CN113993701B - 包括使颗粒互连的聚合物元件的膜 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种膜，所述膜包含聚合物材料和分散于所述聚合物材料中的多个颗粒。所述聚合物材料包括多个细长聚合物元件，所述多个细长聚合物元件沿基本上相同的第一方向取向并且使所述颗粒互连。所述多个细长聚合物元件中的至少第一细长聚合物元件的细长端部部分沿所述细长端部部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的第一颗粒。所述多个细长聚合物元件中的至少第二细长聚合物元件的细长中间部分沿所述细长中间部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的第二颗粒，其中所述第二细长聚合物元件从所述细长中间部分的相反两端延伸离开所述第二颗粒。本发明还描述了多层膜和方法。

Description

包括使颗粒互连的聚合物元件的膜

背景技术

膜可包含分散在聚合物粘结剂中的颗粒。

发明内容

在本说明书的一些方面，描述了一种膜，该膜包含聚合物材料和多个颗粒。所述聚合物材料包括多个细长聚合物元件，所述多个细长聚合物元件具有各向异性取向分布并且使颗粒互连。

在本说明书的一些方面，提供了一种膜，该膜包含聚合物材料和分散于所述聚合物材料中的多个颗粒。所述聚合物材料包括多个细长聚合物元件，所述多个细长聚合物元件沿基本上相同的第一方向取向并且使所述颗粒互连。所述多个细长聚合物元件中的至少第一细长聚合物元件的细长端部部分沿所述细长端部部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的第一颗粒。所述多个细长聚合物元件中的至少第二细长聚合物元件的细长中间部分沿所述细长中间部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的第二颗粒，其中所述第二细长聚合物元件从所述细长中间部分的相反两端延伸离开所述第二颗粒。

在本说明书的一些方面，提供了一种膜，该膜包含聚合物材料和以大于约50％的体积负载分散于所述聚合物材料中的多个颗粒。聚合物材料包括使颗粒互连的多个细长聚合物元件。所述多个细长聚合物元件中的次多个细长聚合物元件中的每个细长聚合物元件包括多个间隔开的细长部分。所述多个间隔开的细长部分中的每个细长部分沿细长部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的颗粒，其中聚合物元件从细长部分的相反两端延伸离开颗粒。

在本说明书的一些方面，提供了一种多层膜，该多层膜包括设置在相对的无孔的第一保护层和第二保护层之间并且粘结到相对的无孔的第一保护层和第二保护层的多孔中间层。该多孔中间层包括使多个中空颗粒互连的多个细长聚合物元件，以及由多个细长聚合物元件和中空颗粒限定的多个互连空隙。膜在约2.5GHz的频率下的介电常数的实部小于约1.4。

在本说明书的一些方面，提供了一种多层膜，该多层膜包括设置在相对的第一保护层和第二保护层之间并且粘结到相对的第一保护层和第二保护层的中间层。中间层包括使多个颗粒互连的多个细长聚合物元件。对于所述多个颗粒中的至少一对第一颗粒和第二颗粒以及对于所述多个细长聚合物元件中的次多个细长聚合物元件中的每个细长聚合物元件，元件的第一端部终止于第一颗粒处，并且元件的相反的第二端部终止于第二颗粒处。

在本说明书的一些方面，提供了一种多层膜，该多层膜包括设置在相对的第一层和第二层之间并且粘结到相对的第一层和第二层的中间层。中间层包含以大于约50％的体积负载分散于所述中间层中的多个中空颗粒。多层膜在室温下在不超过约5牛顿/秒的拉伸载荷速率下具有至少15％的断裂伸长率。多层膜在至多1.5mm的内半径上的弯曲位置处的弯曲对弯曲位置处的中间层不造成损坏或仅造成极少损坏。

在本说明书的一些方面，提供了一种制备膜的方法。该方法包括诱导聚合物与在较高温度下而不是在较低温度下作为聚合物溶剂的组分的相分离，使得聚合物形成多个具有各向异性取向分布的细长聚合物元件。在一些实施方案中，所述膜包含多个颗粒，并且所述多个细长聚合物元件使颗粒互连。

在本说明书的一些方面，提供了一种用于制备膜的方法。该膜包含聚合物和以大于约50％的体积负载分散于所述聚合物中的多个颗粒。该方法包括：在第一温度下提供混合物，所述混合物包含所述多个颗粒、所述聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为所述聚合物的溶剂的组分；将所述混合物设置在第一剥离表面与第二剥离表面之间；将所述混合物加热至所述第二温度；向所述混合物施加第一压力；冷却所述混合物以诱导所述聚合物与所述组分的相分离；并且将所述混合物与所述第一剥离表面和所述第二剥离表面中的至少一者分离。对于在冷却混合物之前的至少第一时间间隔，使混合物处于第二温度下的第一压力下。第一压力足够高以使聚合物流动。

在本说明书的一些方面，提供了一种用于制备膜的方法。该膜包含聚合物和以大于约50％的体积负载分散于所述聚合物中的多个颗粒。该方法包括：提供所述多个颗粒、所述聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为所述聚合物的溶剂的组分；在所述第二温度下将所述多个颗粒、所述聚合物和所述组分挤出成料流；使所述料流通过辊隙；并且将所述料流冷却至所述第一温度以诱导所述聚合物与所述组分的相分离，所述辊隙在所述相分离之前或期间向所述料流施加压力。

在本说明书的一些方面，提供了一种用于制备膜的方法。该膜包括使多个颗粒互连的多个细长聚合物元件。该方法包括提供所述多个颗粒、数均分子量大于约10⁴g/mol的聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为所述聚合物的溶剂的组分；形成包含分散在所述聚合物和所述组分的可混溶溶液中的所述多个颗粒的层；并且在所述层处于压力下时诱导所述聚合物与所述组分的相分离，使得所述聚合物形成所述多个细长聚合物元件。

附图说明

图1为膜的一部分的示意性顶视图；

图2为使颗粒互连的细长聚合物元件的示意图；

图3为中空颗粒的示意性剖视图；

图4为经涂覆的中空颗粒的示意性剖视图；

图5为多层膜的示意性剖视图；

图6为弯曲膜的示意性剖视图；

图7A至图7F示意性地示出了用于制备膜的方法；

图8为用于制备膜的方法的示意图；

图9至图10为膜的一部分的扫描电镜(SEM)图像；

图11为各种膜的拉伸应力与拉伸应变的曲线图；

图12为各种膜的介电常数与频率的曲线图；

图13为通过各种结构的测量传输损耗的曲线图；

图14为通过各种结构的计算传输损耗的曲线图；并且

图15为来自各种结构的计算反射系数的曲线图。

具体实施方式

在以下说明中参考附图，该附图形成本发明的一部分并且其中以举例说明的方式示出各种实施方案。附图未必按比例绘制。应当理解，在不脱离本说明书的范围或实质的情况下，可设想并进行其他实施方案。因此，以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。

期望使聚合物层负载高载量的易碎(例如，机械易碎)颗粒。例如，期望使聚合物膜负载玻璃泡以降低膜的介电常数。然而，玻璃泡或其他易碎颗粒可能无法承受与常规膜工艺诸如挤出一起使用的高压。根据一些实施方案，本文所述的方法可用于在聚合物层中提供高体积负载的玻璃泡或其他易碎颗粒。

根据一些实施方案，本文所述的方法使得能够利用基本上所有可用的聚合物来将颗粒粘结在一起，从而为所得膜赋予高强度。根据期望的应用，颗粒可为易碎的，或者可以利用其他类型的颗粒。

在一些实施方案中，颗粒为中空(例如，玻璃泡)颗粒，其例如由于具有由空气占据的大体积分数而具有低介电常数。在一些实施方案中，所得膜具有低介电常数(例如，在2.5GHz或9.5GHz的频率下，或在60GHz至90GHz或72GHz至82GHz的整个频率范围内，介电常数的实部小于约1.5、或小于约1.4、或小于约1.35)和/或低tanδ(例如，在2.5GHz或9.5GHz的频率下，或在60GHz至90GHz或72GHz至82GHz的整个频率范围内，小于约0.005、或小于约0.004、或小于约0.003、或小于约0.0025、或小于约0.002)。

