CN107405271A - 聚合物复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含基质和设置在该基质中的聚合物复合颗粒的组合物。该聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。本发明还提供了聚合物复合颗粒，其包含多孔聚合物芯、定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂、以及包围该多孔聚合物芯的包覆层。另外，本发明提供了确定组合物的最低温度的方法，该方法包括提供包含设置在基质中的聚合物复合颗粒的组合物，加热该组合物，在等于或高于最低温度下使芳香剂的至少一部分作为蒸气从聚合物复合颗粒的多孔聚合物芯中释放，以及在基质外部的位置检测芳香剂蒸气的至少一部分。

Description

聚合物复合颗粒
技术领域
本发明提供了聚合物复合颗粒以及包含该聚合物复合颗粒的组合物，例如用于可热触发的应用。
背景技术
已制备了各种聚合物颗粒。这些中的一些已用作例如离子交换树脂或其它色谱树脂。其它已用于例如吸附和/或递送不同活性剂。此类颗粒在例如美国专利申请2010/0104647(Ting)、美国专利申请公布2011/0123456(Pandidt等人)、美国专利6,048,908(Kitagawa)以及专利申请公布WO 2013/077981(Sahouani)、WO 2007/075508(Rasmussen等人)和WO 2007/075442(Ramussen等人)中有所描述。
发明内容
本发明提供了聚合物复合颗粒以及含有聚合物复合颗粒的组合物，同样提供了确定组合物的最低温度的方法。更具体地，聚合物复合颗粒和组合物可用于受控的芳香剂释放和用于热处理应用的非视觉温度指示器。
在第一方面，提供了一种组合物。该组合物包含基质和设置在该基质中的多个聚合物复合颗粒。该聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。在许多实施方案中，聚合物复合颗粒还包含包围多孔聚合物芯的包覆层。
在第二方面，提供了一种聚合物复合颗粒。该聚合物复合颗粒包含a)多孔聚合物芯；b)定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂；以及c)包围该多孔聚合物芯的包覆层。包覆层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。芳香剂未共价键合至多孔聚合物芯。多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含a)第一相和b)分散于第一相中的第二相。第一相包含1)水和溶解于水中的多糖，和/或2)表面活性剂和式(I)的化合物。
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。第一相的体积大于第二相的体积。第二相包含1)包含式(II)的单体的单体组合物，以及2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物芯。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。
在第三方面，提供了确定组合物的最低温度的方法。该方法包括a)提供包含设置在基质中的多个聚合物复合颗粒的组合物，其中聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。该方法还包括b)加热该组合物；c)在等于或高于最低温度下，使芳香剂的至少一部分作为蒸气从聚合物复合颗粒的多孔聚合物芯中释放；以及d)在基质外部的位置检测芳香剂蒸气的至少一部分。
附图说明
图1是根据本公开的示例性组合物的示意图。
图2是根据本公开的另一示例性组合物的示意图。
图3是根据本公开的另外的示例性组合物的示意图。
图4是根据本公开的还有的另外的示例性组合物的示意图。
图5是根据本公开的又一示例性组合物的示意图。
图6是根据本公开的附加的示例性组合物的示意图。
图7是根据本公开的示例性聚合物复合颗粒的示意图。
图8A是如制备例1中所述制备的多孔聚合物颗粒的扫描电子显微图(SEM)。
图8B是图8A的多孔聚合物颗粒在更高分辨率下的SEM。
图9A是如制备例2中所述制备的聚合物复合颗粒的扫描电子显微图(SEM)。
图9B是图9A的聚合物复合颗粒在更高分辨率下的SEM。
图10是根据本公开的检测最低温度的示例性方法的流程图。
图11是包覆有根据本公开的示例性组合物的电线连接件的示意图。
图12是含有薄荷醇的聚合物复合颗粒的热重量分析测试结果的曲线图。
图13是通过气相色谱在不同温度下从不同尺寸的含薄荷醇的聚合物复合颗粒中检测到的薄荷醇的变化的曲线图。
图14是含有丁酸乙酯的聚合物复合颗粒的热重量分析测试结果的曲线图。
虽然可能未按比例绘制的以上经鉴定的附图阐述了本公开的各种实施方案，但还可设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出的。在所有情况下，本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案落入本公开的范围和实质内。
具体实施方式
现在将具体参考实施例和附图来描述本公开的各种示例性实施方案。在不脱离本公开的实质和范围的前提下，本公开的示例性实施方案可进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中所阐述的限制因素的控制。
各种应用受益于在预定温度下释放芳香剂，例如被设计用于赋予其它材料(例如干燥片或除臭剂)芳香剂的材料。提供确定组合物何时达到特定最低温度(例如，位于视野外的电气部件或可热脱粘粘合剂)的非视觉方法也将是有用的。已经发现，当组合物中的颗粒达到最低温度时，聚合物复合颗粒可包含在组合物中并且芳香剂从聚合物复合颗粒中释放。
多孔聚合物颗粒在其外表面上具有孔并且通常具有中空的内部。术语“多孔聚合物颗粒”和“聚合物颗粒”可互换使用。合成之后，用基于溶液的芳香剂填充颗粒，然后通常向负载颗粒的外表面施加温度响应壳，以产生受控释放的聚合物复合颗粒。包衣允许颗粒的内部容纳物保留在颗粒的内部，直到达到一定温度为止或直到暴露于某些溶剂为止。另选地，疏水芳香剂可负载到亲水性颗粒中，并且芳香剂和颗粒壁的官能团的相反极性将保持芳香剂，直到触发释放为止。芳香剂从聚合物复合颗粒中的释放是通过加热和/或暴露于包括水的某些溶剂以释放其内容物来触发的。一旦触发，则包衣(如果存在的话)将变软，从而允许将内部容纳物释放到周围的基质环境中。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，词语“合适的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开实施方案。然而，其它实施方案在相同或其它情况下也可以是合适的。此外，对一个或多个合适实施方案的表述并非暗示其它实施方案是不可用的，且并非旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制含义。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非本说明书和所附实施方案全篇中另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中阐述的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用普通四舍五入法来解释每个数值参数。
对于下面定义术语的术语表，整个申请，包括权利要求书应都将应用这些定义。
术语表
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指仅A、仅B或A和B两者。
术语“盲化位置”是指不可见的位置，诸如在结构部件后面或在不透明的组合物内。
术语“包覆层”是指设置在聚合物复合颗粒的外表面上的材料。优选地，包覆层覆盖聚合物复合颗粒的整个外表面。
术语“芳香剂”是指具有特定的最低蒸气压和有气味蒸气的化合物，其中该气味可与环境气氛区别开来。
术语“可热脱粘粘合剂”是指显示出初始粘附力受施加的压力的控制并且在施加热之后粘附水平降低的粘合剂。
术语“亲水性”是指具有极性区域的单体或颗粒。
术语“疏水性”是指具有非极性区域的单体或颗粒。
术语“基质”是指在其上和/或在其中可设置材料(例如聚合物复合颗粒)的介质。基质包括例如但不限于膜、非织造基质、织造基质、泡沫、多层构造、悬浮液和凝胶。
术语“单体组合物”是指包含单体并且仅包含单体的可聚合组合物的一部分。更具体地，单体组合物至少包含式(II)的第一单体。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且指通过使一种或多种单体反应而形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“反应混合物”包括例如单体组合物、聚(丙二醇)、任何其它组分，诸如以下所述的第一相和第二相中所包含的那些。反应混合物的组分中的一些可以不经历化学反应，但可影响化学反应和所得聚合物材料。
术语“基材”是指包括至少一个其上可设置材料的表面的任何材料。示例性基材包括例如但不限于胶带背衬、剥离衬件和结构材料，诸如金属、塑料、玻璃、混凝土和木材。
术语“蒸气”是指气体和细小液滴在气体中的悬浮液(例如，气溶胶)。
在第一方面，提供了一种组合物。该组合物包含基质和设置在该基质中的多个聚合物复合颗粒。该聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。在许多实施方案中，聚合物复合颗粒还包含包围多孔聚合物芯的包覆层。
参考图1，其示出了组合物100的剖视示意图。组合物100包含设置在基质12中的聚合物复合颗粒10。基质是指可容纳聚合物复合颗粒的任何材料。示例性基质包括例如但不限于膜、非织造基质、织造基质、泡沫、多层构造、悬浮液、凝胶或它们的组合。在某些实施方案中，基质包含聚合物材料。在一些实施方案中，基质包含粘合剂，诸如可热脱粘粘合剂。术语“可热脱粘粘合剂”是指显示出初始粘附力受施加的压力的控制并且在施加热之后粘附力降低的粘合剂。在粘合剂制品冷却之后粘附力水平的降低会保持。
参考图2，其示出了组合物200的剖视示意图。组合物200包含设置在非织造基质22中的聚合物复合颗粒20。合适的非织造基质包括例如但不限于毡、纺粘幅材、熔喷幅材和湿法成网的基质(例如纸)。在某些实施方案中，基质包括织造基质(未示出)。合适的织造基质包括例如但不限于织物、稀松布或网。
参考图3，其示出了组合物300的剖视示意图。组合物300包含设置在泡沫基质32中的聚合物复合颗粒30。合适的泡沫基质包括例如但不限于开孔泡沫、闭孔泡沫、雾化泡沫、气凝胶或它们的组合。示例性的具体基质包括天然海绵、聚氨酯泡沫、羧化丁二烯-硫化橡胶泡沫、聚酯泡沫、聚丙烯酸酯泡沫、聚醚泡沫和聚烯烃泡沫。
参考图4，其示出了组合物400的剖视示意图。组合物400包含设置在粘合剂基质42中的聚合物复合颗粒40。粘合剂基质42为多层构造的一部分。更具体地，粘合剂基质42设置在第一基材44的主表面43与第二基材46的主表面45之间。在某些实施方案中，聚合物复合颗粒从组合物的外部是不可见的。例如，当第一基材44和第二基材46中的一个或多个是不透明的时，设置在其中的粘合物基材42和聚合物复合颗粒40通常将是从组合物400的外面不可见的。此类不透明基材包括例如但不限于金属、有色塑料、织造材料、非织造材料、泡沫、木材、混凝土、玻璃、陶瓷以及它们的组合。对于包含可热脱粘粘合剂作为粘合剂基质的实施方案，具有粘合剂何时被充分加热以使粘合剂脱粘的指示是有用的。
参考图5，其示出了组合物500的剖视示意图。组合物500包含设置在悬浮液52中的聚合物复合颗粒50。在例示的实施方案中，悬浮液52位于容器51中。合适的悬浮液52包括例如但不限于洗剂、分散体或其它乳液，诸如洗发剂或用于化学反应的反应物。
参考图6，其示出了组合物600的剖视示意图。组合物600包含设置在凝胶62中的聚合物复合颗粒60。合适的凝胶62包括例如但不限于明胶、水凝胶、硅凝胶、有机凝胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、刺槐豆胶和藻酸。
