂的SEM照片(5,000倍)。

图9为实施例1的固化剂的SEM照片(5,000倍)。

图10为实施例2的固化剂的SEM照片(5,000倍)。

图11为表示关于实施例3和比较例1的固化剂的DSC测定的结果的图。

图12为表示关于实施例3和比较例1的固化剂的保存时间与粘度的关系的图。

图13为表示关于实施例4和比较例4的固化剂的体积基准的粒度分布的图。

图14为表示关于实施例4和比较例4的固化剂的DSC测定的结果的图。

图15为表示关于实施例5和比较例5的固化剂的DSC测定的结果的图。

图16为表示关于实施例4和比较例4的固化剂的保存时间与粘度的关系的图。

图17为表示关于实施例5和比较例5的固化剂的保存时间与粘度的关系的图。

图18为表示COC树脂(APL6509T)的TG测定的结果的图。

图19为表示COC树脂浓度与TG(mg)的相关关系的图。

具体实施方式

(固化剂)

本发明的固化剂具有固化催化剂以及该固化催化剂的表面上的脂肪族环状聚烯烃树脂，上述固化催化剂为保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子、和相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者，进一步根据需要含有其它成分。

在本发明中，在上述固化催化剂的表面上具有脂肪族环状聚烯烃树脂。具有脂肪族环状聚烯烃树脂如果为在固化催化剂的表面上存在脂肪族环状聚烯烃树脂，则没有特别限制，优选形成脂肪族环状聚烯烃树脂的被膜，可以介由附着、凝着、吸附、范德华键等任意的相互作用在表面保持脂肪族环状聚烯烃树脂。

上述脂肪族环状聚烯烃树脂在上述固化催化剂的表面形成有被膜的情况下，上述被膜只要形成于上述固化催化剂的表面的至少一部分即可，可以被覆上述固化催化剂的全部表面而形成。此外，上述被膜可以作为连续膜而形成，至少一部分可以包含不连续膜。

作为在上述固化催化剂的表面上存在脂肪族环状聚烯烃树脂的分析方法，可举出利用选择性地溶解脂肪族环状聚烯烃树脂的溶剂将固化催化剂的脂肪族环状聚烯烃树脂溶解，将该溶液中的脂肪族环状聚烯烃树脂利用热重量差示热分析装置(TG/DTA)等进行分析的方法等。另外，作为选择性地溶解上述脂肪族环状聚烯烃树脂的溶剂，可举出例如，环己烷、氯苯等。

在本发明中，将具有脂肪族环状聚烯烃树脂的第1固化剂利用X射线光电子分光(XPS)法测定得到的碳原子量C1(原子％)与将从上述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的第2固化剂利用XPS法测定得到的碳原子量C2(原子％)满足下式[(C1-C2)/C2]×100≥1％。

明确了通过满足下式[(C1-C2)/C2]×100≥1％，从而在固化催化剂的表面存在有脂肪族环状聚烯烃树脂，与以往相比更低温下的固化成为可能，获得了一液保存稳定性大幅提高这样的效果。

作为从上述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的方法，可举出例如，利用选择性地溶解脂肪族环状聚烯烃树脂的溶剂(例如，环己烷、氯苯等)将固化催化剂的脂肪族环状聚烯烃树脂进行溶解的方法等。

此外，在本发明中，通过含有环氧树脂和具有脂肪族环状聚烯烃树脂的第1固化剂的第1固化用组合物的差示扫描量热(DSC)测定中的发热开始温度ST1(℃)、发热峰温度PT1与含有环氧树脂和从上述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的第2固化剂的第2固化用组合物的DSC测定中的发热开始温度ST2(℃)、发热峰温度PT2(℃)满足下式ST1-ST2≥4℃，PT1-PT2≤5℃，从而与以往相比更低温下的固化成为可能，获得了一液保存稳定性大幅提高这样的效果。

作为从上述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的方法，可举出例如，利用选择性地溶解脂肪族环状聚烯烃树脂的溶剂(例如，环己烷、氯苯等)将固化催化剂的脂肪族环状聚烯烃树脂进行溶解的方法等。

＜固化催化剂＞

上述固化催化剂为保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子、和相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者。

＜＜保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子＞＞

上述多孔质粒子由聚脲树脂构成，

上述多孔质粒子保持铝螯合物。

上述多孔质粒子例如，在其细孔内保持上述铝螯合物。话句话说，在由聚脲树脂构成的多孔质粒子基质中存在的微细的孔内摄取铝螯合物而得以保持。

-聚脲树脂-

上述聚脲树脂为在该树脂中具有脲键的树脂。

构成上述多孔质粒子的上述聚脲树脂例如，通过使多官能异氰酸酯化合物在乳化液中聚合而得。其详细情况后述。上述聚脲树脂在树脂中，可以具有来源于异氰酸酯基的结合，脲键以外的结合，例如，氨基甲酸酯键等。另外，在包含氨基甲酸酯键的情况下，有时称为聚脲氨基甲酸酯树脂。

-铝螯合物-

作为上述铝螯合物，可举出例如，下述通式(1)所示的、3个β-酮烯醇化物阴离子与铝配位的配位化合物。这里，铝没有与烷氧基直接结合。这是因为如果直接结合，则易于水解，不适于乳化处理。

[化1]

上述通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地表示烷基或烷氧基。

作为上述烷基，可举出例如，甲基、乙基等。

作为上述烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、油基氧基等。

作为上述通式(1)所示的配位化合物，可举出例如，三(乙酰丙酮合)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、单乙酰丙酮合双(乙基乙酰乙酸酯)铝、单乙酰丙酮合双(油基乙酰乙酸酯)铝等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

上述铝螯合物如果与水接触，则会发热分解，因此为对于溶解于水而言本身不能的化合物。因此，保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子为禁水性的固化催化剂。

