CN107108913A - 可固化的和固化的环氧树脂组合物 - Google Patents

可固化的和固化的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可固化环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂和复合颗粒的混合物。所述复合颗粒具有多孔聚合物芯、定位在所述多孔聚合物芯内的用于环氧树脂的基于氮的固化剂和围绕所述多孔聚合物芯的涂层。在所述可固化组合物被加热导致含氮固化剂从复合颗粒中释放出来以前，所述含氮固化剂通常不与环氧树脂反应。另外，提供了由所述可固化组合物形成的固化的环氧树脂以及形成固化的环氧树脂的方法。

Description

可固化的和固化的环氧树脂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月23日提交的美国临时专利申请62/095963的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本发明描述了可固化环氧树脂组合物、固化的环氧树脂组合物以及制备固化的环氧树脂组合物的方法。
背景技术
可固化环氧组合物经常被提供作为双组分制剂(two-part formulation)，刚好在形成固化的组合物以前，在该两部分制剂中环氧树脂与固化剂分离。一旦混合，固化剂和环氧树脂在室温或升高的温度下快速反应。此类可固化环氧组合物往往趋于良好的储存稳定性(诸如一年或更长时间)，但在将包含环氧树脂的部分与包含固化剂的部分混合后需要很快使用。另外，双组分必须一起仔细计量用于混合，使得环氧树脂和固化剂的量适当。
已知其中使用潜固化剂的一些单组分组合物。尽管不需要混合，但与双组分制剂相比，单组分体系的储存寿命通常显著降低。可通过使用经热活化以形成固化组合物的潜固化剂来实现6个月或以上的储存寿命。固化温度通常受固化剂的熔点的限制，常规的潜固化剂的熔点通常超过约170℃。已经使用各种促进剂诸如基于脲的化合物和基于咪唑的化合物来降低固化所需的温度。
发明内容
提供了可固化环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂和复合颗粒的混合物。复合颗粒具有多孔聚合物芯、定位在多孔聚合物芯内的用于环氧树脂的基于氮的固化剂和围绕多孔聚合物芯的涂层。在可固化组合物被加热导致含氮固化剂从复合颗粒中释放出来以前，含氮固化剂通常不与环氧树脂反应。另外，提供了由可固化组合物形成的固化的环氧树脂以及形成固化的环氧树脂的方法。
在第一方面，提供了可固化组合物。可固化组合物包含环氧树脂和与环氧树脂混合的复合颗粒。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯，2)用于环氧树脂的含氮固化剂，其定位在多孔聚合物芯内但不共价结合到多孔聚合物芯，和3)围绕多孔聚合物芯的涂层，其中涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
在第二方面，提供了固化的组合物。固化的组合物为上述的可固化组合物的反应产物。
在第三个方面，提供了形成固化的组合物的方法。该方法包括提供与上述相同的可固化组合物、加热可固化组合物以将含氮固化剂从复合颗粒中释放以及使含氮固化剂与环氧树脂反应。
附图说明
图1A和图1B为根据制备例1形成的示例性芯颗粒的扫描电镜(SEM)图像。这两个SEM图像具有不同的放大倍率。
图2为根据实施例1制备的示例性复合颗粒的SEM图像。
图3示出了示例性含氮固化剂(其为可以商品名OMICURE U52M从CVC专用化学品有限公司(美国新泽西州莫里斯顿)(CVC Specialty Chemicals,Inc.(Moorestown,NJ,USA))购得的4,4'-亚甲基双(苯基二甲基)脲)的热流量对温度的差示扫描量热法(DSC)曲线图，该含氮固化剂例如芯颗粒，并且例如装载有相同含氮固化剂的复合颗粒。
图4为根据实施例6形成的其它示例性复合颗粒的SEM图像。
具体实施方式
提供了可固化环氧树脂组合物、由可固化环氧树脂组合物形成的固化的环氧树脂组合物以及制备固化的环氧树脂组合物的方法。可固化环氧树脂组合物为包含环氧树脂和与环氧树脂混合的复合颗粒两者的单组分制剂。复合颗粒包含含氮固化剂，其可在加热到高于某一温度时从复合颗粒中释放出。释放的含氮固化剂可与环氧树脂反应以形成固化的环氧组合物。可固化环氧树脂组合物可具有优异的储存稳定性。
如本文所用，术语“聚合物”、“聚合物的”以及“聚合物材料”可互换使用以指均聚物、共聚物、三元共聚物等等。
如本文所用，术语“和/或”意指一者或两者。例如，表达热塑性聚合物和/或蜡是指仅热塑性聚合物、仅蜡或热塑性聚合物和蜡两者。
包含在可固化环氧树脂组合物中的环氧树脂每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团是指以下二价基团。
星号代表环氧乙烷基团连接到另一个基团的位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常键合到氢原子。
该末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂具有每分子至少一个环氧乙烷基团，并且通常具有每分子至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂可具有每分子1至10个、2至10个、1至6个、2至6个、1至4个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可为单一材料或材料混合物，所述材料被选择用于在固化之前提供期望的粘度特性并且在固化之后提供期望的机械性能。如果环氧树脂为材料的混合物，则通常选择该混合物中的至少一种环氧树脂以具有每分子至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有两至四个或更多个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子减去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族部分和脂族部分可包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团诸如醚键基团中的氧代基团、硫代基团诸如硫醚键基团中的硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等等。环氧树脂还可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
尽管环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可为高达50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常为高达40,000克/摩尔、高达20,000克/摩尔、高达10,000克/摩尔、高达5,000克/摩尔、高达3,000克/摩尔或高达1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内，在10克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂通常在室温下(例如，约20℃至约25℃或约20℃至约30℃)为液体。然而，还可使用可溶解于合适有机溶剂中的环氧树脂。在大部分实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可具有式(I)。
在式(I)中，基团R1为p价基团，该p价基团为芳族、脂族或它们的组合。基团R1可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R2可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等等。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至10范围内、在2至6范围内或在2至4范围内的整数。
在式(I)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R2包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可被称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可被称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基团)或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子、或2至6个碳原子，其中具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基团、硫代基团或–NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基或亚联苯基。基团R1还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(I)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R1包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R2还可包括任选的基团，诸如卤素、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等等。可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用的芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜和p,p'-二羟基二苯甲酮。其它示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基双环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(I)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON 828、EPON 872、EPON1001、EPON 1004、EPON 2004、EPON 1510和EPON 1310)购自美国俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学品有限公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH,USA)的那些、以商品名DER(例如，DER 331、DER 332、EDR 336和DER439)购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI,USA)的那些以及以商品名EPICLON(例如，EPICLON850)购自日本千叶市的大日本油墨和化学品有限公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.,Chiba,Japan)的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于可以商品名DER(例如，DER 334)购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些、可以商品名EPICLON(例如，EPICLON 830)购自美国新泽西州大日本油墨和化学品有限公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.,Parsippany,NJ,USA)的那些以及以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY 281)购自美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA)的那些。
式(I)的其它环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也可称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R1为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚、以及聚(四氢呋喃)二醇的二缩水甘油醚。该类型的环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的拜力科学有限公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)商购获得，诸如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其重均分子量为约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔。
式(I)的其它环氧树脂为链烷二醇的二缩水甘油醚(R12为亚烷基并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX(例如EPONEX 1510)从瀚森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布)(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得的那些以及可以商品名EPALLOY(例如EPALLLOY 5001)从CVC热固性特种材料公司(新泽西州穆尔斯敦)(CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ))商购获得的那些。
对于一些应用，选择用于可固化涂料组合物的环氧树脂为酚醛环氧树脂，其为线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)的缩水甘油醚。这些树脂可例如通过使酚与过量的甲醛在酸性催化剂存在的情况下反应以产生线型酚醛树脂来制备。然后通过使线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠存在的情况下反应来制备酚醛环氧树脂。所得的酚醛环氧树脂(novolac epoxy resin)通常具有多于两个环氧乙烷基团，并且可用于产生具有高交联密度的固化的涂料组合物。使用酚醛环氧树脂在其中需要耐腐蚀性、耐水性、耐化学品性或它们的组合的应用中可为特别可取的。一种此类酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其它合适的酚醛清漆树脂(novolac resin)可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITEGY289、ARALDITE EPN 1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139和ARALDITE EPN1138)从美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA)商购获得，可以商品名EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)从美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties,Moorestown,NJ,USA)商购获得并且可以商品名DEN(例如，DEN 424和DEN 431)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical,Midland,MI,USA)商购获得。
其它环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.,Midland,MI,USA)商购获得的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。该混合物可包含至少一种被称为具有较低粘度的反应性稀释剂的第一环氧树脂和至少一种具有较高粘度的第二环氧树脂。反应性稀释剂趋于降低环氧树脂组合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或者饱和或不饱和的环状主链。示例包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXYMODIFIER(例如，HELOXY MODIFIER 107)从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学品公司(Hexion Specialty Chemicals,Columbus,OH,USA)商购获得，并且可以商品名EPODIL(例如，EPODIL 757)从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products andChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得。其它反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括但不限于其中烷基基团具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油醚。可商购获得的一些单缩水甘油醚包括以商品名EPODIL来自美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)的那些，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
还有其它环氧树脂被设计用于减少胺致发白。这些环氧树脂通常以相对低的含量添加到可固化涂料组合物中。这样的环氧树脂可以商品名DW 1765从美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA)商购获得。这种材料具有糊状稠度，但基于液态环氧树脂。
基于可固化涂料组合物的第一部分和第二部分的合并重量(即，基于可固化涂料组合物的总重量)，可固化涂料组合物通常包含至少20重量％的环氧树脂。如果使用较低的含量，则固化的涂料组合物可不包含足以提供所需涂料特性的聚合物材料(例如，环氧树脂)。一些可固化涂料组合物可包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的环氧树脂。可固化涂料组合物通常包含至多80重量％的环氧树脂，但如果没有添加填料，则可使用更高的量。例如，可固化涂料组合物可包含至多75％重量、至多70％重量、至多65％重量或至多60％重量的环氧树脂。可固化涂料组合物的一些示例包含20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、40重量％至60重量％、50重量％至80重量％或50重量％至70重量％的环氧树脂。
可固化组合物包含与环氧树脂混合的复合颗粒。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯，2)含氮固化剂，其定位在多孔聚合物芯内但不共价键合到多孔聚合物芯，和3)围绕多孔聚合物芯的涂层。当可固化组合物被加热时，诸如在高于室温的温度下，含氮固化剂可通过扩散出多孔聚合物芯穿过涂层来从复合颗粒中释放出。然后，释放的含氮固化剂可与环氧树脂反应，导致固化的组合物的形成。
