CN107429118A - 包含多孔聚合物颗粒的组合物和粘合剂制品以及涂覆基材的方法 - Google Patents

包含多孔聚合物颗粒的组合物和粘合剂制品以及涂覆基材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含涂层和置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒的组合物。还提供了包括基材和置于所述基材的第一主表面上的组合物的粘合剂制品。所述组合物包含粘合剂和置于所述粘合剂中的多孔聚合物颗粒。另外，提供了涂覆基材的方法，所述方法包括提供组合物，提供具有表面的基材，以及将所述组合物施用在所述基材的表面上。可将所述组合物和粘合剂制品施用到湿基材或干基材。

Description

包含多孔聚合物颗粒的组合物和粘合剂制品以及涂覆基材的 方法
技术领域
提供了用于例如涂覆基材的包含聚合物颗粒的组合物和粘合剂制品。
背景技术
已制备了各种聚合物颗粒。这些中的一些已用作例如离子交换树脂或其它色谱分离树脂。其它已用于例如吸附和/或递送不同的活性剂。此类颗粒在例如美国专利申请2010/0104647(Ting)、美国专利申请公布2011/0123456(Pandidt等人)、美国专利6,048,908(Kitagawa)以及专利申请公布WO 2013/077981(Sahouani)、WO 2007/075508(Rasmussen等人)和WO 2007/075442(Ramussen等人)中有所描述。
发明内容
提供了包含聚合物颗粒的组合物和粘合剂制品，还提供了涂覆基材的方法。更具体地，所述组合物和粘合剂制品可用于涂覆润湿或干燥的基材。
在第一方面，提供了组合物。所述组合物包含涂层和置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒。所述多孔聚合物颗粒包括包含第一相和分散在第一相中的第二相的反应混合物的聚合产物。所述第一相包含非离子表面活性剂和式(I)的化合物：
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。第一相的体积大于第二相的体积。所述第二相包含具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)，和包括式(II)的单体的单体组合物：
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数，并且R1为氢或烷基。将聚(丙二醇)从聚合产物中移除以提供多孔聚合物颗粒。
在第二方面，提供了粘合剂制品。所述粘合剂制品包括基材和置于所述基材的第一主表面上的组合物。所述组合物包含粘合剂和根据所述第一方面置于所述粘合剂中的多孔聚合物颗粒。
在第三方面，提供了涂覆基材的方法。所述方法包括提供组合物；提供具有表面的基材；以及将所述组合物施用在所述基材的表面上。所述组合物包含涂层和根据所述第一方面置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒。
附图说明
图1为根据本公开所述的示例性组合物的示意图。
图2为根据本公开所述的示例性粘合剂制品的示意图。
图3为根据本公开所述的另一种示例性粘合剂制品的示意图。
图4为根据本公开所述的又一种示例性粘合剂制品的示意图。
图5为示例性涂层的顶视示意图，所述涂层具有以根据本公开所述的图案布置的多孔聚合物颗粒。
图6为根据本公开所述的基材上的示例性涂层的示意图。
图7为如制备例1中所述制备的多孔聚合物颗粒的扫描电子显微图(SEM)。
图8为较高分辨率下图7的多孔聚合物颗粒的SEM。
虽然可能未按比例绘制的以上附图示出了本公开的各种实施方案，但还可以设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出。在所有情况下，本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
现在将具体参照实施例和附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开的实质和范围的前提下，本公开的示例性实施方案可进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于下文描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制因素控制。
通常期望现场涂覆基材(例如钢结构)；然而，基材表面上存在水分可显著降低涂层的粘附性。因此，涂覆器必须等待，直至例如空气温度比露点高最少5度，以从基材的表面蒸发水分。根据本公开，提供了包含聚合物颗粒的组合物和粘合剂制品，还提供了涂覆基材的方法。更具体地，已发现，所述组合物和粘合剂制品可用于涂覆润湿或干燥的基材。
所述多孔聚合物颗粒具有空隙或自由体积。所述多孔聚合物颗粒中的空隙允许从其中置有多孔聚合物颗粒的涂层或粘合剂中吸收流体。不受理论的束缚，据信所述多孔聚合物颗粒有助于将流体输送通过所述组合物或粘合剂制品，以将流体从所述组合物或粘合剂制品蒸发出来。所述多孔聚合物颗粒在其外表面上具有孔，并且至少在一些实施方案中，可具有中空内部空间。术语“多孔聚合物颗粒”和“聚合物颗粒”互换使用。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，词语“合适的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开实施方案。然而，其它实施方案在相同或其它情况下也可能是合适的。此外，对一个或多个合适的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制含义。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非本说明书和所附实施方案通篇另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中阐述的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的条件下，至少应该根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
对于下面定义的术语的术语表，包含权利要求书在内的整个申请都将应用这些定义。
术语表
术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用，“至少一个(种)”是指所述要素中的一个(种)或多个(种)。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
涉及包含设置在涂层中的多孔聚合物颗粒的组合物的术语“涂层”是指能够粘附到材料表面如基材表面的材料。示例性涂层包括例如但不限于环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、硅氧烷和橡胶。所述涂层可包括非粘性表面或粘性表面(例如热熔融粘合剂和/或压敏粘合剂)。
术语“亲水性的”是指具有极性区域的单体或颗粒。
术语“疏水性的”是指具有非极性区域的单体或颗粒。
术语“水分”是指水或含水溶液。
术语“单体组合物”是指包含单体且仅单体的可聚合组合物的那部分。更具体地，单体组合物包含至少式(II)的第一单体。
术语“聚合物”和“聚合材料”可互换使用，并且是指通过使一种或多种单体反应形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”是指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“反应混合物”包含例如单体组合物、聚(丙二醇)、任何其它组分如下文所述的第一相和第二相中所包含的那些。反应混合物中的一些组分可能不经历化学反应，但可影响化学反应和所得聚合物材料。
术语“基材”是指包含至少一个表面的任何材料，在所述表面上可施用涂层。示例性基材包括例如但不限于条带背衬、剥离衬件、和结构材料诸如金属、塑料、玻璃、混凝土和木材。
与表面相关的术语“润湿”是指在所述表面上存在水分。最少量的水分冷凝在所述表面的一部分上，其可通过目视或通过与表面的接触来确定(例如，用吸收材料将水分从表面擦去)。最大量水分为约2毫升水分每103平方厘米基材表面积。
在第一方面，提供了组合物。所述组合物包含涂层和置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒。参考图1，示出了组合物100的横截面示意图，其中多个多孔聚合物颗粒12置于涂层10中。在某些实施方案中，所述组合物为自支承材料。在某些实施方案中，所述组合物置于基材上，如一个或多个背衬层和/或剥离衬件。
所述多孔聚合物颗粒包括包含第一相和分散在第一相中的第二相的反应混合物的聚合产物。所述第一相包含非离子表面活性剂和式(I)的化合物：
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。第一相的体积大于第二相的体积。所述第二相包含具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)，和包括式(II)的单体的单体组合物：
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数，并且R1为氢或烷基。将聚(丙二醇)从聚合产物中移除以提供多孔聚合物颗粒。
式(II)中的变量p为不大于30，不大于20，不大于16，不大于12，或不大于10的整数。单体的环氧乙烷部分(即，基团-[CH2CH2-O]p-)的数均分子量通常不大于1200克/摩尔，不大于1000克/摩尔，不大于800克/摩尔，不大于1000克/摩尔，不大于600克/摩尔，不大于400克/摩尔，不大于200克/摩尔，或不大于100克/摩尔。式(I)中的基团R1为氢或甲基。
适宜的式(II)的第一单体可以如下商品名从美国宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton，PA，USA))商购获得：二甲基丙烯酸乙二醇酯的商品名SR206、二甲基丙烯酸二甘醇酯的商品名SR231、二甲基丙烯酸三甘醇酯的商品名SR205、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的商品名SR210和SR210A、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯的商品名SR259、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯的商品名SR603和SR344、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯的商品名SR252和SR610以及聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯的商品名SR740。