作为上述多孔质粒子中的上述铝螯合物的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择。

作为上述多孔质粒子的细孔的平均细孔直径，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为1nm以上300nm以下，更优选为5nm以上150nm以下。

作为上述多孔质粒子的体积平均粒径，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为10μm以下，更优选为1μm以上10μm以下，特别优选为1μm以上5μm以下。

[保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子的制造方法]

上述保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子的制造方法包括多孔质粒子制作工序，进一步根据需要包括其它工序。

-多孔质粒子制作工序-

上述多孔质粒子制作工序至少包括乳化液制作处理和聚合处理，优选包括高含浸处理，进一步根据需要包括其它处理。

--乳化液制作处理--

上述乳化液制作处理如果为将铝螯合物、多官能异氰酸酯化合物、优选为有机溶剂混合而得的液体进行乳化处理而获得乳化液的处理，则没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，能够使用均化器来进行。

作为上述铝螯合物，可举出本发明的上述固化剂的说明中的上述铝螯合物。

作为上述乳化液中的油滴的大小，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为0.5μm以上100μm以下。

--多官能异氰酸酯化合物--

上述多官能异氰酸酯化合物为一分子中具有2个以上的异氰酸酯基，优选为3个异氰酸酯基的化合物。作为这样的3官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子，可举出使二异氰酸酯化合物3摩尔与三羟甲基丙烷1摩尔反应而得的下述通式(2)的TMP加合物体、使二异氰酸酯化合物3摩尔自缩合的下述通式(3)的异氰脲酸酯体、在由二异氰酸酯化合物3摩尔中的2摩尔获得的二异氰酸酯脲中残留的1摩尔的二异氰酸酯缩合而成的下述通式(4)的双缩脲体。

[化2]

上述通式(2)～(4)中，取代基R为除去了二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的部分。作为这样的二异氰酸酯化合物的具体例，可举出甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、间-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、六氢-间-苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述铝螯合物与上述多官能异氰酸酯化合物的配合比例，没有特别限制，能够根据目的适当选择，铝螯合的配合量过少，则应当固化的阳离子固化性化合物的固化性降低，如果过多，则所得的固化剂的潜在性降低。这一点上，相对于上述多官能异氰酸酯化合物100质量份，上述铝螯合物优选为10质量份以上500质量份以下，更优选为10质量份以上300质量份以下。

--有机溶剂--

作为上述有机溶剂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为挥发性有机溶剂。

上述有机溶剂优选为上述铝螯合物和上述多官能异氰酸酯化合物各自的良溶剂(各自的溶解度优选为0.1g/ml(有机溶剂)以上)，相对于水实质上不溶解(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)，大气压下的沸点为100℃以下的有机溶剂。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例，可举出醇类、乙酸酯类、酮类等。这些之中，从高极性、低沸点、贫水溶性方面考虑，优选为乙酸乙酯。

作为上述有机溶剂的使用量，没有特别限制，能够根据目的适当选择。

-聚合处理-

作为上述聚合处理，如果为在上述乳化液中使上述多官能异氰酸酯化合物聚合而获得多孔质粒子的处理，就没有特别限制，能够根据目的适当选择。

上述多孔质粒子保持上述铝螯合物。

上述聚合处理时，上述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分受到水解而成为氨基，该氨基与上述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基发生反应而生成脲键，获得聚脲树脂。这里，上述多官能异氰酸酯化合物在具有氨基甲酸酯键的情况下，所得的聚脲树脂也具有氨基甲酸酯键，在这一点上，生成的聚脲树脂也能够称为聚脲氨基甲酸酯树脂。

作为上述聚合处理中的聚合时间，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为1小时以上30小时以下，更优选为2小时以上10小时以下。

作为上述聚合处理中的聚合温度，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为30℃以上90℃以下，更优选为50℃以上80℃以下。

聚合处理后，为了增加多孔质粒子所保持的铝螯合物的量，能够进行铝螯合物的高含浸处理。

-高含浸处理-

作为上述高含浸处理，如果为通过在上述聚合处理获得的上述多孔质粒子中以追加的方式填充铝螯合物的处理，就没有特别限制，能够根据目的适当选择，可举出例如，在将铝螯合物溶解于有机溶剂而得的溶液中，浸渍上述多孔质粒子之后，从上述溶液除去上述有机溶剂的方法等。

通过进行上述高含浸处理，从而上述多孔质粒子所保持的铝螯合物的量增加。另外，追加填充有铝螯合物的上述多孔质粒子能够根据需要过滤分离，洗涤，干燥之后，利用公知的粉碎装置粉碎为一次粒子。

上述高含浸处理中以追加的方式被填充的铝螯合物可以与作为上述乳化液的上述液体所配合的上述铝螯合物相同，也可以不同。例如，由于上述高含浸处理中不使用水，因此上述高含浸处理所使用的铝螯合物可以为铝中结合有烷氧基的铝螯合物。作为这样的铝螯合物，可举出例如，二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双(油基乙酰乙酸酯)、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单-N-月桂酰-β-铝氧化物单月桂基乙酰乙酸酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述有机溶剂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，可举出例如，上述乳化液制作处理的说明中例示的上述有机溶剂等。优选的方式也相同。

作为从上述溶液除去上述有机溶剂的方法，没有特别限制，能够根据目的适当选择，可举出例如，将上述溶液加热至上述有机溶剂的沸点以上的方法，使上述溶液减压的方法等。

作为将上述铝螯合物溶解于上述有机溶剂而得的上述溶液中的上述铝螯合物的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为10质量％以上80质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下。