复合颗粒具有多孔聚合物芯。聚合物芯在其外表面上具有孔(即，空隙或自由体积)和/或进入到内部区域的通道。在至少一些实施方案中，聚合物芯为中空的。术语“多孔聚合物芯”、“多孔聚合物芯颗粒”、“聚合物芯”、“聚合物芯颗粒”、“芯颗粒”和“芯”可互换使用。多孔聚合物芯装载有含氮固化剂，其可互换地被称为“装载的芯颗粒”和“装载的多孔聚合物芯颗粒”和“装载的聚合物芯颗粒”。术语“多孔复合颗粒”和“复合颗粒”可互换使用，并且是指涂覆有热塑性塑料或蜡的装载的芯颗粒。因为复合颗粒包含多孔聚合物芯，所以可认为复合颗粒本身为多孔的。
可使用任何合适的多孔聚合物芯，但多孔聚合物芯通常由交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料形成。多孔聚合物芯颗粒通常由反应混合物形成，该反应混合物包含第一相和分散(例如，作为小滴)于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。即，第一相可被认为是连续相，并且第二相可被认为是在连续相内的分散相。第一相提供用于将作为小滴的第二相悬浮在反应混合物内的非聚合性介质。第二相小滴包含可发生聚合的单体组合物加上成孔剂，该成孔剂为聚(丙二醇)。
在许多实施方案中，多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)第一相和ii)分散(作为小滴)于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含1)水和溶解于水中的多糖，或2)表面活性剂和式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数。第二相包含1)含有式(II)的第一单体的单体组合物
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中p为等于至少1的整数并且R1是氢或烷基，以及2)聚(丙二醇)，其重均分子量为至少500克/摩尔，其中将聚(丙二醇)从聚合产物中除去以提供多孔聚合物芯。
反应混合物的第一相通常包含1)水和溶解于水中的多糖，或2)表面活性剂和式(I)的化合物。
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
式(I)中变量n为等于至少1的整数。第一相通常被配制用于为第二相作为小滴在第一相内的分散提供合适的粘度和体积。如果第一相的粘度太高，则其可难于提供分散第二相所需的剪切。然而，如果粘度太低，则其可难于悬浮第二相和/或形成相对均一且彼此完全分离的聚合物芯。
在一些实施方案中，第一相包含水和溶解于水中的多糖的混合物。多糖可为例如水溶性淀粉或水溶性纤维素。
合适的水溶性淀粉和水溶性纤维素通常具有对于室温(即，20℃至25℃)下的2重量％水溶液而言，在6厘泊至10厘泊范围内的粘度。水溶性淀粉通常通过将淀粉部分酸解来制备。水溶性淀粉的示例包括例如可以商品名LYCOAT从(法国赖斯特朗)罗盖特公司(Roquette(Lestrem,France))商购获得的那些。水溶性纤维素的示例包括但不限于，烷基纤维素(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素)、羟烷基纤维素(例如，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、和羟乙基乙基纤维素)、以及羧烷基纤维素(例如，羧甲基纤维素)。
在这些实施方案中，基于第一相的总重量，第一相可包含至多50重量％的多糖。例如，第一相可包含至多40重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％的多糖。第一相通常包含至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的多糖。在一些实施方案中，基于第一相的总重量，第一相包含5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、5重量％至25重量％、10重量％至25重量％或15重量％至25重量％的多糖。第一相的其余部分(即，第一相中不为多糖的部分)通常为水或主要为水。
在一些示例中，第一相包含5重量％至50重量％的多糖和50重量％至95重量％的水、5重量％至40重量％的多糖和60重量％至95重量％的水、10重量％至40重量％的多糖和60重量％至90重量％的水、5重量％至30重量％的多糖和70重量％至90重量％的水、10重量％至30重量％的多糖和70重量％至90重量％的水、5重量％至25重量％的多糖和75重量％至95重量％的水、10重量％至25重量％的多糖和75重量％至90重量％的水或15重量％至25重量％的多糖和75重量％至85重量％的水。重量百分比基于第一相的总重量。在许多示例中，第一相仅包含水和溶解的多糖。在其它示例中，第一相中包含的仅有的其它材料为任选的有机溶剂。
如果将任选的有机溶剂用于水/多糖第一相中，则选择可与水混溶的有机溶剂。合适的有机溶剂包括例如，醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇)或多元醇诸如式(I)的化合物。基于第一相的总重量，任选的有机溶剂的量通常为不大于10重量％、不大于5重量％或不大于1重量％。在一些示例中，第一相不含或基本上不含任选的有机溶剂。如本文中针对第一相中任选的有机溶剂所用的术语“基本上不含”意指有机溶剂并非有意添加到第一相，而是可作为杂质存在于第一相中其它组分中的一种中。例如，基于第一相的总重量，任选的有机溶剂的量为少于1重量％、少于0.5重量％或少于0.1重量％。
在其它实施方案中，第一相包含式(I)的化合物和表面活性剂的混合物而非水和溶解的多糖的混合物。对于至少一些第二相组合物，使用包含式(I)的化合物和表面活性剂的第一相，可获得具有更大的孔隙率(例如，更大的孔内容积)的聚合物芯颗粒。
合适的式(I)的化合物通常具有在1至20的范围内、在1至16的范围内、在1至12的范围内、在1至10的范围内、在1至6的范围内或在1至4的范围内的n值。在许多实施方案中，式(I)的化合物为甘油，其中变量n等于1。式(I)的其它示例性化合物为双甘油(n等于2)、聚甘油-3(n等于3)、聚甘油-4(n等于4)或聚甘油-6(n等于6)。可被称为甘油聚合物的聚甘油，通常为具有变化的分子量的材料(即，对于n，具有不同值的材料)的混合物。聚甘油、双甘油和甘油可例如从索尔维化学公司(比利时布鲁塞尔)(Solvay Chemical(Brussels,Belgium))和威尔希尔技术公司(美国新泽西州普林斯顿)(Wilshire Technologies(Princeton,NJ,USA))商购获得。
在第一相中，通常将表面活性剂与式(I)的化合物组合使用。表面活性剂通常为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常增加最终聚合物颗粒的表面上的孔隙率。第一相通常不含或基本上不含可妨碍第二相内单体的聚合反应的离子表面活性剂。如本文中针对离子(即，阴离子或阳离子)表面活性剂所用的术语“基本上不含”意指离子表面活性剂并非有意添加到第一相，而是可作为痕量杂质存在于第一相中其它组分中的一种中。基于第一相的总重量，任何杂质通常以不大于0.5重量％、不大于0.1重量％或不大于0.05重量％的量存在。
可在第一相中使用任何合适的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常在分子的一部分中具有一个或多个羟基基团或醚键(例如，-CH2-O-CH2-)，其可与反应混合物的其它组分氢键键合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基多聚糖苷、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及聚山梨酸酯。合适的烷基葡糖苷的示例包括但不限于辛基葡糖苷(也被称为辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷)和癸基葡糖苷(也被称为癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷)。合适的烷基葡糖胺的示例包括但不限于辛酰基-N-甲基葡糖胺、壬酰基-N-甲基葡糖胺和葵酰基-N-甲基葡糖胺。这些表面活性剂可例如从西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA))或斯百全化学品公司(美国新泽西州新布朗斯维克)(Spectrum Chemicals(New Brunswick,NJ,USA))获得。合适的烷基多聚糖苷的示例包括但不限于可以商品名APG(例如，APG 325)从科宁公司(美国俄亥俄州辛辛那提)(Cognis Corporation(Cincinnati,OH,USA))商购获得的那些和可以商品名TRITON(例如，TRITON BG-10和TRITON CG-110)从陶氏化学公司(美国密歇根州米兰德)(Dow Chemical(Midland,MI,USA))商购获得的那些。聚乙二醇烷基醚的示例包括但不限于可以商品名BRIJ(例如，BRIJ 58和BRIJ 98)从西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA))商购获得的那些。聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的示例包括但不限于可以商品名PLURONIC从巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ,USA))商购获得的那些。聚山梨酸酯的示例包括但不限于可以商品名TWEEN从美国ICI有限公司(美国特拉华州威尔明顿)(ICI American,Inc.(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些。
当第一相包含式(I)的化合物与表面活性剂的混合物时，表面活性剂可以任何合适的量存在。通常，基于第一相的总重量，表面活性剂以等于至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％的量存在。基于第一相的总重量，表面活性剂可以至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％的量存在。例如，基于第一相的总重量，表面活性剂在第一相中通常以在0.5重量％至15重量％范围内、在1重量％至12重量％范围内、在0.5重量％至10重量％范围内、或在1重量％至10重量％范围内的量存在。第一相的其余部分(第一相中不是表面活性剂的部分)通常为式(I)的化合物或主要为式(I)的化合物。
在一些示例中，第一相可包含0.5重量％至15重量％的表面活性剂和85重量％至99.5重量％的式(I)的化合物、1重量％至12重量％的表面活性剂和88重量％至99重量％的式(I)的化合物、0.5重量％至10重量％的表面活性剂和90重量％至99.5重量％的式(I)的化合物或1重量％至10重量％的表面活性剂和90重量％至99重量％的式(I)的化合物。重量百分比基于第一相的总重量。在许多示例中，第一相仅包含表面活性剂和式(I)的化合物。在其它示例中，包含在第一相中的仅有的其它材料为任选的有机溶剂或任选的水。
当第一相包含式(I)的化合物和表面活性剂时，与式(I)的化合物可混溶的任选的有机溶剂可存在于反应混合物中。合适的有机溶剂包括例如醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。另外，可将任选的水添加到第一相。选择任何任选的水或有机溶剂的量使得可实现第一相的期望粘度。基于第一相的总重量，任选的水或有机溶剂的量通常为不大于10重量％、不大于5重量％或不大于1重量％。如果包含较高量的水，则孔隙率可降低。在一些实施方案中，第一相不含或基本上不含任选的水或有机溶剂。如本文中针对第一相中任选的水或有机溶剂所用的术语“基本上不含”意指水或有机溶剂并非有意添加到第一相，而是可作为杂质存在于第一相中其它组分中的一种中。例如，基于第一相的总重量，任选的水或有机溶剂的量小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
反应混合物包含分散于第一相中的第二相。第一相的体积大于第二相的体积。与第二相的体积相比，第一相的体积足够大，使得第二相可以小滴的形式分散在第一相内。在每个小滴内，单体组合物聚合以形成聚合产物。为了从第二相中形成聚合物颗粒，第一相与第二相的体积比通常为至少2:1。随着体积比的增加(例如，当比率为至少3:1、至少4:1或至少5:1时)，可形成具有相对均一的尺寸和形状的聚合物颗粒。然而，如果体积比太大，则反应效率减小(即，产生较小量的聚合物颗粒)。体积比一般不大于25:1、不大于20:1、不大于15:1或不大于10:1。
第二相包含单体组合物加重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)两者。重均分子量通常为至少1000克/摩尔或至少2000克/摩尔。重均分子量可为至多10,000克/摩尔或更大，或至多5,000克/摩尔。在一些实施方案中，重均分子量在500克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内、在1,000克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内或在1,000克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内。聚丙二醇用作成孔剂，当由单体组合物形成聚合产物时，该成孔剂被部分夹带在聚合产物内。因为聚丙二醇不具有可聚合基团，所以可在形成聚合产物之后除去该材料。当除去先前夹带的聚丙二醇时，产生孔(即，空隙体积或自由体积)。由除去夹带的聚丙二醇而产生的聚合物芯颗粒为多孔的。在至少一些实施方案中，这些多孔聚合物芯颗粒具有中空中心。孔的存在或孔和中空中心两者的存在使聚合物芯颗粒非常适合于储存和递送各种含氮固化剂。
第二相内的单体组合物包含式(II)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中变量p为等于至少1的整数。在一些实施方案中，变量p为不大于30、不大于20、不大于16、不大于12或不大于10的整数。单体的环氧乙烷部分(即，基团-[CH2CH2-O]p-)的数均分子量通常不大于1200克/摩尔(道尔顿)、不大于1000克/摩尔、不大于800克/摩尔、不大于600克/摩尔、不大于400克/摩尔、不大于200克/摩尔或不大于100克/摩尔。基团R1为氢或甲基。第二相中的式(II)的单体通常不可与第一相混溶。
合适的式(II)的第一单体可以如下商品名从沙多玛公司(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得：对于二甲基丙烯酸乙二醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸二甘醇酯为SR231、对于二甲基丙烯酸三甘醇酯为SR205、对于二甲基丙烯酸四甘醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸聚乙二醇酯为SR210和SR210A、对于聚乙二醇(200)二丙烯酸酯为SR259、对于聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯为SR603(例如SR6030P)和SR344、对于聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯为SR252和SR610、并且对于聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯为SR740。
在一些实施方案中，式(II)的第一单体为第二相的单体组合物中仅有的单体。在其它实施方案中，式(II)的第一单体可与至少一种第二单体组合使用。第二单体具有单个烯键式不饱和基团，该基团通常为式H2C＝CR1-(CO)-的(甲基)丙烯酰基基团，其中R1为氢或甲基。合适的第二单体通常不可与第一相混溶，但与式(II)的第一单体可混溶或不可混溶。
一些示例性第二单体可具有式(III)。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在该式中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团Y为单键、亚烷基、氧化亚烷基或聚(氧化亚烷基)。基团R2为碳环基团或杂环基团。这些第二单体趋于与第二相中式(I)的第一单体可混溶，但与第一相不可混溶。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团，并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。如本文所用，术语“氧化亚烷基”是指为直接键合到亚烷基基团的氧代基团的二价基团。如本文所用，术语“聚(氧化亚烷基)”是指具有多个氧化亚烷基单元的二价基团。合适的Y亚烷基和氧化亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子。氧化亚烷基通常为氧化亚乙基或氧化亚丙基。合适的聚(氧化亚烷基)基团通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。聚(氧化亚烷基)通常为聚(氧化亚乙基)，其可被称为聚(环氧乙烷)或聚(乙二醇)。
碳环R2基团可具有单环或可具有多环诸如稠环或双环。每个环可为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。每个环碳原子可为未取代的或被烷基基团取代的。碳环基团通常具有5至12个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子。碳环基团的示例包括但不限于苯基、环己基、环戊基、异冰片基等等。这些碳环基团中的任一个可被烷基基团取代，该烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
杂环R2基团可具有单环或多环诸如稠环或双环。每个环可为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。杂环基团包含至少一个杂原子，该杂原子选自氧、氮或硫。该杂环基团通常具有3至10个碳原子和1至3个杂原子、3至6个碳原子和1至2个杂原子、或3至5个碳原子和1至2个杂原子。杂环的示例包括但不限于四氢糠。
用作第二单体的示例性式(III)的单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR339和SR340从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(可以商品名SR285和SR203从从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯(可以商品名CD421和CD421A从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、以及乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯(可以商品名SR504、CD613和CD612从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
其它示例性第二单体为式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