在一些实施方案中，本说明书的膜用于减少例如汽车雷达单元与汽车外部之间的传输损耗。在一些情况下，由于天线罩与空气之间或空气与缓冲器材料之间的介电常数差异引起的反射，因此会发生天线罩与空气之间和/或空气与缓冲器材料之间的传输损耗。此类反射还可导致不期望的“重像”。如实施例中所示，传输损耗可通过使用本说明书的膜来降低，以提供例如具有介于空气和用于缓冲器中的典型材料之间的介电常数的层。在一些实施方案中，提供了包括本文所述的膜的缓冲器。在一些实施方案中，提供了包括本文所述的膜的天线罩。

如本文所用，“可混溶的”是指物质以所有比例混合(即，以任何浓度彼此完全溶解)形成溶液的能力，其中对于某些溶剂-聚合物体系，可能需要热来使聚合物与溶剂混溶。相反，如果很大一部分没有形成溶液，则物质是不混溶的。例如，丁酮在水中是显著可溶的，但这两种溶剂是不可混溶的，因为它们不能以所有比例溶解。在一些情况下，组分在较高温度下而不是在较低温度下作为聚合物的溶剂(即，聚合物可与组分混溶)。在较高温度下，聚合物和组分形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。当温度降低时，组分不再是聚合物的溶剂，然后聚合物可与组分相分离以形成聚合物网络。当相变由温度变化诱导时，相分离可被称为热诱导相分离(TIPS)方法。

在TIPS方法中，使用升高的温度使非溶剂变成聚合物的溶剂，然后降低温度，使溶剂返回到用于聚合物的非溶剂中。用于TIPS方法中的溶剂可以是挥发性或非挥发性的。在本说明书的一些实施方案中，多层膜中的膜或层包含聚合物材料，该聚合物材料包括使多个颗粒互连的多个细长聚合物元件。聚合物材料和多个颗粒可被称为聚合物基质复合材料。

已发现，在使用本文所述的方法制备聚合物基质复合材料的过程中，可制备具有相对高的颗粒负载的浆液，并且浆液可成型为层，该层在溶剂组分被加热以变得可与聚合物混溶时保持其形状。所用的溶剂可为挥发性的并且可随后蒸发。

在一些实施方案中，本文所述的方法可允许在加工成期望的可用制品的情况下具有相对高的颗粒负载。由本文所述方法的实施方案提供的相对高度填充的制品的实施方案可具有与填料颗粒的相对低的粘结剂接触，从而允许相对高孔隙度的制品。此类开放性可显著降低常规颗粒结合体系中存在的掩蔽效应，以及有利于相对高的表面活性颗粒或多孔制品中的活性颗粒暴露于液体或气体。在一些实施方案中，这种开放性有助于提供低介电常数和低介电损耗(例如，在一些实施方案中，聚合物材料的相分离形态可导致高体积分数的空气，该空气具有显著低于聚合物材料的介电常数)。

利用TIPS制备膜的先前方法可分为两组：主动方法和被动方法。在主动方法中，颗粒、粘结剂聚合物及其溶剂在高温处主动混合以将聚合物(其可作为聚合物颗粒提供)溶解在其溶剂中，并且共混物通过热压混合物(例如，在实验室规模下)或通过挤出通过加热的模具(例如，在大规模或制造规模下)成型为期望的形状因子。将呈其最终形式的热膜骤冷至发生相分离的较低温度。在被动方法中，将颗粒、粘结剂聚合物和用于粘结剂聚合物的溶剂在室温下混合，并且首先通过在两个衬垫之间涂覆或通过填充预先限定的腔体来使浆液以其期望的形状因子成型，并且将膜在烘箱中固化以将聚合物溶解于溶剂中。然后将热膜骤冷至较低温度以发生相分离。

主动方法允许聚合物的均匀共混，以允许聚合物链基本上完全解开，从而基本上完全利用可用的聚合物。该方法还允许将原料直接进料到挤出机。然而，该方法具有一些显著限制：首先，仅一些具有低蒸气压(例如，矿物油)和/或高沸点的溶剂是合适的，因此可能需要在溶剂提取过程中从膜中提取溶剂。第二，具有溶解的聚合物的浆液通常是高度粘稠的，并且通常需要高压以使浆液成型为期望的形状因子。因此，主动方法通常不适用于易受机械压力影响的易碎颗粒(例如，玻璃泡)。例如，在挤出过程期间施加的高压和剪切可导致颗粒的机械破碎或由于在挤出期间引起的应变而导致期望特性的损耗。

被动方法允许使用高蒸气压溶剂，并且适于多种溶剂，所述多种溶剂可易于在溶剂额定烘箱内挥发，从而消除了对溶剂提取过程的需要。由于聚合物颗粒不溶解于溶剂中，因此浆液可易于在小压力下铺展。因此，该方法可用于加工在加工期间易于机械损坏的颗粒。然而，由于聚合物颗粒在溶剂中不主动混合或搅拌，因此可形成局部浓度梯度并且聚合物颗粒可能不完全溶解于溶剂中。此外，由于膜中不存在主动流动/混合，因此骤冷后预期的聚合物缠结通常是不足够的，导致膜变弱，从而限制了可负载到膜中的颗粒的量。

根据本发明书，提供了利用上述主动方法和被动方法制备膜的方法。通过在聚合物溶解于带涂层的膜中之后施加(例如，小)压力，可迫使聚合物主动流动而不损坏颗粒，并且可形成稳固的膜。在一些实施方案中，本文所述的方法得到使多个颗粒互连的多个细长聚合物元件。在一些实施方案中，所得的膜包含聚合物材料和以大于约50％、或大于约55％、或大于约60％、或大于约65％的体积负载分散于所述聚合物材料中的多个颗粒(例如，体积负载可为约50％至约65％)。该体积负载是指包含被颗粒占据的聚合物材料的层或膜的体积百分比。由于层或膜的大部分体积可被空气占据，因此基于颗粒和聚合物材料的体积的体积％(颗粒的体积除以颗粒的体积和聚合物材料的体积之和乘以100％)可显著高于聚合物材料中颗粒的体积负载。在一些实施方案中，颗粒与聚合物的体积比(多个颗粒的体积与聚合物材料的体积的比率)为至少5、或至少10、或至少20、或至少30、或至少40。在一些此类实施方案中，颗粒与聚合物的体积比不超过100、或不超过50、或不超过40。

通常，基于粒子和粘结剂的体积，在传统的粒子填充的复合材料(例如致密的聚合物膜和粘合剂)中可以达到的最大粒子载量不大于约40体积％至60体积％。将大于60体积％的颗粒掺入传统的颗粒填充的复合材料中通常是不可实现的，因为此类高颗粒负载的材料通常不能经由涂覆或挤出方法来加工并且/或者所得复合材料变得非常易碎。常规的复合材料通常还用粘结剂完全包封颗粒，从而防止进入颗粒表面并且最小化潜在的颗粒与颗粒接触。令人惊奇的是，用本文所述的方法获得的高含量的溶剂和相分离形态使得能够以少量高分子量粘结剂实现高颗粒负载。高颗粒负载也有助于最小化可在相分离期间形成的薄无孔聚合物层的形成。此外，本文所述的聚合物基质复合材料是相对柔性的，并且倾向于不脱落颗粒。

虽然不想受到理论的束缚，但据信对于一些应用而言，本文所述的聚合物基质复合材料的实施方案的另一个优点在于，颗粒不用粘结剂完全涂覆，使得颗粒表面能够高度接触，而不会由于粘结剂的多孔性质而掩蔽。复合材料基质的多孔性质允许通过颗粒间隙孔的流体动力流动或快速扩散。较慢的扩散传输通常通过多孔颗粒介质的较小孔发生。保留颗粒的高开孔表面积降低了缓慢扩散传输效应，从而有助于提供高分离度和分离能力，如通常存在于深度过滤器介质中的那样。即使在升高的温度(例如，135℃)处，高分子量粘结剂也不易于在不存在溶剂的情况下流动，使得有可能蒸汽灭菌。在一些实施方案中，与常规多孔膜相比，多孔层具有更均匀的孔径分布。

在一些实施方案中，包括聚合物基质复合层的膜因其介电特性而被使用，如本文别处进一步所述。在一些实施方案中，附加层(例如，保护层)被包括在内(例如，以改善机械特性)而基本上不影响聚合物基质复合层的介电特性。