用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物还包括具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)。所述聚丙二醇用作成孔剂，其在聚合产物由单体组合物形成时被部分夹带在所述聚合产物内。因为聚丙二醇不具有聚合型基团，所以可在形成聚合产物之后除去该材料。当除去先前夹带的聚丙二醇时，产生孔(即，空隙体积或自由体积)。通过移除夹带的聚丙二醇所得的聚合物颗粒是多孔的。在某些实施方案中，这些多孔聚合物颗粒中的至少一些可具有中空中心，并因此为空心小珠的形式。孔的存在或孔和中空中心两者的存在使得聚合物颗粒非常适于吸收和芯吸流体以及保持活性剂。
可将任何合适分子量的聚(丙二醇)用作成孔剂。分子量可影响聚合物颗粒中形成的孔的尺寸。即，孔尺寸往往随聚(丙二醇)的分子量而增加。重均分子量通常为至少500克/摩尔、至少800克/摩尔或至少1000克/摩尔。所述聚(丙二醇)的重均分子量可为至多10,000克/摩尔或更大。为了便于使用，通常选择在室温下为液体的聚(丙二醇)。具有至多约4000克/摩尔或5000克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)在室温下趋于为液体。如果将其最初溶于合适的有机溶剂诸如醇(例如，乙醇、正丙醇或异丙醇)中，则可使用室温下不为液体的聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的重均分子量通常在500至10,000克/摩尔的范围内、在1000至10,000克/摩尔的范围内、在1000至8000克/摩尔的范围内、在1000至5000克/摩尔的范围内、在1000至4000克/摩尔的范围内。
在第一方面的许多实施方案中，用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物包含(a)第一相和(b)分散在第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(II)非离子表面活性剂。所述第二相包含(i)包含如上所述的式(I)的单体的单体组合物，和(ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)。反应混合物的第二相分散于反应混合物的第一相中，并且第一相的体积大于第二相的体积。即，第一相可被认为是连续相，并且第二相可被认为是在连续相内的分散相。所述第一相提供用于将小滴形式的第二相悬浮在反应混合物内的非聚合型介质。所述第二相小滴包含i)可经历聚合的单体组合物，和ii)成孔剂，所述成孔剂为具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)。所述第二相中的式(II)的单体通常不可与第一相混溶。
反应混合物的第一相包含(i)式(I)的化合物，和(ii)非离子表面活性剂。通常配制所述第一相，以提供适于将第二相作为小滴分散在第一相内的粘度和体积。如果第一相的粘度太高，则其可难以提供分散第二相所需的剪切。然而，如果粘度过低，则其可能难以使第二相悬浮和/或形成相对均匀并且彼此充分分离的聚合物颗粒。
式(I)的合适化合物通常具有值n，该值在1至20的范围内、在1至16的范围内、在1至12的范围内、在1至10的范围内、在1至6的范围内或在1至4的范围内。在许多实施方案中，式(I)的化合物为甘油，其中变量n等于1。式(I)的其他示例性化合物为双甘油(n等于2)、聚甘油-3(n等于3)、聚甘油-4(n等于4)或聚甘油-6(n等于6)。聚甘油，可称为甘油聚合物，通常为具有不同分子量的材料(即，具有不同n值的材料)的混合物。聚甘油、双甘油和甘油可例如从比利时布鲁塞尔的苏威化工(Solvay Chemical(Brussels,Belgium))和美国新泽西州普林斯顿的威尔希尔技术公司(Wilshire Technologies(Princeton,NJ,USA))商购获得。
除了式(I)的化合物之外，第一相还包含非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂增加最终聚合物颗粒的表面上的孔隙率。第一相通常不含或基本上不含可妨碍第二相内单体的聚合反应的离子表面活性剂。如本文参考离子表面活性剂所用，术语“基本上不含”是指没有向第一相中有意添加离子表面活性剂，但离子表面活性剂可以痕量杂质形式存在于第一相内其它组分之一中。基于第一相的总重量计，任何杂质通常以不大于0.5重量％、不大于0.1重量％、或不大于0.05重量％、或不大于0.01重量％的量存在。
可在第一相中使用任何合适的非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂通常在分子的一部分中具有羟基基团或醚键(例如-CH2-O-CH2-)，所述羟基基团或醚键可与反应混合物的其它组分氢键合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基多聚糖苷、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及聚山梨酸酯。适宜的烷基葡糖苷的示例包括但不限于辛基葡糖苷(还被称为辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷)和癸基葡糖苷(还被称为癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷)。适宜的烷基葡糖胺的示例包括但不限于辛酰基-N-甲基葡糖胺、壬酰基-N-甲基葡糖胺和葵酰基-N-甲基葡糖胺。这些表面活性剂可例如从西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA))或斯百全化学品公司(美国新泽西州新布朗斯维克)(Spectrum Chemicals(NewBrunswick,NJ,USA))获得。合适的烷基聚葡糖苷的示例包括但不限于可以商品名APG(例如，APG 325)从德国蒙海姆的科宁公司(Cognis Corporation(Monheim,Germany))商购获得的那些以及可以商品名TRITON(例如，TRITON BG-10和TRITON CG-110)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical(Midland,MI,USA))商购获得的那些。聚乙二醇烷基醚的示例包括但不限于可以商品名BRIJ(例如BRIJ 58和BRIJ 98)从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(St.Louis，MO，USA))商购获得的那些。聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的示例包括但不限于可以商品名PLURONIC从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF(Florham Park,NJ,USA))商购获得的那些。聚山梨酸酯的示例包括但不限于可以商品名TWEEN从美国特拉华州威尔明顿的美国ICI公司(ICI American,Inc.(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些。
表面活性剂可以任何合适的量存在于第一相中。通常，基于第一相的总重量计，表面活性剂以等于至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％的量存在。基于第一相的总重量计，表面活性剂可以至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％的量存在。例如，所述表面活性剂在第一相中的含量基于所述第一相的总重量计通常在0.5至15重量％范围内，在1至12重量％范围内，在0.5至10重量％范围内，或在1至10重量％范围内。
任选地，可与式(I)的化合物混溶的水或有机溶剂可存在于第一反应混合物中。合适的有机溶剂包括例如醇类诸如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。选择任意任选的水或有机溶剂的量，使得可获得所需的第一相粘度。基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量通常不大于10重量％、不大于5重量％或不大于1重量％。如果包含较高量的水，则孔隙率可能降低。在一些实施方案中，第一相不含或基本上不含任选的水或有机溶剂。如本文参考任选的水或有机溶剂所用，术语“基本上不含”是指没有向第一相中有意加入水或有机溶剂，但水或有机溶剂可以杂质形式存在于第一相中的其它组分中的一种中。例如，基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
所述反应混合物包含分散在第一相中的第二相。第二相包含i)单体组合物和ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)两者。单体组合物在第二相中聚合以形成聚合物颗粒。聚丙二醇用作成孔剂，当由单体组合物形成聚合产物时，该成孔剂被部分夹带在聚合产物内。
第一相的体积大于第二相的体积。与第二相的体积相比，第一相的体积足够大，使得第二相可以小滴的形式分散在第一相内。在每个小滴内，单体组合物聚合以形成聚合产物。为由第二相形成颗粒，第一相与第二相的体积比通常为至少2:1。随着体积比增加(例如，当比率为至少3:1、至少4:1或至少5:1时)，可形成具有相对均匀尺寸和形状的小珠。然而，如果体积比太大，则反应效率下降(即，产生较少量的聚合物颗粒)。体积比通常不大于25:1、不大于20:1、不大于15:1或不大于10:1。
在一些实施方案中，如上所述的式(II)的第一单体是第二相的单体组合物中唯一的单体。在其它实施方案中，式(II)的第一单体可与至少一种第二单体组合使用。第二单体具有单个自由基聚合型基团，诸如烯属不饱和基团，所述基团通常为式H2C＝CR1-(CO)-的(甲基)丙烯酰基团，其中R1为氢或甲基。合适的第二单体不可与第一相混溶，但可与式(II)的第一单体混溶或不混溶。通常加入第二单体，以改变多孔聚合物材料的疏水性或亲水性。然而，这些单体的添加可减弱聚合物颗粒的孔隙率和/或增加聚合物颗粒的尺寸。