在许多实施方案中，芳香剂包括水不溶性芳香剂。“水不溶性”意指每百万份水(即，1ppm)的水溶解度小于一份的材料。然而，在某些实施方案中，芳香剂包括水溶性芳香剂。芳香剂具有导致至少一部分芳香剂蒸发到周围环境中使得其存在可由闻到芳香剂香味的生物或由检测芳香剂分子的传感器检测到的蒸气压。如上所提到的，如本文所用的术语“芳香剂”包括具有特定的最低蒸气压和有气味蒸气的化合物，其中该气味可与环境气氛区别开来。优选地，芳香剂在25摄氏度下的蒸气压为至少0.05毫米汞柱(mmHg)(6.67帕斯卡(Pa))，或至少0.075mmHg(1.00Pa)，或至少0.1mmHg(13.33Pa)，或至少0.25mmHg(33.33Pa)，或至少0.5mmHg(66.67Pa)。在更高的温度下，蒸气压随之升高。
合适的芳香剂化合物包括例如但不限于酯、线性萜烯、环萜烯、芳族化合物、胺、醇、醛、酮、内酯和硫醇。合适的酯包括例如但不限于甲基苯基缩水甘油乙酯、苹果酯、乙酸香叶酯、乙酸己酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、乙酸辛酯、乙酸苄酯和邻氨基苯甲酸甲酯。合适的线性萜烯包括例如但不限于月桂烯、香叶醇、橙花醇、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、里哪醇和橙花叔醇。合适的环状萜烯包括例如但不限于柠檬烯、樟脑、薄荷醇、香芹酮、萜品醇、α-紫罗酮和侧柏酮。合适的芳族化合物包括例如但不限于苯甲醛、丁子香酚、肉桂醛、乙基麦芽酚、香草醛、苯甲醚、茴香脑、草蒿脑和百里酚。合适的胺包括例如但不限于三甲胺、腐胺、尸胺、吡啶、吲哚和粪臭素。合适的醇包括例如但不限于呋喃醇、1-己醇、顺-3-己烯-1-醇和薄荷醇。合适的醛包括例如但不限于乙醛、己醛、顺-3-己烯醛、糠醛、肉桂醛己酯、异戊醛、茴香醛和枯茗醛。合适的酮包括例如但不限于环十五烷酮、二氢茉莉酮、辛-1-烯-3-酮、2-乙酰基-1-吡咯啉和6-乙酰基-2,3,4,5-四氢吡啶。合适的内酯包括例如但不限于γ-癸内酯、γ-壬内酯、δ-辛内酯、茉莉内酯、马索亚内酯、葡萄酒内酯和葫芦芭内酯。合适的硫醇包括但不限于烯丙基硫醇、(甲硫基)甲硫醇、乙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、丁烷-1-硫醇、圆柚硫醇、甲硫醇、呋喃-2-基甲硫醇和苄硫醇。合适的另外的芳香剂化合物包括例如但不限于N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺(DEET)、甲基膦、二甲基膦、膦、磷化锌、二乙酰基、乙偶姻、橙花醚、四氢噻吩、2,4,6-三氯苯甲醚和被取代的吡嗪。
在大多数实施方案中，聚合物复合颗粒还包含包围多孔聚合物芯的包覆层，以有助于将芳香剂保持在聚合物复合颗粒中。参考图7，其示出了聚合物复合颗粒700的剖视示意图。聚合物复合颗粒700包含多孔聚合物芯72、定位在多孔聚合物芯72内的芳香剂74、以及包围多孔聚合物芯72的任选的包覆层76。在某些实施方案中，聚合物复合颗粒具有芯-壳构型，其中芯为多孔聚合物芯颗粒，并且壳为包覆层。包覆层通常包括热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。合适的包覆层包括例如但不限于基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物、基于苯乙烯的热塑性聚合物、基于苯氧基的树脂、聚乙烯吡咯烷酮、动物蜡、植物蜡、石油蜡、氢化植物油以及它们的组合。已发现，线性热塑性聚合物，诸如高密度聚乙烯，提供了特别有用的包覆层。不受理论的束缚，据信，由于线性聚合物的紧密堆积，包含线性热塑性聚合物的包覆层将芳香剂从多孔聚合物芯内的扩散减到最小，优于包含不是线性的聚合物例如支化聚合物的包覆层。
任选的包覆层的厚度没有特别限制。最小厚度优选地由使芳香剂从多孔聚合物芯内的扩散最小化至低于生物的阈值感知的包衣的最少量来确定，诸如在文章“53种有气味的化学品的气味阈值确定(Odor Threshold Determinations of 53 OdorantChemicals)”(Gregory Leonardos、David Kendall和Nancy Barnard，(1969)，空气污染控制协会杂志，第19卷，第2期，第91至95页(Gregory Leonardos,David Kendall,&NancyBarnard(1969)Journal of the Air Pollution Control Associate,19:2,pp.91-95))中所述的。包覆层的厚度通常为至少0.1微米，或至少0.2微米，或至少0.3微米，或至少0.5微米，或至少1微米或至少2微米。最大厚度优选地由包衣在分别通过热或溶剂触发以在特定温度或溶剂接触下释放芳香剂蒸气时软化或溶解的最大量来确定。包覆层的厚度通常为至多5微米，或至多4微米，或至多3微米，或至多2微米，或至多1.5微米，或至少0.75微米。在某些实施方案中，包覆层的厚度在0.1微米至5微米，或0.1微米至3微米，或0.5微米至2微米的范围内。
包含在根据本公开的组合物中的多孔聚合物颗粒(例如，设置在基质中的聚合物复合颗粒)的量没有特别限制。通常，按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以总组合物的至少0.05重量％，或至少0.075重量％，或至少0.1重量％，或至少0.25重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少2重量％的量存在于基质中。通常，按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以总组合物的至多5重量％，或至多4重量％，或至多3重量％，或至多2重量％，或至多1.5重量％，或至多0.75重量％的量存在于基质中。在某些实施方案中，聚合物复合颗粒以介于总组合物的0.05重量％至5重量％之间或介于总组合物的0.1％重量至3重量％之间的量存在于基质中。组合物中聚合物复合颗粒的实际下限可以在经由升高的温度或溶剂接触触发芳香剂蒸气的释放时，通过提供来自聚合物复合颗粒的可测量的芳香剂蒸气来确定。组合物中多孔聚合物颗粒的实际上限可以通过成本考虑或在故意经由升高的温度或溶剂接触触发芳香剂蒸气的释放之前来自组合物的可测量的芳香剂蒸气扩散来确定。在大多数实施方案中，根据本公开的组合物的厚度大于聚合物复合颗粒的平均直径，并且优选地大于最大聚合物复合颗粒的直径。
在第二方面，提供了一种聚合物复合颗粒。该聚合物复合颗粒包含a)多孔聚合物芯；b)定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂；以及c)包围该多孔聚合物芯的包覆层。包覆层包括热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。芳香剂未共价键合至多孔聚合物芯。多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含：
i)第一相，该第一相包含以下项中的任一项：
1)水和溶解于水中的多糖；或者
2)表面活性剂和式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数，或它们的混合物；以及
ii)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积，并且其中第二相包含：
1)第一单体组合物，该第一单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中从聚合产物除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物芯。
式(II)中的变量p为不大于30、不大于20、不大于16、不大于12或不大于10的整数。单体的亚乙基氧部分(即，基团-[CH2CH2-O]p-)的数均分子量通常不大于1200克/摩尔、不大于1000克/摩尔、不大于800克/摩尔、不大于1000克/摩尔、不大于600克/摩尔、不大于400克/摩尔、不大于200克/摩尔或不大于100克/摩尔。式(I)中的基团R1为氢或甲基。
合适的式(I)的第一单体可以如下商品名从沙多玛公司(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得：对于二甲基丙烯酸乙二醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸二甘醇酯为SR231、对于二甲基丙烯酸三甘醇酯为SR205、对于二甲基丙烯酸聚乙二醇酯为SR210和SR210A、对于聚乙二醇(200)二丙烯酸酯为SR259、对于聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯为SR603和SR344、对于聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯为SR252和SR610、并且对于聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯为SR740。
用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物也包含重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。聚丙二醇用作成孔剂，当由单体组合物形成聚合产物时，该成孔剂被部分夹带在聚合产物内。因为聚丙二醇不具有可聚合基团，所以可在形成聚合产物之后除去该材料。当除去先前夹带的聚丙二醇时，产生孔(即，空隙体积或自由体积)。通过除去夹带的聚丙二醇所得的聚合物颗粒为多孔的。在某些实施方案中，这些多孔聚合物颗粒中的至少一些可具有中空中心，并因此为空心小珠的形式。孔的存在或孔和中空中心两者的存在使得聚合物颗粒非常适于吸收和芯吸流体以及保持活性剂。
可使用任何合适分子量的聚(丙二醇)作为成孔剂。分子量可影响聚合物颗粒中所形成孔的尺寸。即，孔尺寸往往随聚(丙二醇)的分子量而增加。重均分子量通常为至少500克/摩尔、至少800克/摩尔或至少1000克/摩尔。聚(丙二醇)的重均分子量可为至多10,000克/摩尔或更大。为了便于使用，通常选择在室温下为液体的聚(丙二醇)。具有至多约4000克/摩尔或5000克/摩尔的重均分子量的聚(丙二醇)在室温下往往为液体。如果将其最初溶于合适的有机溶剂诸如醇(例如，乙醇、正丙醇或异丙醇)中，则可使用室温下不为液体的聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的重均分子量通常在500至10,000克/摩尔的范围内、在1000至10,000克/摩尔的范围内、在1000至8000克/摩尔的范围内、在1000至5000克/摩尔的范围内、在1000至4000克/摩尔的范围内。
在许多实施方案中，用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物包含(a)第一相和(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(I)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(I)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)具有如上所述式(I)的单体的单体组合物；和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。反应混合物的第二相分散于反应混合物的第一相中并且第一相的体积大于第二相的体积。即，第一相可被认为是连续相，并且第二相可被认为是在连续相内的分散相。第一相提供用于将作为小滴的第二相悬浮在反应混合物内的非聚合性介质。第二相小滴包含i)可发生聚合的单体组合物和ii)成孔剂，其为重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。第二相中的式(II)的单体通常不可与第一相混溶。
反应混合物的第一相包含(i)式(II)的化合物和(ii)非离子表面活性剂。第一相通常被配制用于为第二相作为小滴在第一相内的分散提供合适的粘度和体积。如果第一相的粘度太高，则其可难于提供分散第二相所需的剪切。然而，如果粘度过低，则其可能难以使第二相悬浮和/或形成相对均匀并且彼此良好分离的聚合物颗粒。