在一些实施方案中，聚合物材料可包含至少一种热塑性聚合物、基本上由至少一种热塑性聚合物组成或由至少一种热塑性聚合物组成。示例性热塑性聚合物包括聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6，6和多肽)、聚醚(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯)、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯(例如由一种或多种包含丙烯酸酯官能团的单体的加成聚合形成的热塑性聚合物)、聚甲基丙烯酸酯(例如由一种或多种包含甲基丙烯酸酯官能团的单体的加成聚合形成的热塑性聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物(例如聚氯乙烯)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；乙烯和四氟乙烯的共聚物；六氟丙烯；和聚四氟乙烯)，以及乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。在一些实施方案中，热塑性聚合物包括均聚物或共聚物(例如嵌段共聚物或无规共聚物)。在一些实施方案中，热塑性聚合物包括至少两种热塑性聚合物类型的混合物(例如聚乙烯和聚丙烯的混合物或聚乙烯和聚丙烯酸酯的混合物)。在一些实施方案中，聚合物可为聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)、聚丙烯(例如超高分子量聚丙烯)、聚乳酸、聚(乙烯共氯三氟乙烯)和聚偏二氟乙烯中的至少一种。在一些实施方案中，热塑性聚合物为单一热塑性聚合物(即它不是至少两种热塑性聚合物类型的混合物)。在一些实施方案中，热塑性聚合物基本上由聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)组成或由聚乙烯组成。

在一些实施方案中，用于制备本文所述的膜的热塑性聚合物为粒度小于1000微米(在一些实施方案中，在1微米至10微米、10微米至30微米、30微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至1000微米的范围内)的颗粒形式。

在一些实施方案中，聚合物材料包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和三氟氯乙烯的共聚物。

在一些实施方案中，使用数均分子量大于约10⁴g/mol的聚合物形成膜。在一些实施方案中，形成聚合物细长元件的聚合物或聚合物材料的数均分子量在5×10⁴g/mol至1×10⁷g/mol的范围内(在一些实施方案中，在1×10⁶g/mol至8×10⁶g/mol、2×10⁶g/mol至6×10⁶g/mol、或甚至3×10⁶g/mol至5×10⁶g/mol的范围内)。出于本说明书的目的，数均分子量可通过本领域的已知技术测量(例如，凝胶渗透色谱法(GPC))。GPC可在用于热塑性聚合物的合适溶剂中进行，连同使用窄分子量分布聚合物标准(例如窄分子量分布聚苯乙烯标准)。热塑性聚合物通常表征为部分结晶的，表现出熔点。在一些实施方案中，热塑性聚合物的熔点可以在120℃至350℃的范围内(在一些实施方案中，在120℃至300、120℃至250℃或甚至120℃至200℃的范围内)。热塑性聚合物的熔点可通过本领域已知的技术测量(例如在用5mg至10mg样品在10℃/min的加热扫描速率下进行的差示扫描量热法(DSC)测试中测量的起始温度，同时样品处于氮气气氛下)。

溶剂组分(例如，在至少一些温度下作为聚合物的溶剂的组分)被选择为使得其形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。溶剂可以是至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是例如以下中的至少一种：矿物油、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷甲苯混合物、十二烷、石蜡油/蜡、煤油、异链烷烃流体、邻二甲苯/环己烷混合物(1/1wt/wt)、莰烯、1，2，4三氯苯、辛烷、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂可以是例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1，2，3-三乙酰氧基丙烷中的至少一种。可以去除溶剂，例如通过蒸发去除。高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可期望具有较高蒸气压的第二溶剂来萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当将矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如，约60℃)的异丙醇或者甲基九氟丁基醚(C₄F₉OCH₃)、乙基九氟丁基醚(C₄F₉OC₂H₅)和反式-1，2-二氯乙烯(例如可以商品名“NOVEC 72DE”购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如，约60℃)的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。

在一些实施方案中，可以将少量其他添加剂添加到聚合物基质复合材料中以赋予附加功能或充当加工助剂。这些包括粘度调节剂(例如，热解法二氧化硅、嵌段共聚物和蜡)、增塑剂、热稳定剂(例如，诸如以商品名“IRGANOX 1010”购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany))、抗微生物剂(例如，银和季铵)、阻燃剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线(UV)稳定剂。

通常，将混合物或浆液连续混合或共混，以防止或减少聚合物和/或颗粒与溶剂的沉降或分离。在一些实施方案中，使用本领域已知的技术对浆液脱气以去除残留的空气。

可使用本领域已知的技术将浆液形成制品(例如，膜)，所述技术包括刮涂、辊涂(例如通过限定的辊隙进行辊涂)以及通过具有适当尺寸或轮廓的任何数量的不同模具进行涂覆。

在本文所述方法的一些实施方案中，合并(例如，混合或共混聚合物、颗粒和组分(在一些温度下为溶剂))在低于聚合物的熔点且低于溶剂的沸点的温度(例如，较低的第一温度)处进行。

在本文所述方法的一些实施方案中，将混合物或浆液加热至较高的第二温度，该较高的第二温度高于可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的熔点并且低于溶剂的沸点。

在本文所述方法的一些实施方案中，诱导相分离在低于浆液中的聚合物的熔点的至少一个温度下进行。虽然不想受到理论的束缚，但据信在一些实施方案中，用于制备与聚合物的可混溶共混物的溶剂可导致聚合物中的熔点降低。本文所述的熔点包括聚合物溶剂体系的任何熔点降低。

在本文所述方法的一些实施方案中，包含具有多个细长聚合物元件结构的聚合物材料的膜或层可在相分离期间形成。在一些实施方案中，聚合物材料通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来提供。在一些实施方案中，(例如，经由骤冷至比加热期间使用的温度低的温度的热诱导相分离(TIPS))热诱导相分离。可以例如在空气、液体中或在固体界面上提供冷却，并且冷却可变化以控制相分离。聚合物材料可形成可固有地为多孔的(即，具有孔)网络结构。孔结构可以是开放的，使得从膜或层的内部区域到膜或层的外表面和/或在膜或层的第一表面与膜或层的相对的第二表面之间能够流体连通。

在本文所述方法的一些实施方案中，溶剂与聚合物的重量比为至少9∶1。在一些实施方案中，颗粒与聚合物的体积比为至少9∶1。在一些实施方案中，为了便于制造，可期望在室温下形成层。通常，在使用相分离形成层期间，相对较小的孔在溶剂萃取过程中尤其容易塌缩。通过本文所述的方法可实现的相对高的颗粒与聚合物载量可减少孔塌缩并产生更均匀的无缺陷聚合物基质复合材料。

在本文所述的膜的一些实施方案中，基于聚合物基质复合材料(不包括任何溶剂)的总重量，颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在15重量％至99重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量、或甚至93重量％至97重量％的范围内)存在，并且可取决于例如所用的具体颗粒。

聚合物材料可以使颗粒互连以形成多孔网络结构。聚合物材料包括细长聚合物元件诸如聚合物原纤，并且还可包括多个互连形态，所述互连形态可包括例如节结、节点、开孔、闭孔、叶带、股线、节点、球体或蜂窝结构。聚合结构可直接粘附到颗粒的表面，并充当颗粒的粘结剂。就这一点而言，相邻颗粒(例如，颗粒或附聚物颗粒)之间的空间可包括聚合物结构，而不是固体基质材料，从而提供期望的孔隙率。

在一些实施方案中，颗粒分散在聚合物材料内，使得颗粒(例如，单个颗粒或单个附聚物颗粒)的单个单元的外表面大部分不与聚合物材料接触或未被涂覆。就这一点而言，在一些实施方案中，基于单个颗粒的外表面的总表面积，聚合物材料在单个颗粒的外表面上的平均面积覆盖百分比(即，与聚合物材料直接接触的外表面面积的百分比)不大于50％(在一些实施方案中，不大于40％、30％、25％、20％或甚至10％)。

在一些实施方案中，聚合物材料不渗透内部孔隙或者单个颗粒(例如，单个颗粒或单个附聚物颗粒)的内部表面积大部分不与聚合物网络结构接触或未被涂覆。

示例性颗粒包括中空颗粒、声学活性颗粒、软磁颗粒、硬磁颗粒、导热颗粒、绝热颗粒、膨胀型颗粒、功能性颗粒、介电颗粒、指示剂颗粒、极性溶剂可溶性颗粒、极性溶剂可溶胀性颗粒、导电颗粒或吸热颗粒。

在一些优选的实施方案中，颗粒为中空颗粒，其在预定频率下或预定频率范围内导致低介电常数和/或低损耗。在一些实施方案中，提供了一种多层膜，该多层膜包括设置在相对外层之间的中间层，其中中间层包括使多个颗粒互连的细长聚合物元件。在一些实施方案中，外层可包括在内以例如防止颗粒在膜经受磨损时从中间层损失。在一些实施方案中，包括外层显著改善了膜的机械特性。