在式(IV)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R3为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链烷基或支链烷基。这些第二单体趋于可与第二相中式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(III)、式(IV)或两者的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体。基于单体组合物中单体的总重量，单体组合物通常包含10重量％至90重量％的第一单体和10重量％至90重量％的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量，第二相可包含20重量％至80重量％的第一单体和20重量％至80重量％的第二单体、25重量％至75重量％的第一单体和25重量％至75重量％的第二单体、30重量％至70重量％的第一单体和30重量％至70重量％的第二单体、或40重量％至60重量％的第一单体和40重量％至60重量％的第二单体。
根据将定位在聚合物芯颗粒内的特定含氮固化剂，在单体组合物中包含至少一种亲水性第二单体可为期望的。添加亲水性第二单体往往使聚合物芯颗粒更适于储存和递送亲水性含氮固化剂。选择亲水性第二单体使得它们不可与第一相混溶。这些单体可与或可不与式(II)的第一单体混溶。
一些示例性亲水性第二单体为式(V)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R4
(V)
在式(V)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R4为被一个或多个羟基基团或式–(CH2CH2O)qCH2CH2OH的基团取代的烷基，其中q为等于至少1的整数。烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。羟基的数量通常在1至3的范围内。变量q通常在1至20的范围内、在1至15的范围内、在1至10的范围内或在1至5的范围内。在许多实施方案中，式(IV)的第二单体具有单个羟基基团。
式(V)的示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从沙多玛公司(美国宾西法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)以及二醇单(甲基)丙烯酸酯。
其它示例性亲水性第二单体为式(VI)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R5-O-Ar
(VI)
在式(VI)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R5为被至少一个羟基基团取代的亚烷基。合适的亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团R5可被1至3个羟基基团取代，但通常被单个羟基基团取代。基团Ar为具有6至10个碳原子的芳基基团。在许多实施方案中，Ar基团为苯基。式(VI)的一个示例性单体为(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯。
如果第二单体具有式(V)或式(VI)，其为含羟基单体，则基于单体组合物中单体的总重量，可与式(II)的第一单体组合的该单体的量通常不大于2重量％。如果使用大于约2重量％的式(V)或式(VI)的第二单体，则所得聚合物颗粒趋于具有减小的孔隙率。
其它亲水性单体可以大于式(V)或(VI)的第二单体的量用作第二单体，而不减小所得聚合物芯颗粒的孔隙率。例如，式(VII)的含磺酰基单体或其盐可与式(II)的第一单体一起被包含在单体组合物中。
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
在式(VII)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R6为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。式(VII)的含磺酰基单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸磺乙酯(例如，甲基丙烯酸2-磺乙酯)和(甲基)丙烯酸磺丙酯。在一些pH条件下，含磺酰基单体可为盐。即，该单体可具有负电荷并且与带正电的抗衡离子缔合。示例性抗衡离子包括但不限于，碱金属、碱土金属、铵离子和四烷基铵离子。
如果第二单体为式(VII)的含磺酰基单体，则基于单体组合物中单体的总重量，单体组合物可包含至多20重量％的该单体。在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(VII)的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体。基于单体组合物中单体的总重量，单体组合物通常包含80重量％至99重量％的式(II)的第一单体和1重量％至20重量％的式(VII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量，单体组合物可包含85重量％至99重量％的第一单体和1重量％至15重量％的第二单体、90重量％至99重量％的第一单体和1重量％至10重量％的第二单体以及95重量％至99重量％的第一单体和1重量％至5重量％的第二单体。
在其它实施方案中，单体组合物包含式(II)的第一单体和两种第二单体，该第二单体为含磺酰基单体，诸如式(VII)的那些单体，以及含羟基的单体，诸如式(V)或(VI)的那些单体。当含羟基单体与含磺酰基单体组合时，可将较高量的含羟基单体添加到单体组合物而基本上不降低所得聚合物颗粒的孔隙率。即，基于单体组合物中单体的重量，含羟基单体的量可大于2重量％。此类单体组合物通常包含80重量％至99重量％的式(II)的第一单体和1重量％至20重量％的第二单体，其中第二单体为含磺酰基单体和含羟基单体的混合物。至多50重量％、至多40重量％、至多20重量％或至多10重量％的第二单体可为含羟基单体。
在其它实施方案中，单体组合物包含式(II)的第一单体和两种第二单体，该第二单体是含磺酰基单体，诸如式(VII)的那些单体和式(III)的单体。此类单体组合物通常包含1重量％至20重量％的式(VII)的单体和80重量％至99重量％的式(II)的单体和式(III)的单体的混合物。例如，单体组合物可包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体和90重量％至99重量％的式(II)的单体和式(III)的单体的混合物，或可包含1重量％至5重量％的式(VII)的单体和95重量％至99重量％的式(II)的单体和式(III)的单体的混合物。这些组合物可为有利的，因为其可用于装载疏水性或亲水性含氮固化剂。
在一些更具体的示例中，单体组合物可包含1重量％至20重量％的式(VII)的单体、1重量％至98重量％的式(II)的单体以及1重量％至98重量％的式(III)的单体。在另一个示例中，单体组合物可包含1重量％至20重量％的式(VII)的单体、5重量％至95重量％的式(II)的单体以及5重量％至95重量％的式(III)的单体。在另一个示例中，单体组合物包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体、20重量％至80重量％的式(II)的单体以及20重量％至80重量％的式(III)的单体。在又一个示例中，单体组合物包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体、30重量％至70重量％的式(II)的单体以及30重量％至70重量％的式(III)的单体。在又一个示例中，单体组合物包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体、40重量％至60重量％的式(II)的单体以及40重量％至60重量％的式(III)的单体。
在这些包含式(VII)、(II)和(III)的单体的单体组合物中，可使用式(VII)的单体的量来控制多孔聚合物芯颗粒的平均尺寸。例如，当将约5重量％的式(VII)的单体包含在单体组合物中时，所得多孔聚合物芯颗粒具有约10微米的平均直径。当将约1重量％的式(VII)的单体包含在单体组合物中时，所得多孔聚合物芯颗粒具有约3微米的平均直径。
其它示例性第二单体为具有羧酸基团(-COOH)的含羧基单体或其盐。这些含羧基单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧烷酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙基酯等等。在一些pH条件下，含羧基单体可为盐。即，这些单体可具有负电荷并与带正电的抗衡离子缔合。示例性抗衡离子包括但不限于碱金属、碱土金属、铵离子和四烷基铵离子。
其它第二单体为季铵盐，诸如例如(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵)。
除了式(II)的第一单体或除了式(II)的第一单体与上述第二单体中的一者或多者的混合物之外，单体组合物可任选地包含具有至少两个可聚合基团的第三单体。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基基团。在许多实施方案中，第三单体具有两个或三个(甲基)丙烯酰基基团。第三单体通常不可与第一相混溶，并且可与或不可与式(II)的第一单体混溶。
一些第三单体具有羟基基团。此类单体可类似于式(II)的第一单体用作交联剂，但可提供具有增加的亲水性特性的聚合物颗粒。这对于储存和递送亲水性含氮固化剂可为期望的。示例性含羟基第三单体为甘油二(甲基)丙烯酸酯。
选择一些具有至少三个聚合型基团的第三单体。可添加此类第三单体以向所得聚合物颗粒提供更多刚度。添加这些第三单体趋于最小化聚合物颗粒在暴露于活性剂时或暴露于湿气时的溶胀。合适的第三单体包括但不限于乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR9035从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR415从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR492从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名CD501从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名SR368和SR368D从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)甘油三丙烯酸酯(可以商品名SR9020和SR9020HP从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
当单体组合物中存在第三单体时，可使用任何合适的量。基于单体组合物中单体的总重量，第三单体通常以至多20重量％的量使用。在一些实施方案中，第三单体的量为至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。
基于单体组合物中单体的总重量，单体组合物通常包含10重量％至100重量％的第一单体、0重量％至90重量％的第二单体以及0重量％至20重量％的第三单体。例如，单体组合物可包含10重量％至90重量％的第一单体、10重量％至90重量％的第二单体以及0重量％至20重量％的第三单体。基于单体组合物的总重量，单体组合物可包含10重量％至89重量％的第一单体、10重量％至89重量％的第二单体以及1重量％至20重量％的第三单体。
除了单体组合物之外，第二相还包含聚(丙二醇)，其用作成孔剂。聚(丙二醇)可溶于第二相内的单体组合物中，但可分散于第一相内。换句话说，聚(丙二醇)可与第二相完全混溶并且可与第一相部分混溶。在单体组合物聚合后除去聚(丙二醇)，以在聚合物芯颗粒中提供孔(例如，空隙体积或自由体积)。聚(丙二醇)不具有任何可聚合基团(即，它不为单体)，并且一般来讲，不共价连接到在第二相内形成的聚合物芯颗粒。据信，聚(丙二醇)中的一些可被夹带在聚合产物内。除去夹带的聚(丙二醇)可导致中空聚合物芯颗粒的形成。还据信，聚(丙二醇)中的一些可定位在第一相和第二相之间的界面上，因为聚合产物形成于第二相中。在形成的聚合产物的表面上存在聚(丙二醇)可导致具有表面孔隙率的聚合物颗粒的形成。从诸如图1A和图1B中聚合物颗粒的电子显微图可看到表面孔隙率。
可将任何合适分子量的聚(丙二醇)用作成孔剂。分子量可影响聚合物芯颗粒中形成的孔的尺寸。即，孔尺寸趋于随聚(丙二醇)的分子量而增加。重均分子量通常为至少500克/摩尔、至少800克/摩尔或至少1000克/摩尔。聚(丙二醇)的重均分子量可为至多10,000克/摩尔或更大。为了便于使用，通常选择在室温下为液体的聚(丙二醇)。重均分子量为至多约4000克/摩尔或5000克/摩尔的聚(丙二醇)在室温下趋于为液体。如果将聚(丙二醇)最初溶解于合适的有机溶剂诸如醇(例如，乙醇、正丙醇或异丙醇)中，则可使用室温下不为液体的聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的重均分子量通常在500克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内、在1000克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内、在1000克/摩尔至8000克/摩尔的范围内、在1000克/摩尔至5000克/摩尔的范围内、在1000克/摩尔至4000克/摩尔的范围内。
第二相可包含至多50重量％的聚(丙二醇)。如果使用更高量的聚(丙二醇)，则包含在第二相中的单体组合物的量可不足以形成均匀成型的聚合物芯颗粒。在许多实施方案中，基于第二相的总重量，第二相可包含至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％的聚(丙二醇)。第二相通常包含至少5重量％的聚(丙二醇)。如果使用更低量的聚(丙二醇)，则所得聚合物颗粒的孔隙率可不足。即，聚合物芯颗粒的空隙体积可不足以装载并递送有效量的含氮固化剂。第二相通常可包含至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的聚(丙二醇)。在一些实施方案中，基于第二相的总重量，第二相包含5重量％至50重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％或25重量％至35重量％的聚(丙二醇)。
在一些实施方案中，基于第二相的总重量，第二相包含50重量％至90重量％的单体组合物和10重量％至50重量％的聚(丙二醇)、60重量％至90重量％的单体组合物和10重量％至40重量％的聚(丙二醇)、50重量％至80重量％的单体组合物和20重量％至50重量％的聚(丙二醇)或者60重量％至80重量％的单体组合物和20重量％至40重量％的聚(丙二醇)。
除了单体组合物和聚(丙二醇)之外，第二相通常还包含用于使单体组合物自由基聚合的引发剂。可使用本领域中已知的任何合适的引发剂。引发剂可为热引发剂、光引发剂或两者。通常基于引发剂在第二相中的溶解度来选择所用的具体引发剂。基于单体组合物中单体的重量，引发剂通常以0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的浓度使用。
当将热引发剂添加到反应混合物中时，可在室温(即，20℃至25℃)下或在升高的温度下形成聚合物颗粒。聚合反应所需的温度通常取决于所用的具体热引发剂。热引发剂的示例包括有机过氧化物和偶氮化合物。
当向反应混合物中添加光引发剂时，聚合物颗粒可通过施加光化辐射来形成。合适的光化学辐射包括红外光区域、可见光区域、紫外光区域内的电磁辐射或它们的组合。
适用于紫外光区域的光引发剂的示例包括但不限于安息香、安息香烷基醚(例如，安息香甲基醚和取代的安息香烷基醚诸如4,4’-二甲氧基安息香)、苯酮(例如，取代的苯乙酮诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及取代的α-酮醇诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、氧化膦、聚合物光引发剂等等。
可商购获得的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，可以商品名DAROCUR 1173从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(例如，可以商品名DAROCUR 4265从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 651从汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals)商购获得)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE1800从汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals)商购获得)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦的混合物(例如，可以商品名IRGACURE 1700从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2-甲基-1[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 907从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、1-羟基环己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE 184从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE 369从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE 819从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基亚膦酸乙酯(例如，可以商品名LUCIRIN TPO-L从北卡罗莱纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)商购获得)、以及2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(例如，可以商品名LUCIRIN TPO从北卡罗莱纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)商购获得)。
反应混合物通常包含至少5重量％的第二相(分散相)和至多95重量％的第一相(连续相)。在一些实施方案中，反应混合物包含5重量％至40重量％的第二相和60重量％至95重量％的第一相、5重量％至30重量％的第二相和70重量％至95重量％的第一相、10重量％至30重量％的第二相和70重量％至90重量％的第一相、或5重量％至20重量％的第二相和80重量％至95重量％的第一相。重量百分比基于反应混合物的总重量。