一些示例性第二单体具有式(III)。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在该式中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)。基团R2为碳环基团或杂环基团。这些第二单体趋于可与第二相中的式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团，并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团、或它们的组合。如本文所用，术语“亚烷基氧”是指二价基团，该二价基团为直接键合到亚烷基基团的氧代基团。如本文所用，术语“聚(亚烷基氧)”是指具有多个亚烷基氧基团的二价基团。合适的Y亚烷基和亚烷基氧基团通常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子。亚烷基氧通常为亚乙基氧或亚丙基氧。合适的聚(亚烷基氧)基团通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。聚(亚烷基氧)通常为聚(亚乙基氧)，其可被称为聚(环氧乙烷)或聚(乙二醇)。
碳环R2基团可具有单环或可具有多环诸如稠环或双环。每个环可以为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。每个环碳原子可以为未取代的或被烷基基团取代的。碳环基团通常具有5至12个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子。碳环基团的示例包括但不限于苯基、环己基、环戊基、异冰片基等等。这些碳环基团中的任一个可被烷基基团取代，所述烷基基团具有1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子。
杂环R2基团可具有单环或多环诸如稠环或双环。每个环可为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。杂环基团包含至少一个杂原子，该杂原子选自氧、氮或硫。杂环基团通常具有3至10个碳原子和1至3个杂原子，3至6个碳原子和1至2个杂原子，或3至5个碳原子和1至2个杂原子。杂环的示例包括但不限于四氢糠。
用作第二单体的示例性式(III)的单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR339和SR340从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(可以商品名SR285和SR203从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)，(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯(可以商品名CD421和CD421从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)，以及乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯(可以商品名SR504、CD613和CD612从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
其它示例性第二单体为式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
在式(IV)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R3为具有1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基。这些第二单体趋于可与第二相中式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体是式(II)的第一单体和式(III)、式(IV)或两者的第二单体。可使用任何适宜量的第一单体和第二单体，前提条件是单体组合物包含至少10重量％的式(II)的第一单体。加入式(III)、式(IV)或两者的第二单体，通常增加多孔聚合物颗粒的疏水性。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至90重量％的第一单体和10至90重量％的第二单体。例如，第二相可包含基于单体组合物中单体的总重量计20至80重量％的第一单体和20至80重量％的第二单体，25至75重量％的第一单体和25至75重量％的第二单体，30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体，或40至60重量％的第一单体和40至60重量％的第二单体。
根据所制备的聚合物颗粒的最终用途，可能期望的是在单体组合物中包含至少一种亲水性第二单体。亲水性第二单体的添加趋于使得聚合物颗粒更适用于其中颗粒将暴露于水基材料诸如水基样本的应用。另外，使用亲水性第二单体允许多孔聚合物颗粒在使用例如湿法成网工艺制备多孔制品期间更容易地分散于水中。选择亲水性第二单体使得它们不可与第一相混溶。这些单体可与或可不与式(II)的第一单体混溶。
一些示例性亲水性第二单体为式(V)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R4
(V)
在式(V)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R4为被一个或多个羟基基团取代的烷基，或为式-(CH2CH2O)qCH2CH2OH的基团，其中q为等于至少1的整数。烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。羟基基团的数量通常在1至3范围内。变量q通常在1至20的范围内，在1至15的范围内，在1至10的范围内，或在1至5的范围内。在许多实施方案中，式(IV)的第二单体具有单个羟基基团。
式(V)的示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾西法尼亚州艾克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton，PA，USA))商购获得的单体)以及单(甲基)丙烯酸二醇酯。
其它示例性亲水性第二单体为式(VI)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R5-O-Ar
(VI)
在式(VI)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R5为被至少一个羟基基团取代的亚烷基。合适的亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团R5可被1至3个羟基基团取代，但通常被单个羟基基团取代。基团Ar为具有6至10个碳原子的芳基基团。在许多实施方案中，Ar基团为苯基。式(VI)的一个示例性单体为(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯。
如果第二单体具有式(V)或式(VI)，其为含羟基单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，可与式(I)的第一单体结合的该单体的量通常不大于2重量％。如果使用大于约2重量％的式(V)或(VI)的第二单体，则所得的聚合物颗粒往往具有减小的孔隙率。
其它亲水性单体可以比式(V)或式(VI)的第二单体大的量用作第二单体，而不减小所得聚合物颗粒的孔隙率。例如，式(VII)的含磺酸单体可连同式(II)的第一单体或其盐一起包含在单体组合物中。
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
在式(VII)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R6为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。式(VII)的含磺酸单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸磺乙酯和(甲基)丙烯酸磺丙酯。根据pH条件，这些第二单体可赋予多孔聚合物颗粒以离子(例如阴离子)特征。抗衡离子通常为诸如碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或烷基取代的铵离子诸如四烷基铵离子的阳离子。
如果第二单体为式(VII)的含磺酸单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含至多20重量％的该单体。在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(VII)的第二单体。基于所述单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体和1至20重量％的式(VII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85重量％至99重量％的第一单体和1重量％至15重量％的第二单体、90重量％至99重量％的第一单体和1重量％至10重量％的第二单体以及95重量％至99重量％的第一单体和1重量％至5重量％的第二单体。
在其他实施方案中，单体组合物包含式(II)的第一单体和两个第二单体。两个第二单体为包含磺酸的单体如式(VII)的那些，以及包含羟基的单体如式(V)或(VI)的那些。当含羟基单体与含磺酸单体结合时，可向单体组合物中添加更大量的含羟基单体，而不显著降低所得聚合物颗粒的孔隙率。即，基于单体组合物中的单体重量计，含羟基单体的量可大于2重量％。单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体和1至20重量％的第二单体，其中第二单体为含磺酸单体和含羟基单体的混合物。至多50重量％、至多40重量％、至多20重量％或至多10重量％的第二单体可为含羟基单体。
可赋予多孔聚合物颗粒以离子(例如阴离子)特征的其它第二单体具有羧酸基团(-COOH)。此类单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸和β-丙烯酸羧乙酯。如果添加具有羧酸基团的单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，该单体通常以不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％的量存在。例如，单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体，和1至20重量％的具有羧酸基团的第二单体。例如，基于所述单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体，90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体，以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
其它亲水性单体为具有季铵基团的式(VIII)的那些。
CH2＝CR1-(CO)-O-R7-N(R8)3 +X-
(VIII)