图1为膜100的一部分的示意性顶视图，该膜包含聚合物材料110和分散于该膜中的多个颗粒120。聚合物材料110包括多个细长聚合物元件112，所述多个细长聚合物元件沿基本上相同的第一方向115取向并且使颗粒120互连，所述颗粒可为例如中空颗粒。

在一些实施方案中，所述多个细长聚合物元件112中的至少第一细长聚合物元件114的细长端部部分113沿细长端部部分113的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒120中的第一颗粒121。在一些实施方案中，所述多个细长聚合物元件112中的至少第二细长聚合物元件117的细长中间部分116-1沿细长中间部分116-1的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒120中的第二颗粒122，其中第二细长聚合物元件117从细长中间部分116的相反两端116a、116b延伸离开所述第二颗粒122。

在一些实施方案中，所述多个细长聚合物元件112中的次多个(例如，117、119)细长聚合物元件中的每个细长聚合物元件包括多个间隔开的细长部分(例如，细长元件117包括至少三个间隔开的细长部分116-1、116-2和116-3；并且细长元件119包括至少三个间隔开的细长部分118-1、118-2和118-3)。所述多个间隔开的细长部分中的每个细长部分(例如，116-1)沿细长部分(例如，116-1)的整个长度适形于并且粘结到所述多个颗粒120中的颗粒(例如，122)，其中聚合物元件从细长部分(例如，116-1)的相反两端(例如，116a、116b)延伸离开颗粒122。在一些实施方案中，所述次多个细长聚合物元件包括所述多个细长聚合物元件112的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％。在一些此类实施方案中，所述次多个细长聚合物元件包括所述多个细长聚合物元件112的不超过80％、或不超过70％、或不超过60％。

在一些实施方案中，对于所述多个颗粒120中的至少一对第一颗粒121和第二颗粒132以及对于所述多个细长聚合物元件112中的次多个细长聚合物元件(114，134)中的每个细长聚合物元件，元件的第一端部133终止于第一颗粒121处，并且元件的相反的第二端部135终止于第二颗粒132处。在一些实施方案中，所述次多个细长聚合物元件中的细长聚合物元件基本上彼此平行(例如，大致沿相同的第一方向115延伸，但可能起伏或以其他方式具有围绕第一方向115一定程度地变化的取向)。在一些实施方案中，所述次多个细长聚合物元件包括所述多个细长聚合物元件112的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％。在一些此类实施方案中，所述次多个细长聚合物元件包括所述多个细长聚合物元件112的不超过80％、或不超过70％、或不超过60％。

细长聚合物元件112之间的空间可至少部分地填充(例如，填充)有例如可为空气或可为油的材料143。在一些实施方案中，膜100通过以下方法制备：提供多个颗粒120、聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为聚合物的溶剂的组分(例如，油)；并且在层处于压力下时诱导聚合物与组分的相分离，使得聚合物形成多个细长聚合物元件112。在一些此类实施方案中，材料143为所述组分。在其他实施方案中，移除组分，并且材料143为空气或在组分被移除之后添加到空间中的另一种材料。

在一些实施方案中，多个互连空隙147由多个细长聚合物元件112和颗粒120限定，所述颗粒可为中空颗粒。

在一些实施方案中，聚合物材料110的数均分子量大于约10⁴g/mol，或在别处所述的任一范围内。在一些实施方案中，聚合物为或包括例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在一些实施方案中，所述多个颗粒120中的颗粒以大于约50％或在别处所述的任一范围内的体积负载分散于聚合物材料110中。在一些实施方案中，所述多个颗粒120的体积与聚合物材料110的体积的比率为至少4，或者该比率可在别处所述的任一范围内。

在一些实施方案中，所述多个细长聚合物元件具有各向异性的取向分布(例如，膜或层中的细长聚合物元件可在膜或层的平面内具有基本的方向性)。

聚合物材料110包括沿基本上相同的第一方向115取向(例如，大致沿第一方向115延伸，但可能起伏或以其他方式具有围绕第一方向115一定程度地变化的取向)并且使颗粒120互连的多个细长聚合物元件112。在一些实施方案中，包含聚合物材料110和分散于其中的多个颗粒120的膜100的一部分具有基本上大于颗粒120之间的平均中心至中心间距的尺寸(例如，该部分的长度和宽度中的每一者可为颗粒120之间的平均中心至中心间距的至少4倍、至少6倍或至少10倍)。在一些实施方案中，该部分中的细长聚合物元件基本上沿相同的第一方向延伸。在这种情况下，膜可被描述为包含聚合物材料(该部分中的聚合物材料)和分散于膜中的多个颗粒(该部分中的颗粒)，其中聚合物材料包括沿基本上相同的第一方向取向并且使颗粒互连的多个细长聚合物元件。在一些实施方案中，整个膜中的细长聚合物元件基本上沿相同的第一方向延伸。在一些实施方案中，整个膜中的细长聚合物元件从膜中的某一位置(例如，中心附近)基本上径向延伸。

在一些实施方案中，膜包含在细长聚合物元件112之间延伸的聚合物材料。聚合物材料可限定在细长聚合物元件之间侧向延伸的聚合物元件。在一些情况下，该聚合物材料包括各种形态，诸如叶带、股线或网格。在一些实施方案中，所述多个细长聚合物元件和在细长聚合物元件之间侧向延伸的任何聚合物材料限定多个互连的孔。所述互连的孔可填充有油(例如，在未移除溶剂组分的实施方案中)或者可填充有空气(例如，在期望低介电常数的实施方案中)。

在一些实施方案中，细长聚合物元件具有基本上大于宽度的长度。例如，在一些实施方案中，细长聚合物元件的长度为其平均宽度的至少2倍、5倍、10倍或20倍。在一些实施方案中，细长聚合物元件为聚合物原纤(例如，聚合物微纤维)。在一些实施方案中，单个细长聚合物元件或单个聚合物原纤的平均宽度在10nm至100nm的范围内(在一些实施方案中，在100nm至500nm、或甚至500nm至5微米的范围内)。

图2为细长聚合物元件217和颗粒221、222和223的示意图。在一些实施方案中，所述多个细长聚合物元件中的至少次多个细长聚合物元件中的每个细长聚合物元件217至少从所述多个颗粒中的第一颗粒221沿细长聚合物元件217延伸超过第一颗粒221的下一个最近相邻颗粒223。在例示的实施方案中，细长聚合物元件包括细长部分213、216-1和216-2。细长部分213包括细长聚合物元件217的端部233。细长部分213沿细长部分213的端部233和相对端部213a之间的部分213的整个长度适形于并粘结到第一颗粒221。细长部分216-1沿细长聚合物元件217适形于并粘结到第一颗粒221的最近相邻颗粒222。聚合物元件217从细长部分216-1的相反两端216-1a、216-1b延伸离开颗粒222。类似地，细长部分216-2沿细长聚合物元件217适形于并粘结到第一颗粒221的下一个最近相邻颗粒223。聚合物元件217从细长部分216-2的相反两端216-2a、216-2b延伸离开颗粒223。细长部分213可被称为细长端部部分，并且细长部分216-1和216-2可被称为细长中间部分。

在例示的实施方案中，细长聚合物元件217从所述多个颗粒中的第一颗粒221沿细长聚合物元件217延伸超过第一颗粒221的下一个最近相邻颗粒223。在其他情况下，细长部分213可以不终止于第一颗粒221上，而是可以从细长部分的相反两端延伸离开第一颗粒221(参见例如图1所示的细长元件117)。在这种情况下，细长聚合物元件217至少从所述多个颗粒中的第一颗粒221沿细长聚合物元件217延伸超过第一颗粒221的下一个最近相邻颗粒223。

在一些实施方案中，所述多个颗粒(例如，多个颗粒120)包括中空颗粒。例如，颗粒120的至少50％、或至少70％、或至少90％、或全部或基本上全部可为中空的。在一些实施方案中，所述多个颗粒120中的颗粒为中空的。在一些实施方案中，所述多个颗粒120包括易碎颗粒(例如，中空玻璃珠)。在一些此类实施方案中，膜100包含非中空的附加颗粒。在一些实施方案中，中空颗粒包括中空玻璃珠、中空陶瓷颗粒或它们的组合。