为制备聚合物芯颗粒，在第一相中形成第二相的小滴。在添加到第一相之前，通常将第二相的组分混合在一起。例如，单体组合物、引发剂和聚(丙二醇)可共混在一起，并且然后将为第二相的该共混组合物添加到第一相。所得反应混合物通常在高剪切下混合以形成微乳液。可通过剪切量、混合速率和组成来控制分散的第二相小滴的尺寸。小滴的尺寸可通过在聚合之前将混合物的样品置于光学显微镜下来确定。虽然可使用任何期望的小滴尺寸，但平均小滴直径常常小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米。例如，平均小滴直径可在1微米至200微米、1微米至100微米、5微米至100微米、5微米至50微米、5微米至25微米或5微米至10微米的范围内。
如果使用光引发剂，则反应混合物常通常在非反应性表面上铺展至可被所需光化辐射穿透的厚度。使用不致使小滴聚结的方法使反应混合物铺展。例如，可使用挤出方法形成反应混合物。通常，光化辐射处于电磁波谱的紫外线区域中。如果紫外线辐射仅从反应混合物层的顶部表面施加，则层的厚度可为至多约10毫米。如果使反应混合物层暴露于来自顶部表面和底部表面两者的紫外线辐射中，则厚度可为更大，诸如至多约20毫米。使反应混合物经受光化辐射达足以使单体组合物反应并形成聚合物颗粒的时间。取决于光化辐射源的强度和反应混合物层的厚度，反应混合物层通常在5分钟内、在10分钟内、在20分钟内、在30分钟内、在45分钟内或在1小时内聚合。
如果使用热引发剂，则可在持续混合反应混合物的同时使小滴聚合。另选地，可使反应混合物在非反应性表面上铺展至任何期望的厚度。可从顶部表面、底部表面或从顶部表面和底部表面两者加热反应混合物层以形成聚合物芯颗粒。通常将厚度选择成相当于与使用光化辐射诸如紫外线辐射一起使用的厚度。
在多个实施方案中，光引发剂优于热引发剂，因为可将更低温度用于聚合。即，使用光化辐射诸如紫外线辐射可用于最小化可对与热引发剂一起使用所需的温度敏感的反应混合物的各种组分的降解。另外，通常与使用热引发剂相关联的温度可不可取地改变反应混合物的各种组分在第一相与分散的第二相之间的溶解度。
在聚合反应期间，单体组合物在悬浮于第一相中的分散的第二相液滴内反应。随着聚合持续进行，第二相中包含的聚(丙二醇)被部分夹带在聚合产物内。虽然聚(丙二醇)的一些部分可通过链转移反应共价连接到聚合物产物上是可能的，但优选聚丙二醇不键合到聚合物产物。聚合产物为颗粒的形式。在一些实施方案中，颗粒为具有相对均一尺寸和形状的聚合物小珠。
在形成聚合产物(即，含夹带的聚(丙二醇)的聚合物颗粒)之后，聚合产物可与第一相分离。可使用任何合适的分离方法。例如，通常添加水以降低第一相的粘度。可通过滗析、过滤或离心来分离聚合产物的颗粒。聚合产物的颗粒可通过使它们悬浮于水中来进一步洗涤，并通过滗析、过滤、离心或烘干将其再次收集。
然后可使聚合产物的颗粒经受一个或多个洗涤步骤以去除聚(丙二醇)成孔剂。用于去除聚(丙二醇)的合适溶剂包括，例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、和醇类诸如乙醇、正丙醇、或异丙醇。换句话说，可使用溶剂萃取法从聚合产物中去除夹带的聚(丙二醇)。孔在聚(丙二醇)先前驻留处产生。
在多个实施方案中，所得多孔聚合物芯颗粒(去除聚(丙二醇)成孔剂后的聚合产物)具有小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米的平均直径。例如，多孔聚合物芯颗粒可具有在1微米至200微米、1微米至100微米、5微米至100微米、5微米至50微米、5微米至25微米或5微米至10微米范围内的平均直径。
聚合物芯颗粒通常具有分布在颗粒的表面上的多个孔，如图1A和图1B中可见。基于颗粒的直径和孔的尺寸，聚合物芯颗粒可被描述为微粒(平均直径通常在1微米至200微米的范围内，在1微米至100微米的范围内或在1微米至50微米的范围内)和纳米-多孔(孔具有纳米范围内的尺寸，诸如在1纳米至200纳米范围内、在10纳米至200纳米范围内、在20纳米至200纳米范围内或在50纳米至200纳米范围内)。在一些实施方案中，除具有多个孔分布在颗粒的表面上之外，聚合物芯颗粒也为中空的。如本文所用，术语“中空”是指具有围绕内部区域(腔或芯)的聚合物外部的聚合物颗粒，该内部区域为非聚合物的。
多孔聚合物芯颗粒或中空且多孔的聚合物芯颗粒非常适合于储存和递送含氮固化剂。含氮固化剂定位在或装载于多孔聚合物芯内。含氮固化剂未共价键合到复合颗粒中的聚合物芯。在合适的条件下，含氮固化剂可从复合颗粒中释放(例如，递送)并且与环氧树脂反应。
如本文所用，术语“含氮固化剂”是指引起环氧树脂固化的任何含氮化合物。该术语并非隐含或暗示用于固化的某一机制或反应。含氮固化剂可与环氧树脂的环氧乙烷环直接反应，可催化或加速另一种含氮固化剂与环氧树脂的反应，或可催化或加速环氧树脂的自聚合。
如果单体组合物中全部单体都为疏水性的，则聚合物芯颗粒趋于为疏水性的(即，疏水性聚合物芯颗粒)并且可接受(例如，装载有)疏水性含氮固化剂。然而，如果单体组合物中的一些单体为亲水性的，则聚合物芯颗粒趋于具有足以接受亲水性含氮固化剂的亲水性特性(即，亲水性聚合物芯颗粒)。另外，如果单体组合物包含疏水性单体和亲水性单体两者的混合物，则聚合物芯颗粒趋于具有足以接受疏水性含氮固化剂和亲水性含氮固化剂两者的疏水性特性和亲水性特性。在一些实施方案中，具有疏水性特性和亲水性特性两者的聚合物芯颗粒可为期望的。
一些含氮固化剂具有至少两个式–NR7H的基团，其中R7选自氢、烷基、芳基或烷芳基。合适的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基基团。合适的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。以上讨论的相同的芳基基团和烷基基团可用于烷芳基基团中。当含氮固化剂从复合颗粒扩散到环氧树脂中时，固化剂的伯氨基团和/或仲氨基团与环氧树脂的环氧乙烷基团反应。该反应打开了环氧乙烷基团并且使固化剂共价键合到环氧树脂。反应导致形成式–OCH2-CH2-NR7-的二价基团，其中R7等于氢、烷基、芳基或烷芳基。
减去至少两个氨基基团的含氮固化剂(即，固化剂的不是氨基基团的部分)可为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。一些胺固化剂具有式(VIII)，但附加限制条件为存在至少两个伯氨基团、至少两个仲氨基团，或至少一个伯氨基团和至少一个仲氨基团。
每个R7基团独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基。适合于R7的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。适合于R7的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基基团或联苯基基团。适合于R7的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。以上讨论的相同的芳基基团和烷基基团可用于烷芳基基团中。每个R8独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有定位在两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基团、硫代基团或-NH-基团。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子，并且至多20个杂原子、至多16个杂原子、至多12个杂原子或至多10个杂原子。杂原子通常为氧代基团。变量q为等于至少一的整数并且可为至多10或更高、至多5、至多4或至多3。
一些胺固化剂可具有选自亚烷基基团的R8基团。示例包括但不限于乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(还称作异佛乐酮二胺)、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烯等等。
其它胺固化剂可具有选自杂亚烷基基团诸如具有氧杂原子的杂亚烷基的R3基团。例如，固化剂可为化合物，诸如氨基乙基哌嗪、可购自TCI美国公司(俄勒冈州波特兰)(TCIAmerica(Portland,OR))的4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(TTD)，或聚(氧化亚烷基)二胺(也称为聚醚二胺)诸如聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺或它们的共聚物。可商购获得的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(HuntsmanCorporation,The Woodlands,TX)商购获得。
其它胺固化剂可通过使聚胺(即，聚胺是指具有至少两个选自伯氨基团和仲氨基团的氨基基团的胺)与另一种反应物反应以形成具有至少两个氨基基团的含胺加合物来形成。例如，聚胺可与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基基团的加合物。如果聚合物二胺与二羧酸以大于或等于2:1的二胺对二羧酸的摩尔比反应，则可形成具有两个氨基基团的聚酰氨基胺。又如，如果聚合物二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂以大于或等于2:1的二胺对环氧树脂的摩尔比来反应，则可形成具有两个氨基基团的含胺加合物。这样的聚酰氨基胺可按照例如在美国专利5,629,380(Baldwin等人)中所述来制备。通常使用摩尔过量的聚合物二胺，使得固化剂包含含胺加合物和游离的(未反应的)聚合物二胺二者。例如，二胺对具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可大于2.5:1、大于3:1、大于3.5:1或大于4:1。甚至当使用环氧树脂来形成可固化涂料组合物的第二部分中的含胺加合物时，在可固化涂料组合物的第一部分中也存在另外的环氧树脂。
固化剂也可为一种或多种被多个氨基基团或被含氨基基团取代的芳族环。此类固化剂包括但不限于二甲苯二胺(例如间二甲苯二胺)或类似化合物。例如，一种此类固化剂可以商品名ANCAMINE(例如ANCAMINE2609)从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得并且可以商品名ARADUR 2965从亨斯迈公司(美国德克萨斯州伍德兰)(Huntsman Corporation(TheWoodlands,TX,USA))商购获得。该特定固化剂基于间二甲苯二胺。另一种示例性固化剂为4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，其作为ARADUR 9964-1从亨斯迈公司(Huntsman Corporation)商购获得。
其它含氮固化剂通常被认为是辅助固化剂或潜固化剂，这是因为与具有至少两个式–NHR7的基团的固化剂相比，它们在室温下与环氧树脂的环氧乙烷环的反应性不太强。通常，这些固化剂在高于其熔融温度(例如高于150℃，高于170℃或高于200℃)时具有反应性。辅助固化剂通常为咪唑或其盐或咪唑啉或其盐、取代的脲(例如双取代的脲，诸如4,4'-亚甲基双(苯基二甲基)脲和甲苯二异氰酸酯脲)、二氰胺或其衍生物、酰肼诸如氨基二酰肼、己二酸二酰肼、异邻苯二酰二酰肼、胍诸如四甲基胍，或被叔氨基取代的酚。
合适的咪唑化合物包括如在美国专利4,948,449(Tarbutton等人)中所述的1-N取代的咪唑、2-C取代的咪唑和金属咪唑盐。示例性咪唑化合物可以商品名CUREZOL(例如CUREZOL 2PZ-S、2MA-AZINE和2MA-OK)从空气化工产品公司(Air Products andChemicals)商购获得、可以商品名ARADUR(ARADUR 3123)从亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)商购获得和以商品名OMICURE(例如OMICURE U-35、OMICURE U-52和OMICUREU-52M)从CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)商购获得。
合适的被叔氨基取代的酚可具有式(IX)。
在式(IX)中，每个基团R9和R10独立地为烷基。变量v为等于2或3的整数。基团R11为氢或烷基。适用于R9、R10和R11的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。式(IX)的一种示例性辅助固化剂为三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)酚，其可以商品名ANCAMINE K54从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(AirProducts and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得。
一旦除去成孔剂，就可使用任何合适的方法将含氮固化剂定位(即，装载)在多孔聚合物芯颗粒中。含氮固化剂通常在形成围绕聚合物芯颗粒的涂覆聚合物层之前定位在聚合物芯颗粒内。在一些实施方案中，含氮固化剂为液体，并且聚合物芯颗粒与该液体混合以装载含氮固化剂(例如，将含氮固化剂定位在聚合物芯颗粒内)。在其它实施方案中，含氮固化剂可溶解于合适的有机溶剂或水中并且使聚合物芯颗粒暴露于所得溶液中。通常选择所使用的任何有机溶剂使得其不溶解聚合物芯颗粒。当使用有机溶剂或水时，除含氮固化剂之外，聚合物芯颗粒内可装载有有机溶剂或水中的至少一些。
当含氮固化剂溶解于有机溶剂或水中时，通常将浓度选择成尽可能地大以缩短将合适量的含氮固化剂装载到聚合物芯颗粒内所需的时间。含氮固化剂的装载量和装载(即，定位在聚合物芯颗粒内)所需的时间通常取决于例如用于形成聚合物芯颗粒的单体的组成、聚合物芯颗粒的刚度(例如，交联量)，以及含氮固化剂与聚合物芯颗粒的相容性。装载时间通常小于24小时、小于18小时、小于12小时、小于8小时、小于4小时、小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟或小于5分钟。装载之后，通常通过滗析、过滤、离心、干燥等将颗粒从包含含氮固化剂的溶液中分离出来。
装载的含氮固化剂的体积可为多至从用于形成聚合物芯颗粒的聚合产物中除去的聚(丙二醇)的体积。即，含氮固化剂可在除去聚(丙二醇)之后填充留下的空隙。在许多实施方案中，含氮固化剂在复合颗粒中的量可为至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％。该量可为复合颗粒的至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％。例如，基于复合颗粒的总重量，在复合颗粒中含氮固化剂可在1重量％至70重量％的范围内、在1重量％至60重量％的范围内、在5重量％至60重量％的范围内、在10重量％至60重量％的范围内、在20重量％至60重量％的范围内、在20重量％至50重量％的范围内、在30重量％至50重量％的范围内或在40重量％至50重量％的范围内。
涂层围绕装载有含氮固化剂的多孔聚合物芯定位(即，涂层围绕装载的芯颗粒定位)。涂层包含热塑性塑料、蜡或它们的混合物。热塑性聚合物和蜡当暴露于热时均发生软化，并且当冷却至室温时均恢复到其初始形式。术语“热塑性塑料”通常应用于合成聚合物材料，但也可包括分子量大于大多数天然存在的蜡的天然存在的聚合物材料。如本文所用，术语“蜡”是指分子量比通常被分类为热塑性塑料的聚合物材料低的材料。蜡通常具有至少一个长烷基链(例如，4至24个碳原子)并且通常被分类为脂质。一些蜡为烃类(例如，石蜡和聚乙烯)，而许多天然的蜡为脂肪酸和长链醇(例如，4至24个碳原子)的酯。由于分子量的差异，蜡通常具有不同的熔点，而热塑性塑料具有玻璃化转变温度。
为从复合芯颗粒中释放出来并与环氧树脂反应，含氮固化剂通常扩散通过围绕装载的聚合物芯颗粒定位的涂层。扩散可例如穿过涂层的聚合物基体内的开口、穿过涂层中的缺陷或通过任何其它机制发生。涂层的厚度和组成以及围绕复合颗粒的环境可影响生物活性材料扩散出装载的聚合物芯并穿过涂层的速率。
根椐环境和其它因素，释放可立即发生或可不立即发生。即，含氮固化剂的释放的起始可立即开始或在一段时间后开始。然而，一旦开始释放，含氮固化剂的释放量通常初始最大并且然后随时间推移而减小。当含氮固化剂在装载的芯颗粒的外边缘处浓度更大时，这样的释放曲线可上升。当含氮固化剂均匀地分布在整个装载的芯聚合物颗粒时，这样的释放曲线也可上升，因为从装载的聚合物芯颗粒的内部区域扩散需要附加的时间。
围绕聚合物芯颗粒的涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物，该聚合物芯颗粒在大多数情况下为装载的聚合物芯颗粒。可使用允许含氮固化剂从多孔聚合物芯颗粒穿过涂层释放的任何合适的热塑性聚合物和/或蜡。通常选择可溶于或可分散于水、有机溶剂或它们的混合物的热塑性聚合物材料和/或蜡。无论是热塑性聚合物材料还是蜡都不是发粘的(即，玻璃化转变温度通常为至少20℃)。通常选择为橡胶似的且不易碎的热塑性聚合物。热塑性聚合物通常为线型聚合物，并且为交联的或不交联至如此低的量，使得它仍可溶解于或分散于水、有机溶剂或它们的混合物中。
涂层可通过由包含热塑性聚合物和/或蜡的涂料溶液的沉积形成。即，将热塑性聚合物和/或蜡溶解于合适的液体介质中。如果含氮固化剂为非极性化合物(例如，疏水性化合物)，则通常优选使用极性液体诸如水、极性有机溶剂或它们的混合物来制备用于形成涂层的涂料溶液；选择可溶于极性液体的热塑性聚合物和/或蜡。相反地，如果含氮固化剂为极性化合物(例如，亲水性化合物)，则通常优选使用非极性液体诸如非极性有机溶剂来制备涂料溶液；可选择可溶于非极性有机溶剂的热塑性聚合物。
另选地，涂层可通过由包含热塑性聚合物和/或蜡的涂料分散体的沉积形成。在许多实施方案中，将热塑性聚合物和/或蜡分散于水中。此类水基分散体可与极性或非极性的含氮固化剂一起使用。即，如果分散体具有足够高重量％的固含量(例如，大于10重量％、大于20重量％，或大于25重量％，或大于30重量％)，则在形成复合颗粒期间可最小化含氮固化剂从多孔芯颗粒的萃取，而不管含氮固化剂的极性如何。
选择涂料溶液或涂料分散体的组成，使得在热塑性聚合物和/或蜡的沉积期间，没有显著量的含氮固化剂从装载的聚合物芯颗粒中萃取出来。在一些实施方案中，涂料溶液或涂料分散体从装载的聚合物芯颗粒中萃取出少于10重量％、少于5重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％的含氮固化剂。
在一些实施方案中，含氮固化剂为极性化合物，并且涂料溶液包含非极性有机溶剂，诸如例如，烷烃(例如，戊烷、己烷或环己烷)、苯、甲苯、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、醚(例如，乙醚或1,4-二氧戊环)、氯仿、二氯甲烷等等。涂料溶液中热塑性聚合物和/或蜡的量取决于它在非极性有机溶剂中的溶解度、溶液所需的粘度和涂层所需的厚度。在许多实施方案中，基于涂料溶液的总重量，热塑性聚合物和/或蜡以等于至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％且至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的量存在。
当含氮固化剂为极性化合物时，用于涂料溶液中的合适的热塑性聚合物包括但不限于基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物和基于苯乙烯的热塑性聚合物。