基团R7为具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基。基团R8为具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷基。阴离子X-可为任何阴离子，但通常为卤离子诸如氯离子。另选地，阴离子可为硫酸根，并且与两个含铵的阳离子单体相关联。
示例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵盐)。根据pH条件，这些第三单体可赋予多孔聚合物颗粒以离子(例如，阳离子)特征。
如果添加式(VIII)的第二单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，该单体通常以不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％的量存在。例如，单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体，和1至20重量％的式(VIII)的第二单体。例如，单体组合物可包含基于所述单体组合物中单体的总重量计85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体，90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体，以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
通常，如果添加离子单体，诸如具有羧酸基团或其盐、磺酸基团或其盐(诸如具有式(VII))或者氨基团(诸如具有式(VIII))的一者，则基于单体组合物中单体的总重量计，离子单体通常以低量存在，诸如在1至10重量％的范围内、在1至5重量％的范围内或在1至3重量％的范围内。具体地，当期望制备具有小于约10微米、小于约5微米、小于约4微米、或小于约3微米的平均直径的多孔聚合物颗粒时，单体组合物中的离子单体可优选较低的浓度。与疏水性材料或非离子材料一起使用，可能优选的是具有不含或基本上不含离子单体的单体组合物。如本文参考离子单体的量所用，“基本上不含”意指基于单体组合物中单体的总重量计，未有意添加任何此类单体或者未以不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、或不大于0.1重量％的量添加此类单体。
在一些实施方案中，优选单体组合物仅包含式(II)的单体，或式(II)的第一单体和加入以增加多孔聚合物颗粒疏水性的式(III)的第二单体的混合物。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，一些单体组合物通常包含10至90重量％的第一单体和10至90重量％的第二单体。例如，单体组合物可包含20至80重量％的第一单体和20至80重量％的第二单体、25至75重量％的第一单体和25至75重量％的第二单体、30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体、或40至60重量％的第一单体和40至60重量％的第二单体。
单体组合物可任选地包含具有至少两个聚合型基团的第三单体。聚合型基团通常为(甲基)丙烯酰基团。在许多实施方案中，第三单体具有两个或三个(甲基)丙烯酰基团。第三单体通常不可与第一相混溶，并且可与或不可与式(II)的第一单体混溶。
一些第三单体具有羟基基团。此类单体可类似于式(II)的第一单体用作交联剂，但可提供具有增加的亲水性特性的聚合物颗粒。示例性含羟基的第三单体为二(甲基)丙烯酸甘油酯。
选择一些具有至少三个聚合型基团的第三单体。可加入此类第三单体以向所得聚合物颗粒提供更大的刚度。添加这些第三单体往往会在聚合物颗粒暴露于水时最大程度地减小聚合物颗粒的溶胀。合适的第三单体包括但不限于乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR9035从沙多玛公司商购获得)和乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR415从沙多玛公司商购获得)；丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR492从沙多玛公司商购获得)和丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名CD501从沙多玛公司商购获得)；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名SR368和SR368D从沙多玛公司商购获得)；和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)甘油三丙烯酸酯(可以商品名SR9020和SR9020HP从沙多玛公司商购获得)。
当单体组合物中存在第三单体时，可使用任何合适的量。第三单体通常以基于所述单体组合物中单体的总重量计至多20重量％的量使用。在一些实施方案中，第三单体的量为至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。
在一些实施方案中，所述单体组合物包含至少10重量％，至少20重量％，至少30重量％，至少35量％，至少40重量％，至少45量％，至少50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少90重量％，或至少95重量％的式(II)的第一单体。剩余量的单体组合物可包含上述第二单体和第三单体的任何组合。在一些实施方案中，任何剩余量均为式(III)的单体。
基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至100重量％的第一单体、0至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。例如，单体组合物可包含10至90重量％的第一单体、10至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。基于单体组合物的总重量计，单体组合物可包含10至89重量％的第一单体、10至89重量％的第二单体以及1至20重量％的第三单体。
在大多数实施方案中，使用亲水性的第二单体或第三单体制备的多孔聚合物颗粒尤其适于吸收/吸附水分。
除了单体组合物之外，第二相还包含聚(丙二醇)，其用作成孔剂。聚(丙二醇)可溶于第二相内的单体组合物中，但是在第一相内是可分散的。换句话说，聚(丙二醇)可与第二相完全混溶并且可与第一相部分混溶。聚(丙二醇)在单体组合物聚合后除去以在聚合物颗粒中提供孔(例如，空隙体积或自由体积)。聚(丙二醇)不具有任何聚合型基团(即，其不为单体)，并且一般来讲，不共价连接到形成在第二相内的聚合物颗粒。据信，聚(丙二醇)中的一些变成被夹带在聚合产物内。另外据信，当在第二相中形成聚合产物时，聚(丙二醇)中的一些被定位在第一相与第二相之间的界面上。在形成聚合产物的表面处存在聚(丙二醇)导致形成具有表面孔隙率的聚合物颗粒。可从聚合物颗粒的电子显微图诸如图7中看到表面孔隙率。较高放大率的图7的聚合物颗粒可见于图8中。
第二相可包含至多50重量％的聚(丙二醇)。如果使用更大量的聚(丙二醇)，则包含在第二相中的单体组合物的量可能不足以形成均匀成形的聚合物颗粒。在许多实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相可包含至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％的聚(丙二醇)。第二相通常包含至少5重量％的聚(丙二醇)。如果使用较少量的聚(丙二醇)，则所得聚合物颗粒的孔隙率可能不够大。第二相通常可包含至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的聚(丙二醇)。在一些实施方案中，第二相包含基于所述第二相的总重量计5至50重量％，10至50重量％，10至40重量％，10至30重量％，20至50重量％，20至40重量％，或25至35重量％的聚(丙二醇)。
在一些实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相包含50重量％至90重量％的单体组合物和10重量％至50重量％的聚(丙二醇)、60重量％至90重量％的单体组合物和10重量％至40重量％的聚(丙二醇)、50重量％至80重量％的单体组合物和20重量％至50重量％的聚(丙二醇)或者60重量％至80重量％的单体组合物和20重量％至40重量％的聚(丙二醇)。
除了单体组合物和聚(丙二醇)之外，第二相通常还包含用于使单体组合物自由基聚合的引发剂。可使用本领域中已知的任何适宜的引发剂。引发剂可为热引发剂、光引发剂或两者。通常基于引发剂在第二相中的溶解度来选择所用的具体引发剂。基于所述单体组合物中单体的重量计，引发剂通常以0.1至5重量％，0.1至3重量％，0.1至2重量％，或0.1至1重量％的浓度使用。
当将热引发剂加入到反应混合物中时，可在室温(即20至25摄氏度)或高温下形成聚合物颗粒。聚合反应所需的温度通常根据所用的具体热引发剂。热引发剂的示例包括有机过氧化物和偶氮化合物。
当向反应混合物中加入光引发剂时，聚合物颗粒可通过施加光化辐射来形成。合适的光化辐射包括红外光区域、可见光区域、紫外光区域内的电磁辐射或它们的组合。
适用于紫外光区域中的光引发剂的示例包括但不限于安息香、安息香烷基醚(例如，安息香甲基醚，和取代的安息香烷基醚如二甲氧基安息香甲基醚)、苯酮(例如，取代的苯乙酮如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、氧化膦、聚合物光引发剂等等。
可商购获得的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，可以商品名DAROCUR 1173从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(例如，可以商品名DAROCUR 4265从汽巴特殊化学品公司商购获得)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 651从汽巴特殊化学品公司商购获得)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE 1800从汽巴特殊化学品公司商购获得)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE 1700从汽巴特殊化学品公司商购获得)、2-甲基-1[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 907从汽巴特殊化学品公司商购获得)、1-羟基环己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE 184从汽巴特殊化学品公司商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE 369从汽巴特殊化学品公司商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE 819从汽巴特殊化学品公司商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基亚膦酸乙酯(例如，可以商品名LUCIRIN TPO-L从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)商购获得)以及2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(例如，可以商品名LUCIRIN TPO从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司商购获得)。