合适的式(I)的化合物通常具有在1至20的范围内、在1至16的范围内、在1至12的范围内、在1至10的范围内、在1至6的范围内或在1至4的范围内的值n。在许多实施方案中，式(I)的化合物为甘油，其中变量n等于1。式(I)的其它示例化合物为双甘油(n等于2)、聚甘油-3(n等于3)、聚甘油-4(n等于4)或聚甘油-6(n等于6)。聚甘油，其可称为甘油聚合物，通常为具有变化的分子量的材料(即，具有不同n值的材料)的混合物。聚甘油、双甘油和甘油可例如从苏威化学公司(比利时布鲁塞尔)(Solvay Chemical(Brussels,Belgium))和威尔希尔技术公司(美国新泽西州普林斯顿)(Wilshire Technologies(Princeton,NJ,USA))商购获得。
除了式(I)的化合物之外，第一相还包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂增加最终聚合物颗粒的表面上的孔隙率。第一相通常不含或基本上不含可妨碍第二相内单体的聚合反应的离子表面活性剂。如本文参考离子表面活性剂所用，术语“基本上不含”意指没有向第一相中有意添加离子表面活性剂，但离子表面活性剂可作为微量杂质存在于第一相中的其它组分的一者中。基于第一相的总重量计，任何杂质通常以不大于0.5重量％、不大于0.1重量％、或不大于0.05重量％、或不大于0.01重量％的量存在。
在第一相中可使用任何合适的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常在分子的一部分中具有羟基或醚键(例如，-CH2-O-CH2-)，该羟基或醚键可与反应混合物中的其它组分以氢键结合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基多聚糖苷、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及聚山梨酸酯。合适的烷基葡糖苷的示例包括但不限于辛基葡糖苷(也被称为辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷)和癸基葡糖苷(也被称为癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷)。合适的烷基葡糖胺的示例包括但不限于辛酰基-N-甲基葡糖胺、壬酰基-N-甲基葡糖胺和葵酰基-N-甲基葡糖胺。这些表面活性剂可例如从西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA))或斯百全化学品公司(美国新泽西州新布朗斯维克)(Spectrum Chemicals(New Brunswick,NJ,USA))获得。合适的烷基聚葡糖苷的示例包括但不限于可以商品名APG(例如，APG 325)从科宁公司(德国蒙海姆)(Cognis Corporation(Monheim,Germany))商购获得的那些以及可以商品名TRITON(例如，TRITON BG-10和TRITON CG-110)从陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(Dow Chemical(Midland,MI,USA))商购获得的那些。聚乙二醇烷基醚的示例包括但不限于可以商品名BRIJ(例如，BRIJ 58和BRIJ 98)从西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA))商购获得的那些。聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的示例包括但不限于可以商品名PLURONIC从巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ,USA))商购获得的那些。聚山梨酸酯的示例包括但不限于可以商品名TWEEN从ICI美国有限公司(美国特拉华州威尔明顿)(ICI American,Inc.(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些。
表面活性剂可以任何合适的量存在于第一相中。通常，基于第一相的总重量计，表面活性剂以等于至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％的量存在。基于第一相的总重量计，表面活性剂可以至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％的量存在。例如，基于第一相的总重量计，表面活性剂通常以在0.5至15重量％的范围内、在1至12重量％的范围内、在0.5至10重量％的范围内或在1至10重量％的范围内的量存在于第一相中。
任选地，在第一反应混合物中可存在可与式(I)的化合物混溶的水或有机溶剂。合适的有机溶剂包括例如醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。选择任意任选的水或有机溶剂的量，使得可实现期望的第一相粘度。基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量通常不大于10重量％、不大于5重量％或不大于1重量％。如果包含较高量的水，则孔隙率可降低。在一些实施方案中，第一相不含或基本上不含任选的水或有机溶剂。如本文参考任选的水或有机溶剂所用，术语“基本上不含”意指没有向第一相中有意添加水或有机溶剂，但水或有机溶剂可作为杂质存在于第一相中的其它组分中的一者中。例如，基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
反应混合物包括分散于第一相中的第二相。第二相包含i)单体组合物和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)两者。使单体组合物在第二相中聚合以形成聚合物颗粒。聚丙二醇用作成孔剂，当由单体组合物形成聚合产物时，该成孔剂被部分夹带在聚合产物内。
第一相的体积大于第二相的体积。与第二相的体积相比，第一相的体积足够大，使得第二相可以小滴的形式分散在第一相内。在每个小滴内，单体组合物聚合以形成聚合产物。为了由第二相形成颗粒，第一相与第二相的体积比通常为至少2:1。随着体积比增加(例如，当比为至少3:1、至少4:1或至少5:1时)，可形成具有相对均匀尺寸和形状的小珠。然而，如果体积比太大，则反应效率降低(即，产生的聚合物颗粒的量较小)。体积比通常不大于25:1、不大于20:1、不大于15:1或不大于10:1。
在一些实施方案中，如上所述的式(II)的第一单体是第二相的单体组合物中仅有的单体。在其它实施方案中，式(II)的第一单体可与至少一种第二单体结合地使用。第二单体具有单个可自由基聚合的基团，诸如烯属不饱和基团，该基团通常为式H2C＝CR1-(CO)-的(甲基)丙烯酰基基团，其中R1为氢或甲基。合适的第二单体可与第一相不可混溶，但可与式(II)的第一单体混溶或不混溶。通常添加第二单体以改变多孔聚合物材料的疏水性和亲水性。然而，这些单体的添加可减小聚合物颗粒的孔隙率和/或增加聚合物颗粒的尺寸。
一些示例第二单体可具有式(III)。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在该式中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团Y为单键、亚烷基、氧化亚烷基或聚(氧化亚烷基)。基团R2为碳环基团或杂环基团。这些第二单体往往可与第二相中式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团，并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。如本文所用，术语“氧化亚烷基”是指二价基团，该二价基团为直接键合到亚烷基基团的氧代基团。如本文所用，术语“聚(氧化亚烷基)”是指具有多个氧化亚烷基基团的二价基团。合适的Y亚烷基和氧化亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子。氧化亚烷基通常为氧化亚乙基或氧化亚丙基。合适的聚(氧化亚烷基)基团通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。聚(氧化亚烷基)通常为聚(氧化亚乙基)，其可被称为聚(亚乙基氧)或聚(乙二醇)。
碳环R2基团可具有单环或可具有多环诸如稠环或双环。每个环可以为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。每个环碳原子可以为未被取代的或被烷基基团取代的。碳环基团通常具有5至12个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子。碳环基团的示例包括但不限于苯基、环己基、环戊基、异冰片基等等。这些碳环基团中的任一个都可被烷基基团取代，该烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
杂环R2基团可具有单环或多环诸如稠环或双环。每个环可为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。杂环基团包含至少一个杂原子，该杂原子选自氧、氮或硫。该杂环基团通常具有3至10个碳原子和1至3个杂原子、3至6个碳原子和1至2个杂原子、或3至5个碳原子和1至2个杂原子。杂环的示例包括但不限于四氢糠。
用作第二单体的示例性式(III)的单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR339和SR340从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(可以商品名SR285和SR203从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(可以商品名CD421和CD421A从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、以及乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯(可以商品名SR504、CD613和CD612从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
其它示例第二单体为式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
在式(IV)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R3为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链烷基或支链烷基。这些第二单体往往可与第二相中式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(III)、式(IV)或两者的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体，前提条件是单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体。式(III)、式(IV)或两者的第二单体的添加往往增加多孔聚合物颗粒的疏水性。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至90重量％的第一单体和10至90重量％的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，第二相可包含20至80重量％的第一单体和20至80重量％的第二单体、25至75重量％的第一单体和25至75重量％的第二单体、30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体、或40至60重量％的第一单体和40至60重量％的第二单体。
根据所制备的聚合物颗粒的最终用途，在单体组合物中包含至少一种亲水性第二单体是可期望的。亲水性第二单体的添加往往使得聚合物颗粒更适用于其中颗粒将暴露于水基材料诸如水基样本的应用。另外，使用亲水性第二单体允许多孔聚合物颗粒在使用例如湿法成网过程制备多孔制品期间更容易地分散于水中。选择亲水性第二单体使得它们不可与第一相混溶。这些单体可与或可不与式(II)的第一单体混溶。
一些示例亲水性第二单体为式(V)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R4
(V)
