CN113908782A - 一种环保环氧树脂自修复微胶囊及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保环氧树脂自修复微胶囊及其制备工艺，涉及环保环氧树脂自修复微胶囊制备技术领域，针对自修复微胶囊在修复和自修复的强度、韧性不够以及修复后的位置抗渗性不足等问题，现提出如下方案，包括以下的原料组成：环氧树脂、热塑性塑料、无机刚性填料、明胶、石蜡、活性稀释剂、气相二氧化硅、分散剂、全氟三丁胺溶液。本发明采用环氧树脂添加无机刚性填料的增韧手段，无机刚性填料在对环氧树脂增韧的同时，促进了环氧树脂的“海岛结构”的组成，进一步提升了环氧树脂的整体强度和质感，同时形成半互穿网络型聚合物，将进一步提高整体修复后位置的强度，且本发明大程度的提高微胶囊的成品率，且有效地提升微胶囊的制备速度。
Description
技术领域
本发明涉及环保环氧树脂自修复微胶囊制备技术领域，尤其涉及一种环保 环氧树脂自修复微胶囊及其制备工艺。
背景技术
目前最成熟的自修复技术采用的是基于微胶囊体系的技术路线，微胶囊体 系是一种复合材料技术，在固体或者液体颗粒的表面包裹一层稳定的聚合物膜 形成核壳，微胶囊技术在基质中植入微胶囊，在外力的作用下，基体材料发生 断裂时，胶囊材料释放，在空隙虹吸的作用下，修复材料充满裂纹，完成自修 复过程。
而在自修复微胶囊的制备过程中，往往会出现修复后的缝隙等强度韧性不 足，进而导致修复后的质量不达标，造成安全问题，且在自修复胶囊的修复过 程中，修复后的位置在抗渗、抗压等方面均会出现与原位置性能不一致的情况， 而为解决以上提出的技术问题，现提出一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备 工艺来解决自修复微胶囊强度韧性不足等问题。
发明内容
(一)发明目的
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种环保环氧树脂自修复 微胶囊及其制备工艺，采用环氧树脂添加无机刚性填料的增韧手段，无机刚性 填料在对环氧树脂增韧的同时，促进了环氧树脂的“海岛结构”的组成，进一 步提升了环氧树脂的整体强度和质感，同时形成半互穿网络型聚合物，将进一 步提高整体修复后位置的强度，且本发明大程度的提高微胶囊的成品率，且有 效地提升微胶囊的制备速度。
(二)技术方案
本发明提供了一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，包括以下重量 份的原料组成：环氧树脂30-45份、热塑性塑料10-16份、无机刚性填料5-12 份、明胶5-10份、石蜡5-10份、活性稀释剂4-9份、气相二氧化硅7-17份、 分散剂3-7份、全氟三丁胺溶液3-9份。
上述方案中，包括如下重量份的原料组成：环氧树脂35-40份、热塑性塑 料12-15份、无机刚性填料7-10份、明胶7-9份、石蜡6-9份、活性稀释剂 6-9份、气相二氧化硅10-13份、分散剂3-6份、全氟三丁胺溶液4-7份。
上述方案中，包括如下重量份的原料组成：环氧树脂35份、热塑性塑料 15份、无机刚性填料7份、明胶6份、石蜡7份、活性稀释剂6份、气相二氧 化硅14份、分散剂6份、全氟三丁胺溶液4份。
上述方案中，以上所述的热塑性塑料为聚丙烯酸酯、ABS丁二烯共聚物、 SAN苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯PC塑胶颗粒中的任一种，其 中以上提出的热塑性塑料均为工程高性能无定型塑料。
上述方案中，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠和聚丙烯酰胺中的一种，所 述活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚。
上述方案中，所述无机刚性填料为氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的 任意一种。
上述方案中，包括如下制备步骤：
S1：将环氧树脂30-45份和无机刚性填料5-12份放入到熔化炉中融化 30-50min呈溶液状，得到乳状增韧环氧树脂；
S2：将步骤S1中的得到的乳状增韧环氧树脂和热塑性塑料10-16份放入超 声剪切机中超声剪切30-40min，使热塑性塑料贯穿乳状增韧环氧树脂，并形成 半互穿网络型聚合物；