反应混合物通常包含至少5重量％的第二相(分散相)和至多95重量％的第一相(连续相)。在一些实施方案中，反应混合物包含5至40重量％的第二相和60至95重量％的第一相，5至30重量％的第二相和70至95重量％的第一相，10至30重量％的第二相和70至90重量％的第一相，或5至20重量％的第二相和80至95重量％的第一相。重量百分比是基于反应混合物的总重量计的。
为制备聚合物颗粒或小珠，在第一相中形成第二相的液滴。在添加到第一相中之前，通常将第二相的组分混合在一起。例如，可将单体组合物、引发剂以及聚(丙二醇)共混在一起，然后可将为第二相的该共混组合物加入到第一相中。所得的反应混合物常常在高剪切下混合以形成微乳液。分散的第二相液滴的尺寸可通过剪切量或混合速率来控制。液滴的尺寸可通过在聚合前将混合物的样本置于光学显微镜下来测定。虽然可使用任何期望的液滴尺寸，但是平均液滴直径通常小于500微米、小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米。例如，平均液滴直径可以在1至500微米、1至200微米、1至100微米、5至100微米、5至50微米、5至25微米或5至10微米的范围内。
如果使用光引发剂，则反应混合物通常在非反应性表面上以可被所需光化辐射穿透的厚度扩散。使用不致使液滴聚结的方法使反应混合物扩散。例如，可使用挤出法形成反应混合物。通常，光化辐射处于电磁波谱的紫外线区域中。如果紫外线辐射仅从反应混合物层的顶部表面施加，则层的厚度可为至多约10毫米。如果使反应混合物层暴露于来自顶部表面和底部表面两者的紫外线辐射中，则厚度可为更大，诸如至多约20毫米。使反应混合物经受光化辐射达足以使单体组合物反应并形成聚合物颗粒的时间。根据光化辐射源的强度和反应混合物层的厚度，反应混合物层通常在5分钟内、在10分钟内、在20分钟内、在30分钟内、在45分钟内或在1小时内聚合。
如果使用热引发剂，则可在持续混合反应混合物的同时使小滴聚合。另选地，可使反应混合物在非反应性表面上铺展至任何期望的厚度。可从顶部表面、底部表面或从顶部表面和底部表面两者加热反应混合层，以形成聚合物颗粒。常常将厚度选择成相当于与使用光化辐射诸如紫外线辐射一起使用的厚度。
在许多实施方案中，光引发剂比热引发剂优选，因为可采用更低的温度来聚合。即，使用光化辐射如紫外线辐射可用于使可能对使用热引发剂所需的温度敏感的反应混合物的各种组分的降解最小化。另外，通常与使用热引发剂相关联的温度可以不可取地改变反应混合物的各种组分在第一相与分散的第二相之间的溶解度。
在聚合反应期间，单体组合物在悬浮于第一相中的第二相液滴内反应。随着聚合反应持续进行，第二相中包含的聚(丙二醇)被部分夹带在聚合产物内。虽然聚(丙二醇)的一些部分可通过链转移反应共价连接到聚合物产物上是可行的，但优选聚(丙二醇)不键合到聚合物产物。聚合产物为颗粒的形式。在一些实施方案中，颗粒为具有相对均匀尺寸和形状的聚合物小珠。
在形成聚合产物(即，包含所夹带的聚(丙二醇)的聚合物颗粒)之后，可将聚合产物从第一相中分离出来。可以使用任何合适的分离方法。例如，通常加入水以降低第一相的粘度。可通过滗析、过滤或离心将聚合产物的颗粒与其它组分分离。聚合产物的颗粒可通过使其悬浮于水中来进一步洗涤，并通过再次滗析、过滤或离心将其收集。
然后可使聚合产物的颗粒经受一个或多个洗涤步骤以除去聚(丙二醇)成孔剂。用于除去聚(丙二醇)的合适溶剂包括例如丙酮、甲乙酮、甲苯和醇类诸如乙醇、正丙醇或异丙醇。换句话讲，使用溶剂萃取法从聚合产物中除去所夹带的聚(丙二醇)。在聚(丙二醇)先前驻留的位置形成孔。
在许多实施方案中，所得的多孔聚合物颗粒(除去聚(丙二醇)成孔剂之后的聚合产物)具有小于500微米、小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米的平均直径。例如，多孔聚合物颗粒可具有在1至500微米、1至200微米、1至100微米、1至50微米、1至25微米、1至10微米或1至5微米范围内的平均直径。颗粒通常为小珠的形式。
聚合物颗粒通常具有分布在颗粒表面上的多个孔。在一些实施方案中，除了多个孔分布在颗粒表面上之外，聚合物颗粒是中空的。在除去聚(丙二醇)成孔剂之后，所得聚合物颗粒往往比使用绝大部分为水的第一相所制备的聚合物颗粒具有更多的孔。
所述第一方面的组合物包含置于涂层中的多孔聚合物颗粒。如上所述，涂层是指能够粘附至材料表面如基材表面的材料。可将涂层作为溶液、乳液、多层结构(例如具有背衬层的粘合剂)或作为固体施用到表面。示例性涂层包括例如但不限于环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、硅氧烷和橡胶。在某些实施方案中，涂层包含粘合剂。
在第二方面，提供了粘合剂制品。所述粘合剂制品包括基材和置于所述基材的第一主表面上的组合物。参考图2，示出了粘合剂制品200的横截面示意图，其中组合物19包含置于粘合剂20中的多个多孔聚合物颗粒12，并且组合物19置于基材14的第一主表面13上。多孔聚合物颗粒根据上文详细论述的第一方面所述。示例性粘合剂包括例如但不限于环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、硅氧烷和橡胶。在某些实施方案中，所述粘合剂包括热熔粘合剂、压敏粘合剂、或它们的组合。在许多实施方案中，所述基材包括条带背衬如聚合物膜、纸材、非织造基质、织造基质、导电片或泡沫。
所述粘合剂制品还任选地包括置于所述组合物上的剥离衬件。参考图3，示出了粘合剂制品300的横截面示意图，其中组合物19包含置于粘合剂20中的多个多孔聚合物颗粒12，并且组合物19置于基材14的第一主表面13上。剥离衬件18置于与基材14相对的组合物19上。剥离衬件由最终使用者剥离时自粘合剂干净剥离的材料形成或涂覆有所述材料，在实施方案中基本上无剥离衬件材料残留物转移到粘合剂之上或之中。此类剥离衬件是本领域技术人员熟知的，并且任何常规使用的剥离衬件均适于施用到粘合剂，例如有机硅涂布纸。
所述粘合剂制品还任选地包括置于基材第二主表面上的第二组合物。参考图4，示出了粘合剂制品400的横截面示意图，其中组合物19包含置于粘合剂20中的多个多孔聚合物颗粒12，并且组合物19置于基材14的第一主表面13上。第二组合物17置于基材14的第二主表面15上。所述第二组合物17包含置于粘合剂16中的多个多孔聚合物颗粒12，所述粘合剂16可与粘合剂20相同或不同。在替代实施方案中，第二组合物包含粘合剂16，但不含多孔聚合物颗粒(未示出)。任选地，所述粘合剂制品还包括与基材(未示出)相对地置于第一组合物、第二组合物或两者上的一个或多个剥离衬件。根据此类实施方案所述的粘合剂制品可用于将两种材料粘附在一起，例如将非粘性材料粘附到结构组件。
有利地，多孔聚合物颗粒可吸收和输送流体。不受理论的束缚，据信当基材在其表面上具有水分沉积时，多孔聚合物颗粒从组合物/基材界面吸收水分，导致与没有多孔聚合物颗粒的相同涂层相比，所述涂层的粘附性改善。水分通常包括存在于基材表面的一个或多个区域上的冷凝液(例如露水)和/或静液(例如雨水)。由于聚合物颗粒倾向于高度交联，因此即使吸收水分时，它们也几乎不趋于溶胀。即，吸收水分时，聚合物颗粒经历相对小的体积变化。不受理论的束缚，据信多孔聚合物颗粒表面的球形形状和弯曲度产生这样的结构：其不仅破坏许多流体的表面张力，而且导致毛细作用增大，这有利于在整个组合物内传送流体。颗粒形态的作用和它们在组合物中放置的组合效应导致水分从润湿基材和组合物的界面输送出去。
在大多数实施方案中，多孔聚合物颗粒不含施加到多孔聚合物颗粒的外表面的涂层，以确保多孔表面可被水分触及。在大多数实施方案中，多孔聚合物颗粒不含加载到多孔聚合物颗粒中的活性物质，这使得全部体积的多孔聚合物颗粒可被水分触及，并且还限制将活性材料引入涂层中。
如上所述，可制备多孔聚合物颗粒，以具有亲水性特性、疏水性特性或两者。因此，在任何实施方案中，涂层中的多孔聚合物颗粒包含亲水性颗粒、疏水性颗粒、或亲水性颗粒和疏水性颗粒的组合。在某些实施方案中，多孔聚合物颗粒具有单峰粒度分布，而在其它实施方案中，多孔聚合物颗粒具有多峰粒度分布，如双峰粒度分布。
包含在根据本公开所述的组合物中的多孔聚合物颗粒(例如，置于涂层或粘合剂中的多孔聚合物颗粒)的量基于所述组合物的总重量计通常为至少1重量％的多孔聚合物颗粒，或至少2重量％，或至少3重量％，至少4重量％，或至少5重量％，或至少6重量％，或至少8重量％的多孔聚合物颗粒。包含在根据本公开所述的组合物中的多孔聚合物颗粒的量基于所述组合物的总重量计任选为至多15重量％的多孔聚合物颗粒，或至多14重量％，或至多13重量％，或至多12重量％，或至多10重量％，或至多9重量％，或至多7重量％，或至多5重量％的多孔聚合物颗粒。换句话说，所述组合物通常包含基于所述组合物的总重量计介于1重量％和15重量％之间，或介于2重量％和10重量％之间，或介于1重量％和4重量％之间，或介于5重量％和10重量％之间，或介于5重量％和15重量％之间的多孔聚合物颗粒。所述组合物中多孔聚合物颗粒的实际下限可通过对表面上存在水分的基材表面提供可测量的粘附性的改善来确定。所述组合物中多孔聚合物颗粒的实际上限可通过它们对特定组合物与其上将涂覆所述组合物的基材之间的粘合力的影响来确定。在大多数实施方案中，根据本公开所述的组合物的厚度大于多孔聚合物颗粒的平均直径，并且优选大于最大多孔聚合物颗粒的直径。
参考图5，示出了组合物500的顶视图，其中多个多孔聚合物颗粒12以图案置于涂层10中。图5的示例性实施方案的图案包括一系列沿着涂层10的长度设置的多孔聚合物颗粒的条线11，其中每个条线11基本上垂直于涂层10的长度。可使用任何预期的图案，使得存在包含多孔聚合物颗粒的涂层区域和不含多孔聚合物颗粒的涂层区域。以特定图案分布多孔聚合物颗粒的优点包括提供涂层的一部分，所述部分存在对基材具有最高粘附性的区域(即，其中不包含颗粒的区域)以及水分吸收较高，但对基材粘附性可能较低的区域(即，其中包含颗粒的区域)。