＜＜非水溶性催化剂粉＞＞

上述非水溶性催化剂粉难溶于水或不溶，相对于水的溶解度为5质量％以下。

上述非水溶性催化剂粉相对于水的溶解度能够通过在25℃的95g的水中添加5g的非水溶性催化剂粉，一边利用搅拌器进行搅拌一边搅拌24小时之后，将通过平均孔径0.1μm的过滤器而得的液体利用热重量差示热分析装置(TG/DTA)进行测定时，测定200℃以上的高温区域中的非水溶性催化剂粉固有的重量减少而确认。

上述非水溶性催化剂粉优选包含固化性树脂。作为上述固化性树脂，例如，优选含有(甲基)丙烯酸化合物和环氧化合物。

作为上述(甲基)丙烯酸化合物，可举出例如，通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述环氧化合物，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、氧化丙烯加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、二苯基型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、二苯基酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

上述非水溶性催化剂粉为粒子状，作为其体积平均粒径，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为10μm以下，更优选为1μm以上10μm以下，特别优选为1μm以上5μm以下。

上述非水溶性催化剂粉优选为胺加合物化合物。

作为上述胺加合物化合物，可举出例如，咪唑化合物与环氧化合物的加合物体、脂肪族胺化合物与环氧化合物的加合物体等。

作为上述胺加合物化合物中市售的化合物，可举出例如，Amicure PN-23、AmicurePN-23J、Amicure PN-H、Amicure PN-31、Amicure PN-31J、Amicure PN-40、Amicure PN-40J、Amicure PN-50、Amicure PN-F、Amicure MY-24、Amicure MY-H(都为味之素finetechno株式会社制)、P-0505(四国化成工业株式会社制)、P-200(三菱化学株式会社制)、ADEKA HARDNER EH-5001P、ADEKA HARDNER EH-5057PK、ADEKA HARDNER EH-5030S、ADEKAHARDNER EH-5011S(都为株式会社ADEKA制)、Fujicure FXR-1036、Fujicure FXR-1020、Fujicure FXR-1081(株式会社T&K TOKA制)等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

＜脂肪族环状聚烯烃树脂＞

上述脂肪族环状聚烯烃树脂表示具有脂肪族环状烯烃结构的聚合物树脂。

作为上述脂肪族环状聚烯烃树脂，可举出例如，(1)降冰片烯系聚合物、(2)单环的环状烯烃的聚合物、(3)环状共轭二烯的聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物、和上述(1)～(4)的氢化物等。

在本发明中，优选的聚合物为包含至少1种以上下述通式(II)所示的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃，和根据需要进一步含有下述通式(I)所示的重复单元的至少1种以上而成的加成(共)聚合物环状聚烯烃。此外，包含下述通式(III)和(IV)所示的环状重复单元的至少1种的开环(共)聚合物也能够适合使用。这些之中，优选为环烯烃共聚物(环烯烃共聚物(COC树脂)、乙烯-降冰片烯共聚物)和环烯烃均聚物(环烯烃聚合物(COP树脂))的至少任一者。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

其中，上述通式(I)～(IV)中，m表示0～10的整数。

R¹～R⁷表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。

X¹～X²、和Y¹表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1～10的烃基、-(CH₂)_nCOOR⁸、-(CH₂)_nOCOR⁹、-(CH₂)_nNCO、-(CH₂)_nNO₂、-(CH₂)_nCN、-(CH₂)_nCONR¹⁰R¹¹、-(CH₂)_nNR¹⁰R¹¹、-(CH₂)_nOZ、-(CH₂)_nW、或由X¹和Y¹或由X²和Y¹构成的(-CO)₂O、(-CO)₂NR¹²。另外，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²表示氢原子、碳原子数1～20的烃基，Z为碳原子数1～10的烃基或被卤素取代的碳原子数1～10的烃基，W为SiR¹³ _pD_3-p(R¹³为碳原子数1～10的烃基，D为卤原子、-OCOR¹⁴或OR¹⁴，p表示0～3的整数)。R¹⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n表示0～10的整数。

上述降冰片烯系聚合物氢化物如日本特开平1-240517号公报、日本特开平7-196736号公报、日本特开昭60-26024号公报、日本特开昭62-19801号公报、日本特开2003-1159767号公报、或日本特开2004-309979号公报等所公开那样，通过将多环状不饱和化合物进行加聚或易位开环聚合之后，加氢从而合成。

在上述降冰片烯系聚合物中，R⁵～R⁷优选为氢原子或-CH₃，X²优选为氢原子、Cl、-COOCH₃，适当选择其它基团。上述降冰片烯系树脂由JSR株式会社以Arton这样的商品名市售，此外由日本Zeon株式会社以Zeonor、Zeonex这样的商品名市售。

上述降冰片烯系加成(共)聚合物公开于日本特开平10-7732号公报、日本特表2002-504184号公报、US2004229157A1号公报或WO2004/070463A1号等。通过将降冰片烯系多环状不饱和化合物彼此加聚而得。此外，能够根据需要，将降冰片烯系多环状不饱和化合物与乙烯、丙烯、丁烯；丁二烯、异戊二烯那样的共轭二烯；乙烯降冰片烯那样的非共轭二烯；丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯等线型二烯化合物进行加聚。

作为上述降冰片烯系加成(共)聚合物，由三井化学株式会社以Appel的商品名市售。此外，由Polyplastics株式会社以TOPAS的商品名来市售颗粒。

上述脂肪族环状聚烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以下，更优选为135℃以下，进一步优选为120℃以下。通过使用上述玻璃化转变温度为140℃以下的低Tg的脂肪族环状聚烯烃树脂，从而获得将保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子所具有的温度响应性(基于氢键的破坏)利用脂肪族环状聚烯烃树脂进行被覆也没有阻害这样的效果。

作为上述固化催化剂中的上述脂肪族环状聚烯烃树脂的附着量(被覆量)，只要与以往相比更低温下的固化成为可能，能够获得了一液保存稳定性大幅提高这样的效果，就没有特别限制，能够根据目的适当选择。

(固化剂的制造方法)