S3：将明胶5-10份、石蜡5-10份和活性稀释剂4-9份加热120-140℃呈 熔融状态，随后进行自然冷却30-50min，得到悬浊液A；
S4：将全氟三丁胺溶液3-9份以及步骤S4中得到的悬浊液A和分散剂3-7 份混合，并对以上物料加热搅拌15-30min，得到全氟三丁胺混合溶液；
S5：将气相二氧化硅7-17份与水研磨呈附着液，得到水溶气相二氧化硅；
S6：将步骤S4中得到的全氟三丁胺混合溶液加热到90-100℃，并对全氟 三丁胺混合溶液搅拌15-20min，其中搅拌速率为500r-600r/min,随后将全氟三 丁胺混合溶液的加热温度控制在70-80℃，并在此温度下持续搅拌10-12min， 接着加入步骤S2中得到的半互穿网络型聚合物和步骤S5中得到的水溶气相二 氧化硅，并将加热温度控制在60-70℃，继续搅拌10-15min，且搅拌速率提升 至1000r-1100r/min，在搅拌结束后，迅速将温度降至20-25℃，得到环氧树脂 自修复微胶囊悬浊液；
S7：将步骤S6中得到的环氧树脂自修复微胶囊悬浊液加入超声波分散机中 进行超声20-30min，其中超声的频率在50kHz，随后反复对超声后的环氧树脂 自修复微胶囊悬浊液过滤分离提取出微胶囊，并对分离出的微胶囊进行反复水 洗干燥得到环氧树脂自修复微胶囊。
上述方案中，所述步骤S6中对全氟三丁胺混合溶液、半互穿网络型聚合物 和水溶气相二氧化硅的搅拌速率依次为500r-600r/min和650r-750r/min。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
1、本发明采用环氧树脂添加无机刚性填料的增韧手段，无机刚性填料在对 环氧树脂增韧的同时，促进了环氧树脂的“海岛结构”的组成，进一步提升了 环氧树脂的整体强度和质感。
2、且本发明采取贯穿增韧的手法，使热塑性塑料贯穿由无机刚性填料与环 氧树脂组成的乳状增韧环氧树脂，进而使热塑性塑料贯穿乳状增韧环氧树脂填 补“海盗结构”而形成半互穿网络型聚合物，如此一来将增加自修复微胶囊对 修复后部件的抗渗能力，同时将进一步提高整体修复后位置的强度。
3、且本发明中采用的原料均为无害的环保材料，同时在本发明的制备过程 中，微胶囊的提取采用超声波过滤分离的方式，不仅最大程度的提高微胶囊的 成品率，且有效地提升微胶囊的制备速度。
综上所述，采用环氧树脂添加无机刚性填料的增韧手段，无机刚性填料在 对环氧树脂增韧的同时，促进了环氧树脂的“海岛结构”的组成，进一步提升 了环氧树脂的整体强度和质感，同时形成半互穿网络型聚合物，将进一步提高 整体修复后位置的强度，且本发明大程度的提高微胶囊的成品率，且有效地提 升微胶囊的制备速度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方 式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要 限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述， 以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
本发明提出的一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，按重量计，有 如下的原料组成：环氧树脂35份、热塑性塑料12份、无机刚性填料12份、明 胶5份、石蜡6份、活性稀释剂6份、气相二氧化硅10份、分散剂7份、全氟 三丁胺溶液7份。
其中热塑性塑料为聚丙烯酸酯，活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚，分散剂为 聚丙烯酰胺，无机刚性填料为氧化硅；
以上所述环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，包括如下的步骤：
S1：将环氧树脂35份和无机刚性填料12份放入到熔化炉中融化30-50min 呈溶液状，得到乳状增韧环氧树脂，随后将得到的乳状增韧环氧树脂和热塑性 塑料12份放入超声剪切机中超声剪切30-40min，使热塑性塑料贯穿乳状增韧 环氧树脂，并形成半互穿网络型聚合物；
S2：接着将明胶5份、石蜡6份和活性稀释剂6份加热120-140℃呈熔融 状态，随后进行自然冷却30-50min，得到悬浊液A；