如上所述，涂层或粘合剂任选地包含环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、硅氧烷、橡胶、或它们的组合。合适的环氧树脂包括由具有至少两个1,2-环醚的单体形成的那些。这类化合物可以是饱和或不饱和的、脂肪族、芳族的或杂环的，或可包括它们的组合。合适的环氧化物在室温下可以是固态或液态的。本公开的范围还涵盖使用具有除环氧化物官能团之外的官能团的材料，但所述材料基本上不与环氧化物官能团发生反应，例如，同时含有环氧化物官能团和丙烯酸官能团的材料。任选的添加剂是核/壳增韧剂。可商购获得的适宜环氧化物基粘合剂的示例包括可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)以商品名“3M SCOTCH-WELD环氧树脂粘合剂(3M SCOTCH-WELD EPOXY ADHESIVE)”和“3MSCOTCHKOTE 328”商购获得的那些。
合适的环氧树脂组合物可由可热固化的环氧树脂制成。术语环氧树脂组合物将通常用来指未固化的组合物。示例性环氧树脂组合物包括一种或多种芳族聚环氧化合物以及一种或多种9,9-双(氨基苯基)芴固化剂。合适的芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚和环氧树脂，其可以商品名EPON 1001F和EPON 1050购自德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司(Shell Chemical Company,Houston,Tex.)。其它合适的树脂包括双酚A的二缩水甘油醚和酚醛环氧树脂的共混物，例如基于树脂的总重量计，75重量％至90重量％的EPON1001F和25重量％至10重量％的EPON 1050F。用于环氧树脂组合物的适宜固化剂包括但不限于二(4-氨基苯基)砜和9,9-双(氨基苯基)芴，如美国专利4,684,678中所述。
合适的聚氨酯树脂包括由包含至少两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物(在本文中被称为“异氰酸酯”)与包含至少两个含活性氢基团的化合物的反应产物制成的聚合物。含活性氢基团的示例包括伯醇、仲醇、酚和水。其它包含活性氢的基团包括伯胺和仲胺，其与异氰酸酯反应以形成脲键，从而得到聚脲。多种异氰酸酯封端的材料和适当的共反应物是众所周知的，并且许多是可商购获得的(参见例如Gunter Oertel,“PolyurethaneHandbook”,Hanser Publishers,Munich(1985)(Gunter Oertel，“聚氨酯手册”，翰思出版社，慕尼黑，1985年))。聚氨酯粘合剂可包括双组分室温固化粘合剂。聚氨酯粘合剂还可包括加热时施用的单组分湿固化粘合剂，包括可以商品名“3M SCOTCH-WELD POLYURETHANEREACTIVE ADHESIVES”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)商购获得的那些。
合适的自由基固化丙烯酸类树脂可包括但不限于由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯形成的那些。多官能(甲基)丙烯酸酯可任选地作为交联剂包括在内。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1,2-乙二醇酯、环氧乙烷改性的双酚A的二甲基丙烯酸酯和环氧乙烷改性的双酚A的二丙烯酸酯。适宜的丙烯酸粘合剂包括游离的自由基固化丙烯酸类树脂和氰基丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸类粘合剂可包含常规添加剂，诸如增塑剂、增韧剂、流动改性剂、中和剂、稳定剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂等等。
(甲基)丙烯酸类粘合剂可通过自由基引发的聚合反应而固化。在一类聚合反应中，通过氧化还原反应生成自由基。氧化还原引发剂可包括过氧化物、氢过氧化物、金属离子、糖精和N,N-二甲基-对甲苯胺。自由基可在混合后在室温下固化的双部分粘合剂体系或单部分粘合剂体系中生成。由(甲基)丙烯酸类粘合剂单体形成可用于本公开的聚合物的聚合反应可使用热能、电子束辐射、紫外线辐射等等进行。此类聚合可通过聚合引发剂促进，该聚合引发剂可为热引发剂或光引发剂。适宜光引发剂的示例包括但不限于安息香醚诸如安息香甲醚和安息香异丙醚，取代的安息香醚诸如茴香醚甲醚，取代的苯乙酮诸如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，以及取代的α-酮醇诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮。适宜的(甲基)丙烯酸粘合剂以商品名“3M FASTBOND 49”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)购得。
合适的有机硅树脂包括湿气固化的硅树脂、缩合固化的硅树脂，以及加成固化的硅树脂，诸如羟基封端的硅树脂、硅橡胶以及氟代硅树脂。适宜的可商购获得的包含有机硅树脂的有机硅压敏粘合剂组合物的示例包括道康宁(Dow Coming)的280A、282、7355、7358、7502、7657、Q2-7406、Q2-7566和Q2-7735；通用电气(General Electric)的PSA 590、PSA600、PSA 595、PSA 610、PSA 518(中等苯基含量)、PSA 6574(高苯基含量)以及PSA 529、PSA750-D1、PSA 825-D1和PSA 800-C。两组分有机硅树脂的示例以商品名“SILASTIC J”从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI)商购获得。
热熔融粘合剂可包括天然或合成橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、合成的聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(α-烯烃)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、含氟弹性体、有机硅弹性体、以及它们的组合。
在第三方面，提供了涂覆基材的方法。所述方法包括提供组合物；提供具有表面的基材；以及将所述组合物施用在所述基材的表面上。所述组合物包含涂层和根据所述第一方面置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒。参考图6，示出了涂覆基材600的横截面示意图，其中组合物19包含置于涂层40中的多个多孔聚合物颗粒12，并且所述组合物19置于基材30的第一主表面23上。有利地，不需要等待基材表面不含水分，才将所述组合物施用在基材的表面上。例如，所述方法任选地包括在将所述组合物涂覆在基材表面上的环境空气温度比环境空气露点高小于5华氏度(约2.8摄氏度)时，将所述组合物施用到基材表面。优选地，在将所述组合物涂覆在基材的表面上时，环境空气温度为至少32华氏度(0摄氏度)。在将所述组合物涂覆在基材的表面上时，冷凝水可置于基材的表面的至少一部分上。此外，在将所述组合物涂覆在基材的表面上时，积水可置于所述基材的基底的至少一部分上。然而，优选当水在基材表面上流动或流出时，不将所述组合物涂覆在基材表面上。如上所述，最大量的水分通常为约2毫升水每103平方厘米基材表面积。高于该量，则水分趋于从表面流出。
通常，所述组合物以至少颗粒平均直径的厚度涂覆在基材的表面上。示例性基材包括例如但不限于金属、塑料、玻璃、混凝土和木材。在某些实施方案中，基材是钢材。将所述组合物施用在基材的表面上任选地包括在基材的表面上涂覆所述组合物，其中施用方法可涉及通过喷涂、擦拭、辊涂、刷涂、铺展、流涂、浸涂、棒涂、旋涂、气相沉积、狭缝涂覆、滑动涂覆等、或它们的组合，形成涂层。就自支撑的涂层组合物而言，将所述组合物施用在基材的表面上通常包括使所述组合物与基材的表面接触，并且任选地加热所述组合物。就包含粘合剂制品的涂层组合物而言，将所述组合物施用在基材的表面上通常包括使粘合剂制品与基材的表面接触。当粘合剂制品包括剥离衬件时，所述方法还包括在将粘合剂制品与基材的表面接触之前或同时，将剥离衬件从粘合剂制品除去。
提供了各种实施方案，所述实施方案包括组合物、粘合剂制品和涂覆基材的方法。
实施方案1为一种组合物，所述组合物包含1)涂层；和2)置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒。所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包括a)第一相和b)分散在所述第一相中的第二相。所述第一相包含i)式(I)的化合物，和ii)非离子表面活性剂。
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。所述第一相的体积大于所述第二相的体积。所述第二相包含i)包含式(II)的单体的单体组合物，和ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)。将所述聚(丙二醇)从所述聚合产物中移除以提供所述多孔聚合物颗粒。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数，并且R1为氢或烷基。
实施方案2为根据实施方案1所述的组合物，其中所述涂层包含粘合剂。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的组合物，其中所述多孔聚合物颗粒不含施用到所述多孔聚合物颗粒的外表面的涂层。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述多孔聚合物颗粒不含加载到所述多孔聚合物颗粒中的活性物质。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中所述涂层包含环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯、硅氧烷、橡胶、或它们的组合。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中所述多孔聚合物颗粒包括亲水性颗粒、疏水性颗粒、或它们的组合。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中所述多孔聚合物颗粒包括亲水性颗粒和疏水性颗粒的组合。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述多孔聚合物颗粒具有单峰粒度分布。