图3为中空颗粒321的示意性剖视图，该中空颗粒包括例如可围绕气阱339的外壳338。

颗粒321具有直径D。在一些实施方案中，所述多个颗粒中的颗粒为中空的并且具有大于约1微米、或大于约5微米、或大于约10微米的平均尺寸D。在一些实施方案中，D小于约500微米、或小于约200微米、或小于约150微米、或小于约100微米。所述多个颗粒的平均尺寸可被确定为中值直径D₅₀，如例如通过粒度分析确定。在一些实施方案中，细长聚合物元件之间的平均侧向间距例如小于平均尺寸D、或小于0.5D、或小于0.3D。在一些此类实施方案中或在其他实施方案中，细长聚合物元件之间的平均侧向间距为细长聚合物元件的平均宽度的至少1.5倍、或至少2倍、或至少3倍。粒度可为单分散的或多分散的。在一些实施方案中，颗粒为球形的或大致球形的。在其他实施方案中，可使用具有其他形状的颗粒。

合适的颗粒包括玻璃泡，诸如碱石灰硼硅酸盐玻璃颗粒。合适的碱石灰硼硅酸盐玻璃泡包括3M玻璃泡S32HS和3M玻璃泡K1，两者均购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司。

图4为中空颗粒421的示意性剖视图，该中空颗粒包括例如可围绕气阱439的外壳438。涂层440、441被施加到外壳438。在例示的实施方案中，涂层440、441包括两个涂层440和441。在其他实施方案中，包括单个涂层。在其他实施方案中，包括三个或更多个涂层。在一些实施方案中，至少大部分的中空颗粒在中空颗粒的外表面处包括涂层440、441。在一些实施方案中，最外层(例如，层440)是被施加到颗粒的表面处理层。在一些实施方案中，涂层包括金属层(例如，层441)。金属层可包含例如铜、铝、银、钨或它们的组合。在一些实施方案中，涂层还包括设置在外表面处的金属层(例如，层441)上的无机绝缘层(例如，层440)。绝缘层可为或包含例如氧化铝。在其他实施方案中，颗粒421可以是可涂覆有一个或多个层的固体颗粒。例如，具有无机绝缘涂层的金属涂层可包括在颗粒(中空或实心)上以改变包括颗粒的层的介电特性而不使该层导电。包含介电颗粒的聚合物基质复合材料在例如2017年11月16日提交的标题为“包含介电颗粒的聚合物基质复合材料及其制备方法”(PolymerMatrix Composites Comprising Dielectric Particles and Methods of Making theSame)的国际申请公布WO 2019/099603(Veeraraghavan等人)和相应的美国临时申请62/587045中有所描述。

在一些实施方案中，颗粒包含例如用于改善对聚合物的粘附性的表面处理。合适的表面处理包括硅烷表面处理。在一些实施方案中，硅烷包含一个或多个官能团，诸如乙烯基或烷基基团。

在一些实施方案中，颗粒为例如由碱石灰硼硅酸盐制成的中空玻璃微球。在一些实施方案中，中空颗粒中的碱性离子的至少一部分可用例如酸提取，以改善介电特性。例如，钠或其他碱金属离子趋于增加颗粒的介电常数和损耗角正切。酸提取可用于降低颗粒和掺入颗粒的多孔层的介电常数和/或损耗角正切。可在将颗粒掺入多孔层中之前将酸提取应用于颗粒，或者可将酸提取应用于包含颗粒的多孔层，因为该层的多孔特性允许酸到达颗粒表面。在将酸提取应用于多孔层的实施方案中，可通过例如冲洗过程将提取物从多孔层移除。

图5为多层膜550的示意性剖视图，该多层膜包括设置在相对的第一层546和第二层548之间并且粘结到所述相对的第一层和第二层的中间层500。中间层500可例如对应于本文所述的包括使多个颗粒互连的细长聚合物元件的任何膜。中间层500可对应于例如膜100。在一些实施方案中，中间层500为多孔的，并且第一层546和第二层548为无孔的。在一些实施方案中，第一层546和第二层548为保护层(例如，聚合物膜)。在一些实施方案中，第一层546和第二层548中的一者为保护性聚合物膜，并且第一层546和第二层548中的另一者为粘合剂层。粘合剂层也可用作保护层。

在一些实施方案中，多层膜550包括设置在相对的无孔的第一保护层546和第二保护层548之间并且粘结到所述相对的无孔的第一保护层和第二保护层的多孔中间层500，其中多孔中间层500包括使多个中空颗粒互连的多个细长聚合物元件，并且包括由所述多个细长聚合物元件和中空颗粒限定的多个互连空隙。在一些实施方案中，膜550在约2.5GHz的频率(或别处所述的其他频率或频率范围)下的介电常数的实部小于约1.4或在别处所述的任一范围内。在一些实施方案中，膜550在约2.5GHz的频率(或别处所述的其他频率或频率范围)下的介电常数的虚部与实部的比率(tanδ)小于约0.004或在别处所述的任一范围内。在一些实施方案中，所述多个颗粒中的颗粒以大于约50％或在别处所述的任一范围内的体积负载分散于多孔中间层500中。在一些实施方案中，中间层500中的多个颗粒的体积与聚合物材料的体积的比率为至少4，或者该比率可在别处所述的任一范围内。

在一些实施方案中，膜或多层膜在室温(例如，约20℃或约25℃)处在不超过约5牛顿/秒的拉伸载荷速率下(例如，在5N/s的速率下或在1N/s的速率下)具有至少3％、或至少5％、或至少7％、或至少10％、或至少12％、或至少15％的断裂伸长率。

在一些实施方案中，多层膜550包括设置在相对的第一保护层546和第二保护层548之间并且粘结到所述相对的第一保护层和第二保护层的中间层500，其中中间层500包括以大于约50％的体积负载分散于所述中间层中的多个中空颗粒。在一些此类实施方案中，多层膜在室温下在不超过约5牛顿/秒的拉伸载荷速率下具有至少15％的断裂伸长率。在一些此类实施方案中，多层膜在至多1.5mm的内半径上的弯曲位置处的弯曲对弯曲位置处的中间层不造成损坏或仅造成极少损坏。弯曲位置处的中间层是否存在损坏可通过在弯曲膜之前和之后观察多层膜来确定。短语“中间层仅有极少损坏”意指弯曲导致在中间层中几乎不可见的至多不显著的裂纹。

在一些实施方案中，层546和548是被层压到层500的膜(例如，聚乙烯膜)。在一些实施方案中，层546和548是被施加到层500的密封层。例如，密封层可作为溶解于其溶剂中的一些聚合物(例如，丙烯酸酯)施加，或者可作为溶解于其溶剂中的单体施加，该单体随后被聚合(例如，通过暴露于UV光或通过热固化)，或者可通过例如挤出层压施加。

图6为在内半径R上的弯曲位置653处弯曲的膜650(例如，对应于膜100或多层膜550)的示意性剖视图。在一些实施方案中，R为至多1.5mm。

图7A至图7F示意性地示出了用于制备膜的方法。在一些实施方案中，该方法包括在第一温度(例如，室温)处提供混合物760。该混合物包含多个颗粒、聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为该聚合物的溶剂的组分。在第一温度下，混合物760可被描述为浆液。如图7B中示意性地示出，该方法包括将混合物760设置在第一剥离表面761与第二剥离表面762之间，所述第一剥离表面和第二剥离表面可为例如剥离膜的表面。如图7C中示意性地示出，该方法包括将混合物760加热至第二温度(例如，使用如图7C中示意性地示出的热板763和764)。然后，聚合物和组分形成可混溶的聚合物-溶剂溶液，并且当被包含时，多个颗粒分散于溶液中。如图7D中示意性地示出，该方法还包括向混合物760施加第一压力(例如，大于大气压)。在例示的实施方案中，具有衬垫的混合物设置在附加板766和767之间，其中间隔件768用于固定板766和767的间距。如图7E中示意性地示出，该方法还包括冷却混合物以诱导聚合物与组分的相分离。在例示的实施方案中，利用冷却板773和774。如图7F中示意性地示出，该方法还包括将混合物与第一剥离表面761和第二剥离表面762中的至少一者分离。在例示的实施方案中，剥离表面761和762均被移除。对于在冷却混合物之前的至少第一时间间隔(例如，1分钟至10分钟)，混合物处于第二温度下的第一压力下，其中第一压力足够高以使聚合物流动。使聚合物流动的适当压力可取决于例如温度和聚合物的分子量。在一些实施方案中，所得膜700包含聚合物和以大于约50％的体积负载分散于所述聚合物中的多个颗粒。在一些实施方案中，所得膜的多个颗粒的体积与聚合物材料的体积的比率为至少4，或者该比率可在别处所述的任一范围内。