S3：将全氟三丁胺溶液7份以及得到的悬浊液A和分散剂7份混合，并对 以上物料加热搅拌15-30min，得到全氟三丁胺混合溶液，接着将气相二氧化硅 10份与水研磨呈附着液，得到水溶气相二氧化硅；
S4：将得到的全氟三丁胺混合溶液加热到90-100℃，并对全氟三丁胺混合 溶液搅拌15-20min，其中搅拌速率为500r-600r/min,随后将全氟三丁胺混合溶 液的加热温度控制在70-80℃，并在此温度下持续搅拌10-12min，接着加入得 到的半互穿网络型聚合物和得到的水溶气相二氧化硅，并将加热温度控制在 60-70℃，继续搅拌10-15min，且搅拌速率提升至1000r-1100r/min，在搅拌结 束后，迅速将温度降至20-25℃，得到环氧树脂自修复微胶囊悬浊液；
S5：将得到的环氧树脂自修复微胶囊悬浊液加入超声波分散机中进行超声 20-30min，其中超声的频率在50kHz，随后反复对超声后的环氧树脂自修复微 胶囊悬浊液过滤分离提取出微胶囊，并对分离出的微胶囊进行反复水洗干燥得 到环氧树脂自修复微胶囊试件1。
实施例2
本发明提出的一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，按重量计，有 如下的原料组成：环氧树脂40份、热塑性塑料12份、无机刚性填料8份、明 胶7份、石蜡7份、活性稀释剂7份、气相二氧化硅11份、分散剂4份、全氟 三丁胺溶液4份。
其中热塑性塑料为聚丙烯酸酯，活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚，分散剂为 聚丙烯酰胺，无机刚性填料为氧化硅；
以上所述环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，包括如下的步骤：
S1：将环氧树脂40份和无机刚性填料12份放入到熔化炉中融化30-50min 呈溶液状，得到乳状增韧环氧树脂，随后将得到的乳状增韧环氧树脂和热塑性 塑料12份放入超声剪切机中超声剪切30-40min，使热塑性塑料贯穿乳状增韧 环氧树脂，并形成半互穿网络型聚合物；
S2：接着将明胶7份、石蜡7份和活性稀释剂7份加热120-140℃呈熔融 状态，随后进行自然冷却30-50min，得到悬浊液A；
S3：将全氟三丁胺溶液4份以及得到的悬浊液A和分散剂4份混合，并对 以上物料加热搅拌15-30min，得到全氟三丁胺混合溶液，接着将气相二氧化硅 10份与水研磨呈附着液，得到水溶气相二氧化硅；
S4：将得到的全氟三丁胺混合溶液加热到90-100℃，并对全氟三丁胺混合 溶液搅拌15-20min，其中搅拌速率为500r-600r/min,随后将全氟三丁胺混合溶 液的加热温度控制在70-80℃，并在此温度下持续搅拌10-12min，接着加入得 到的半互穿网络型聚合物和得到的水溶气相二氧化硅，并将加热温度控制在 60-70℃，继续搅拌10-15min，且搅拌速率提升至1000r-1100r/min，在搅拌结 束后，迅速将温度降至20-25℃，得到环氧树脂自修复微胶囊悬浊液；
S5：将得到的环氧树脂自修复微胶囊悬浊液加入超声波分散机中进行超声20-30min，其中超声的频率在50kHz，随后反复对超声后的环氧树脂自修复微 胶囊悬浊液过滤分离提取出微胶囊，并对分离出的微胶囊进行反复水洗干燥得 到环氧树脂自修复微胶囊试件2。
实施例3
本发明提出的一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，按重量计，有 如下的原料组成：环氧树脂35份、热塑性塑料15份、无机刚性填料7份、明 胶6份、石蜡7份、活性稀释剂6份、气相二氧化硅14份、分散剂6份、全氟 三丁胺溶液4份。
其中热塑性塑料为聚丙烯酸酯，活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚，分散剂为 聚丙烯酰胺，无机刚性填料为氧化硅；
以上所述环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，包括如下的步骤：
S1：将环氧树脂35份和无机刚性填料7份放入到熔化炉中融化30-50min 呈溶液状，得到乳状增韧环氧树脂，随后将得到的乳状增韧环氧树脂和热塑性 塑料15份放入超声剪切机中超声剪切30-40min，使热塑性塑料贯穿乳状增韧 环氧树脂，并形成半互穿网络型聚合物；