合适的基于有机硅的热塑性聚合物包括具有至少一个式(-Si(R12)2O-)a的聚二有机硅氧烷单元的那些聚合物，其中a为等于至少3的整数，并且R12为烷基、卤代烷基、烯基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。基于有机硅的热塑性聚合物通常为基于脲的有机硅共聚物、基于草酰胺的有机硅共聚物、基于酰胺的有机硅共聚物、基于氨基甲酸酯的有机硅共聚物或它们的混合物。如本文所用，术语“基于脲的”是指具有至少一个脲键的嵌段共聚物，术语“基于草酰胺的”是指具有至少一个草酰胺键的嵌段共聚物，术语“基于酰胺的”是指具有至少一个酰胺键的嵌段共聚物，术语“基于氨基甲酸酯的”是指具有至少一个氨基甲酸酯键的嵌段共聚物。
这些基于有机硅的热塑性聚合物通常由式(X)表示的聚二有机硅氧烷二胺来制备。
在式(X)中，每个R12独立地为烷基、卤代烷基、烯基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为如以上针对式(I)所定义的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。变量n为0至1500的整数。例如，下标n可为至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80或至多60的整数。n的值通常为至少40、至少45、至少50或至少55。例如，下标n可在40至1500、40至1000、40至500、50至500、50至400、50至300、50至200、50至100、50至80、或50至60的范围内。如果在基于机硅的热塑性聚合物中保留有任何聚二有机硅氧烷二胺，则该材料可与环氧树脂反应。通常，选择基于有机硅的热塑性聚合物，使得它们具有不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、不大于0.1重量％的聚二有机硅氧烷二胺作为杂质。
适用于式(X)中的R12的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R12的卤代烷基基团通常在对应烷基基团中只有一部分氢原子被卤素替代。示例性卤代烷基基团包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基基团和氟代烷基基团。适用于R12的烯基基团通常具有2至10个碳原子。示例性烯基基团通常具有2至8、2至6或2至4个碳原子。适用于R12的芳基基团通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性芳基基团。芳基基团可为未取代的或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯、溴或氟)取代。适用于R12的芳烷基基团通常具有被带有6至12个碳原子的芳基基团取代的烷基基团，该烷基基团具有1至10个碳原子。示例性芳烷基基团包括被苯基基团取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
在许多实施方案中，至少50％的R12基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R12基团可为甲基。其余的R12基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。例如，所有的R7基团都可为烷基(例如，甲基或乙基)或芳基(例如，苯基)。
式(X)中每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合。可为直链或支链的示例性亚烷基通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例性亚芳基通常具有6至20个碳原子，6至12个碳原子或6个碳原子(即，亚苯基)。示例性亚芳烷基通常具有7至20个碳原子、7至18个碳原子和7至12个碳原子。亚芳烷基通常包括连接到具有1至12个碳原子、1至10个碳原子或1至6个碳原子的亚烷基的亚苯基基团。在许多实施方案中，Y为亚烷基基团。
聚二有机硅氧烷二胺的具体示例包括但不限于聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺以及它们的混合物。
式(X)的聚二有机硅氧烷二胺可通过任何已知的方法制备，并且可具有任何合适的分子量，诸如在700克/摩尔至150,000克/摩尔(道尔顿)范围内、在1,000克/摩尔至100,000克/摩尔范围内、在5,000克/摩尔至50,000克/摩尔范围内、或在10,000克/摩尔至40,000克/摩尔范围内，或在20,000克/摩尔至30,000克/摩尔范围内的重均分子量。
合适的聚二有机硅氧烷二胺以及制备聚二有机硅氧烷二胺的方法在例如美国专利3,890,269(Martin)、4,661,577(Lane等人)、5,026,890(Webb等人)、5,276,122(Aoki等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)和6,355,759(Sherman等人)中有所描述。一些聚二有机硅氧烷二胺可例如从信越有机硅美国公司(美国加利福尼亚州托兰斯)(Shin Etsu Silicones of America,Inc.(Torrance,CA,USA))和盖勒斯特公司(美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔)(Gelest,Inc.(Morrisville,PA,USA))商购获得。
可用的基于有机硅的有机硅聚合物的第一个示例为有机硅聚脲嵌段共聚物。有机硅聚脲嵌段共聚物为式(X)的聚二有机硅氧烷二胺(也被称为有机硅二胺)、多异氰酸酯和任选的有机多胺的反应产物。如本文所用，术语“多异氰酸酯”是指具有多于一个的异氰酸酯基团的化合物。如本文所用，术语“多胺”是指具有多于一个的氨基基团(例如，伯氨基团、仲氨基团或它们的组合)的化合物。术语“有机多胺”是指不包含有机硅基团的多胺(即，多胺不具有式(X))。
可使用可与上述聚二有机硅氧烷二胺反应的任何多异氰酸酯。多异氰酸酯通常为二异氰酸酯，但可包含少量的三异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的示例包括芳族二异氰酸酯，诸如2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4,4-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷、4,4-二异氰酸根合-3,3'-二甲氧基联苯(邻-联甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯、间苯二甲基二异氰酸酯和四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯；以及脂族二异氰酸酯，诸如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,12-二异氰酸根合十二烷和2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷；以及环脂族二异氰酸酯，诸如亚甲基二亚环己基-4,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)，和亚环己基-1,4-二异氰酸酯。合适的三异氰酸酯的示例包括由缩二脲、异氰脲酸酯和加合物制备的那些。可商购获得的多异氰酸酯的示例包括可以商品名DESMODUR和MONDUR从拜耳公司(新泽西州惠帕尼)(Bayer(Whippany,NJ))购得的以及可以商品名PAPI从陶氏塑料公司(美国密歇根州米兰德)(Dow Plastics(Midland,MI,USA))购得的多异氰酸酯系列的一些部分。
可用的任选的有机多胺的示例包括聚氧化烯二胺诸如可以商品名D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-2001和EDR-148从亨斯迈公司(美国德克萨斯州伍德兰)(HuntsmanCorporation(The Woodlands,TX,USA))商购获得的那些、聚氧化烯三胺诸如可以商品名T-403、T-3000和T-5000从亨斯迈公司(Huntsman Corporation)商购获得的那些、亚烷基二胺诸如乙二胺，以及可以商品名DYTEK(例如，DYTEK A为2-甲基五亚甲基二胺，并且DYTEK EP为1,3-戊二胺)从英威达中间体和特种材料公司(美国特拉华州威尔明顿)(INVISTAIntermediates and Specialty Materials(Wilmington,DE,USA))商购获得的各种多胺。
有机硅聚脲嵌段共聚物可由具有式–NH-(CO)-ND--的脲键的式(IX)的重复单元来表示。
基团R12和Y以及变量n与以上针对式(X)的聚二有机硅氧烷所定义的相同。每个D选自氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、具有6至12个碳原子的芳基(例如，苯基)或完成包括B或Y的环结构以形成杂环的自由基。每个D通常为氢或烷基基团。
式(XI)中的每个基团Z都等于多异氰酸酯减去多个异氰酸酯基团(例如，减去两个异氰酸酯基团)。在许多实施方案中，每个Z独立地为亚芳基、亚芳烷基或亚烷基。示例性亚芳基具有6至20个碳原子，并且示例性亚芳烷基具有7至20个碳原子。亚芳基和亚芳烷基可为未取代的，或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯、溴或氟)取代。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，Z为2,6-亚甲苯基、4,4'-亚甲基二亚苯基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二亚苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4'-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基以及它们的混合物。
如果不使用任选的有机多胺，则式(XI)中的变量m等于零。如果使用有机多胺，则式(I)中的变量m具有大于零的值。例如，m在0至1000的范围内、在0至500的范围内、在0至200的范围内、在0至100的范围内、在0至50的范围内、在0至20的范围内或在0至10的范围内。
式(XI)中的基团B等于多胺减去多个胺基团(例如，减去两个胺基团)。基团B通常选自亚烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基)、亚芳烷基、亚芳基诸如亚苯基或杂亚烷基。杂亚烷基的示例包括聚氧化亚乙基(也被称为聚(氧乙烯))、聚氧化亚丙基(也被称为聚(氧丙烯))、聚氧化四亚甲基(也被称为聚(氧四亚甲基))的二价基团以及它们的共聚物和混合物。
变量p为至少为1诸如1至10、1至5或1至3的数。每个星号(*)指示共聚物中重复单元连接到另一个基团诸如例如式(XI)的另一重复单元的位点。
可用的有机硅聚脲嵌段共聚物在例如美国专利5,512,650(Leir等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、6,407,195(Sherman等人)、6,441,118(Sherman等人)、6,846,893(Sherman等人)和7,153,924(Kuepfer等人)以及PCT公布WO 97/40103(Paulick等人)中公开。
可用的基于有机硅的有机硅聚合物的第二示例为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物通常为诸如式(X)中示出的有机硅二胺、草酸盐化合物和有机多胺(例如，有机二胺)的反应产物。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物的示例在例如美国专利申请公布2007/0148474(Leir等人)中有所描述。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物包含至少两个式(XII)的重复单元。
在式(XII)中，基团Y、基团R12和变量n与以上针对式(X)所述的相同。即，每个R12独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个星号(*)指示共聚物中重复单元连接到另一个基团诸如例如式(XII)的另一重复单元的位点。
下标q为1至10的整数。例如，q的值通常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3、或至多2的整数。q的值可在1至8、1至6、或1至4的范围内。
式(XII)中的基团G为等于式R13HN-G-NHR13的二胺化合物减去两个氨基基团(即，-NHR8基团)的残基单元。基团R13是氢或烷基(例如，具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子的烷基)或R13与G和与它们两者皆连接的氮一起形成杂环基团(例如，R13HN-G-NHR13为哌嗪等等)。二胺可具有伯氨基团或仲氨基团。在大多数实施方案中，R13为氢或烷基。在许多实施方案中，二胺的两个氨基基团皆可为伯氨基团(即，两个R13基团皆为氢)，并且二胺具有式H2N-G-NH2。
在一些实施方案中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基或者它们的组合。合适的亚烷基通常具有2至10、2至6或2至4个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等等。合适的杂亚烷基通常为聚氧化亚烷基，诸如具有至少2个亚乙基单元的聚氧化亚乙基、具有至少2个亚丙基单元的聚氧化亚丙基、或它们的共聚物。合适的聚二有机硅氧烷包括减去了两个氨基基团的上述式(X)的聚二有机硅氧烷二胺。示例性聚二有机硅氧烷包括但不限于具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。合适的亚芳烷基基团通常包含键合到具有1至10个碳原子的亚烷基基团的具有6至12个碳原子的亚芳基基团。一些示例性亚芳烷基基团为亚苯基-亚烷基，其中亚苯基键合到具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。如本文中针对基团G所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可为例如键合到亚烷基的亚芳烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺趋于不含具有式–Ra-(CO)-NH-的基团，其中Ra为亚烷基。沿共聚物材料的主链的所有羰基氨基基团都为乙二酰氨基团(即-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。即，沿共聚材料主链的任何羰基基团与另一个羰基基团键合，并且为乙二酰基基团的一部分。更具体地讲，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰基氨基基团。
可用的基于有机硅的有机硅聚合物的第三示例为基于酰胺的有机硅共聚物。此类聚合物类似于基于脲的聚合物，包含酰胺键(具有键合到亚烷基基团或亚芳基基团的羰基基团的-N(D)-(CO)-)-)而不是脲键(-N(D)-(CO)-NH-)。基团D与以上针对式(XI)所定义的相同，并且通常为氢或烷基。
基于酰胺的有机硅共聚物可以多种不同的方式制备。从以上在式(X)中所述的聚二有机硅氧烷二胺开始，基于酰胺的共聚物可通过与聚(羧酸)或聚(羧酸)衍生物诸如例如聚(羧酸)的酯反应来制备。在一些实施方案中，基于酰胺的有机硅弹性体通过使聚二有机硅氧烷二胺与己二酸的二甲基水杨酸酯反应来制备。
基于酰胺的有机硅弹性体的另选的反应途径利用有机硅二羧酸衍生物诸如羧酸酯。有机硅羧酸酯可通过有机硅氢化物(即，用硅-氢(Si-H)基团封端的有机硅)与烯键式不饱和酯的硅氢化反应来制备。例如，有机硅二氢化物可与烯键式不饱和酯诸如例如CH2＝CH-(CH2)v-(CO)-OR反应，以产生以-Si-(CH2)v+2-(CO)-OR封端的有机硅链，其中-(CO)-表示羰基基团并且v为至多15的整数，并且R为烷基、芳基或取代的芳基基团。-(CO)-OR基团为可与有机硅二胺、多胺或它们的组合反应的羧酸衍生物。合适的有机硅二胺和多胺已在上面进行了论述，并且包括脂族二胺、芳族二胺或低聚二胺(诸如乙二胺、苯二胺、二甲苯二胺、聚氧化烯二胺等)。
另一种可用类别的有机硅弹性体为基于氨基甲酸酯的有机硅聚合物，诸如有机硅聚脲-氨基甲酸酯嵌段共聚物。有机硅聚脲-氨基甲酸酯嵌段共聚物包括聚二有机硅氧烷二胺(也称为有机硅二胺)、二异氰酸酯和有机多元醇的反应产物。此类材料在结构上与式(IX)的结构非常相似，不同的是-N(D)-B-N(D)-键被-O-B-O-键替代。此类聚合物的示例另外在美国专利5,214,119(Leir等人)中有所描述。这些基于氨基甲酸酯的有机硅聚合物以与基于脲的有机硅聚合物相同的方式制备，不同的是用有机多元醇取代有机多胺。通常，由于醇与异氰酸酯之间的反应比胺与异氰酸酯之间的反应慢，因此使用催化剂。催化剂通常为含锡化合物。
在含氮固化剂为极性的(例如，亲水性)时，用于涂料溶液的另一种类别的热塑性聚合物为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。在许多实施方案中，用于形成基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯。这些聚合物可溶解于有机溶剂，诸如，例如甲苯、苯、烷烃(例如，戊烷、环己烷或己烷)，以及氯化溶剂，诸如氯仿和二氯甲烷。
(甲基)丙烯酸烷基酯通常为具有带有1至20个碳原子的烷基基团的那些。烷基基团可为直链、支链、环状或它们的组合。合适的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。在许多实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯。
甲基丙烯酸烷基酯趋于具有比丙烯酸烷基酯高的玻璃化转变温度，并且因此可更适用于制备基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。然而，一些丙烯酸烷基酯可包括在(甲基)丙烯酸酯中，只要玻璃化转变温度为至少20℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少100℃。(甲基)丙烯酸酯聚合物的具体示例包括各种均聚物，诸如例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)和甲基丙烯酸聚异丁酯以及各种共聚物，诸如例如聚(甲基丙烯酸丁酯)-共-聚(甲基丙烯酸异丁酯)等等。此类聚合物可例如从聚合物科学有限公司(美国宾夕法尼亚州沃灵顿)(Polysciences,Inc.(Warrington,PA,USA))获得。
可使用任何合适的分子量的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。分子量应为足够高以形成膜，但不应太高使得基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物难以溶解于有机溶剂或使所得溶液具有太高而不能沉积在多孔芯聚合物颗粒上的粘度。重均分子量通常为至少1,000道尔顿(克/摩尔)、至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿或至少20,000道尔顿。重均分子量可为例如至多500,000道尔顿或更高、至多400,000道尔顿、至多200,000道尔顿或至多100,000道尔顿。