在式(V)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R4为被一个或多个羟基基团取代的烷基或式-(CH2CH2O)qCH2CH2OH的基团，其中q为等于至少1的整数。烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。羟基基团的数量通常在1至3的范围内。变量q通常在1至20的范围内、在1至15的范围内、在1至10的范围内或在1至5的范围内。在许多实施方案中，式(IV)的第二单体具有单个羟基基团。
式(V)的示例单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从沙多玛公司(美国宾西法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)以及二醇单(甲基)丙烯酸酯。
其它示例亲水性第二单体为式(VI)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R5-O-Ar
(VI)
在式(VI)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R5为被至少一个羟基基团取代的亚烷基。合适的亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团R5可被1至3个羟基基团取代，但通常被单个羟基基团取代。基团Ar为具有6至10个碳原子的芳基基团。在许多实施方案中，Ar基团为苯基。式(VI)的一个示例性单体为(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯。
如果第二单体具有含羟基单体的式(V)或式(VI)，则基于单体组合物中单体的总重量计，可与式(I)的第一单体结合的该单体的量通常不大于2重量％。如果使用大于约2重量％的式(V)或式(VI)的第二单体，则所得聚合物颗粒往往具有减小的孔隙率。
其它亲水性单体可以比式(V)或式(VI)的第二单体大的量用作第二单体，而不减小所得聚合物颗粒的孔隙率。例如，式(VII)的含磺酸单体可连同式(II)的第一单体或其盐一起包含在单体组合物中。
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
在式(VII)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R6为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。式(VII)的含磺酸单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸磺乙酯和(甲基)丙烯酸磺丙酯。根据pH条件，这些第二单体可将离子(例如，阴离子)特征赋予多孔聚合物颗粒。抗衡离子通常为诸如碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或烷基取代的铵离子诸如四烷基铵离子的阳离子。
如果第二单体为式(VII)的含磺酸单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含至多20重量％的该单体。在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(VII)的第二单体。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体和1至20重量％的式(VII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
在其它实施方案中，单体组合物包含式(II)的第一单体和两个第二单体。两个第二单体为含磺酸单体，诸如式(VII)的那些单体，以及含羟基单体，诸如式(V)或式(VI)的那些单体。当含羟基单体与含磺酸单体结合时，可向单体组合物中添加更大量的含羟基单体，而不显著降低所得聚合物颗粒的孔隙率。即，基于单体组合物中的单体重量计，含羟基单体的量可大于2重量％。单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体和1至20重量％的第二单体，其中第二单体为含磺酸单体和含羟基单体的混合物。至多50重量％、至多40重量％、至多20重量％或至多10重量％的第二单体可为含羟基单体。
可将离子(例如，阴离子)特征赋予多孔聚合物颗粒的其它第二单体具有羧酸基团(-COOH)。此类单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸和β-丙烯酸羧乙酯。如果添加具有羧酸基团的单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，该单体通常以不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％的量存在。例如，单体组合物通常包含80至99重量％的式(I)的第一单体和1至20重量％的具有羧酸基团的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
其它亲水性单体为具有季铵基团的式(VIII)的那些单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R7-N(R8)3 +X-
(VIII)
基团R7为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。基团R8为具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷基。阴离子X-可为任何阴离子，但通常为卤离子诸如氯离子。另选地，阴离子可为硫酸根离子并且与两个含铵的阳离子单体相关联。
示例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵盐)。根据pH条件，这些第三单体可将离子(例如，阳离子)特征赋予多孔聚合物颗粒。
如果添加式(VIII)的第二单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，该单体通常以不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％的量存在。例如，单体组合物通常包含80至99重量％的式(I)的第一单体和1至20重量％的式(VIII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
通常，如果添加离子单体，诸如具有羧酸基团或其盐、磺酸基团或其盐(诸如具有式(VII))或者氨基团(诸如具有式(VIII))的一者，则基于单体组合物中单体的总重量计，离子单体通常以低量存在，诸如在1至10重量％的范围内、在1至5重量％的范围内或在1至3重量％的范围内。特别是当需要制备平均直径小于约10微米、小于约5微米、小于约4微米、或小于约3微米的多孔聚合物颗粒时，单体组合物中离子单体的较低浓度可以是优选的。为与疏水性材料或非离子材料一起使用，具有不含或基本上不含离子单体的单体组合物可以是优选地。如本文参考离子单体的量所用，“基本上不含”意指基于单体组合物中单体的总重量计，并非有意添加任何此类单体或者未以不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、或不大于0.1重量％的量添加任何此类单体。
在一些实施方案中，单体组合物仅包含式(II)的单体或者式(II)的第一单体和添加以增加多孔聚合物颗粒的疏水性的式(III)的第二单体的混合物是优选的。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，一些单体组合物通常包含10至90重量％的第一单体和10至90重量％的第二单体。例如，单体组合物可包含20至80重量％的第一单体和20至80重量％的第二单体、25至75重量％的第一单体和25至75重量％的第二单体、30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体、或40至60重量％的第一单体和40至60重量％的第二单体。
单体组合物可任选地包含具有至少两个可聚合基团的第三单体。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基基团。在许多实施方案中，第三单体具有两个或三个(甲基)丙烯酰基基团。第三单体通常不可与第一相混溶，并且可与或不可与式(II)的第一单体混溶。
一些第三单体具有羟基基团。此类单体可类似于式(II)的第一单体用作交联剂，但可提供具有增加的亲水性特性的聚合物颗粒。示例含羟基第三单体为甘油二(甲基)丙烯酸酯。
一些第三单体被选择为具有至少三个可聚合基团。可添加此类第三单体以向所得聚合物颗粒提供更多刚度。添加这些第三单体往往会在聚合物颗粒暴露于水时将聚合物颗粒的溶胀减到最小。合适的第三单体包括但不限于乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR9035从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR415从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR492从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名CD501从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名SR368和SR368D从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)甘油三丙烯酸酯(可以商品名SR9020和SR9020HP从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
当单体组合物中存在第三单体时，可使用任何合适的量。基于单体组合物中单体的总重量计，第三单体通常以至多20重量％的量使用。在一些实施方案中，第三单体的量为至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。
在一些实施方案中，单体组合物包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％的式(I)的第一单体。剩余量的单体组合物可包含上述第二单体和第三单体的任何组合。在一些实施方案中，任何剩余量均为式(III)的单体。
基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至100重量％的第一单体、0至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。例如，单体组合物可包含10至90重量％的第一单体、10至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。基于单体组合物的总重量计，单体组合物可包含10至89重量％的第一单体、10至89重量％的第二单体以及1至20重量％的第三单体。
在大多数实施方案中，使用亲水性的第二单体或第三单体制备的多孔聚合物颗粒特别适于吸收/吸附水分。
除了单体组合物之外，第二相还包含聚(丙二醇)，其用作成孔剂。聚(丙二醇)可溶于第二相内的单体组合物中，但可分散于第一相内。换句话说，聚(丙二醇)可与第二相完全混溶并且可与第一相部分混溶。在单体组合物聚合之后除去聚(丙二醇)，以在聚合物颗粒中提供孔(例如，空隙体积或自由体积)。聚(丙二醇)不具有任何可聚合基团(即，其不为单体)，并且一般来讲，不共价附接到形成于第二相内的聚合物颗粒。据信，聚(丙二醇)中的一些被夹带在聚合产物内。另外据信，当在第二相中形成聚合产物时，聚(丙二醇)中的一些被定位在第一相与第二相之间的界面上。形成聚合产物的表面处存在聚(丙二醇)引起具有表面孔隙率的聚合物颗粒的形成。在图8A中，从根据本公开制备的聚合物颗粒的电子显微图中可看到表面孔隙率。在图8B中可看到更高放大倍率的图8A的聚合物颗粒。
第二相可包含至多50重量％的聚(丙二醇)。如果使用更大量的聚(丙二醇)，则包含在第二相中的单体组合物的量可能不足以形成均匀成形的聚合物颗粒。在许多实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相可包含至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％的聚(丙二醇)。第二相通常包含至少5重量％的聚(丙二醇)。如果使用更少量的聚(丙二醇)，则所得聚合物颗粒的孔隙率可不足。第二相通常可包含至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的聚(丙二醇)。在一些实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相包含5至50重量％、10至50重量％、10至40重量％、10至30重量％、20至50重量％、20至40重量％或25至35重量％的聚(丙二醇)。