S2：接着将明胶6份、石蜡7份和活性稀释剂6份加热120-140℃呈熔融 状态，随后进行自然冷却30-50min，得到悬浊液A；
S3：将全氟三丁胺溶液4份以及得到的悬浊液A和分散剂6份混合，并对 以上物料加热搅拌15-30min，得到全氟三丁胺混合溶液，接着将气相二氧化硅 10份与水研磨呈附着液，得到水溶气相二氧化硅；
S4：将得到的全氟三丁胺混合溶液加热到90-100℃，并对全氟三丁胺混合 溶液搅拌15-20min，其中搅拌速率为500r-600r/min,随后将全氟三丁胺混合溶 液的加热温度控制在70-80℃，并在此温度下持续搅拌10-12min，接着加入得 到的半互穿网络型聚合物和得到的水溶气相二氧化硅，并将加热温度控制在 60-70℃，继续搅拌10-15min，且搅拌速率提升至1000r-1100r/min，在搅拌结 束后，迅速将温度降至20-25℃，得到环氧树脂自修复微胶囊悬浊液；
S5：将得到的环氧树脂自修复微胶囊悬浊液加入超声波分散机中进行超声 20-30min，其中超声的频率在50kHz，随后反复对超声后的环氧树脂自修复微 胶囊悬浊液过滤分离提取出微胶囊，并对分离出的微胶囊进行反复水洗干燥得 到环氧树脂自修复微胶囊试件3。
实施例4
本发明提出的一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，按重量计，有 如下的原料组成：环氧树脂35份、热塑性塑料12份、无机刚性填料12份、明 胶5份、石蜡6份、活性稀释剂6份、气相二氧化硅10份、分散剂7份、全氟 三丁胺溶液7份。
其中热塑性塑料为聚丙烯酸酯，活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚，分散剂为 聚丙烯酰胺，无机刚性填料为氧化硅；
以上所述环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，包括如下的步骤：
S1：将环氧树脂35份、无机刚性填料12份和热塑性塑料12份放入到熔化 炉中融化30-50min呈溶液状，得到乳状增韧环氧树脂；
S2：接着将明胶5份、石蜡6份和活性稀释剂6份加热120-140℃呈熔融 状态，随后进行自然冷却30-50min，得到悬浊液A；
S3：将全氟三丁胺溶液7份以及得到的悬浊液A和分散剂7份混合，并对 以上物料加热搅拌15-30min，得到全氟三丁胺混合溶液，接着将气相二氧化硅 10份与水研磨呈附着液，得到水溶气相二氧化硅；
S4：将得到的全氟三丁胺混合溶液加热到90-100℃，并对全氟三丁胺混合 溶液搅拌15-20min，其中搅拌速率为500r-600r/min,随后将全氟三丁胺混合溶 液的加热温度控制在70-80℃，并在此温度下持续搅拌10-12min，接着加入得 到的乳状增韧环氧树脂和得到的水溶气相二氧化硅，并将加热温度控制在 60-70℃，继续搅拌10-15min，且搅拌速率提升至1000r-1100r/min，在搅拌结 束后，迅速将温度降至20-25℃，得到环氧树脂自修复微胶囊悬浊液；
S5：将得到的环氧树脂自修复微胶囊悬浊液加入超声波分散机中进行超声 20-30min，其中超声的频率在50kHz，随后反复对超声后的环氧树脂自修复微 胶囊悬浊液过滤分离提取出微胶囊，并对分离出的微胶囊进行反复水洗干燥得 到环氧树脂自修复微胶囊试件4。
试验例
将以上所述实施例中分别得到的试件1、2、3和4列为四组，并分别将这 四组试件分别对同一程度的混凝土裂缝进行自修复，并对修复后的混凝土裂缝 修复后的整体性能进行检测，其中检测项目依次为修复后的部位强度以及性能 等进行检测(具体的见表1、表2、表3和表4)，其中修复的步骤为：将个实 施例中得到的胶囊试件放置于裂缝处，并利用烘枪对胶囊试件加热，使各胶囊 融化与裂缝中，并在按压结实后等待胶囊冷却。
表1
表2
表3
表4
从表1、表2、表3和表4中能够看出实施例4中得到的胶囊4相较于其他 实施例中分别得到的胶囊试件在抗冻性、强度和抗渗性上的检测数据要高，同 时试件胶囊1、2和3的抗冻性能达到了混凝土F100～F150等级，而强度则达到 了混凝土C20等级，对比之下，试件4中得到自修复胶囊在性能检测数值上均 要低于上述试件1、2和3。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本 发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围 的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或 者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改。