本发明的固化剂的制造方法为在有机溶剂中以1质量％以下的含量包含脂肪族环状聚烯烃树脂的溶液中，使分散有保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子和相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者的分散液进行喷雾干燥。

有机溶剂中的脂肪族环状聚烯烃树脂的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。含量的下限值优选为0.01质量％以上。

如果有机溶剂中的脂肪族环状聚烯烃树脂的含量超过1质量％，则有时发生喷雾干燥时的拉丝、粗粒体的形成等不良状况。

上述分散液中的保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子，或相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的含量优选为5质量％以上30质量％以下。

上述有机溶剂，优选为例如，选自二氯甲烷、氯仿等氯系溶剂；作为碳原子数3～12的链状烃、碳原子数3～12的环状烃、碳原子数6～12的芳香族烃、酯、酮、和醚的溶剂。另外，上述酯、酮和醚可以具有环状结构。

作为碳原子数3～12的链状烃类，可举出例如，己烷、辛烷、异辛烷、癸烷等。

作为碳原子数3～12的环状烃类，可举出例如，环戊烷、环己烷或它们的衍生物等。

作为碳原子数6～12的芳香族烃，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯等。

作为酯，可举出例如，乙基甲酸酯、丙基甲酸酯、戊基甲酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、戊基乙酸酯等。

作为酮，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。

作为醚，可举出例如，二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等。

喷雾干燥没有特别限制，能够使用公知的喷雾干燥装置进行。

获得的上述固化剂能够根据需要利用有机溶剂进行洗涤和粗粉碎，干燥之后，利用公知的粉碎装置粉碎为一次粒子。

作为上述洗涤所使用的有机溶剂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选为非极性溶剂。作为上述非极性溶剂，可举出例如，烃系溶剂等。作为上述烃系溶剂，可举出例如，甲苯、二甲苯、环己烷等。

(固化用组合物)

本发明的固化用组合物含有本发明的上述固化剂和环氧树脂，优选含有硅烷醇化合物，进一步根据需要含有其它成分。

＜固化剂＞

上述固化用组合物所含有的固化剂为本发明的上述固化剂。

作为上述固化用组合物中的上述固化剂的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于上述环氧树脂100质量份，优选为1质量份以上70质量份以下，更优选为1质量份以上50质量份以下。如果上述含量小于1质量份，则有时固化性降低，如果超过70质量份，则有时固化物的树脂特性(例如，挠性)降低。

＜环氧树脂＞

作为上述环氧树脂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，可举出例如，脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、或将它们溶解于溶剂的含有溶剂的环氧树脂等。

作为上述脂环式环氧树脂，没有特别限制，能够根据目的适当选择，可举出例如，乙烯基环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯单～二氧化物、二环戊二烯氧化物、环氧-[环氧-氧杂螺C_8-15烷基]-环C_5-12链烷(例如，3,4-环氧-1-[8,9-环氧-2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷-3-基]-环己烷等)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷碳酸酯、环氧C_5-12环烷基C_1-3烷基-环氧C_5-12环链烷羧酸酯(例如，4,5-环氧环辛基甲基-4’,5’-环氧环辛烷羧酸酯等)、双(C_1-3烷基-环氧C_5-12环烷基C_1-3烷基)二羧酸酯(例如，双(2-甲基-3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等)等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

另外，作为脂环式环氧树脂，从作为市售品获得容易的方面考虑，优选使用3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(株式会社Daicel制，商品名：celoxide#2021P，环氧当量：128～140)。

另外，上述例示中，C_8-15、C_5-12、C_1-3的记载各自表示碳原子数为8～15，碳原子数为5～12，碳原子数为1～3，表示化合物的结构具有宽度。

以下表示上述脂环式环氧树脂的一例的结构式。

[化7]

作为上述缩水甘油基醚型环氧树脂、或缩水甘油基酯型环氧树脂，例如，可以为液状也可以为固体状，优选环氧当量通常为100～4,000左右，分子中具有2个以上的环氧基的物质。可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、邻苯二甲酸酯型环氧树脂等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。这些之中，从树脂特性的方面考虑，能够优选使用双酚A型环氧树脂。此外，这些环氧树脂中也包含单体、低聚物。

＜硅烷醇化合物＞

作为上述硅烷醇化合物，可举出例如，芳基硅烷醇化合物等。

上述芳基硅烷醇化合物以例如，下述通式(A)表示。

[化8]

(Ar)_mSi(OH)_n...通式(A)

然而，上述通式(A)中，m为2或3，优选为3，另外，m和n的和为4。Ar为可以具有取代基的芳基。

上述通式(A)所示的芳基硅烷醇化合物为单醇体或二醇体。

上述通式(A)中的Ar为可以具有取代基的芳基。

作为上述芳基，可举出例如，苯基、萘基(例如，1-萘基、2-萘基等)、蒽基(例如，1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基等)、菲基(例如，3-菲基、9-菲基等)、芘基(例如，1-芘基等)、奠基、芴基、二苯基(例如，2-二苯基、3-二苯基、4-二苯基等)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。这些之中，从获得容易性和获得成本的观点考虑，优选为苯基。m个Ar可以都相同也可以不同，从获得容易性的方面考虑，优选为相同。

这些芳基例如，能够具有1～3个取代基。

作为上述取代基，可举出例如，吸电子基、给电子基等。

作为上述吸电子基，可举出例如，卤基(例如，氯基、溴基等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲酰基等。

作为上述给电子基，可举出例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、羟基、氨基、单烷基氨基(例如，单甲基氨基等)、二烷基氨基(例如，二甲基氨基等)等。

作为具有取代基的苯基的具体例，可举出例如，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基等。

另外，通过作为取代基使用吸电子基，从而能够提高硅烷醇基的羟基的酸度。通过作为取代基使用给电子基，从而能够降低硅烷醇基的羟基的酸度。因此，通过取代基，固化活性的控制成为可能。