在一些实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相包含50至90重量％的单体组合物和10至50重量％的聚(丙二醇)、60至90重量％的单体组合物和10至40重量％的聚(丙二醇)、50至80重量％的单体组合物和20至50重量％的聚(丙二醇)或者60至80重量％的单体组合物和20至40重量％的聚(丙二醇)。
除了单体组合物和聚(丙二醇)之外，第二相通常还包含用于使单体组合物自由基聚合的引发剂。可使用本领域中已知的任何合适的引发剂。引发剂可为热引发剂、光引发剂或两者。通常基于引发剂在第二相中的溶解度来选择所用的具体引发剂。基于单体组合物中单体的重量计，引发剂通常以0.1至5重量％、0.1至3重量％、0.1至2重量％或0.1至1重量％的浓度使用。
当将热引发剂添加到反应混合物中时，可以在室温(即，20至25摄氏度)或升高的温度下形成聚合物颗粒。聚合反应所需的温度通常取决于所用的具体热引发剂。热引发剂的示例包括有机过氧化物和偶氮化合物。
当向反应混合物中添加光引发剂时，可通过施加光化辐射来形成聚合物颗粒。合适的光化辐射包括红外光区域、可见光区域、紫外光区域内的电磁辐射或它们的组合。
适用于紫外光区域中的光引发剂的示例包括但不限于安息香、安息香烷基醚(例如，安息香甲基醚，和被取代的安息香烷基醚诸如二甲氧基安息香甲基醚)、苯酮(例如，被取代的苯乙酮诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和被取代的α-酮醇诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、氧化膦、聚合物光引发剂等等。
可商购获得的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，可以商品名DAROCUR 1173从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(例如，可以商品名DAROCUR 4265从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 651从汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals)商购获得)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE 1800从汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals)商购获得)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE 1700从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2-甲基-1[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 907从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、1-羟基环己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE 184从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE 369从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE 819从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸乙酯(例如，可以商品名LUCIRIN TPO-L从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)商购获得)以及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，可以商品名LUCIRIN TPO从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)商购获得)。
反应混合物通常包含至少5重量％的第二相(分散相)和至多95重量％的第一相(连续相)。在一些实施方案中，反应混合物包含5至40重量％的第二相和60至95重量％的第一相、5至30重量％的第二相和70至95重量％的第一相、10至30重量％的第二相和70至90重量％的第一相、或5至20重量％的第二相和80至95重量％的第一相。该重量百分比基于反应混合物的总重量。
为制备聚合物颗粒或小珠，在第一相中形成第二相的小滴。在添加到第一相中之前，通常将第二相的组分混合在一起。例如，可将单体组合物、引发剂以及聚(丙二醇)共混在一起，并然后可将该共混组合物添加到第一相中，所述共混组合物为第二相。所得反应混合物常常在高剪切下混合以形成微乳液。分散的第二相小滴的尺寸可通过剪切量或混合速率来控制。小滴的尺寸可通过在聚合前将混合物的样本放置在光学显微镜下来测定。虽然可使用任何期望的小滴尺寸，但是平均小滴直径通常小于500微米、小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米。例如，平均小滴直径可以在1至500微米、在1至200微米、1至100微米、5至100微米、5至50微米、5至25微米或5至10微米的范围内。
如果使用光引发剂，则反应混合物通常在非反应性表面上以可被所需光化辐射穿透的厚度扩散。使用不致使小滴聚结的方法使反应混合物扩散。例如，可使用挤出法形成反应混合物。通常，光化辐射处于电磁波谱的紫外线区域中。如果仅从反应混合物层的顶部表面施加紫外线辐射，则层的厚度可为至多约10毫米。如果使反应混合物层暴露于来自顶部表面和底部表面两者的紫外线辐射中，则厚度可为更大，诸如至多约20毫米。使反应混合物经受光化辐射达足以使单体组合物反应并形成聚合物颗粒的时间。根据光化辐射源的强度和反应混合物层的厚度，反应混合物层通常在5分钟内、在10分钟内、在20分钟内、在30分钟内、在45分钟内或在1小时内聚合。
如果使用热引发剂，则可在持续混合反应混合物的同时使小滴聚合。另选地，可使反应混合物在非反应性表面上铺展至任何期望的厚度。可从顶部表面、底部表面或从顶部表面和底部表面两者加热反应混合层以形成聚合物颗粒。通常厚度被选择为相当于与使用光化辐射诸如紫外线辐射一起使用的厚度。
在许多实施方案中，光引发剂优于热引发剂，因为可将更低温度用于聚合。即，使用光化辐射诸如紫外线辐射可用于将可对与热引发剂一起使用所需的温度敏感的反应混合物的各种组分的降解减到最小。另外，通常与使用热引发剂相关联的温度可不期望地改变反应混合物的各种组分在第一相与分散的第二相之间的溶解度。
在聚合反应期间，单体组合物在悬浮于第一相中的第二相小滴内反应。随着聚合反应持续进行，第二相中包含的聚(丙二醇)被部分夹带在聚合产物内。虽然聚(丙二醇)的一些部分可通过链转移反应共价附接到聚合物产物上是可能的，但优选地聚(丙二醇)不键合到聚合物产物。聚合产物为颗粒的形式。在一些实施方案中，颗粒为具有相对均匀尺寸和形状的聚合物小珠。
在形成聚合产物(即，包含所夹带聚(丙二醇)的聚合物颗粒)之后，可将聚合产物从第一相中分离出来。可以使用任何合适的分离方法。例如，通常添加水以降低第一相的粘度。可通过滗析、过滤或离心将聚合产物的颗粒与其它组分分离。聚合产物的颗粒可通过使其悬浮于水中来另外洗涤，并通过再次滗析、过滤或离心将其收集。
然后可使聚合产物的颗粒经受一个或多个洗涤步骤以除去聚(丙二醇)成孔剂。适于除去聚(丙二醇)的溶剂包括例如丙酮、甲乙酮、甲苯和醇，诸如乙醇、正丙醇或异丙醇。换句话说，可使用溶剂萃取法将所夹带的聚(丙二醇)从聚合产物中除去。在聚(丙二醇)先前驻留的位置形成孔。
在许多实施方案中，所得的多孔聚合物颗粒(除去聚(丙二醇)成孔剂之后的聚合产物)的平均直径小于500微米、小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米。例如，多孔聚合物颗粒的平均直径在1至500微米、1至200微米、1至100微米、1至50微米、1至25微米、1至10微米或1至5微米的范围内。颗粒通常为小珠的形式。
聚合物颗粒通常具有分布在颗粒表面上的多个孔。在一些实施方案中，除了具有分布在颗粒表面上的多个孔之外，聚合物颗粒为中空的。在除去聚(丙二醇)成孔剂之后，所得聚合物颗粒往往比使用绝大部分为水的第一相所制备的聚合物颗粒具有更多的孔。聚合物芯通常具有平均尺寸在1至200纳米范围内的孔。
参考图9A，提供了具有包覆层的聚合物复合颗粒的电子显微图。在图9B中可看到更高放大倍率的图9A的聚合物颗粒。
如上所论述的，多孔聚合物颗粒可被制备成具有亲水特性、疏水特性或两种特性。因此，在任一实施方案中，基质中的多孔聚合物复合颗粒包含亲水性颗粒、疏水性颗粒或亲水性颗粒和疏水性颗粒的组合。在某些实施方案中，多孔聚合物复合颗粒包含单峰粒度分布，而在其它实施方案中，多孔聚合物复合颗粒包含多峰粒度分布，诸如双峰粒度分布。
在第三个方面，提供了确定组合物的最低温度的方法。该方法包括a)提供包含设置在基质中的多个聚合物复合颗粒的组合物，其中聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。该方法还包括b)加热该组合物；c)在等于或高于最低温度下，使芳香剂的至少一部分作为蒸气从聚合物复合颗粒的多孔聚合物芯中释放；以及d)在基质外部的位置检测芳香剂蒸气的至少一部分。
参考图10，提供了根据本公开的检测最低温度的示例性方法的流程图。具体地，该方法包括110提供包含设置在基质中的多个聚合物复合颗粒的组合物，其中聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。该方法还包括120加热该组合物；130在等于或高于最低温度下，使芳香剂的至少一部分作为蒸气从聚合物复合颗粒的多孔聚合物芯中释放；以及140在基质外部的位置检测芳香剂蒸气的至少一部分。
芳香剂通常被生物注意到，诸如人类或其它哺乳动物，因为使用嗅觉可检测到它们的气味。在许多实施方案中，诸如在至少十亿分之0.5(ppb)的浓度下的芳香剂蒸气由生物检测到。根据芳香剂的官能团，不同的芳香剂通常可在各种最小量下由生物来检测，因此根据由特定芳香剂提供的平均阈值气味，芳香剂蒸气任选地在至少1ppb，或至少5ppb，或至少的10ppb，或至少50ppb，或至少500ppb，或至少百万分之1(ppm)或至少500ppm的浓度下由生物检测到。在某些实施方案中，芳香剂蒸气在至少百万分之1的浓度下由气体传感器来检测。由气体传感器检测到的芳香剂蒸气仅受气体传感器的化学化合物检测极限的限制，而不受由特定芳香剂提供的气味程度的限制。芳香剂蒸气因此任选地在至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少50ppm，或至少100ppm，或至少500ppm的浓度下由气体传感器来检测。
有利地，可根据期望的应用来调节芳香剂蒸气从聚合物复合颗粒中的释放。例如，认为不同的材料在各种温度下过热，因此聚合物复合颗粒上的包覆层可被选择为，在等于或低于被认证为感兴趣材料过热的温度下，软化并从聚合物复合颗粒中释放芳香剂蒸气。在某些实施方案中，不是过热的问题，而是确定已达到期望的升高的温度(例如，指示放热化学反应中的反应程度)。在某些实施方案中，基质包含可热脱粘的粘合剂。当从组合物的外部看不到粘合剂基质时，芳香剂从聚合物复合颗粒中的释放提供了已经达到脱粘温度的指示器，并且粘合剂可与已经粘附到其的一种或多种材料分离。
包覆层材料被任选地选择成在至少30摄氏度，或至少45摄氏度，或至少50摄氏度，或至少60度，或至少70摄氏度，或至少80摄氏度，或至少90摄氏度，或至少100摄氏度，或至少110摄氏度，或至少120摄氏度，或至少130摄氏度的最低温度下从聚合物复合颗粒的聚合物芯中释放芳香剂蒸气。换句话说，芳香剂作为蒸气从聚合物复合颗粒的多孔聚合物芯中释放的最低温度任选地在30摄氏度与150摄氏度之间，或在30摄氏度与100摄氏度之间，或在30摄氏度与50摄氏度之间，或在45摄氏度与摄氏130度之间，或在45摄氏度至80摄氏度之间，或在60摄氏度至150摄氏度之间，或在60摄氏度至120摄氏度之间，或在100摄氏度至150摄氏度之间，或在100摄氏度至130摄氏度之间，或在约120摄氏度。在某些实施方案中，为了经由升高的温度触发芳香剂蒸气的释放，组合物通过电阻、导热、辐射热、对流热或它们的组合来加热。例如但不限于在一些实施方案中，组合物通过热风枪、灯、喷枪、加热液体、放热化学反应、太阳能热、体热或它们的组合来加热。