在一些优选的实施方案中，该方法还包括移除组分或组分的至少一部分以提供膜。在一些实施方案中，膜可包含组分。

图7A至图7F所示的步骤顺序可依次进行。在一些实施方案中，加热步骤在施加第一压力步骤之前进行，并且施加第一压力步骤在混合物处于第二温度下时进行。

在一些实施方案中，冷却混合物以诱导相分离的步骤包括将混合物冷却至第一温度。在一些实施方案中，冷却混合物以诱导聚合物与组分的相分离会形成细长聚合物元件，诸如如别处所述的聚合物原纤。在一些实施方案中，聚合物原纤具有各向异性的原纤取向分布。在一些实施方案中，次多个聚合物原纤(例如，大部分聚合物原纤)中的每个原纤大致沿延伸方向至少从多个颗粒中的第一颗粒延伸超过第一颗粒沿原纤的下一个最近相邻颗粒。

在一些实施方案中，颗粒为易碎的，并且向混合物施加第一压力不会使超过5％的颗粒断裂或破碎。在一些实施方案中，第一剥离衬垫包括第一剥离表面761，并且将混合物与第一剥离表面和第二剥离表面中的至少一者分离包括移除第一剥离衬垫。

图8为用于制备膜800的方法的示意图。该方法包括(例如，在浆液或混合物860中)提供多个颗粒、聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为聚合物的溶剂的组分。该方法还包括在第二温度下将多个颗粒、聚合物和组分挤出(例如，使用泵880)成料流870。在一些实施方案中，提供第一隔离衬垫861和第二隔离衬垫862，并且使用带间隙的压料辊883和对齐单元881在隔离衬垫861和862之间形成料流，并且使用烘箱884将料流加热至第二温度。该方法还包括使料流870通过辊隙872并且将料流冷却至第一温度(例如，在874处)以诱导聚合物与组分的相分离，其中辊隙872在相分离之前或期间向料流施加压力。已发现，当辊隙在相分离之前(例如，恰好之前)或期间施加时，料流中的所得剪切和/或流型导致细长聚合物元件(例如，聚合物微纤维)形成并基本上对齐，如本文别处所述。例如，冷却可简单地通过从烘箱884中移除料流870而进行。另选地，可使用冷却辊。在一些实施方案中，辊隙872包括例如冷却辊。在一些实施方案中，该方法还包括移除衬垫中的至少一个衬垫(例如，如图8中示意性地示出的衬垫861)，然后移除组分(例如，经由如图8中示意性地示出的烘箱885中的烘箱干燥)。在一些实施方案中，然后移除第二衬垫862以提供可卷绕到膜800的辊866上的膜800。

在一些实施方案中，膜800包含聚合物和以大于约50％或在别处所述的任一范围内的体积负载分散于所述聚合物中的多个颗粒。在一些实施方案中，膜800中的多个颗粒的体积与聚合物材料的体积的比率为至少4，或者该比率可在别处所述的任一范围内。在一些实施方案中，将保护层外层添加到膜800的相对侧上以提供多层膜。例如，这可在将膜卷绕到辊866上之前在图8的连续过程中完成，或者可在单独的制造过程中完成。

在一些实施方案中，在第二温度下将多个颗粒、聚合物和组分挤出成料流包括将料流挤出到第一隔离衬垫861上，并且在使料流穿过辊隙之前，将第二隔离衬垫862施加到与第一隔离衬垫861相对的料流上。在一些实施方案中，该方法还包括在冷却步骤之后，移除第一剥离衬垫和第二剥离衬垫中的至少一者，然后移除组分的至少一部分以提供膜。

在其他实施方案中，图8的方法在浆液或混合物860中不包含颗粒的情况下进行。在一些实施方案中，用于制备包含聚合物的膜的方法包括提供在高于第一温度的第二温度下作为聚合物的溶剂而不是在第一温度下作为聚合物的溶剂的组分；在第二温度下将聚合物和组分挤出成料流；使所述料流通过辊隙；并且将料流冷却至第一温度以诱导聚合物与组分的相分离，使得形成具有各向异性取向分布的细长聚合物元件(例如，聚合物原纤)，其中辊隙在相分离之前或期间向料流施加压力。

在一些实施方案中，用于制备包括使多个颗粒互连的多个细长聚合物元件的膜的方法包括提供多个颗粒、数均分子量大于约10⁴g/mol(或在别处所述的任一范围内)的聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为所述聚合物的溶剂的组分；形成包含分散在聚合物和组分的可混溶溶液中的多个颗粒的层(例如，在一些实施方案中，图7C所示的760或图8所示的860)；并且在层处于压力下时诱导聚合物与组分的相分离，使得聚合物形成多个细长聚合物元件(例如，在一些实施方案中，图7E所示的步骤或如图8所示使料流通过辊隙872)。

在本文所述的任何方法中提及的较高的第二温度和较低的第一温度可为任何合适的温度，其中组分在较高的第二温度下但不是在较低的第一温度下作为聚合物的溶剂。第一温度可为例如室温(例如，25℃)。第二温度可在例如60℃至200℃、或80℃至160℃的范围内。

实施例

除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。本文使用以下缩写：RM＝原料，mBar＝毫巴，degC＝摄氏度，mins＝分钟，hrs＝小时，mg＝毫克，N＝牛顿，s＝秒，nm＝纳米，kV＝千伏，nA＝纳安，psi＝磅/平方英寸，N/S＝牛顿/秒，kPa＝千帕。

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实施例1

使用分析天平称量4g GB32HS置于30g混合容器中。将1.0克UHMWPE添加到容器中，并且将粉末充分手动混合。使用塑料移液管将7.65g Isopar-G添加到混合的固体粉末上。然后将固体液体混合物加载到高速混合器上，并且以表1中所示的特征进行混合。

表1：

步骤	A	B	C	D	E
						时间(min)	1	1	0.5	0.25	0
RPM	800	1200	800	0	0

然后将GH32HS、UHMWPE和Isopar-G的均匀混合物在置于厚玻璃板上的约25.4cm×20.3cm衬垫上以椭圆形形状略微铺展开。将具有类似尺寸的第二衬垫覆盖在椭圆形混合物的顶部上。然后使用设定为约0.9mm的间隙的切口棒将混合物沿椭圆形的长轴在两个衬垫之间沿长度均匀地铺展。切口棒中的开口宽于所用的衬垫的宽度，使得湿膜和衬垫的总厚度由切口棒中的间隙决定。将衬垫之间的膜小心地转移到30cm×30cm不锈钢板的中心处。将四个各自具有207.5um厚度且中心处具有22.86cm×22.86cm开口的30cm×30cm垫圈覆盖在中心处具有湿膜的衬垫上。将第二不锈钢板置于垫圈上。然后将两个不锈钢板之间的叠堆转移到热压机的底部台板上。将台板的温度保持在135℃。热压机的顶部台板和底部台板之间的间隙通过使用它们之间的油漆棒保持在5.5mm。在该构造中，顶部台板不向不锈钢板施加任何压力，而是形成由油漆棒的厚度限定的小加热室。使UHMWPE在135℃处溶解10分钟后，降低底部台板，快速移除油漆棒，将台板放在一起，并且向不锈钢板施加15吨的压力持续5分钟。在该构造中，不锈钢板之间的间隙以及因此熔融物料和衬垫的总厚度由总垫圈厚度(830um)决定。5分钟后，降低底部台板，并且将具有不锈钢板的整个叠堆转移到热压机的冷却台板，并且压贴台板的重量持续约2分钟。2分钟后，从热压机中取出叠堆，移除衬垫，并且通过将复合膜(在两个衬垫之间形成)悬挂在化学通风橱内18小时，使其在室温环境中干燥。将膜在90℃的烘箱内干燥30分钟以去除任何附加的残余溶剂。在五个不同位置处通过测微计测量的所得膜的平均厚度为约0.6mm。制备实施例1的膜的方法在7A至图7F中示意性地示出。

实施例2

使用与实施例1相同的方法制备实施例2的样品，不同的是将2.501g干燥GBK1粉末与0.453g UHMWPE充分手动混合，并且添加12.374g Isopar-G。缺口棒的高度增加至1.44mm。通过堆叠五个207.5um和一个162.5um厚的垫圈，垫圈厚度增加至1.2mm。所用的混合特征示于表2中。在五个不同位置处通过测微计测量的所得膜的平均厚度为约1.00mm。