基于烯烃的聚合物为又一种类别的可用于涂料溶液的热塑性聚合物，在该涂料溶液中含氮固化剂为极性(例如亲水性)的。在许多实施方案中，基于烯烃的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或它们的共聚物。这些聚合物可具有可溶解于合适溶剂的任何合适的分子量。重均分子量通常在1,000道尔顿至500,000道尔顿的范围内。
在其中装载的含氮固化剂为极性化合物的其它实施方案中，涂料溶液可包含溶解于有机溶剂诸如甲苯、苯、烷烃、醇等的蜡。蜡可为天然存在的材料或合成材料。示例性蜡包括但不限于，动物蜡诸如蜂蜡和羊毛脂、植物蜡诸如巴西棕榈蜡、石油蜡诸如石蜡和氢化油诸如氢化植物油。示例性氢化油包括氢化蓖麻油，诸如可以商品名CASTORWAX从凡特鲁斯公司(美国印第安纳州印第安纳波利斯)(Vertellus(Indianapolis,IN,USA))商购获得的氢化蓖麻油。其它蜡为聚乙烯，诸如例如具有式CH3-(CH2)m-CH3的那些，其中m在约50至100的范围内。
在其它实施方案中，含氮固化剂为非极性化合物(例如，疏水性化合物)并且涂料溶液包含溶解于水或极性有机溶剂的热塑性聚合物，该极性有机溶剂诸如，例如，醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等等)、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。在许多实施方案中，涂料溶液包含水和/或醇。溶液中热塑性聚合物的量取决于溶液的期望粘度以及热塑性聚合物在水和/或极性有机溶剂中的溶解度。在许多实施方案中，基于热塑性聚合物溶液的总重量，热塑性聚合物以等于至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％且至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的量存在。
合适的热塑性聚合物包括但不限于聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、具有酸性基团的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物(诸如如上所述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物)、聚酯、聚酰胺和聚乙烯醇。重均分子量通常为至少1,000道尔顿、至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿或至少10,000道尔顿。重均分子量可为至多500,000道尔顿或更高。例如，重均分子量可为至多300,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多100,000道尔顿、至多50,000道尔顿、至多20,000道尔顿。一些此类热塑性聚合物可例如从聚合物科学有限公司(美国宾夕法尼亚州沃灵顿)(Polysciences,Inc.(Warrington,PA,USA))获得。
在其它实施方案中，使用涂料分散体来形成涂层。涂料分散体通常为蜡和/或热塑性聚合物的水基分散体。这些分散体通常具有在10重量％至60重量％、20重量％至50重量％或30重量％至40重量％范围内的固体百分比。即使在含氮固化剂可溶于水时，高百分比固含量的水基分散体也趋于不利于从多孔聚合物芯中萃取含氮固化剂。
热塑性聚合物的示例性水基分散体包含苯氧基树脂(聚羟基醚)，诸如由表氯醇和双酚A形成的那些。此类水基分散体可以商品名PKHW(例如，PKHW 34、PKHW 35和PKHW 38)和PKHP(例如，PKHP 200)从殷真公司(美国南卡罗来纳州罗克希尔)(InChem(Rock Hill,SC,USA))商购获得。
其它水基分散体包含基于烯烃的聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或它们的共聚物。在一些实施方案中，基于烯烃的聚合物为聚乙烯，诸如低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。在一些实施方案中，分散的基于烯烃的聚合物的重均分子量为至少2,000克/摩尔、至少5,000克/摩尔、至少10,000克/摩尔、至少20,000克/摩尔或至少50,000克/摩尔。重均分子量可为至多500,000克/摩尔或更高、至多200,000克/摩尔或至多100,000克/摩尔。这些材料可以商品名SYNCERA从百瑞美公司(美国密歇根州马斯基根)(Paramelt(Muskegon,MI,USA))获得、以商品名LIQUITRON从路博润先进材料有限公司(美国伊利诺斯州麦库克)(Lubrizol Advanced Materials,Inc.(McCook,IL,USA))获得。
蜡分散体通常包含具有允许分散于水中的亲水性基团的蜡。示例包括聚乙烯、石蜡、巴西棕榈蜡等等的分散体。此类材料可以商品名SYNCERA从百瑞美公司(美国密歇根州马斯基根)(Paramelt(Muskegon,MI,USA))商购获得，可以商品名LIQUITRON从路博润先进材料公司(美国伊利诺伊州麦库克)(Lubrizol Advanced Materials,Inc.(McCook,IL,USA))商购获得，以及可以商品名CARNAUBA MILK从Koster Keunen公司(美国康涅狄格州沃特顿)(Koster Keunen(Watertown,CT,USA))商购获得。
可使用任何合适的方法围绕聚合物芯颗粒沉积涂料。在大多数实施方案中，多孔聚合物芯颗粒在沉积涂层时包含装载的含氮固化剂。即，涂层围绕装载的聚合物芯颗粒形成。将涂料溶液或涂料分散体与多孔聚合物芯颗粒(例如，装载的聚合物芯颗粒)混合。在充分混合后，除去溶剂以提供涂层。如果聚合物芯颗粒装载有含氮固化剂，则所得颗粒为复合颗粒。
对于复合颗粒的许多实施方案，涂层作为壳层围绕装载的多孔聚合物芯颗粒。换句话说，复合颗粒为芯-壳聚合物颗粒。在释放含氮固化剂之前，多孔复合颗粒具有芯-壳结构，其中多孔聚合物芯颗粒包含装载的含氮固化剂。在一些实施方案中，壳层(涂层)围绕单个多孔聚合物芯颗粒。即，复合颗粒包含单个多孔聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)。然而，在其它实施方案中，壳围绕多个聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)。即，复合颗粒将多个聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)包含在公共壳层(涂层)内。
聚合物芯颗粒，包括装载的聚合物芯颗粒，不是发粘的。这增加了在施加涂层之前或施加涂层期间，多个聚合物芯颗粒将不粘附在一起的可能性。即，多孔芯颗粒(或装载的芯颗粒)缺乏粘著性增加了涂层将围绕单个聚合物芯颗粒定位而不围绕多个聚合物芯颗粒定位的可能性。
涂层通过将涂料溶液或涂料分散体与多孔聚合物芯颗粒(或装载的聚合物芯颗粒)混合来形成。涂料溶液或涂料分散体可具有允许与聚合物芯颗粒良好混合的任何期望的固体百分比。在许多实施方案中，最大的固体百分比通常对应于具有可泵送的最高粘度的涂料溶液或涂料分散体。高固体可为期望的，因为在形成涂层的过程中，需要去除较少的溶剂或水。然而，如果固体百分比值太高，则涂层将更可能围绕多个聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)。在许多实施方案中，使用稀释涂料溶液或涂料分散体以增加形成包含单个聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)的复合颗粒的可能性。
涂料溶液或涂料分散体通常包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的固体。固体重量百分比对应于涂料溶液或涂料分散体中热塑性聚合物和/或蜡的重量百分比。固体重量百分比可为至多70重量％或甚至更高、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％。例如，固体重量百分比可在10重量％至70重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、或20重量％至40重量％的范围内。
可导致形成围绕聚合物芯颗粒的具有相对均一厚度的涂层的喷雾干燥(喷雾涂覆和干燥)或类似工艺诸如流化床涂覆和干燥通常被认为是优选的。如果适当地选择条件，则可使用这些工艺以提供具有单个而不是多个多孔聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)的复合颗粒。即，复合颗粒具有其中涂层围绕单个多孔聚合物芯颗粒的芯-壳布置。
使用喷雾干燥，将聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)与涂料溶液或涂料分散体混合以形成浆液。然后将该浆液泵送到包含喷雾器(以形成小滴)和干燥气体的干燥室。一些常见的雾化类型包括转动轮(离心)雾化、单流体/压力喷嘴(液压式)雾化、双流体喷嘴(气动式)雾化和超声雾化。可通过各种方法收集为经干燥的复合颗粒的产物，诸如通过重力或通过使用旋风除尘器、过滤器和滤袋、静电分离等。
虽然可使用任何合适的雾化工艺，但通常使用双流喷嘴喷雾器。使用这些喷雾器，将第一流体(例如，浆液)泵送通过小孔口，并且将通常为空气或氮气的第二流体靠近小孔口供应以进一步雾化第一流体。增加第二流体与第一流体的比通常降低浆液小滴尺寸且增加在涂层内具有单个聚合物芯颗粒的可能性。
双流体系统可具有内部混合(在离开最后孔口之前将第二流体引入到第一流体中)或外部混合(在第一流体离开最后孔口之后引入第二流体)。相对于第一流体，可使用多种不同构型引入第二流体。例如，构型可为圆形喷雾(围绕第一流体孔口的第二流体的同心环)、锥形/中空喷雾、角形/平喷雾、旋流喷雾等。具有这些不同构型的喷雾器可购自多个供应商，诸如喷雾系统公司(美国伊利诺伊州惠顿)(Spraying Systems Co.(Wheaton,IL,USA)。
对于大量干燥气体流入和流出干燥室的流动，可使用多个选项。为保持足够的热能并且提供具有足够干燥能力(例如，低露点)的干燥气体，通常将干燥气体连续地循环通过干燥室。相对于雾化小滴(输入材料)，干燥气体的流动模式的主要种类为并流流动、逆流流动和混合流动。并流流动涉及输入材料与大量干燥气体在相同的方向上行进；这通常体现为紧接在雾化(例如，朝下喷雾)后，输入材料与朝下行进的大量干燥气体一起朝下行进。由于热的干燥气体被干燥小滴冷却，因此并流通常对于温度敏感系统有利，所以固体材料从不经历进入的热干燥气体的温度。逆流流动涉及输入材料在与大量干燥气体相反的方向上行进；这通常体现为紧接在雾化(例如，朝下喷雾)后，在大量干燥气体朝上行进的同时，输入材料朝下行进。该流动通常用于最有效地干燥。混合流动是并流流动和逆流流动的组合，其中在一些区域中，输入材料在与大量干燥气体相同的方向上行进，但在其它区域中在相反的方向上行进。当在朝上方向上雾化输入材料时，最通常看到这种流动模式，其中输入材料初始利用通过雾化施加到其上的能量朝上行进，但随后被重力朝下拉动。因为输入材料在两个方向上行进，因此大量干燥气体将在一些地方随输入材料行进并且在其它地方逆输入材料行进，无论大量干燥气体是朝下行进还是朝上行进。混合流动可为有利的，因为它为干燥固体提供在干燥室中更长的停留时间。
通常基于装载的聚合物芯颗粒和涂料溶液或分散体的组成来选择干燥温度。在许多实施方案中，干燥室的出口处的大量干燥气体具有接近在浆液中(在涂料溶液或涂料分散体中)使用的水或有机溶剂的沸点的温度，以确保发生足够的干燥。然而，这的确导致干燥固体达到了接近水或有机溶剂的沸点的温度。在大多数情况下，这可为有利的，因为它将残余液体最小化，这可引起流动性改善、来自存在的挥发性有机溶剂的危害降低以及不必要的质量减少。
然而，对于一些复合颗粒，使用这样的高干燥温度可能是不可取的。这样的情形可为，例如，其中复合颗粒的任意组分具有接近包含在浆液中的水或有机溶剂的沸点的玻璃化转变温度、熔融温度或分解温度。具体地，必须小心以防止或最小化含氮固化剂从复合颗粒中的释放。在这样的情况中，干燥温度通常被降低到复合颗粒可发生任何不期望的改变的温度以下。可在较低的温度下完成干燥，例如，通过增加在干燥室中的停留时间、增加干燥气体的流速、降低蒸发负荷或修改各种流动模式。
可围绕多孔聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)定位多个涂层。通常，添加多个层以提供更厚的涂层或改变含氮固化剂从多孔复合颗粒中释放的特性。如果使用了多个涂层，则通常将它们选择为彼此可相容的。在许多实施方案中，使用相同的热塑性材料和/或蜡以形成多个涂层。
涂层可具有任何期望的厚度。在一些实施方案中，厚度为至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.5微米、至少0.75微米或至少1.0微米。厚度可为至多5微米或更高、至多4微米、至多3微米或至多2微米。通常可通过涂层的厚度来控制复合颗粒内含氮固化剂的释放曲线。即，厚度越大，含氮固化剂穿过涂层的释放速率越慢。另一方面，可通过降低涂层的厚度来增大含氮固化剂的释放速率。厚度通常在0.1微米至5微米的范围内、在0.1微米至3微米的范围内、在0.5微米至5微米的范围内、在0.5微米至3微米的范围内、在1微米至5微米的范围内、在1微米至3微米的范围、在0.1微米至2微米的范围内、在0.5微米至2微米的范围内或在1微米至2微米的范围内。
作为喷雾干燥或类似工艺的替代形式，可将聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)和涂料溶液或涂料分散体的混合物铺展成薄层用于干燥目的。可使用任何合适的干燥方法。然后可使干燥层破裂以提供复合颗粒。例如，可将干燥层放置于共混机或干磨机内以使颗粒彼此分离。薄层中固体百分比通常相对低，以降低在同一多孔复合颗粒内具有多个聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)的可能性。当相对均一的涂层厚度不必要时或在可需要多种涂层厚度以为含氮固化剂提供更宽的释放速率分布的情况下，可使用这种方法。另外，当使多个聚合物芯颗粒(或装载的芯颗粒)被同一涂层围绕以提供释放速率的分布可为有利的时，可使用这种方法。
基于多孔复合颗粒的总重量，复合颗粒通常包含至少20重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少0.1重量％的含氮固化剂和至少10重量％的涂层。在一些示例中，复合颗粒可包含至少30重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少0.5重量％的含氮固化剂和至少20重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒可包含至少40重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少1重量％的含氮固化剂和至少30重量％的涂层。
复合颗粒通常包含至多90重量％的多孔聚合物芯颗粒、至多70重量％的含氮固化剂和至多80重量％的涂层。在一些示例中，复合颗粒可包含至多80重量％的多孔聚合物芯颗粒、至多50重量％的含氮固化剂和至多70重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒可包含至多70重量％的多孔聚合物芯颗粒、至多40重量％的含氮固化剂和至多60重量％的涂层。
在一些实施方案中，复合颗粒包含20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒、1重量％至70重量％的含氮固化剂和10重量％至80重量％的涂层。在一些示例中，复合颗粒包含30重量％至80重量％的多孔聚合物颗粒、1重量％至50重量％的含氮固化剂和20重量％至70重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒包含30重量％至75重量％的多孔聚合物颗粒、5重量％至50重量％的含氮固化剂和25重量％至70重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒包含30重量％至70重量％的多孔聚合物颗粒、5重量％至40重量％的含氮固化剂和30重量％至70重量％的涂层。
将复合颗粒与环氧树脂混合。虽然可使任何合适量的复合颗粒与环氧树脂组合，但该量通常取决于装载到复合颗粒中的基于氮的固化剂的量和类型。例如，在含氮固化剂为具有至少两个式–NR7H的基团的化合物的情况下，比它为辅助固化剂诸如咪唑或其盐或咪唑啉或盐、取代的脲(例如，双取代的脲)或被叔氨基基团取代的酚的情况下需要更大量的含氮固化剂。具有至少两个式–NR7H的基团的化合物趋于与环氧树脂直接反应，而辅助固化剂通常用作环氧乙烷基团的开环反应的催化剂。
在许多实施方案中，基于复合颗粒和环氧树脂的合并重量，包含于组合物中的复合颗粒的量为至少0.1重量％。如果使用更低的量，则可存在不足以使含氮固化剂聚合环氧树脂的量。复合颗粒的量可例如为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。复合颗粒的量可为至多35重量％。如果复合颗粒的量较高，则最终的固化的组合物可能太软(其可具有低于期望量的强度完整性)。复合颗粒的量可为例如至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。在一些示例性实施方案中，该量在0.1重量％至35重量％的范围内、在0.5重量％至35重量％的范围内、在0.5重量％至30重量％的范围内、在0.5重量％至25重量％的范围内、在0.5重量％至20重量％的范围内、在0.5重量％至10重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内，或在1重量％至10重量％的范围内。
除了环氧树脂和复合颗粒之外，可固化组合物可包含各种任选的组分。一种此类任选的组分为增韧剂。可添加增韧剂以提供期望的搭接剪切、抗剥离性和冲击强度。可用的增韧剂为聚合物材料，其可与环氧树脂反应并且可为交联的。合适的增韧剂包括具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合化合物，或在固化时能够与环氧树脂一起形成橡胶相和热塑性相两种相的化合物。优选地选择可用作增韧剂的聚合物以抑制固化的环氧组合物开裂。
具有橡胶相和热塑性相两种相的一些聚合物增韧剂为丙烯酸芯-壳聚合物，其中芯为玻璃化转变温度低于约0℃的丙烯酸共聚物。此类芯聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯，其在由玻璃化转变温度高于约25℃的丙烯酸聚合物诸如聚甲基丙烯酸甲酯组成的壳中。可商购获得的芯-壳聚合物包括作为干粉以商品名ACRYLOID KM 323、ACRYLOID KM 330和PARALOID BTA 731从陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.)商购获得的芯-壳聚合物，以及可以商品名KANE ACE B-564从钟渊公司(日本大阪)(Kaneka Corporation(Osaka,Japan))商购获得的芯-壳聚合物。这些芯-壳聚合物还可以作为与双酚A的二缩水甘油醚的预分散共混物来购得，例如按芯-壳聚合物的重量计比率为12重量份至37重量份，也可以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX 125)购自钟渊公司(日本)(Kaneka Corporation(Japan))。