这里，m个Ar各自的取代基可以不同，关于m个Ar，从获得容易性的方面考虑，优选取代基相同。此外，可以仅一部分Ar具有取代基，其它Ar没有取代基。

这些之中，优选为三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇，特别优选为三苯基硅烷醇。

＜其它成分＞

作为上述其它成分，没有特别限制，能够根据目的适当选择，可举出例如，氧杂环丁烷化合物、硅烷偶联剂、填充剂、颜料、抗静电剂等。

＜＜氧杂环丁烷化合物＞＞

上述固化用组合物中，通过将上述氧杂环丁烷化合物与上述环氧树脂进行并用，从而能够使发热峰变得尖锐。

作为上述氧杂环丁烷化合物，可举出例如，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]二苯、1,4-苯二羧酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述固化用组合物中的上述氧杂环丁烷化合物的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于上述环氧树脂100质量份，优选为10质量份以上100质量份以下，更优选为20质量份以上70质量份以下。

＜＜硅烷偶联剂＞＞

上述硅烷偶联剂如日本特开2002-212537号公报的第[0007]～[0010]段所记载那样，具有与铝螯合物一起作用而使环氧树脂的阳离子聚合开始的功能。因此，通过少量并用这样的硅烷偶联剂，从而获得促进环氧树脂的固化这样的效果。作为这样的硅烷偶联剂，为分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂，可以具有分子中具有反应性的基团，例如，乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。另外，具有氨基、巯基的偶联剂由于本发明的固化剂为阳离子型固化剂，因此氨基、巯基能够在实质上没有捕捉产生阳离子种的情况下来使用。

作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为上述固化用组合物中的上述硅烷偶联剂的含量，没有特别限制，能够根据目的适当选择，相对于上述固化剂100质量份，优选为1质量份以上300质量份以下，更优选为1质量份以上100质量份以下。

本发明的固化用组合物与以往相比更低温下的固化成为可能，一液保存稳定性大幅提高，便利性高，因此能够广泛适合用于各种领域。

实施例

以下，说明本发明的实施例，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。

(实施例1)

＜固化剂的制造＞

＜＜多孔质粒子制作工序＞＞

-水相的调制-

将蒸馏水800质量份、表面活性剂(nurex R-T，日油株式会社制)0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，株式会社Kuraray制)4质量份放入具备温度计的3升的界面聚合容器中，均匀地混合，调制水相。

-油相的调制-

接下来，将单乙酰丙酮合双(乙基乙酰乙酸酯)铝的24质量％异丙醇溶液(aluminum chelate D，川研精细化工制品株式会社制)100质量份、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(多官能异氰酸酯化合物，D-109，三井化学株式会社制)70质量份、作为自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck株式会社制)30质量份、自由基聚合性化合物的1质量％相当量(0.3质量份)的自由基聚合引发剂(PerroilL，日油株式会社制)溶解于乙酸乙酯100质量份，调制油相。

-乳化-

将调制的上述油相投入事先调制的上述水相中，利用均化器(10,000rpm/5分钟，T-50，IKAjapan株式会社制)混合，乳化，获得了乳化液。

-聚合-

将调制的上述乳化液在80℃进行6小时界面聚合和自由基聚合。反应结束后，将聚合反应液放冷直至室温(25℃)，将生成的聚合粒子通过过滤进行过滤分离，在室温(25℃)下自然干燥，从而获得了块状的固化剂。将所得的块状的固化剂使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)粉碎为一次粒子，从而获得了粒子状固化剂。

-铝螯合物的高含浸处理-

将获得的粒子状固化剂10.0质量份投入至铝螯合系溶液[使铝螯合物(aluminumchelate D，川研精细化工制品株式会社制)12.5质量份、其它铝螯合物(ALCH-TR，川研精细化工制品株式会社制)25.0质量份溶解于乙酸乙酯62.5质量份的溶液]，在80℃使乙酸乙酯挥发9小时的同时，以200rpm的搅拌速度进行搅拌。

搅拌结束后，过滤处理，通过利用环己烷进行洗涤，从而获得了块状的固化剂。将所得的块状的固化剂在30℃真空干燥4小时之后，使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)，粉碎为一次粒子，从而获得了将铝螯合物进行了高含浸处理的粒子状固化剂(多孔质粒子)11质量份。

＜喷雾干燥用处理液的调制＞

将作为脂肪族环状聚烯烃树脂的APL6509T(COC树脂，玻璃化转变温度：80℃，三井化学株式会社制)利用环己烷以成为0.1质量％的浓度的方式进行了溶解(以下，有时称为“APL6509T溶液”。)。然后，将上述铝螯合物进行了高含浸处理的粒子状固化剂以10质量％浓度在上述APL6509T溶液中超声波分散而得的产物设为喷雾干燥用处理液。

-喷雾处理-

使用喷雾干燥装置(小型喷雾干燥仪B-290，日本buchi株式会社制)，进行喷雾干燥用处理液的喷雾干燥，获得了粗粒的固化剂。固化剂干燥室的入口温度设为45℃。将所得的粗粒的固化剂使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)粉碎为一次粒子，从而获得了粒子状固化剂。由以上，获得了实施例1的固化剂。

(实施例2)

实施例1中，＜喷雾干燥用处理液的调制＞中，将APL6509T的浓度变更为0.01质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2的固化剂。

(比较例1)

实施例1中，没有实施使用了脂肪族环状聚烯烃树脂的喷雾干燥，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了比较例1的固化剂。

(比较例2)

实施例1中，＜油相的调制＞中，代替三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制)100质量份的添加、和喷雾处理，进行了以下所示的硅烷偶联剂表面处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了由利用硅烷偶联剂进行了表面处理的多孔质粒子形成的比较例2的固化剂。