表2：

步骤	A	B	C	D	E
						时间(min)	1	1	1.0	0.25	0
RPM	800	1200	800	0	0
						真空(巴)	50	50	50	50	0

实施例3

使用与实施例1相同的方法制备实施例3的样品，不同的是将11.0g干燥Cenosphere粉末与1g UHMWPE充分手动混合，并且添加15g Isopar-G。所用的混合特征示于表2中。在五个不同位置处通过测微计测量的所得膜的平均厚度为约0.69mm。

比较例C1

使用分析天平称量4g GH32HS置于30g混合容器中。将1.0g UHMWPE添加到容器中，并且将粉末充分手动混合。使用塑料移液管将7.65g Isopar-G添加到混合的固体粉末上。然后将固体液体混合物加载到高速混合器上，并且以表1中所示的特征进行混合。

然后将GH32HS、UHMWPE和Isopar-G的均匀混合物在置于厚玻璃板上的约25.4cm×20.3cm衬垫上以椭圆形形状略微铺展开。将具有类似尺寸的第二衬垫覆盖在椭圆形混合物的顶部上。然后使用设定为0.9mm的间隙的切口棒将混合物沿椭圆形的长轴在两个衬垫之间沿长度均匀地铺展。切口棒中的开口宽于所用的衬垫的宽度，使得湿膜和衬垫的总厚度由切口棒中的间隙决定。将两个衬垫之间的湿膜轻轻地转移到铝盘上，并置于135℃的烘箱内15分钟。15分钟后，从烘箱中取出样品，并通过交替地使每一侧与实验台表面接触而使样品骤冷至室温。在样品冷却之后，剥离两个衬垫，并且通过悬挂在实验室化学通风橱中18小时来在室温环境中干燥复合膜。将膜在90℃的烘箱内干燥30分钟以去除任何附加的残余溶剂。然后将样品切割成两个相等的半部。一个半部用作比较例C1，另一个半部用作比较例C2的输入材料。在五个不同位置处通过测微计测量的所得膜的平均厚度为约0.89mm。

比较例C2

将来自比较例C1的样品的第二半部置于两个25.4cm×20.3cm衬垫之间。将衬垫之间的膜轻轻地转移到30cm×30cm不锈钢板的中心处。将四个各自具有207.5um厚度且中心处具有22.86cm×22.86cm开口的30cm×30cm垫圈覆盖在中心处具有湿膜的衬垫上。将第二不锈钢板置于垫圈上。然后将两个不锈钢板之间的叠堆转移到热压机的底部台板上。将台板保持在135℃。热压机的顶部台板和底部台板之间的间隙通过使用它们之间的油漆棒保持在5.5mm。在该构造中，顶部台板不向不锈钢板施加任何压力，而是形成由油漆棒的厚度限定的小加热室。使UHMWPE在135℃处软化10分钟后，降低底部台板，快速移除油漆棒，将台板放在一起，并且向不锈钢板施加15吨的压力持续5分钟。在该构造中，不锈钢板之间的间隙以及因此熔融物料和衬垫的总厚度由总垫图厚度(830um)决定。5分钟后，降低底部台板，并且将具有不锈钢板的整个叠堆转移到热压机的冷却台板，并且仅用台板的重量压贴约2分钟。2分钟后，从热压机中取出叠堆，移除衬垫，并且移除衬垫之间的复合膜。在五个不同位置处通过测微计测量的所得膜的平均厚度为约0.63mm。

比较例C3

使用与比较例C1相同的方法制备比较例C3的样品，不同的是将2.499g干燥GBK1粉末与0.451g UHMWPE充分手动混合，并且添加12.5gIsopar-G。缺口棒的高度增加至1.44mm。所用的混合特征示于表2中。在五个不同位置处通过测微计测量的所得膜的平均厚度为约1.22mm。

比较例C4

使用与比较例C1相同的方法制备比较例C4的样品，不同的是将11g干燥Cenosphere粉末与1.0g UHMWPE混合，并且添加15g Isopar-G。缺口棒的高度增加至1.44mm。所用的混合特征示于表2中。在五个不同位置处通过测微计测量的所得膜的平均厚度为约0.72mm。

实施例4

使用分析天平称量16.256g GBS32HS置于100g混合容器中。将4.064g UHMWPE添加到容器中，并且将粉末充分手动混合。使用塑料移液管将30.09g Isopar-G添加到混合的固体粉末上。然后将固体液体混合物加载到高速混合器上，并且使用表3中所示的特征进行混合。

表3：

步骤	A	B	C	D	E
						时间(min)	0:45	0:30	0:30	0:10	0
RPM	800	900	1000	0	0
						真空(mbar)	50	50	50	50	1000

然后将GBS32HS、UHMWPE和Isopar-G的均匀混合物在置于厚玻璃板上的约25.4cm×25.4cm衬垫上以椭圆形形状略微铺展开。将具有类似尺寸的第二衬垫覆盖在椭圆形混合物的顶部上。然后使用设定为约2.8mm的间隙的缺口棒将混合物沿椭圆形的长轴在两个衬垫之间沿长度均匀地铺展。将衬垫之间的膜轻轻地转移到1mm厚间隔件的中心上。将第二0.6mm厚间隔件覆盖在第一间隔件上，使衬垫位于两者之间。将第二不锈钢板置于第二不锈钢间隔件上。然后将两个不锈钢板之间的叠堆转移到热压机的底部台板上。将台板的温度保持在135℃。热压机的顶部台板和底部台板之间的间隙通过使用它们之间的油漆棒保持在5.5mm。在该构造中，顶部台板不向不锈钢板施加任何压力，而是形成由油漆棒的厚度限定的小加热室。使UHMWPE在135℃处溶解10分钟后，降低底部台板，快速移除油漆棒，将台板放在一起，并且向不锈钢板施加15吨的压力持续5分钟。在该构造中，不锈钢板之间的间隙以及因此熔融物料和衬垫的总厚度由总间隔件厚度和间隔件之间的两个衬垫的厚度决定。5分钟后，降低底部台板，并且将具有不锈钢板的整个叠堆转移到热压机的冷却台板，并且压贴台板的重量持续约2分钟。2分钟后，从热压机中取出叠堆，移除衬垫，并且通过将复合膜悬挂在化学通风橱内18小时，使其在室温环境中干燥。将膜在90℃的烘箱内干燥30分钟以去除任何残余溶剂。这得到约1.75mm厚的膜，如通过测微计所测量。

实施例5

如实施例4所述制备实施例5的样品，不同的是使用层压机将干燥膜层压在两个40um厚的聚烯烃膜之间，其中顶部辊保持在约88℃。保持两个压料辊之间的间隙，使得压料辊在膜被层压时刚好接触膜，而不施加过量的压力。层压膜的总厚度为约1.8mm，如通过测微计所测量。

实施例6

使用分析天平称量6.4g GB32HS置于30g混合容器中。将1.6gUHMWPE添加到容器中，并且将粉末充分手动混合。使用塑料移液管将12.24g Isopar-G添加到混合的固体粉末上。然后将固体液体混合物加载到高速混合器上，并且使用表1中所示的特征进行混合。

然后将GB32HS、UHMWPE和Isopar-G的均匀混合物在置于厚玻璃板上的约25.4cm×20.3cm衬垫上以椭圆形形状略微铺展开。将具有类似尺寸的第二衬垫覆盖在椭圆形混合物的顶部上。然后使用设定为约1.44mm的间隙的切口棒将混合物沿椭圆形的长轴在两个衬垫之间沿长度均匀地铺展。切口棒中的开口宽于所用的衬垫的宽度，使得湿膜和衬垫的总厚度由切口棒中的间隙决定。将衬垫之间的膜轻轻地转移到30cm×30cm不锈钢板的中心处。将五个各自具有207.5um厚度的30cm×30cm垫圈和一个在中心处具有22.86cm×22.86cm开口的162.5um厚垫圈覆盖在中心处具有湿膜的衬垫上。将第二不锈钢板置于垫圈上。然后将两个不锈钢板之间的叠堆转移到热压机的底部台板上。将台板的温度保持在135℃。热压机的顶部台板和底部台板之间的间隙通过使用它们之间的油漆棒保持在5.5mm。在该构造中，顶部台板不向不锈钢板施加任何压力，而是形成由油漆棒的厚度限定的小加热室。使UHMWPE在135℃处溶解10分钟后，降低底部台板，快速移除油漆棒，将台板放在一起，并且向不锈钢板施加15吨的压力持续5分钟。在该构造中，不锈钢板之间的间隙以及因此熔融物料和衬垫的总厚度由总垫圈厚度(830um)决定。5分钟后，降低底部台板，并且将具有不锈钢板的整个叠堆转移到热压机的冷却台板，并且压贴台板的重量持续约2分钟。2分钟后，从热压机中取出叠堆，移除衬垫，并且通过将复合膜悬挂在化学通风橱内18小时，使其在室温环境中干燥。将膜在90℃的烘箱内干燥30分钟以去除任何附加的残余溶剂。这得到约900um厚的膜，如通过测微计所测量。