在固化时能够与含环氧化物基团的材料一起形成橡胶相和热塑性相两种相的另一种的聚合物增韧剂类别为羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物。可商购获得的羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物包括可以商品名HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13和HYCAR1300X17)购自路博润先进材料有限公司(美国俄亥俄州克利夫兰)(Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.(Cleveland,Ohio,USA))以及可以商品名为PARALOID(例如，PARALOIDEXL-2650)购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(Dow Chemical(Midland,MI,USA))的那些。
其它聚合物增韧剂为接枝聚合物，其具有橡胶相和热塑相两种相，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。这些接枝聚合物具有橡胶骨架，其上接枝有热塑性聚合物链段。此类接枝聚合物的示例包括例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。优选地制备橡胶骨架以构成总接枝聚合物的约95重量％至约40重量％，使得聚合的热塑性部分构成接枝聚合物的约5重量％至约60重量％。
其它聚合物增韧剂为聚醚砜，诸如可以商品名ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020PSR MICRO)从巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ,USA))商购获得的那些。
可固化组合物可另外包含非反应性增塑剂以对流变性能进行改性。可商购获得的增塑剂包括可以商品名BENZOFLEX 131购自伊士曼化学公司(美国田纳西州金仕堡)(Eastman Chemical(Kingsport，TN，USA))的那些、可以商品JAYFLEX DINA购自埃克森美孚化学公司(美国德克萨斯州休斯顿)(ExxonMobil Chemical(Houston,TX,USA))的那些，以及可以商品名PLASTOMOLL(例如，己二酸二异壬酯)购自巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ,USA))的那些。
可固化组合物任选地包含流动控制剂或增稠剂，以向组合物提供期望的流变特性。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅，诸如以商品名CAB-O-SIL TS 720购自卡伯特公司(美国乔治亚州阿法乐特)(Cabot Corporation(Alpharetta,GA,USA))的经处理的热解法二氧化硅，以及以商品名CAB-O-SIL M5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。
在一些实施方案中，可固化组合物任选地包含粘合促进剂以增强与基材的粘结。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已发现对于涂覆有用于促进在加工期间金属料拉伸的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二羟基酚类化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。
可固化组合物任选地还可包含一种或多种常规的添加剂，诸如填料(例如，铝粉末、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃小珠和云母)、阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电颗粒以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二碳酰胺或含液态烃的可膨胀聚合物微球，诸如由埃克斯潘塞尔有限公司(美国乔治亚州德鲁斯)(Expancel Inc.(Duluth,GA,USA))以商品名EXPANCEL销售的那些。微粒填料可为薄片、棒、球等的形式。通常以在所得粘合剂中产生所需效果的量添加添加剂。
在另一方面，提供了固化的组合物。固化的组合物包含可固化组合物的反应产物(聚合产物)，该可固化组合物包含环氧树脂和与环氧树脂混合的复合颗粒。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯，2)用于环氧树脂的含氮固化剂，其定位在多孔聚合物芯内但不化学结合到多孔聚合物芯，和3)围绕多孔聚合物芯的涂层，其中涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。可以使用任何上述可固化组合物来制备可固化组合物。
在许多实施方案中，可固化组合物定位在两个基材之间，并且然后加热以使含氮固化剂从复合颗粒中扩散。加热可使复合颗粒的涂层软化或熔融，另外增强含氮固化剂从复合颗粒的扩散。在从复合颗粒扩散时，含氮固化剂与可固化组合物中的环氧树脂接触。如果条件适于反应，则含氮固化剂可与环氧树脂反应，导致固化的组合物的形成。适于反应的条件包括例如具有足以与环氧树脂混合的含氮固化剂浓度以及具有足以固化环氧树脂的温度。
基材可根据应用选自各种材料。可用于基材的材料包括但不限于金属、陶瓷、玻璃、复合材料、聚合物材料等等。可用作基材的金属包括但不限于铝和钢，诸如高强度钢、不锈钢、镀锌钢、冷轧钢、以及经表面处理的金属。表面处理包括但不限于油漆、油类拉伸润滑剂或冲压润滑剂、电镀涂覆、粉末涂覆、底漆、化学和物理表面处理等等。可用作本公开中的基材的复合材料包括但不限于玻璃增强复合材料和碳增强复合材料。可用作本公开中的基材的聚合物材料包括但不限于尼龙、聚碳酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等等。
在又一方面，提供了形成固化的组合物的方法。该方法包括提供可固化组合物、加热可固化组合物以将含氮固化剂从复合颗粒中释放以及通过使含氮固化剂与环氧树脂反应来形成固化的组合物。可固化组合物与以上所述的相同并且包含环氧树脂和与环氧树脂混合的复合颗粒。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯，2)用于环氧树脂的含氮固化剂，其定位在多孔聚合物芯内但不化学结合到多孔聚合物芯，和3)围绕多孔聚合物芯的涂层，其中涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
包含固化剂的复合颗粒的形成允许制备一份可固化组合物。即，可固化组合物的所有组分可混合在一起，并且然后加热用于反应(即，形成固化的组合物)。在形成固化的组合物之前，可将可固化组合物储存至少1天、至少2天、至少3天、至少1周、至少2周、至少1个月或更长时间。固化时间通常可通过控制可固化组合物储存的温度来选择。
实施方案1为可固化组合物。可固化组合物包含环氧树脂和与环氧树脂混合的复合颗粒。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯，2)用于环氧树脂的含氮固化剂，其定位在多孔聚合物芯内但不共价结合到多孔聚合物芯，和3)围绕多孔聚合物芯的涂层，其中涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化组合物，其中多孔聚合物芯包含交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的可固化组合物，其中多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)第一相和ii)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含1)水和溶解于水中的多糖，或2)表面活性剂和式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数，或它们的混合物。第二相包含第一单体组合物，该第一单体组合物包含(1)式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
以及2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。在式(II)中，p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物芯。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的可固化组合物，其中复合颗粒具有芯-壳构型，其中芯为装载有含氮固化剂的多孔聚合物芯颗粒并且壳为涂层。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的可固化组合物，其中第一相包含基于第一相的总重量的50重量％至95重量％的水和5重量％至50重量％的多糖。
实施方案6为根据实施方案5所述的可固化组合物，其中第一相包含基于第一相的总重量的70重量％至90重量％的水和10重量％至30重量％的多糖。
实施方案7为根据实施方案1至4中任一项所述的可固化组合物，其中第一相包含基于第一相的总重量的0.5重量％至15重量％的表面活性剂和85重量％至99.5重量％的式(I)的化合物。
实施方案8为根据实施方案7所述的可固化组合物，其中式(I)的化合物为甘油。
实施方案9为根据实施方案7至8所述的可固化组合物，其中表面活性剂为非离子表面活性剂。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的可固化组合物，其中单体组合物包含式(III)的第二单体
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
其中R1为氢或甲基；Y为单键、亚烷基、氧化亚烷基或聚(氧化亚烷基)；并且R2为碳环基团或杂环基团。
实施方案11为根据实施方案10所述的可固化组合物，其中式(III)的第二单体为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯或乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的可固化组合物，其中组合物包含式(III)、式(IV)或两者的第二单体
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
其中R1为氢或甲基；Y为单键、亚烷基、氧化亚烷基或聚(氧化亚烷基)；R2为碳环基团或杂环基团；并且R3为直链或支链的烷基。
实施方案13为根据实施方案12所述的可固化组合物，其中单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(III)、式(IV)或两者的第二单体。
实施方案14为根据实施方案13所述的可固化组合物，其中第一单体组合物包含10重量％至90重量％的第一单体和10重量％至90重量％的第二单体。
实施方案15为根据实施方案14所述的可固化组合物，其中第一单体组合物包含40重量％至60重量％的第一单体和40重量％至60重量％的第二单体。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的可固化组合物，其中单体组合物包含式(VII)的第二单体或其盐
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
其中R1为氢或甲基；并且R6为亚烷基。
实施方案17为根据实施方案16所述的可固化组合物，其中单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(III)和式(VII)的第二单体。
实施方案18为根据实施方案17所述的可固化组合物，其中单体组合物包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体以及90重量％至98重量％的式(II)的单体和式(III)的单体的混合物。
实施方案19为根据实施方案17所述的聚合物复合颗粒，其中单体组合物包含20重量％至80重量％的式(II)的单体、20重量％至80重量％的式(III)的单体以及1重量％至20重量％的式(VII)的单体。
实施方案20为根据实施方案18所述的聚合物复合颗粒，其中单体组合物包含40重量％至60重量％的式(II)的单体、40重量％至60重量％的式(III)的单体以及1重量％至10重量％的式(VII)的单体。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的可固化组合物，其中复合颗粒包含20重量％至90重量％的多孔聚合物芯、1重量％至70重量％的含氮固化剂和10重量％至80重量％的涂层。
实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的可固化组合物，其中多孔聚合物芯的平均直径在1微米至200微米范围内。
实施方案23为根据实施方案22所述的可固化组合物，其中多孔聚合物芯具有平均尺寸在1纳米至200纳米范围内的孔。
实施方案24为根据实施方案1至23中任一项所述的可固化组合物，其中涂层包含基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物、基于苯乙烯的热塑性聚合物或基于苯氧基的树脂。
实施方案25为根据实施方案1至23中任一项所述的可固化组合物，其中涂层包含动物蜡、植物蜡、石油蜡、氢化植物油或聚乙烯。
实施方案26为根据实施方案1至25中任一项所述的可固化组合物，其中涂层的厚度在0.1微米至5微米范围内。
实施方案27为固化的组合物，该固化的组合物包含根据实施方案1至26所述的可固化组合物中的任一种的反应产物。
实施方案28为制备固化的组合物的方法，该方法包括提供根据实施方案1至27中任一项所述的可固化组合物、加热可固化组合物以将含氮固化剂从复合颗粒中释放，以及通过使含氮固化剂与环氧树脂反应来形成固化的组合物。
实施方案29为根据实施方案28所述的方法，其中提供可固化组合物包括形成复合颗粒以及将复合颗粒与环氧树脂混合。
实施方案30为根据实施方案29所述的方法，其中形成复合颗粒包括形成多孔聚合物芯、将含氮固化剂定位在多孔聚合物芯内以形成装载的芯颗粒，以及围绕装载的芯颗粒沉积涂层。
实施方案31为根据实施方案30所述的方法，其中沉积涂层包括制备涂料溶液或涂料分散体、将装载的芯颗粒与涂料溶液或涂料分散体混合以形成浆液，以及通过喷雾干燥或流化床干燥使浆液干燥。
实施例
除非另有说明，否则实施例中使用的所有化学品均可得自所提到的供应商。
表1：材料和供应商列表
测试方法
差示扫描量热法(DSC)
制备环氧树脂混合物的小样品以通过差示扫描量热法(DSC)实验来确定颗粒的热性能。组合物通过将EPON 828树脂称重到小Dac塑料容器中，然后向容器中添加加速剂和其它填料来制备。以3000RPM的速度Dac混合(SPEEDMIXER DAC 150-1FV，弗莱克泰克有限公司(Flacktek，Inc.))样品1分钟。然后，将样品称重到DSC盘中用于分析。
在Q2000型DSC仪器(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器有限公司(TA InstrumentsInc.,New Castle,DE,USA))上执行DSC。DSC样品通常为6毫克至20毫克。通过以5℃/分钟的速率从室温(25℃)加热到300℃，在密封的铝T-zero样品盘中进行测试。在示出热流量对温度的图表上对来自反应过程的数据作图。在放热峰下的积分面积表示反应期间产生的总放热能，并且以焦耳/克(J/g)为单位测量；放热能与固化程度(即，聚合度)成比例。放热曲线(即，起始温度(反应将开始发生时的温度)、峰值温度和最终温度)提供了关于固化样品所需条件的信息。
搭接剪切强度(“OLS”)
如在ASTM 1002-01中所述，通过将25mm×100mm×1.6mm的钢试样块粘结到测试试样中来测量每种粘合剂膜制剂的搭接剪切强度。用于测量剪切强度的钢试样块为冷轧钢(以商品名“Q-PANEL,RS-14”得自美国俄亥俄州威斯特莱科的Q-实验室公司(Q-Lab Corp.,Westlake,OH,USA))或蚀刻铝(以商品名“Q-PANEL，2024T3bare”得自美国俄亥俄州威斯特莱科的Q-实验室公司(Q-Lab Corp.,Westlake,OH,USA))。通过用丙酮擦洗钢试样块并使其风干五分钟来制备钢试样块。通过使用10密耳(约254微米或0.010英寸)的玻璃小珠作为间隔物来施加粘合剂并将两个钢试样块配合在一起(粘合剂膜的总厚度为大约250微米)，然后使用一次性装订夹将其夹紧在适当位置。在固化时，除去夹具。将搭接剪切试样夹紧到张力测试机(INSTRON 5581型，配备有10,000磅(约4536千克)负载传感器)的夹片，并且以每分钟12.5毫米(mm)的夹头速度将试样拉开，直至粘结失效。以兆帕(MPa)为单位记录结果。
T剥离附着力测试
在从用被评估的粘合剂粘结在一起的两个FPL蚀刻的8英寸×8英寸×0.032英寸铝板切割的1英寸(大约2.5cm)宽的试样上测量T剥离粘结力。测试夹片的分离注解为20英寸/分钟。测试根据ASTM D1876-08进行，并且数据以kg/cm和磅/英寸宽度(PIW)为单位给出。
铝板为购自Q-实验室公司(美国俄亥俄州威斯特莱科)(Q-Lab(Westlake,OH,USA))的2024T3级铝。制备用于粘结的铝基材的FPL过程由林产品实验室(Forest ProductsLaboratory)开发。该过程涉及在160℉±10℉(约70℃)的温度下将铝试样浸泡在苛性洗涤溶液中，诸如可从马丁航空航天公司(美国加利福尼亚州洛杉矶)(Martin Aerospace(LosAngeles,CA,USA))商购获得的ISOPREP 44。然后将试样放置在齿条中并且浸没于自来水槽中10分钟。然后用自来水喷洗试样2至3分钟。接下来，在150℉(约66℃)下将试样浸泡在FPL蚀刻槽中10分钟，FPL蚀刻槽为硫酸、重铬酸钠和铝的热溶液，如在ASTM D-2651-01(2008)的第7节所述。用自来水喷洗蚀刻试样3至5分钟，并在环境温度下悬挂滴干10分钟，并在150℉(约66℃)下的再循环空气烘箱中干燥30分钟。
制备例1(PE-1)
将单体SR339(50克)、SR6030P(50克)和甲基丙烯酸2-磺乙酯(5克)与PPG4000(43克)和IRGACURE 819(250毫克)混合。在约40℃至50℃下将混合物剧烈搅拌20分钟。然后将该混合物添加到先前与7.5克的表面活性剂APG 325N混合的250克的甘油中。将混合物剪切混合20分钟。然后将混合物在两片聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之间铺薄，并且使用位于距固化材料的表面约15厘米(约6英寸)处的100瓦特长波BLACK RAY紫外线灯(得自美国加利福尼亚州阿普兰的UVP有限责任公司(UVP,LLC of Upland,CA,USA))以紫外光固化10分钟至15分钟。