-硅烷偶联剂表面处理-

将环氧烷氧基硅烷偶联剂(KBM-303，信越化学工业株式会社制)240质量份溶解于环己烷30质量份以调制硅烷偶联剂处理液。在该处理液300质量份中投入上述粒子状固化剂30质量份，将该混合物在30℃以200rpm搅拌8小时的同时，进行硅烷偶联剂的表面处理。处理反应结束后，过滤处理，利用环己烷进行洗涤，从而获得了块状的固化剂。将所得的块状的固化剂在30℃真空干燥4小时之后，使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)，粉碎为一次粒子，从而获得了固化剂。

(比较例3)

实施例1中，＜油相的调制＞中，代替三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制)100质量份的添加、和喷雾处理，进行了利用以下所示的脂环式环氧树脂的固化物的被覆处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了由利用脂环式环氧树脂的固化物进行了表面处理的多孔质粒子形成的比较例3的固化剂。-利用脂环式环氧树脂的固化物的被覆处理-

将上述粒子状固化剂25质量份投入溶液〔环己烷120质量份中，溶解有脂环式环氧树脂(CEL2021P，株式会社Daicel制)180质量份的溶液〕300质量份中，在30℃以200rpm搅拌20小时。在该搅拌中，上述脂环式环氧树脂在上述多孔质粒子的表面进行聚合并固化。其结果在上述多孔质粒子的表面形成由上述脂环式环氧树脂的固化物构成的被膜。

搅拌结束后，过滤处理，利用环己烷进行洗涤，从而获得了块状的固化剂。将所得的块状的固化剂在30℃真空干燥4小时之后，使用粉碎装置(A-O喷射磨机，株式会社Seishin企业制)，粉碎为一次粒子，从而获得了固化剂。

＜粒度分布＞

关于实施例1～2和比较例1的固化剂，使用MT3300EXII(激光衍射散射法，microtrack bell株式会社制)，测定体积基准的粒度分布。将结果显示于表1和图1。

[表1]

由表1和图1的结果，实施例1和2中，COC树脂的处理浓度小于1质量％，因此没有观察到粗粒化。

＜DSC测定＞

接下来，关于比较例1、实施例1和实施例2的固化剂，以下那样操作，进行了DSC测定。将结果显示于表2。此外，将比较例1、实施例1和实施例2的DSC图显示于图2。

―DSC测定用组合物-

将以质量比计，EP828：三苯基硅烷醇：固化剂＝80：8：4的方式调制的组合物用作DSC测定的试样。

·EP828(双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

·三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制)

·固化剂：比较例1、实施例1和实施例2的固化剂-DSC测定条件-

·测定装置：DSC6200(株式会社日立high tech science制)

·评价量：5mg

·升温速度：10℃/min

[表2]

由图2和表2的结果，实施例1和2的COC树脂处理品与作为未处理品的比较例1相比，发热开始温度都10℃以上高温化。此外，实施例1和2中，使用了低玻璃化转变温度Tg的COC树脂，因此与作为未处理品的比较例1相比，发热峰温度的高温化量小于3℃。

＜一液保存稳定性＞

接下来，关于比较例1、实施例1和实施例2的固化剂，以下那样操作，评价由粘度变化引起的一液保存稳定性。将结果显示于表3。此外，将比较例1、实施例1和实施例2的粘度变化显示于图3。

―保存稳定性测定用组合物-

将以质量比计，CEL2021P：KBM-403：三苯基硅烷醇：固化剂＝100：0.5：7：2的方式调制的组合物用作保存稳定性测定用的试样。

·CEL2021P(脂环式环氧树脂，株式会社Daicel制)

·KBM-403(硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社制)

·三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制)

·固化剂：比较例1、实施例1和实施例2的固化剂-保存稳定性的条件-

·保存温度：25℃

·保存期间：48小时

·粘度测定：SV-10(音叉振动式粘度计，株式会社A&D制)

·粘度测定温度：20℃

[表3]

由表3和图3的结果确认，实施例1和实施例2的利用COC树脂进行了处理的固化剂与比较例1的未处理品相比，在阳离子聚合性优异的脂环式环氧树脂中，显示优异的高潜在性。此外，可知实施例1和2中，48小时后的粘度倍率显示2倍以下。

＜耐溶剂性评价＞

接下来，关于比较例1、比较例2、比较例3、实施例1和实施例2的固化剂，以下那样操作，进行耐溶剂性评价。将结果显示于表4。此外，图4为表示关于比较例1的固化剂的DSC测定的结果的图。图5为表示关于比较例2的固化剂的DSC测定的结果的图。图6为表示关于实施例1的固化剂的DSC测定的结果的图。图7为表示关于实施例2的固化剂的DSC测定的结果的图。

―耐溶剂性评价用组合物-

将以质量比计，YP溶液：YX8000：三苯基硅烷醇：固化剂＝50：40：7：3的方式调制的组合物用作耐溶剂性评价的试样。

·YP70(苯氧基树脂，日铁化学&material株式会社制)

·YP70溶液(使用了将YP70以45质量％溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶液)

·YX8000(氢化双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

·评价法：将刚配合后(0小时)和在室温(25℃)下放置4小时的配合物在PET膜上使用棒式涂布机以20μm的厚度进行涂布。然后，将在80℃干燥5min而得的产物利用DSC进行评价。

·固化剂：比较例1、比较例2、比较例3、实施例1和实施例2的固化剂-DSC测定条件-

·测定装置：DSC6200(株式会社日立high tech science制)

·评价量：5mg

·升温速度：10℃/min

[表4]

由表4和图4～图7的结果，与比较例1(未处理品)和比较例2(硅烷偶联剂表面处理)、比较例3(利用脂环式环氧树脂的固化物的被覆处理)相比，实施例1和2在室温放置4小时后，没有观察到DSC总发热量的降低，确认了耐溶剂性优异。