一个示例包括电气部件，如果产生过大的电阻，则其可能会过热。参考图11，提供了包覆有根据本公开的示例性组合物的电线连接件的示意图。电线连接件1100包括从第一导线包衣112延伸的第一导线114和从第二导线包衣116延伸的第二导线118。第一导线114和第二导线118被绞合在一起以形成线连接件。第一导线114和第二导线118包覆有根据本公开的第一方面的组合物115。具体地，组合物115包含基质和设置在该基质中的多个聚合物复合颗粒(未示出)。因此，如果在电线连接件1100中产生足够的电阻，则组合物115将加热，并且芳香剂蒸气将从聚合物复合颗粒释放到环境空气中，以提供对组合物温度的可检测的指示，而不需要将视线投放到该组合物。
在一些实施方案中，将根据本公开的多个方面的组合物设置在盲化位置。典型的盲化位置包括例如但不限于在外壳内、在墙壁后面、在天花板后面、在地板后面或它们的组合，或者在不透明材料后面。不透明材料包括例如但不限于膜、片材、泡沫、非织造材料、织造材料、混凝土、金属、陶瓷、干式墙、木材、塑料、布料或它们的组合。
如上所提到的，在某些实施方案中，聚合物复合颗粒被构造成用于在与溶剂诸如水或丙酮接触时从聚合物复合颗粒的聚合物芯中释放芳香剂蒸气。溶剂选择将取决于壳成分。溶剂可以溶胀壳、溶解壳或它们的组合。
提供了包括组合物、聚合物复合颗粒以及确定组合物最低温度的方法的各种实施方案。
实施方案1为包含基质和设置在该基质中的多个聚合物复合颗粒的组合物。该聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。
实施方案2为根据实施方案1所述的方法，其中基质包含聚合物材料。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的组合物，其中基质包括膜、非织造基质、织造基质、泡沫、多层构造、悬浮液、凝胶或它们的组合。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中基质包含粘合剂。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中基质包含可热脱粘的粘合剂。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中聚合物复合颗粒从组合物的外部是不可见的。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中芳香剂包括水溶性芳香剂。
实施方案8为根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中芳香剂包括水不溶性芳香剂。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中芳香剂在25摄氏度下的蒸气压为至少0.05mmHg。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中聚合物复合颗粒还包含包围多孔聚合物芯的包覆层。包覆层包括热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
实施方案11为根据实施方案10所述的组合物，其中包覆层包含基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物、基于苯乙烯的热塑性聚合物、基于苯氧基的树脂、聚乙烯吡咯烷酮、动物蜡、植物蜡、石油蜡、氢化植物油或它们的组合。
实施方案12为根据实施方案10或实施方案11所述的方法，其中包覆层包含线性热塑性聚合物。
实施方案13为根据实施方案10至12中任一项所述的组合物，其中包覆层包含高密度聚乙烯。
实施方案14为根据实施方案10至13中任一项所述的组合物，其中包覆层的厚度在0.1微米至5微米的范围内。
实施方案15为根据实施方案10至14中任一项所述的组合物，其中聚合物复合颗粒具有芯-壳构型，其中芯为多孔聚合物芯颗粒并且壳为包覆层。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的组合物，其中按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以至少0.05％的量存在于基质中。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的组合物，其中按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以介于0.05％与5％之间的量存在于基质中。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的组合物，其中按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以介于0.1％与3％之间的量存在于基质中。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的组合物，其中聚合物芯的平均直径在1至200微米的范围内。
实施方案20为根据实施方案1至19中任一项所述的组合物，其中聚合物芯具有平均尺寸在1至200纳米范围内的孔。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含a)第一相和b)分散于第一相中的第二相。第一相包含1)水和溶解于水中的多糖，和/或2)表面活性剂和式(I)的化合物。
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。第一相的体积大于第二相的体积。第二相包含1)包含式(II)的单体的单体组合物，以及2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物芯。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。
实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的组合物，其中将基质设置在一个或多个电线上。
实施方案23为确定组合物的最低温度的方法，该方法包括a)提供包含设置在基质中的多个聚合物复合颗粒的组合物，其中聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂。该方法还包括b)加热该组合物；c)在等于或高于最低温度下，使芳香剂的至少一部分作为蒸气从聚合物复合颗粒的多孔聚合物芯中释放；以及d)在基质外部的位置检测芳香剂蒸气的至少一部分。
实施方案24为根据实施方案23所述的方法，其中芳香剂蒸气在至少十亿分之0.5的浓度下被检测到。
实施方案25为根据实施方案23或实施方案24所述的方法，其中芳香剂蒸气在至少十亿分之1的浓度下被检测到。
实施方案26为根据实施方案25所述的方法，其中芳香剂蒸气由气体传感器来检测。
实施方案27为根据实施方案23至25中任一项所述的方法，其中芳香剂蒸气由生物来检测。
实施方案28为根据实施方案23至27中任一项所述的方法，其中最低温度介于30摄氏度与150摄氏度之间。
实施方案29为根据实施方案23至28中任一项所述的方法，其中最低温度介于45摄氏度与130摄氏度之间。
实施方案30为根据实施方案23至29中任一项所述的方法，其中组合物通过热风枪、灯、喷枪、电阻、加热液体、放热化学反应、太阳能热、体热或它们的组合来加热。
实施方案31为根据实施方案23至30中任一项所述的方法，其中将组合物设置在盲化位置。
实施方案32为根据实施方案31所述的方法，其中盲化位置包括在外壳内、在墙壁后面、在天花板后面、在地板后面或它们的组合。
实施方案33为根据实施方案31或实施方案32所述的方法，其中盲化位置在不透明材料的后面。
实施方案34为根据实施方案33所述的方法，其中不透明材料包括膜、片材、泡沫、非织造材料、织造材料或它们的组合。
实施方案34为根据实施方案33或实施方案34所述的方法，其中不透明材料包括混凝土、金属、陶瓷、干式墙、木材、塑料、布料或它们的组合。
实施方案35为根据实施方案23至34中任一项所述的方法，其中基质包含聚合物材料。
实施方案36为根据实施方案23至35中任一项所述的方法，其中基质包括膜、非织造基质、织造基质、泡沫、多层构造、悬浮液、凝胶或它们的组合。
实施方案37为根据实施方案23至36中任一项所述的方法，其中基质包含粘合剂。
实施方案38为根据实施方案23至37中任一项所述的方法，其中基质包含可热脱粘的粘合剂。
实施方案39为根据实施方案23至38中任一项所述的方法，其中多孔聚合物颗粒从组合物的外部不可见。
实施方案40为根据实施方案23至39中任一项所述的方法，其中芳香剂包括水溶性芳香剂。
实施方案41为根据实施方案23至39中任一项所述的方法，其中芳香剂包括水不溶性芳香剂。
实施方案42为根据实施方案23至41中任一项所述的方法，其中芳香剂在25摄氏度下的蒸气压为至少0.05mmHg。
实施方案43为根据实施方案23至42中任一项所述的方法，其中聚合物复合颗粒还包含包围多孔聚合物芯的包覆层，该包覆层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
实施方案44为根据实施方案43所述的方法，其中包覆层包含基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物、基于苯乙烯的热塑性聚合物、基于苯氧基的树脂、聚乙烯吡咯烷酮、动物蜡、植物蜡、石油蜡、氢化植物油或它们的组合。
实施方案45为根据实施方案43或实施方案44所述的方法，其中包覆层包含线性热塑性聚合物。
实施方案46为根据实施方案43至45中任一项所述的方法，其中包覆层包含高密度聚乙烯。
实施方案47为根据实施方案43至46中任一项所述的方法，其中包覆层的厚度在0.1微米至5微米的范围内。
实施方案48为根据实施方案43至47中任一项所述的方法，其中聚合物复合颗粒具有芯-壳构型，其中芯为多孔聚合物芯颗粒并且壳为包覆层。
实施方案49为根据实施方案23至46中任一项所述的方法，其中按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以至少0.05％的量存在于基质中。
实施方案50为根据实施方案23至49中任一项所述的方法，其中按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以介于0.05％与5％之间的量存在于基质中。
实施方案51为根据实施方案23至50中任一项所述的方法，其中按总组合物的重量计，聚合物复合颗粒以介于0.1％与3％之间的量存在于基质中。
实施方案52为根据实施方案23至51中任一项所述的方法，其中聚合物芯的平均直径在1至200微米的范围内。
实施方案53为根据实施方案23至52中任一项所述的方法，其中聚合物芯具有平均尺寸在1至200纳米范围内的孔。
实施方案54为根据实施方案23至53中任一项所述的方法，其中多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含a)第一相和b)分散于第一相中的第二相。第一相包含1)水和溶解于水中的多糖，和/或2)表面活性剂和式(I)的化合物。
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。第一相的体积大于第二相的体积。第二相包含1)包含式(II)的单体的单体组合物，以及2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物芯。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。
实施方案55为根据实施方案23至54中任一项所述的方法，其中将基质设置在一个或多个电线上。
实施方案56为聚合物复合颗粒，该聚合物复合颗粒包含a)多孔聚合物芯；b)定位在该多孔聚合物芯内的芳香剂；以及c)包围该多孔聚合物芯的包覆层。包覆层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。芳香剂未共价键合至多孔聚合物芯。多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含a)第一相和b)分散于第一相中的第二相。第一相包含1)水和溶解于水中的多糖，和/或2)表面活性剂和式(I)的化合物。