Claims (8)
1.一种环保环氧树脂自修复微胶囊，其特征在于，包括以下重量份的原料组成：环氧树脂30-45份、热塑性塑料10-16份、无机刚性填料5-12份、明胶5-10份、石蜡5-10份、活性稀释剂4-9份、气相二氧化硅7-17份、分散剂3-7份、全氟三丁胺溶液3-9份。
2.根据权利要求1所述的一种环保环氧树脂自修复微胶囊，其特征在于，包括如下重量份的原料组成：环氧树脂35-40份、热塑性塑料12-15份、无机刚性填料7-10份、明胶7-9份、石蜡6-9份、活性稀释剂6-9份、气相二氧化硅10-13份、分散剂3-6份、全氟三丁胺溶液4-7份。
3.根据权利要求1所述的一种环保环氧树脂自修复微胶囊，其特征在于，包括如下重量份的原料组成：环氧树脂35份、热塑性塑料15份、无机刚性填料7份、明胶6份、石蜡7份、活性稀释剂6份、气相二氧化硅14份、分散剂6份、全氟三丁胺溶液4份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种环保环氧树脂自修复微胶囊，其特征在于，以上所述的热塑性塑料为聚丙烯酸酯、ABS丁二烯共聚物、SAN苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯PC塑胶颗粒中的任一种，其中以上提出的热塑性塑料均为工程高性能无定型塑料。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种环保环氧树脂自修复微胶囊，其特征在于，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠和聚丙烯酰胺中的一种，所述活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种环保环氧树脂自修复微胶囊，其特征在于，所述无机刚性填料为氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的任意一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：将环氧树脂30-45份和无机刚性填料5-12份放入到熔化炉中融化30-50min呈溶液状，得到乳状增韧环氧树脂；
S2：将步骤S1中的得到的乳状增韧环氧树脂和热塑性塑料10-16份放入超声剪切机中超声剪切30-40min，使热塑性塑料贯穿乳状增韧环氧树脂，并形成半互穿网络型聚合物；
S3：将明胶5-10份、石蜡5-10份和活性稀释剂4-9份加热120-140℃呈熔融状态，随后进行自然冷却30-50min，得到悬浊液A；
S4：将全氟三丁胺溶液3-9份以及步骤S4中得到的悬浊液A和分散剂3-7份混合，并对以上物料加热搅拌15-30min，得到全氟三丁胺混合溶液；
S5：将气相二氧化硅7-17份与水研磨呈附着液，得到水溶气相二氧化硅；
S6：将步骤S4中得到的全氟三丁胺混合溶液加热到90-100℃，并对全氟三丁胺混合溶液搅拌15-20min，其中搅拌速率为500r-600r/min,随后将全氟三丁胺混合溶液的加热温度控制在70-80℃，并在此温度下持续搅拌10-12min，接着加入步骤S2中得到的半互穿网络型聚合物和步骤S5中得到的水溶气相二氧化硅，并将加热温度控制在60-70℃，继续搅拌10-15min，且搅拌速率提升至1000r-1100r/min，在搅拌结束后，迅速将温度降至20-25℃，得到环氧树脂自修复微胶囊悬浊液；
S7：将步骤S6中得到的环氧树脂自修复微胶囊悬浊液加入超声波分散机中进行超声20-30min，其中超声的频率在50kHz，随后反复对超声后的环氧树脂自修复微胶囊悬浊液过滤分离提取出微胶囊，并对分离出的微胶囊进行反复水洗干燥得到环氧树脂自修复微胶囊。
8.根据权利要求7所述的一种环保环氧树脂自修复微胶囊的制备工艺，其特征在于，所述步骤S6中对全氟三丁胺混合溶液、半互穿网络型聚合物和水溶气相二氧化硅的搅拌速率依次为500r-600r/min和650r-750r/min。
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