实施方案9为根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述多孔聚合物颗粒具有双峰粒度分布。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，所述组合物包含至少1重量％的多孔聚合物颗粒。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，所述组合物包含至多15重量％的多孔聚合物颗粒。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的组合物，所述组合物包含介于2重量％和10重量％之间的多孔聚合物颗粒。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中所述颗粒以图案置于所述涂层中。
实施方案14为一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括基材和置于所述基材的第一主表面上的组合物。所述组合物包含1)粘合剂和2)置于所述粘合剂中的多孔聚合物颗粒。所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包括a)第一相和b)分散在所述第一相中的第二相。所述第一相包含i)式(I)的化合物，和ii)非离子表面活性剂。
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。所述第一相的体积大于所述第二相的体积。所述第二相包含i)包含式(II)的单体的单体组合物，和ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)。将所述聚(丙二醇)从所述聚合产物中移除以提供所述多孔聚合物颗粒。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数，并且R1为氢或烷基。
实施方案15为根据实施方案14所述的粘合剂制品，其中所述基材包括条带背衬。
实施方案16为根据实施方案15所述的粘合剂制品，其中所述条带背衬包括聚合物膜、纸材、非织造基质、织造基质、导电片或泡沫。
实施方案17为根据实施方案14至16中任一项所述的粘合剂制品，其中所述颗粒以图案置于所述粘合剂中。
实施方案18为根据实施方案14至17中任一项所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括置于所述组合物上的剥离衬件。
实施方案19为根据实施方案14至18中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包括熔融粘合剂。
实施方案20为根据实施方案14至19中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包括压敏粘合剂。
实施方案21为根据实施方案14至20中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯、硅氧烷、橡胶、或它们的组合。
实施方案22为根据实施方案14至21中任一项所述的粘合剂制品，其中所述组合物具有至少所述颗粒的平均直径的厚度。
实施方案23为根据实施方案14至22中任一项所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括置于所述基材的第二主表面上的第二组合物。
实施方案24为根据实施方案14至23中任一项所述的粘合剂制品，其中所述多孔聚合物颗粒不含施用到所述多孔聚合物颗粒的外表面的涂层。
实施方案25为根据实施方案14至24中任一项所述的粘合剂制品，其中所述多孔聚合物颗粒不含加载到所述多孔聚合物颗粒中的活性物质。
实施方案26为根据实施方案14至25中任一项所述的粘合剂制品，其中所述多孔聚合物颗粒包括亲水性颗粒和/或疏水性颗粒。
实施方案27为根据实施方案14至26中任一项所述的粘合剂制品，其中所述多孔聚合物颗粒包括亲水性颗粒和疏水性颗粒的组合。
实施方案28为根据实施方案14至27中任一项所述的粘合剂制品，其中所述多孔聚合物颗粒具有单峰粒度分布。
实施方案29为根据实施方案14至27中任一项所述的粘合剂制品，其中所述多孔聚合物颗粒具有双峰粒度分布。
实施方案30为根据实施方案14至29中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包含至少1重量％的多孔聚合物颗粒。
实施方案31为根据实施方案14至30中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包含至多15重量％的多孔聚合物颗粒。
实施方案32为根据实施方案14至31中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包含介于2重量％和10重量％之间的多孔聚合物颗粒。
实施方案33为一种涂覆基材的方法，所述方法包括a)提供组合物，b)提供包括表面的基材，以及c)将所述组合物施加在所述基材的表面上。所述组合物包含1)涂层和2)置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒。所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包括a)第一相和b)分散在所述第一相中的第二相。所述第一相包含i)式(I)的化合物，和ii)非离子表面活性剂。
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。所述第一相的体积大于所述第二相的体积。所述第二相包含i)包含式(II)的单体的单体组合物，和ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)。将所述聚(丙二醇)从所述聚合产物中移除以提供所述多孔聚合物颗粒。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数，并且R1为氢或烷基。
实施方案34为根据实施方案33所述的方法，其中在将所述组合物涂覆在所述基材的表面上时，环境空气温度比环境空气露点高小于5华氏度(约2.8摄氏度)。
实施方案35为根据实施方案33或实施方案34所述的方法，其中在将所述组合物涂覆在所述基材的表面上时，所述环境空气温度为至少32华氏度(0摄氏度)。
实施方案36为根据实施方案33至35中任一项所述的方法，其中在将所述组合物涂覆在所述基材的表面上时，冷凝水置于所述基材的表面的至少一部分上。
实施方案37为根据实施方案33至36中任一项所述的方法，其中在将所述组合物涂覆在所述基材的表面上时，积水置于所述基材的基底的至少一部分上。
实施方案38为根据实施方案33至37中任一项所述的方法，其中所述组合物以至少所述颗粒的平均直径的厚度涂覆在所述基材的表面上。
实施方案39为根据实施方案33至38中任一项所述的方法，其中所述基材选自金属、塑料、玻璃、混凝土和木材。
实施方案40为根据实施方案33至39中任一项所述的方法，其中所述基材为钢材。
实施方案41为根据实施方案33至40中任一项所述的方法，其中将所述组合物施用在所述基材的表面上包括将所述组合物涂覆在所述基材的表面上。
实施方案42为根据实施方案33至40中任一项所述的方法，其中将所述组合物施用在所述基材的表面上包括使所述组合物与所述基材的表面接触，并且任选地加热所述组合物。
实施方案43为根据实施方案33至40中任一项所述的方法，其中所述组合物为粘合剂制品的一部分，并且将所述组合物施用在所述基材的表面上包括使所述粘合剂制品与所述基材的表面接触。
实施方案44为根据实施方案43所述的方法，其中所述粘合剂制品包括剥离衬件，并且所述方法还包括在将所述粘合剂制品与所述基材的表面接触之前或同时，将所述剥离衬件从所述粘合剂制品除去。
实施方案45为根据实施方案33至44中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物颗粒不含施用到所述多孔聚合物颗粒的外表面的涂层。
实施方案46为根据实施方案33至45中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物颗粒不含加载到所述多孔聚合物颗粒中的活性物质。
实施方案47为根据实施方案33至46中任一项所述的方法，其中所述涂层包含环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯、硅氧烷、橡胶、或它们的组合。
实施方案48为根据实施方案33至47中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物颗粒包括亲水性颗粒、疏水性颗粒、或它们的组合。
实施方案49为根据实施方案33至48中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物颗粒包括亲水性颗粒和疏水性颗粒的组合。
实施方案50为根据实施方案33至49中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物颗粒具有单峰粒度分布。
实施方案51为根据实施方案33至49中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物颗粒具有双峰粒度分布。
实施方案52为根据实施方案33至51中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少1重量％的多孔聚合物颗粒。
实施方案53为根据实施方案33至52中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至多15重量％的多孔聚合物颗粒。
实施方案54为根据实施方案33至53中任一项所述的方法，其中所述组合物包含介于2重量％和10重量％之间的多孔聚合物颗粒。
实施方案55为根据实施方案33至54中任一项所述的方法，其中所述颗粒以图案置于所述涂层中。
实施例：
除非另有说明，否则所有用于实施例中的化学物质均可得自密苏里州圣路斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.(Saint Louis，MO))。除非另外指明，否则所有化学品供应和试剂均以标准产品购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)或威达优尔公司(VWR)。
表1：材料
制备例1(PE-1)：具有疏水部分和亲水部分的纳米多孔微粒的合成
根据下表2中的三种配方，将单体SR 339、SR 6030P和甲基丙烯酸磺乙酯与PPG4000和IRGACURE 819混合。将每个混合物在约40℃至50℃的温和加热下剧烈搅拌20分钟。然后将混合物加入到预先与得自科宁公司(Cognis Corporation)的表面活性剂APG325混合的甘油中。将混合物剪切混合20分钟。然后将混合物在两片聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之间铺薄，并且使用位于距固化材料表面约15厘米(6英寸)处的100瓦特长波BLACKRAY紫外线灯(得自美国加利福尼亚州阿普兰的UVP有限责任公司(UVP，LLC of Upland，CA，USA))，紫外光固化10至15分钟。