然后使固化的混合物分散在过量水(500mL)中，摇动30分钟，并在EPPENDORF5810R离心机(得自德国的艾本德公司(Eppendorf,German))中以3000每分钟转数(rpm)离心。除去上清液，然后将所得颗粒再次悬浮于500mL水中以用于第二次冲洗，之后进行离心。使颗粒悬浮于500mL IPA中并且摇动20分钟。该规程萃取了聚丙二醇并在颗粒中留下空隙(即，孔或自由体积)。然后以300rpm的速度使颗粒离心30分钟，并且丢弃上清液。将颗粒在70℃下烘箱干燥过夜，以消除混合物中留下的任何IPA。颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1A和图1B所示。
制备例2(PE-2)
将50克的SR339和50克的SR603OP与43克的PPG和250毫克的IRGACURE 819混合。在从40℃至50℃加热的同时将混合物剧烈搅拌20分钟。然后将该第二相混合物添加到第一相中，该第一相包含先前已经与7.5克的APG 325混合的750克的甘油。随后使用剪切混合器将混合物以700rpm的速度剪切混合20分钟、铺展在两片聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之间，并用定位在材料上方大约15厘米处的100瓦长波长BLACK RAY紫外灯(得自美国加利福尼亚州阿普兰的UVP有限责任公司(UVP,LLC,Upland,CA,USA))固化15分钟至20分钟。
随后使固化的混合物分散于500毫升水中，剧烈摇动30分钟，并在EPPENDORF5810R离心机(得自美国纽约州霍波格的艾本德国际公司(Eppendorf International,Hauppauge,NY,USA))中以3000rpm的速度离心30分钟。除去上清液，并且使所得颗粒重新悬浮于500毫升水中并随后再次离心。然后除去上清液，并且使颗粒悬浮于500毫升异丙醇中并摇动20分钟。再次使混合物离心以隔离颗粒并丢弃上清液。
实施例1(EX-1)
将来自PE-1(50克)的干燥颗粒(“芯颗粒”)与溶解在175克的DMF中的17.5克的OMICURE U52M(参见表2)的溶液合并。然后在红外灯下将颗粒干燥过夜。接下来，将干燥的含OMICURE U52M的颗粒(“装载的芯颗粒”)添加到2升的蒸馏水和作为“壳材料”的53.5克的PVP(参见表2)中，并且进一步用超声波探头混合。然后将所得聚合物混合物用作喷雾干燥的前体浆液，以通过将PVP聚合物壳涂覆在含OMICURE U52M的颗粒周围来将颗粒微囊化。
用由(美国马里兰州的总部设在埃尔德堡的)喷雾干燥系统有限公司(SprayDrying Systems,Inc.(headquartered in Eldersburg,MD,USA))制造的定制的48型混流式喷雾干燥器来干燥如以上所概述产生的浆液。喷雾干燥器的直径为4英尺(约1.2米)，并且具有8英尺(约2.4米)的直侧面。提供室内空气作为大量干燥气体，然后将该大量干燥气体加热并携带通过干燥室(通过顶部进入并通过底部离开)，并且在排出之前最后到达旋风除尘器和袋式除尘器。旋风除尘器将产物固体与气流分离，并且可将大约1微米直径的颗粒分离。室入口处的大量干燥气体温度为76℃至86℃，并且出口处的温度为58℃至49℃。浆液经由蠕动泵以27克每分钟来提供。利用内部混合双流体压力喷雾雾化喷嘴(可以商品名“FLUID CAP 1650”和“AIR CAP 1891125”购自喷雾系统公司(美国伊利诺斯州惠顿)(Spraying Systems Co.(Wheaton,IL,USA)))将浆液垂直向上雾化。雾化气体为以3.3SCFM提供的氮气。
由EX-1的规程得到的复合颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2所示。
进行热流量对温度的DSC测量，以比较U52M固化剂(U52M单独)、PE-1的芯颗粒和EX-1的U52M填充和涂覆的颗粒(EX-1的复合颗粒)，其中结果如图3所示。U52M固化剂单独的曲线图示出了其熔点。PE-1的芯颗粒的曲线图示出了聚合物材料的分解。EX-1的复合颗粒的曲线图示出了复合颗粒的热塑性涂料的熔点。
用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例2(EX-2)
将来自PE-1(50克)芯颗粒的干燥颗粒与溶解在50克的DMF中的5克的AJICURE PN-40(参见表2)的溶液合并。然后在红外灯下将颗粒干燥过夜。接下来，将20克的干燥的颗粒(装载的芯颗粒)添加到1升的蒸馏水和25克的PVP中，并且进一步用超声波探头混合。然后将所得聚合物混合物用作喷雾干燥的前体浆液，以将颗粒微囊化(以形成复合颗粒)。
使用MINI-PROBE B-190旋风除尘器喷雾干燥器(可购自布琪公司(Buchi))以10RPM的流动速率喷雾干燥颗粒，并且入口温度被设定为190℃(出口读数为101℃至108℃)。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例3(EX-3)
将来自PE-1(80克)芯颗粒的干燥颗粒与溶解于200克的丙酮中的50g CUREZOL2PZ-S的溶液合并。然后将颗粒在60℃下干燥过夜。接下来，将20克的干燥颗粒(装载的芯颗粒)添加到600克的蒸馏水和212克的PVP中，并且进一步用超声波探头混合。然后将所得聚合物混合物用作用于喷雾干燥的前体浆液，以使用与EX-1类似的规程将颗粒微囊化，不同的是以闭环模式使用喷雾干燥器(该系统用在操作期间再循环的氮气吹扫；大量干燥气体不是在通过袋式除尘器之后排出，而是穿过冷凝器并且然后输入加热器中以重新使用)。使用Fluid Cap 100150和Air Cap 170。入口干燥气体温度为87℃，而出口干燥气体温度为大约62℃。雾化氮以1.6SCFM提供，并且浆液以40克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例3a(EX-3a)
对于EX-3a，遵循EX-3的规程，不同的是使用CARNAUBA WAX代替PVP。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为104℃，出口干燥气体温度为60℃，雾化氮以3.5SCFM提供，并且浆液以65克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例3b(EX-3b)
对于EX-3b，遵循EX-3的规程，不同的是使用PKHW-34苯氧基材料代替PVP。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为98℃，出口干燥气体温度为61℃，雾化氮以4.5SCFM提供，并且浆液以大约50克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例4(EX-4)
将来自PE-1(80克)的干燥颗粒(芯颗粒)与40g DDS在100克的丙酮中的溶液合并。然后将颗粒在60℃下干燥过夜。接下来，将干燥的颗粒(装载的芯颗粒)添加到600克的蒸馏水和212克PVP中，并且进一步用超声波探头混合。然后将所得聚合物混合物用作喷雾干燥的前体浆液，以通过将2微米的聚合物壳涂覆在含DDS的颗粒周围来将颗粒微囊化(以与实施例3中相同的方式)。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为大约96℃，出口干燥气体温度为大约55℃，雾化氮以3.5SCFM提供，并且浆液以大约53克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例4a(EX-4a)
对于EX-4a，遵循EX-4的规程，不同的是使用PVP/VA代替PVP。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 100150，Air Cap 170，入口干燥气体温度为大约97℃，出口干燥气体温度为57℃，雾化氮以1.5SCFM提供，并且浆液以大约40克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例4b(EX-4b)
对于EX-4b，遵循EX-4的规程，不同的是使用CARNAUBA WAX代替PVP。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为大约110℃，出口干燥气体温度为大约60℃，雾化氮以3.4SCFM提供，并且浆液以大约50克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例4c(EX-4c)
对于EX-4c，遵循EX-4的规程，不同的是使用PKHW-35代替PVP。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为106℃，出口干燥气体温度为56℃，雾化氮以3.4SCFM提供，并且浆液以大约40克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例5(EX-5)
将来自PE-1(80克)芯颗粒的干燥颗粒与40克的1,10-二氨基癸烷在100克的乙醇中的溶液合并。然后将颗粒在60℃下干燥过夜。接下来，将干燥的颗粒(装载的芯颗粒)添加到600克的蒸馏水和212克的CARNAUBA WAX中，并且进一步用超声波探头混合。然后将所得聚合物混合物用作喷雾干燥的前体浆液，以将颗粒微囊化(以与实施例3中相同的方式)。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为106℃，出口干燥气体温度为59℃，雾化氮以3.4SCFM提供，并且浆液以60克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例5a(EX-5a)
对于EX-5a，遵循EX-5的规程，不同的是使用LDPE代替CARNAUBA WAX。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为107℃，出口干燥气体温度为大约66℃，雾化氮以3.6SCFM提供，并且浆液以大约40克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例5b(EX-5b)
对于EX-5b，遵循EX-5的规程，不同的是使用HDPE代替CARNAUBA WAX。所用的喷雾干燥条件如下：Fluid Cap 60100，Air Cap 170，入口干燥气体温度为109℃至112℃，出口干燥气体温度为60℃至57℃，雾化氮以4.1SCFM提供，并且浆液以大约55克/分钟提供。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
实施例6(EX-6)
对于EX-6，遵循EX-5b的规程，不同的是使用1,12-二氨基癸烷代替1,10-二氨基癸烷，并且使用PE-2作为芯颗粒。使用与在EX-2中所用的条件类似的条件进行喷雾干燥。所得的经涂覆的颗粒的SEM示于图4。用于制备该实施例的条件汇总于表2。
表2
在表2中，CARNAUBA WAX被简称为WAX。壳的Tg/Tm(玻璃化转变温度或熔融温度)从热塑性材料或蜡的供应商获得。“浆液中的固体质量，重量％”基于装载的颗粒的总重量加上用于形成壳的蜡或聚合物的重量。“壳混合物中的固体质量，克”基于用于形成壳的蜡或聚合物的总重量。
比较例1(CE-1)
通过以表3中列出的量合并材料来制备环氧膜制剂，该环氧膜制剂包含脲材料OMNICURE U52M，但缺少EX-1的经涂覆的颗粒。
实施例7(EX-7)
通过以表3中列出的量合并材料来制备环氧膜制剂，该环氧膜制剂包含EX-1的OMNICURE U52M填充的PVP胶囊包封的颗粒。
表3
材料，克 CE-1 EX-7
EPON 828树脂 54 54
PARALOID 2650A 14 14
PKHP 200 15.4 15.4
熔融二氧化硅 12 12
DICY 3.3 3.3
OMNICURE U52M 1.3 0
来自EX-1的OMNICURE U52M填充的胶囊剂 0 2.2
观察和测试了CE-1和EX-7的膜制剂样品，其中结果汇总于表4。
表4
条件/测试 CE-1 EX-7
膜在24℃下的物理形式 软 软
膜在40℃下7天之后的物理形式 干燥 软
膜在70℃下2天之后的物理形式 刚性 软
钢上的OLS，在储存在40℃下之前 17MPa 16MPa
钢上的OLS，在储存在40℃下7天之后 8MPa 17MPa
实施例8(EX-8)、实施例9(EX-9)、比较例2(CE-2)和比较例3(CE-3)
以表5所示的量将来自EX-2的颗粒(填充有AJICURE PN-40并且涂覆有PVP)与EPON828树脂和DICY合并。沿循EX-8的规程制备实施例9(EX-9)和比较例CE-2和比较例CE-3，但使用表5中所列的材料和量。
表5
执行对EX-8、EX-9、CE-2和CE-3的DSC老化研究以确定反应开始发生的温度(即，反应的起始温度(“起始T”))和总放热能(即，反应热，“ΔH Rxn”)，其中结果汇总于表6。
表6：在有胶囊包封的颗粒的情况下和在没有胶囊包封的颗粒的情况下的环氧制 剂的DSC老化数据
实施例10(EX-10)
通过以表7中列出的量合并材料来制备单组分环氧粘合剂糊剂制剂，该单组分环氧粘合剂糊剂制剂包含EX-3的2PZ-S填充的PVP胶囊包封的颗粒。
表7
材料，克 EX-10
EPON 828树脂 50
ERISYS GE-11 15
PLASTOMOLL DNA 10
KANEACE B-564 20
来自EX-3的CUREZOL 2PZ-S填充的胶囊剂 5
制备EX-10，在250℉(121℃)下固化1小时，并且然后测试，其中结果汇总于表8。
表8
比较例4和比较例5(CE-4和CE-5)
通过以表9中列出的量合并材料来制备两种环氧膜制剂，该环氧膜制剂包含DDS作为固化剂，但缺少EX-4b的经涂覆的颗粒。
实施例11(EX-11)和实施例12(EX-12)
通过以表9中列出的量合并材料来制备两种环氧膜制剂，该环氧膜制剂包含EX-4b的胶囊包封的DDS颗粒。制备CE-4、CE-5、EX-11和EX-12的样品，在250℉(121℃)下固化1小时，并且然后测试，其中结果汇总于表9。将膜留在室温下，随时间推移也记录储存寿命。
表9
实施例13至实施例15(EX-13、EX-14和EX-15)以及比较例6、比较例7和比较例8 (CE-6、CE-7和CE-8)：装载有二胺填充的颗粒的模型环氧树脂系统
以表10所示的量将来自EX-5b和EX-6的颗粒(填充有1,12-二氨基十二烷并且涂覆有HDPE)与EPON 828树脂合并。CE-6、CE-7和CE-8为具有等量但并非胶囊包封的胺的样品。在铝基材上制备搭接剪切试样，并且使其在180℃下固化10分钟。测试这些样品的结果示于表10。
表10

Claims (11)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
a.环氧树脂；以及
b.与所述环氧树脂混合的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含
i.多孔聚合物芯颗粒；
ii.用于所述环氧树脂的含氮固化剂，所述含氮固化剂定位在所述多孔聚合物芯颗粒内但不共价结合到所述多孔聚合物芯颗粒；
iii.围绕所述多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中所述涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述多孔聚合物芯颗粒包含交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含
i.第一相，所述第一相包含
1)水和溶解于所述水中的多糖；或
2)表面活性剂和式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数，或它们的混合物；和
ii.第二相，所述第二相分散于所述第一相中，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积，并且其中所述第二相包含
1)第一单体组合物，所述第一单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；以及
2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中将所述聚(丙二醇)从所述聚合产物去除以提供所述多孔聚合物芯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中所述复合颗粒具有芯-壳构型，其中所述芯为装载有所述含氮固化剂的所述多孔聚合物芯颗粒并且所述壳为所述涂层。
5.根据权利要求3或4所述的可固化组合物，其中所述第一相包含基于所述第一相的总重量50重量％至95重量％的水和5重量％至50重量％的多糖。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述第一相的总重量，所述第一相包含0.5重量％至15重量％的表面活性剂和85重量％至99.5重量％的所述式(I)的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述单体组合物包含式(III)的第二单体
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
其中
R1为氢或甲基；
Y为单键、亚烷基、氧化亚烷基或聚(氧化亚烷基)；并且
R2为碳环基团或杂环基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中所述单体组合物包含式(VII)的第二单体或其盐
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
其中
R1为氢或甲基；并且
R6是亚烷基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中所述复合颗粒包含20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒、1重量％至70重量％的含氮固化剂和10重量％至80重量％的涂层。
10.一种固化的组合物，所述固化的组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
a.环氧树脂；以及
b.与所述环氧树脂混合的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含
i.多孔聚合物芯；
ii.用于所述环氧树脂的含氮固化剂，所述含氮固化剂定位在所述多孔聚合物芯颗粒内但不共价结合到所述多孔聚合物芯；
iii.围绕所述多孔聚合物芯的涂层，其中所述涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
11.一种制备固化的组合物的方法，所述方法包括：
a.提供可固化组合物，所述可固化组合物包含
i.环氧树脂；以及
ii.与所述环氧树脂混合的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含
1)多孔聚合物芯；
2)用于所述环氧树脂的含氮固化剂，所述含氮固化剂定位在所述多孔聚合物芯内但不共价结合到所述多孔聚合物芯；以及
3)围绕所述多孔聚合物芯的涂层，其中所述涂层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物；
b.加热所述可固化组合物以将所述含氮固化剂从所述复合颗粒中释放；以及
c.通过使所述含氮固化剂与所述环氧树脂反应来形成固化的组合物。
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