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
在式(I)中，n为等于至少1的整数。第一相的体积大于第二相的体积。第二相包含1)包含式(II)的单体的单体组合物，以及2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物芯。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
在式(II)中，p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。
实施方案57为根据实施方案56所述的聚合物复合颗粒，其中芳香剂包括水溶性芳香剂。
实施方案58为根据实施方案56所述的聚合物复合颗粒，其中芳香剂包括水不溶性芳香剂。
实施方案59为根据实施方案56至58中任一项所述的聚合物复合颗粒，其中芳香剂在25摄氏度下的蒸气压为至少0.05mmHg。
实施方案60为根据实施方案56至58中任一项所述的方法，其中包覆层包含基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物、基于苯乙烯的热塑性聚合物、基于苯氧基的树脂、聚乙烯吡咯烷酮、动物蜡、植物蜡、石油蜡、氢化植物油或它们的组合。
实施方案61为根据实施方案56至60中任一项所述的聚合物复合颗粒，其中包覆层包含线性热塑性聚合物。
实施方案62为根据实施方案56至61中任一项所述的聚合物复合颗粒，其中包覆层包含高密度聚乙烯。
实施方案63是根据实施方案56至62中任一项所述的聚合物复合颗粒，其中包覆层的厚度在0.1微米至5微米的范围内。
实施方案64为根据实施方案56至58中任一项所述的聚合物复合颗粒，其中聚合物复合颗粒具有芯-壳构型，其中芯为多孔聚合物芯颗粒并且壳为包覆层。
实施方案65为根据实施方案56至64中任一项所述的聚合物复合颗粒，其中聚合物芯的平均直径在1至200微米的范围内。
实施方案66为根据实施方案56至65中任一项所述的聚合物复合颗粒，其中聚合物芯具有平均尺寸在1至200纳米范围内的孔。
实施例：
除非另有说明，否则所有用于实施例的化学品均购自西格玛奥德里奇公司(密苏里州圣路斯)(Sigma-Aldrich Corp.(Saint Louis,MO))。除非另外指明，否则所有微生物产品供应和试剂均以标准产品购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)或威达优尔公司(VWR)。
表1.材料
测试方法：
热重量分析
在TA仪器有限公司(特拉华州纽卡斯尔)(TA Instruments Inc.(New Castle,DE))Q500型号上执行热重量分析(TGA)。在标准铝盘中从35℃到500℃以10℃/min的速率进行测试。在示出质量损失(％)对温度(℃)的图表上对来自斜坡加热过程的数据作图。
制备例1(PE-1)：具有疏水性部分和亲水性部分的纳米多孔微粒的合成
将单体SR 339(50克)、SR 6030P(50克)和甲基丙烯酸磺乙酯(5克)与PPG4000(43克)和IRGACURE 819(250毫克)混合。将混合物在约40℃至50℃的温和加热下剧烈搅拌20分钟。然后将该混合物添加到先前已与7.5克表面活性剂APG 325N混合的250克甘油中。将混合物剪切搅拌20分钟。然后将混合物在两片聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之间铺薄，并且使用位于距固化材料的表面约15厘米(约6英寸)处的100瓦特长波BLACK RAY紫外线灯(购自美国加利福尼亚州阿普兰的UVP有限责任公司(UVP,LLC of Upland,CA,USA))以紫外光固化10至15分钟。
然后使固化的混合物分散在过量水(500mL)中，摇动30分钟，并在EPPENDORF 5810R离心机(购自德国的艾本德公司(Eppendorf in German))中以3000rpm离心。除去上清液，并且然后将所得颗粒再次悬浮于500mL水中以用于第二次冲洗，之后进行离心。此后，使该颗粒悬浮于500mL异丙醇中并摇动20分钟。这萃取了PPG并在颗粒中留下空隙(即，孔或自由体积)。然后以300rpm的速度使颗粒离心30分钟，并且丢弃上清液。将颗粒在70℃下烘箱干燥过夜，以消除混合物中留下的任何异丙醇。图8A为来自PE-1的颗粒的数字SEM图像。图8B为来自PE-1的颗粒在更高的放大倍率下的数字SEM图像。
制备例2(PE-2)：含薄荷醇的聚合物复合颗粒的制备
在合成PE-1的颗粒并通过SEM来表征该颗粒之后，用溶解在50克二氯甲烷中的10.0克薄荷醇的溶液填充50克的干燥颗粒。将该颗粒风干过夜，并且然后真空干燥1小时。接下来，将该颗粒添加到375克的蒸馏水和132克的聚乙烯吡咯烷酮(10kDa)中，并且另外用超声波探头混合。然后将该聚合物混合物用作喷雾干燥的前体浆液，以通过在含颗粒的薄荷醇周围包覆1微米的聚合物壳来将颗粒微囊化。
用由(总部设在马里兰州埃尔德堡的)喷雾干燥系统有限公司(Spray DryingSystems,Inc.(headquartered in Eldersburg,MD))制造的定制的48型混流式喷雾干燥器来干燥如以上所概述产生的浆液。喷雾干燥器的直径为4英尺(约1.2米)，并且具有8英尺(2.4米)的直侧面。喷雾干燥器以闭环模式操作(系统用氮气吹扫，氮气然后在操作期间作为大量干燥气体循环)。在操作期间，这种大量干燥气体经由电加热器加热，并通过干燥室(通过顶部进入并通过底部排出)，并且最后到达旋风除尘器和袋式集尘室，然后穿过鼓风机和冷凝器(以冷凝出溶剂)，然后返回加热器供再使用。室入口处的大量干燥气体温度为91至96℃，并且出口处的温度为56℃。浆液经由蠕动泵以20至40克/分钟的速度来提供。利用内部混合双流体压力喷雾雾化喷嘴(可以商品名“FLUID CAP 100150”和“AIR CAP 170”购自喷雾系统公司(伊利诺斯州惠顿)(Spraying Systems Co.(Wheaton,IL))将浆液垂直向上雾化。雾化气体为氮气，以25psi(0.17MPa)和1.65(±0.05)标准立方英尺/分钟(～46.7标准升/分钟)提供。图9A为来自PE-2的聚合物复合颗粒的数字SEM图像。图9B为来自PE-2的聚合物复合颗粒在更高的放大倍率下的数字SEM图像。
制备例3(PE-1)：含丁酸乙酯的聚合物复合颗粒的制备
使用与PE-1中所述相同的程序合成另一批颗粒。然后，用40克丁酸乙酯注入40克的干颗粒。用IR灯将颗粒干燥过夜。接下来，将该颗粒与丁酸乙酯的混合物添加到600ml的蒸馏水和212克的聚乙烯吡咯烷酮中，并且另外用高剪切共混机混合。然后使用该聚合物混合物经由喷雾干燥来包围颗粒包覆1微米的聚合物壳。如在PE-2中一样，用Fluid Cap60100和Air Cap 120将浆料喷雾干燥。入口干燥气体温度为88至107℃，并且出口温度为60℃。以3.45(±0.05)标准立方英尺/分钟和12.5psi(0.17MPa)提供雾化氮气，并且以20(±5)克/分钟提供浆液。
实施例1(EX-1)：薄荷醇从聚合物复合颗粒中的释放
对载有薄荷醇的聚合物复合颗粒执行热重量分析(TGA)。质量损失行为指示芳香剂释放和物质分解过程中的各个步骤。载有薄荷醇的颗粒中第一次发生质量损失开始于大约50℃，这指示样本中的水分损失。载有薄荷醇的颗粒的质量损失的第二阶段开始于大约120℃，这指示被触发的薄荷醇芳香剂的释放。载有薄荷醇的颗粒的质量损失的最后阶段开始于大约300℃，这指示颗粒物质分解。无负载的PVP包覆的颗粒的质量损失曲线与载有薄荷醇的颗粒的质量损失曲线非常相似。两个曲线之间的一个可观察到的差异是，无负载的颗粒在触发释放点之后的质量损失小于载有薄荷醇的颗粒，这是因为颗粒是空的。无负载的颗粒在其最终分解之前也将其质量保持至较高的温度。薄荷醇的质量损失曲线展示出薄荷醇的升华，其开始于约55℃。图12示出了薄荷醇、空的多孔聚合物颗粒、包覆有PVP的空的多孔聚合物颗粒和包覆有PVP的载有薄荷醇的多孔聚合物颗粒的质量损失对温度的TGA曲线图。
在安捷伦科技公司G1888顶部空间自动取样器(加利福尼亚州圣克拉拉)(AgilentTechnologies G1888 Headspace Autosampler(Santa Clara,CA))上执行顶部空间气相色谱法。对于含薄荷醇的聚合物复合颗粒和薄荷醇对照样本的测试，将2毫克每个样本的等分试样称重到配衡顶部空间样本小瓶中。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。将样本加热到特定温度，然后分析样本的顶部空间。使用以下分析条件：
顶部空间取样器条件：
样本烘箱温度：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃
样本环路温度：100℃、120℃、180℃
传输线温度：180℃
GC循环时间：20分钟
样本平衡时间：10分钟
小瓶加压：在16psi(110.3千帕)下1.0分钟
环路填充时间：0.5分钟
环路平衡时间：0.1分钟
样本注入时间：1.0分钟
GC/MS条件：
仪器：HP 6890GC+5973MSD
柱：安捷伦(Agilent)DB-5 30m×0.32mm ID，1μm膜
载体：氦气，以2.0mL/min的恒定流量模式；
入口：分流注入，10/1分流比：[180℃]
烘箱：50℃[1Min]，以20℃/min，至320℃，[3min]
检测：EI质谱仪，以70eV，扫描模式，29至550Da。Aux 280℃
表2示出了载有薄荷醇的微粒相比于薄荷醇对照物的受控释放。图12显示，检测到的薄荷醇的最大增加发生在120℃，这是微粒触发释放点。从触发点提高温度显示，在薄荷醇中几乎没有检测到改善。图13示出了由气相色谱检测到的5至10微米直径颗粒与30至40微米直径颗粒之间的薄荷醇的差异。
表2.通过顶部空间气相色谱法检测到的薄荷醇。
实施例2(EX-2)：丁酸乙酯从聚合物复合颗粒中的释放
对载有薄荷醇的聚合物复合颗粒执行热重量分析(TGA)。质量损失行为指示芳香剂释放和物质分解过程中的各个步骤。载有丁酸乙酯的颗粒中第一次发生质量损失几乎立即开始，这指示样本中的水分损失。载有丁酸乙酯的颗粒的质量损失的第二阶段开始于大约125℃，这指示被触发的丁酸乙酯芳香剂的释放。载有丁酸乙酯的颗粒的质量损失的最后阶段开始于大约300℃，这指示颗粒物质分解。无负载的PVP包覆的颗粒的质量损失曲线与载有丁酸乙酯的颗粒的质量损失曲线非常相似。两个曲线之间的一个可观察到的差异是，无负载的颗粒在触发释放点之后的质量损失小于载有丁酸乙酯的颗粒，这是因为颗粒是空的。无负载的颗粒在其最终分解之前也将其质量保持至较高的温度。丁酸乙酯的质量损失曲线展示出丁酸乙酯由于其蒸汽压力而引起蒸发，这开始于在测试开始时。图14示出了丁酸乙酯、空的多孔聚合物颗粒、包覆有PVP的空的多孔聚合物颗粒以及包覆有PVP的载有丁酸乙酯的多孔聚合物颗粒的质量损失对温度的TGA曲线图。
在安捷伦科技公司G1888顶部空间自动取样器(加利福尼亚州圣克拉拉)(AgilentTechnologies G1888 Headspace Autosampler(Santa Clara,CA))上执行顶部空间气相色谱法。对于含丁酸乙酯的聚合物复合颗粒和丁酸乙酯对照样本的测试，将5毫克的颗粒或1.5毫克的丁酸乙酯的等分试样称重到配衡顶部空间样本小瓶中。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。将样本加热到特定温度，然后分析样本的顶部空间。使用以下分析条件：
顶部空间取样器条件：
样本烘箱温度：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃
样本环路温度：90℃、120℃、150℃、180℃
传输线温度：180℃
GC循环时间：20分钟
样本平衡时间：10分钟
小瓶加压：在16psi(110.3千帕)下1.0分钟
环路填充时间：0.5分钟
环路平衡时间：0.1分钟
样本注入时间：1.0分钟
GC/MS条件：
仪器：HP 6890GC+5973MSD
柱：安捷伦(Agilent)DB-5 30m×0.32mm ID，1μm膜
载体：氦气，以2.0mL/min的恒定流量模式；
入口：分流注入，10/1分流比：[180℃]