然后使固化的混合物分散在过量水(500mL)中，摇动30分钟，并且在EPPENDORF5810R离心机(得自德国艾本德公司(Eppendorf in German))中以3000rpm离心。除去上清液，然后将所得颗粒再次悬浮于500mL水中以用于第二次冲洗，之后进行离心。此后，使颗粒悬浮于500mL异丙醇中，并且摇动20分钟。这萃取出PPG，并且在颗粒中留下空隙(即，孔或自由体积)。然后以300rpm的速度将颗粒离心30分钟，并且丢弃上清液。将颗粒在70℃下烘箱干燥过夜，以消除混合物中留下的任何异丙醇。图7是得自PE-1的颗粒的数字SEM图像。图8是较高放大倍率下的得自PE-1的颗粒的数字SEM图像。
表2：颗粒成分
实施例2：在涂层中使用纳米多孔微粒添加剂来改善对润湿表面的粘附性
样本制备：
将得自制备例1的平均粒度为34±12微米(基于SEM图像分析)的50/50亲水/疏水性大颗粒以10重量％颗粒与3M SCOTCHKOTE328涂层(购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)混合。将四英寸×四英寸(10.16cm×10.16cm)钢板进行喷砂处理，并且用一定量的水均匀润湿。环氧树脂复合材料通过流延涂布涂覆在该表面的顶部，厚度为0.8毫米。对非润湿基材实施相同涂层的对照样本，以进行比较。使涂层在室温下干燥两天。
拉粘测试：
通过使用POSITEST粘合力测试机(POSITEST AT-M，得自美国纽约州奥格登斯堡的狄夫斯高公司(Defelsko Corporation，Ogdensburg，NY，USA))的机械拉脱测试，测定涂层的粘合强度将端子和涂层进行清洁和打磨。制备粘合剂，并且将其施加到端子上。然后将端子粘附到涂覆的表面，并且使粘合剂固化。在粘合剂完全干燥后，通过钻孔将涂层的测试区域与端子周围区域分离。接着，将拉脱粘合力测试机应用于测试区域。将端子套索并且缓慢拉伸，直至测试涂层被破坏，并且记录最大拉脱压力。为了一致性，对每个样本进行五次测试。以磅/平方英寸(psi)和兆帕(MPa)表示的对这些涂层的拉粘测试结果示于下表3中。
表3：拉粘测试结果
实施例3：在压敏粘合剂(PSA)条带中使用纳米多孔微粒添加剂来改善对湿表面的 粘附性
样本制备：
将得自制备例1的平均粒度为17±5微米(基于SEM图像分析)的50/50亲水/疏水性小颗粒或亲水性小颗粒以5重量％与3M水基丙烯酸类PSA 3M FASTBOND 49(得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN，USA))混合。通过使用刮刀涂覆机在1密尔(25.4微米)005-MSOL PET膜背衬上涂覆1.7密尔(43.18微米)干燥厚度，然后在100℃下干燥5分钟，来制备条带样本。
剥离强度测试：
在23℃和50％RH的恒温恒湿条件下，分别进行1英寸(2.54cm)宽的胶带条在水平不锈钢(SS)板上的剥离强度测试。在干燥表面条件下，将条带直接施加到表面，并且用2千克橡胶辊轧制。在湿表面条件的情况下，将0.3mL去离子水铺展在1英寸×4英寸(2.54cm×10.16cm)区域上，然后将条带施加在湿润区域上，并且用2千克橡胶辊轧制。检查条带以确保水覆盖表面和条带之间的所有区域。然后将条带静置几分钟(具体地，为1分钟和5分钟)。以每分钟12英寸(30.48厘米每分钟)的剥离前速度，以180度的角度剥离条带。剥离强度测试的结果示于下表4和5中。
表4：剥离强度测试结果示出保压时间效应
表5：剥离强度测试结果示出颗粒类型效应
表4中的数据示出3M FASTBOND 49(无颗粒)的对照样本在润湿表面条件下对不锈钢粘附性的大幅下降程度，而具有50/50亲水/疏水性小颗粒的样本在润湿条件下保持较好粘附力的程度。保压时间越长，粘附性变得越好。表5中的数据显出其中包含50/50亲水/疏水性小颗粒和所有亲水性小颗粒的条带的性能差异。在干燥和润湿条件下，50/50颗粒比所有亲水性颗粒更牢固地粘附到不锈钢。
实施例4：在氨基甲酸酯涂层中使用纳米多孔微粒添加剂来改善对润湿表面的粘 附性
样本制备：
根据下表6中所示的配方，首先将得自制备例1的50/50亲水/疏水性大颗粒(基于SEM图像分析，具有34±12的平均粒度)与组分A混合，然后与组分B混合在一起。将四英寸×四英寸(10.16cm×10.16cm)钢板进行喷砂处理，并且用一定量的水均匀润湿。氨基甲酸酯复合材料通过流延涂布涂覆在该表面的顶部，厚度为0.8毫米。对非润湿基材实施相同涂层的对照样本，以进行比较。使涂层在室温下干燥三天。
表6：两组分聚氨酯和纳米多孔颗粒的成分
拉粘测试：
根据如上文实施例2中所述的机械拉脱测试，测量涂层的粘合强度。以磅/平方英寸(psi)和兆帕(MPa)表示的对这些涂层的拉粘测试结果示于下表7中。表7示出润湿表面条件下，氨基甲酸酯(无颗粒)的对照样本对不锈钢粘附性的大幅下降程度(从706psi至224psi)，而具有50/50亲水/疏水性大颗粒的样本与没有颗粒的对照样本相比，在润湿条件下保持较好粘附力的程度(628psi至458psi)。
表7：具有和不具有大颗粒的氨基甲酸酯样本在干燥和润湿钢板表面上的拉粘力
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施方案的修改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上阐述的例示性实施方案。此外，本文引用的所有出版物、公开的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，犹如被特别地和单独地指出的各个出版物或专利都以引用方式并入本文。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其它实施方案在以下列出的公开的实施方案的范围内。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含1)涂层；和2)置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒，其中所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：
a)第一相，所述第一相包含
i)式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
b)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积，并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)，其中将所述聚(丙二醇)从所述聚合产物移除以提供所述多孔聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂层包含粘合剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述多孔聚合物颗粒不含施加到所述多孔聚合物颗粒的外表面的涂层，不含加载到所述多孔聚合物颗粒中的活性物质，或两者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述涂层包含环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯、硅氧烷、橡胶、或它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述颗粒以图案置于所述涂层中。
6.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括基材和置于所述基材的第一主表面上的组合物，所述组合物包含1)粘合剂；和2)置于所述粘合剂中的多孔聚合物颗粒，其中所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：
a)第一相，所述第一相包含
i)式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
b)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积，并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)，其中将所述聚(丙二醇)从所述聚合产物移除以提供所述多孔聚合物颗粒。
7.根据权利要求6所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包括热熔融粘合剂。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包括压敏粘合剂。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括置于所述基材的第二主表面上的第二组合物。
10.一种涂覆基材的方法，所述方法包括：
a)提供组合物；
b)提供包括表面的基材；以及
c)将所述组合物施用在所述基材的表面上；
其中所述组合物包含1)涂层；和2)置于所述涂层中的多孔聚合物颗粒，其中所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：
A)第一相，所述第一相包含
i)式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
B)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积，并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
ii)具有至少500克/摩尔重均分子量的聚(丙二醇)，其中将所述聚(丙二醇)从所述聚合产物移除以提供所述多孔聚合物颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在将所述组合物涂覆在所述基材的表面上时，环境空气温度比环境空气露点高小于5华氏度(约2.8摄氏度)。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中在将所述组合物涂覆在所述基材的表面上时，冷凝水置于所述基材的表面的至少一部分上。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中在将所述组合物涂覆在所述基材的表面上时，积水置于所述基材的基底的至少一部分上。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述基材为钢材。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述组合物为粘合剂制品的一部分，并且将所述组合物施用在所述基材的表面上包括使所述粘合剂制品与所述基材的表面接触。
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