＜利用XPS进行的表面元素分析＞

接下来，关于比较例1、实施例1和实施例2的固化剂，采用以下的条件利用XPS进行表面元素分析。将结果显示于表5。

-XPS测定条件-

作为测定装置，使用XPS(PHI 5000 Versa ProbeIII，ulvac-phi公司制)。作为X射线源，使用AlKα，作为测定条件，使用电流值34mA，加速电压值15kV，扫描速度1eV。

[表5]

由表5的结果确认了，实施例1和2的固化剂与比较例1的未处理的固化剂相比，表面的碳(C)增加，铝(Al)减少的倾向。因此，可知固化剂表面具有脂肪族环状聚烯烃树脂(COC树脂)。

＜SEM(扫描型电子显微镜)观察＞

接下来，关于比较例1、实施例1和实施例2的固化剂，显示利用JSM-6510A(日本电子株式会社制)拍摄的SEM照片。图8为比较例1的固化剂的5,000倍的SEM照片。图9为实施例1的固化剂的5,000倍的SEM照片，图10为实施例2的固化剂的5,000倍的SEM照片。

由图8～图10的SEM照片，实施例1和实施例2为利用低浓度的COC树脂进行的被覆处理，因此与未处理的比较例1相比，没有观察到粗粒体形成和异形化。

(实施例3)

实施例1中，＜喷雾干燥用处理液的调制＞中，将COC树脂(APL6509T)变更为COP树脂(ZNR1020，玻璃化转变温度Tg：102℃，日本Zeon株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例3的固化剂。

＜DSC测定＞

接下来，关于实施例3的固化剂，与实施例1同样地操作，进行了DSC测定。将结果显示于表6。此外，将比较例1和实施例3的DSC图显示于图11。

[表6]

由表6和图11的结果确认了，即使在COP处理中，发热开始温度的大幅的高温化。此外，与COC处理相比，发热峰温度的高温化量变多，但是由于小于3℃，因此取得与技术方案9的一致性，没有问题(PT1-PT2≤5℃)。

＜一液保存稳定性＞

接下来，关于实施例3的固化剂，与实施例1同样地操作，评价由粘度变化带来的一液保存稳定性。将结果显示于表7。此外，将比较例1和实施例3的粘度变化显示于图12。

[表7]

(实施例4)

-非水溶性催化剂粉-

实施例1中，将高含浸处理有铝螯合物的粒子状固化剂(多孔质粒子)替换为非水溶性催化剂粉：cure duct P-0505(咪唑加合物体，四国化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，以APL6509T的浓度0.1质量％进行处理，获得了实施例4的固化剂。

(实施例5)

-非水溶性催化剂粉-

实施例1中，将高含浸处理有铝螯合物的粒子状固化剂(多孔质粒子)替换为非水溶性催化剂粉：Amicure MY-24(脂肪族胺加合物体，味之素fine techno株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，以APL6509T的浓度0.1质量％进行处理，获得了实施例5的固化剂。

(比较例4)

实施例4中，没有实施使用了脂肪族环状聚烯烃树脂的喷雾干燥，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了比较例4的固化剂。

(比较例5)

实施例5中，没有实施使用了脂肪族环状聚烯烃树脂的喷雾干燥，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了比较例5的固化剂。

＜水溶性试验＞

在25℃的95g的水中添加5g的cure duct P-0505(咪唑加合物体，四国化成工业株式会社制)或Amicure MY-24(脂肪族胺加合物体，味之素fine techno株式会社制)，一边利用搅拌器进行搅拌一边搅拌24小时之后，将通过平均孔径0.1μm的过滤器而得的液体利用热重量差示热分析装置(TG/DTA)测定时，通常在200℃以上的高温区域中，P-0505为87.2％，MY-24为74.5％，重量减少，但是都不能确认重量减少。

因此，确认了cure duct P-0505和Amicure MY-24不溶解于水(相对于水的溶解度为5质量％以下)。

接下来，关于实施例4和比较例4(未处理品)的固化剂，使用MT3300EXII(激光衍射散射法，microtrack bell株式会社制)，测定体积基准的粒度分布。将结果显示于表8和图13。

[表8]

由表8和图13的结果，实施例4中，由于使处理液中的COC树脂浓度为小于1质量％的低浓度，因此没有观察到由COC树脂涂布处理带来的粗粒体形成。

＜DSC测定＞

接下来，关于比较例4、比较例5、实施例4和实施例5的固化剂，以下那样操作，进行了DSC测定。将结果显示于表9。此外，将比较例4和实施例4的DSC图显示于图14，将比较例5和实施例5的DSC图显示于图15。

―DSC测定用组合物-

将以质量比计，EP828：固化剂＝72：8的方式调制的组合物用作DSC测定的试样。

·EP828(双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

·固化剂：比较例4、比较例5、实施例4和实施例5的固化剂-DSC测定条件-

·测定装置：DSC6200(株式会社日立high tech science制)

·评价量：5mg

·升温速度：10℃/min

[表9]

由表9、图14和图15的结果，实施例4和5与作为未处理品的比较例4和5相比，通过COC树脂被覆处理，发热开始温度高温化了，但是发热峰温度的高温化量小于+3℃。

＜一液保存稳定性＞

接下来，关于比较例4、实施例4、比较例5和实施例5的固化剂，以下那样操作，评价一液保存稳定性。将比较例4和实施例4的结果显示于表10，将比较例5和实施例5的结果显示于表11。此外，将比较例4和实施例4的结果显示于图16。此外，将比较例5和实施例5的结果显示于图17。

―保存稳定性测定用组合物-

将以质量比计，EP828：固化剂＝72：8的方式调制的组合物用作DSC测定的试样。

·EP828(双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

·固化剂：比较例4、实施例4和比较例5、实施例5的固化剂-保存稳定性的条件-

·保存温度：30℃

·保存期间：72小时(比较例4和实施例4)、168小时(比较例5和实施例5)