烘箱：50℃[1min]，以20℃/min，至320℃，[3min]
检测：EI质谱仪，以70eV，扫描模式，29至550Da。Aux 280℃
表3示出了载有丁酸乙酯的微粒相比于丁酸乙酯对照物的受控释放。
表3.通过顶部空间气相色谱法检测到的丁酸乙酯
实施例3(EX-3)：VHB胶带样本
切割出VHB 5925P胶带(购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的1英寸×1英寸(2.54cm×2.54cm)的条带，并且将10毫克载有薄荷醇的微粒均匀地喷洒到胶带的暴露的粘合剂面上。接下来，切割出1英寸×1英寸(2.54cm×2.54cm)的Shrink Box 1525收缩膜(购自爱荷华州克林顿的Clysar有限责任公司(Clysar LLC,Clinton,IA))件，该收缩膜用胶带底漆94涂底漆并用2密耳(0.05mm)丙烯酸转印带层合。将收缩膜面层合到VHB胶带的暴露的粘合剂面。通过使4.5磅(2公斤)的辊经过两个膜六次来将这两个膜压在一起。
测试
将VHB胶带样本添加到小瓶中。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。
实施例4(EX-4)：导线包衣样本
切割出Super 33+乙烯基电工胶带(购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))的1英寸×3/4英寸(2.54cm×1.91cm)的条带，并且将5毫克载有薄荷醇的微粒均匀地喷洒到该条带上。接下来，切割出1英寸(2.54cm)的钢丝架的长段。然后将其上具有微粒的电工胶带件缠绕在该钢丝件周围以形成导线包衣。
测试
将经包覆的导线样本添加到小瓶。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。
实施例5(EX-5)：海绵样本
切割出1英寸×1英寸(2.54cm×2.54cm)的O-CELLO介质海绵(购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))件，并使其干燥过夜。在干燥后，用SCOTCH相片装帧粘合剂喷雾器(SCOTCH Photo Mount Adhesive Spray)(购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))喷涂海绵件，以向其施加一层粘合剂。在用粘合剂喷涂后，使海绵再干燥5分钟。然后将15毫克的载有薄荷醇的微粒均匀地喷洒到海绵的粘合剂喷涂面上。
测试
将海绵样本添加到小瓶中。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。
实施例6(EX-6)：非织造样本
切割出1英寸×1英寸(2.54cm×2.54cm)的SCOTCH-BRITE非织造防冲衬垫(购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))件，并用SCOTCH相片装帧粘合剂喷雾器(SCOTCH Photo Mount Adhesive Spray)(购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))喷涂该非织造防冲衬垫件，以向其施加一层粘合剂。在用粘合剂喷涂后，使防冲衬垫再干燥5分钟。然后将15毫克的载有薄荷醇的微粒均匀地喷洒到海绵的粘合剂喷涂面上。
测试
将非织造样本添加到小瓶。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。
实施例7(EX-7)：膜样本
下表是制备3kg丙烯酸膜浆料所需的每种组分的细分，基于重量百分比(wt％)。
表4.组分及其所需的基于wt％的量的列表
在一加仑的广口瓶中，以所有组分的相应量添加所有的组分，并且然后使用卡特汽车公司(美国伊利诺斯州沃伦)(Carter Motor Company(Warren,IL,USA))的多速均化器型号MUD1001AN，用1.5英寸(3.81cm)直径的考雷司刀片以3500rpm混合10分钟将所有组分混合在一起，以便使混合物均匀。然后将15克丙烯酸浆料连同150毫克载有薄荷醇的微粒一起添加到FlackTek Max 20高速混合广口瓶(南卡罗来纳州兰德勒姆(Landrum,SC))中。然后使用弗兰克泰克有限公司(FlackTek Inc.)的高速混合机型号DAC 150FV(南卡罗来纳州兰德勒姆(Landrum,SC))以2000rpm将该混合物混合1分钟。混合后，将广口瓶在-20英寸汞柱下脱气10分钟。然后通过使用切口棒涂覆机涂覆4密耳(0.10mm)厚的混合物层来构造膜。然后通过使用UV光在强度为12mW/cm2的强度下使其光聚合228秒来进行固化。
测试
将膜样本添加到小瓶中。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。
实施例8(EX-8)：矿物油样本
将10克天鹅矿物油U.S.P.(天鹅属矿物油)(购自密苏里州圣路易斯的Vi-Jon公司(Vi-Jon,St.Louis,MO))连同100毫克载有薄荷醇的微粒一起添加到FlackTek Max 20高速混合广口瓶(南卡罗来纳州兰德勒姆(Landrum,SC))中。然后使用弗兰克泰克有限公司(FlackTek Inc.)的高速混合机型号DAC 150FV(南卡罗来纳州兰德勒姆(Landrum,SC))以2000rpm将该混合物混合1分钟。
测试
将100毫克矿物油和载有薄荷醇的微粒混合物添加到小瓶。然后用衬有特氟龙内衬的中隔密封该小瓶，并通过顶部空间GC/MS来分析。
顶部空间色谱测试条件
将实施例3至8的所有样本加热至指定温度，并且然后分析样本的顶部空间。使用以下分析条件：
顶部空间样本条件：
仪器：安捷伦科技公司G1888顶部空间自动取样器(Agilent
Technologies G1888headspace autosampler)
样本烘箱温度：40℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、
140℃、150℃
样本环路温度：80℃、150℃
传输线温度：180℃
GC循环时间：25min
样本平衡时间：25min
小瓶加压：在16psi(110.3千帕)下1.0min
环路填充时间：0.5min
环路平衡时间：0.1min
样本注入时间：1.0min
GC/MS条件：
仪器：HP 6890GC+5973MSD
柱：安捷伦(Agilent)DB-5 30m×0.32mm ID，1μm膜
载体：氦气，以2.0mL/min的恒定流量模式；
入口：分流注入，10/1分流比：[180℃]
烘箱：50℃[1min]，以20℃/min，至320℃，[3min]
检测：EI质谱仪，以70eV，扫描模式，29至550DaAux 280℃
表5.通过顶部空间气相色谱法检测到的薄荷醇。
虽然说明书详细描述了某些示例性实施方案，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上阐述的例示性实施方案。此外，本文引用的所有出版物、公开的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，犹如被特别地和单独地指出的各个出版物或专利都以引用方式并入本文。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其它实施方案在以下列出的公开的实施方案的范围内。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含基质和设置在所述基质中的多个聚合物复合颗粒，其中所述聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在所述多孔聚合物芯内的芳香剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基质包括膜、非织造基质、织造基质、泡沫、多层构造、悬浮液、凝胶或它们的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述基质包含粘合剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述聚合物复合颗粒从所述组合物的外部不可见。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述芳香剂在25摄氏度下的蒸气压为至少0.05mmHg。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚合物复合颗粒还包含包围所述多孔聚合物芯的包覆层，所述包覆层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述多孔聚合物芯颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：
i)第一相，所述第一相包含以下项中的任一项：
1)水和溶解于水中的多糖；或者
2)表面活性剂和式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数，或它们的混合物；以及
ii)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积，并且其中所述第二相包含：
1)第一单体组合物，所述第一单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物芯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中将所述基质设置在一个或多个电线上。
9.一种确定组合物的最低温度的方法，所述方法包括：
a)提供包含设置在基质中的多个聚合物复合颗粒的组合物，其中所述聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和定位在所述多孔聚合物芯内的芳香剂；
b)加热所述组合物；
c)在等于或高于所述最低温度下，使所述芳香剂的至少一部分作为蒸气从所述聚合物复合颗粒的所述多孔聚合物芯中释放；以及
d)在所述基质外部的位置检测所述芳香剂蒸气的至少一部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述芳香剂蒸气在至少十亿分之0.5的浓度下被检测到。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述最低温度介于30摄氏度与150摄氏度之间。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中将所述组合物设置在盲化位置。
13.一种聚合物复合颗粒，所述聚合物复合颗粒包含a)多孔聚合物芯；b)定位在所述多孔聚合物芯内的芳香剂，其中所述芳香剂未共价键合至所述多孔聚合物芯；以及c)包围所述多孔聚合物芯的包覆层，其中所述包覆层包含热塑性聚合物、蜡或它们的混合物；其中所述多孔聚合物芯包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含：
i)第一相，所述第一相包含以下项中的任一项：
1)水和溶解于水中的多糖；或者
2)表面活性剂和式(I)的化合物
HO(-CH2-CH(OH)-CH2-O)n-H
(I)
其中n为等于至少1的整数，或它们的混合物；以及
ii)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第一相的体积大于所述第二相的体积，并且其中所述第二相包含：
1)第一单体组合物，所述第一单体组合物包含式(II)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(II)
其中
p为等于至少1的整数；
R1为氢或烷基；和
2)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物芯。
14.根据权利要求13所述的聚合物复合颗粒，其中所述芳香剂在25摄氏度下的蒸气压为至少0.05mmHg。
15.根据权利要求14所述的聚合物复合颗粒，其中所述包覆层包含基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物、基于苯乙烯的热塑性聚合物、基于苯氧基的树脂、聚乙烯吡咯烷酮、动物蜡、植物蜡、石油蜡、氢化植物油或它们的组合。
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