·粘度测定：SV-10(音叉振动式粘度计，株式会社A&D制)

·粘度测定温度：20℃

[表10]

[表11]

由表10、表11、图16和图17的结果显示，不论是否在30℃保存下，进行了COC树脂处理的实施例4的72小时后的粘度倍率小于1.2倍。此外，实施例5中，168小时后的粘度倍率显示小于1.1倍。

＜利用XPS进行的表面元素分析＞

接下来，关于比较例4、比较例5、实施例4和实施例5的固化剂，采用以下的条件利用XPS进行表面元素分析。将结果显示于表12。

-XPS测定条件-

作为测定装置，使用XPS(PHI 5000 Versa ProbeIII，ulvac-phi公司制)。作为X射线源，使用AlKα，作为测定条件，使用电流值34mA，加速电压值15kV，扫描速度1eV。

[表12]

由表12的结果确认了，实施例4和5的固化剂与比较例4和5的未处理的固化剂相比，固化剂表面的碳(C)增加，咪唑或胺来源的氮(N)减少的倾向。因此，可知实施例4和5的固化剂表面具有脂肪族环状聚烯烃树脂(COC树脂)。＜固化催化剂的表面存在脂肪族环状聚烯烃树脂的确认方法＞

以下那样操作确认了固化催化剂的表面存在脂肪族环状聚烯烃树脂。

首先，关于COC树脂(APL6509T，玻璃化转变温度Tg：80℃，三井化学株式会社制)，采用以下的条件测定TG。将结果显示于图18。

-TG测定条件-

·TG/DTA6200(株式会社日立high tech science制)

·升温速度：10℃/min

·测定重量：5mg

由图18的结果，确认了COC树脂(APL6509T)在400℃～500℃之间，重量减少约92％。

接着，将应用其而测定的COC树脂浓度与TG(mg)的相关图显示于图19。测定使用了将COC树脂溶解于氯苯的产物。TG绘制在400℃～500℃范围内的重量减少值。

＜COC处理固化催化剂粒子的COC含量的定量＞

基于上述图19的相关图，进行实施例1和实施例2的COC树脂的含量的定量分析。

-测定方法-

将进行了COC树脂处理的固化催化剂(实施例1和2)以25质量％浓度分散于氯苯，在室温下，以200rpm搅拌7天，溶解COC树脂。然后，利用平均孔径0.45μm的过滤器处理除去固化催化剂之后，使用TG/DTA测定回收的液体中包含的COC树脂浓度，使用上述COC树脂浓度-TG相关图算出测定液中的COC树脂浓度。然后，由处理的固化催化剂量和液量算出固化催化剂所含有的COC树脂比率。将结果显示于表13。

[表13]

＊表13中的TG＊(mg)表示400℃～500℃之间的重量减少量。

由表13的结果，显示实施例1的固化催化剂的COC树脂比率为0.26质量％，实施例2的固化催化剂的COC树脂比率为0.06质量％。因此，COC树脂能够确认以薄膜状态涂布固化催化剂粒子的表面。

以上说明那样，在保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子、和相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者的固化催化剂的表面被覆脂肪族环状聚烯烃树脂而得的固化剂与以往相比更低温下的固化成为可能，此外可知，通过配合上述固化剂，从而获得大幅提高了一液保存稳定性的环氧树脂组合物。

Claims (13)

1.一种固化剂，其中，具有固化催化剂以及该固化催化剂的表面上的脂肪族环状聚烯烃树脂，

所述固化催化剂为保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子、和相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其中，

所述非水溶性催化剂粉包含固化性树脂。

3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其中，

体积平均粒径为10μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化剂，其中，

所述非水溶性催化剂粉为胺加合物化合物。

5.根据权利要求4所述的固化剂，其中，

所述胺加合物化合物为咪唑加合物体和脂肪族胺加合物体的任一者。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化剂，其中，

所述脂肪族环状聚烯烃树脂的玻璃化转变温度为140℃以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化剂，其中，

所述脂肪族环状聚烯烃树脂为环烯烃共聚物(COC)和环烯烃均聚物(COP)的至少任一者。

8.一种固化剂，其中，将具有脂肪族环状聚烯烃树脂的第1固化剂利用X射线光电子分光(XPS)法测定得到的碳原子量C1(原子％)与将从所述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的第2固化剂利用XPS法测定得到的碳原子量C2(原子％)满足下式[(C1-C2)/C2]×100≥1％。

9.一种固化剂，其中，

含有环氧树脂和具有脂肪族环状聚烯烃树脂的第1固化剂的第1固化用组合物的差示扫描量热(DSC)测定中的发热开始温度ST1(℃)、发热峰温度PT1与含有环氧树脂和从所述第1固化剂除去脂肪族环状聚烯烃树脂的第2固化剂的第2固化用组合物的DSC测定中的发热开始温度ST2(℃)、发热峰温度PT2(℃)满足下式ST1-ST2≥4℃，PT1-PT2≤5℃。

10.一种固化剂的制造方法，其中，

对在有机溶剂中以1质量％以下的含量包含脂肪族环状聚烯烃树脂的溶液中，分散有保持铝螯合物的聚脲多孔质粒子以及相对于水的溶解度为5质量％以下的非水溶性催化剂粉的任一者的分散液进行喷雾干燥。

11.一种固化用组合物，其中，含有：

权利要求1～9中任一项所述的固化剂以及环氧树脂。

12.根据权利要求11所述的固化用组合物，其中，

所述环氧树脂为选自脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂以及将它们溶解于溶剂的含有溶剂的环氧树脂中的至少1种。

13.根据权利要求11或12所述的固化用组合物，其中，进一步含有硅烷醇化合物。