实施例7

如实施例6所述制备实施例7的样品，不同的是使用层压机将干燥膜层压在两个40um厚的聚烯烃膜之间，其中顶部辊保持在约88℃。保持两个压料辊之间的间隙，使得压料辊在膜被层压时刚好接触膜，而不施加过量的压力。层压膜的厚度为约950um，如通过测微计所测量。

实施例8

如实施例4所述制备实施例8的样品，不同的是将6.247g GBK1和2.006g UHMWPE的干粉充分混合，然后将30.658g Isopar-G添加到混合容器中。将缺口棒设定为约1.42mm的间隙。所得膜为约1.4mm厚，如通过测微计所测量。

实施例9

如实施例8所述制备实施例9的样品，不同的是使用层压机将干燥膜层压在两个40um厚的聚烯烃膜之间，其中顶部辊保持在约88℃。保持两个压料辊之间的间隙，使得压料辊在膜被层压时刚好接触膜，而不施加过量的压力。层合膜的厚度为约1.53mm，如通过测微计所测量。

测试方法和测试结果

1.TGA测试

将直径为几毫米的小圆盘打孔并称重，使得2-3个圆盘的总质量在5mg-12mg的范围内。将每个实施例1、比较例C1和比较例C2的一式三份样品装载在铝TGA盘上，并在氮气环境中以4℃/min的速率将温度从35℃斜升至550℃。记录作为温度的函数的样品重量损失。所有三个样品显示出作为温度的函数的非常相似的重量损失趋势。表4示出了所有三个样品在475℃处的质量损失。数据显示所有样品具有相似的聚合物含量。

表4：

实施例	平均质量损失(％)
		1	20.03±0.07
C1	19.98±0.82
		C2	20.35±0.33

2.目测和SEM测试

在将样品加载到SEM 1的工作台上之前，用约10nm厚的金钯膜涂覆样品。在10kV和0.4nA电流下以不同的放大倍率获取SEM图像，以收集样品的均匀度、聚合物微纤维的分布以及形态。使用相同的方法获取每个样品的两侧的SEM图像。

在视觉上，实施例1-3中的每一者在两侧上均具有平滑的表面以及有光泽的外观。比较例C1和C3-C4具有非常粗糙的表面(当剥离衬垫时，一些颗粒附接到衬垫)，并且比较例C2的膜具有适度平滑的表面。

宏观上，SEM图像示出来自实施例1的膜具有玻璃泡的均匀分布。虽然观察到一些小的黑点，但玻璃泡分布非常均匀。比较例C2的膜具有宏观凹坑，其中一些大至100um×50um。比较例C2的膜仍显示出一些尺寸和数量小于比较例C1的宏观凹坑。

在微观水平上，SEM图像示出实施例1的膜表现出UHMWPE聚合物微纤维的均匀分布。聚合物微纤维将GB32HS颗粒保持在本体中和表面上。聚合物微纤维还表现出看起来像是流动诱导的各向异性形态。比较例C1的放大的SEM图像示出玻璃泡不太致密地堆积。将UHMWPE聚合物颗粒溶解于溶剂中，但在不存在主动混合/流动的情况下，当发生相分离时，很有可能在溶剂中存在局部浓度梯度。所得聚合物相反映出该局部浓度梯度。因此，具有较高UHMWPE的局部斑点导致可用于粘结的聚合物未充分利用。这导致在机械上薄弱的膜或者需要更高的聚合物含量才能实现相同的机械性能。玻璃泡的粘结也是不均匀的。这可能导致其中一些颗粒转移到衬垫，留下上述宏观凹坑。比较例C2的SEM图像示出非常不同的形态。首先，一些玻璃泡破裂，但用于压缩的垫圈与制备实施例1时的垫圈相同。这表明玻璃泡在UHMWPE基质中没有像在Isopar-G中的UHMWPE浆液中那样重排。观察到样品的横向膨胀没有实施例1的横向膨胀那么高，这一结论也得到支持。其次，聚合物形态也看起来非常不同。玻璃泡表面上的聚合物微纤维看起来回缩或合并以形成较大的原纤或微膜。虽然合并的聚合物原纤仍有助于膜的总体机械强度，但是玻璃泡上经重新处理的微纤维不有助于粘结玻璃泡，从而导致机械上较弱的膜。

为了了解实施例与比较例之间的形态学差异，对实施例1-3和比较例C1、C3和C4中的每一者的约4″×6″样品进行分析。从覆盖样品的3×3矩阵中的九个不同点(八个围绕周边并且一个位于中心)切割SEM样品。在所有实施例中，均观察到聚合物原纤的清晰各向异性分布。原纤基本上径向取向，使得在3×3矩阵的每个区段中，原纤在远离中心区段的基本上相同的方向上延伸。来自3×3矩阵的上中心部分和来自3×3矩阵的左下角部分的SEM图像分别示于图8和图9中。比较例中的聚合物原纤未显示出优选的取向分布。

从实施例4和实施例5切割0.5cm×0.5cm小样品并安装在SEM 2的样品台上。在没有任何另外的金属涂层的情况下，使用在EDX模式下操作的SEM获取样品的光学图像。SEM图像示出，在非层压膜(实施例4)中，玻璃泡与聚合物微纤维保持在一起。在小心地移除聚烯烃膜之后，层压膜的SEM图像仍然示出玻璃泡通过聚合物微纤维保持在一起，并且玻璃泡在层压过程期间不破裂。

3.毛细管流动孔隙测试

毛细管流动测孔术是表征多孔膜中的孔径分布和最大孔的常用技术。切割25mm直径的圆盘，使用分析天平测量质量。使用具有50.3kPa的净重和1.6cm直径的平坦砧座的测厚仪测量圆盘的厚度，其中停留时间为约3秒，并且分辨率为+/-0.0001英寸。将样品插入毛细管孔隙仪中。然后使用默认软件参数并在0-50psi下运行干燥/润湿测试来测试样品。使用15.6达因/厘米的表面能作为润湿流体的表面能。在完成干燥测试之后，软件提示润湿样品。打开样品夹持器并将润湿流体FC-43分配到样品上以完全填充和润湿孔。然后闭合样品夹持器，并继续进行润湿测试。然后软件总结压力和流量数据并记录泡点压力(磅/平方英寸，psi)以及泡点孔径(um)。该技术是ASTM F316-03(2006年)，“通过泡点和平均流量孔测试的膜过滤器孔径特征的标准测试方法”(Standard Test Methods for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test)的修改型式。

实施例1、比较例C1和比较例C2的所测量的泡点压力和泡点直径示于表5中。

表5：

实施例	泡点压力(Psi)	泡点孔径(um)
			1	5.92	1.12
C1	0.21	31.89
			C2	1.44	4.6

这些毛细管流动孔隙测试结果显示，来自实施例1的膜具有最高(最低)的泡点压力(泡点直径)，指示样品中更均匀的小孔分布。使用常规涂覆方法制备的比较例C1具有最低(最高)的泡点压力(泡点直径)，这是最大孔的指示，从而证实了来自SEM测试的观察结果。

4.拉伸测试

实施例1-3和比较例C1-C4的拉伸测试：

从实施例1-3和比较例C1-C4中的每一者的复合膜冲切狗骨形样品，该狗骨形样品测得长12.0cm、宽2.45cm。测得样品的中心处的窄区段长2.45cm、宽1.5875cm。将样品安装在Instron仪器的相隔5.08cm的两个钳口之间。在底部钳口固定的情况下，通过移动顶部钳口来拉伸样品，同时在样品上以5N/s的速率施加恒定力，直到样品断裂并且施加的负荷达到0.5N的下限阈值。将使样品断裂所需的力记录为最大负荷，并且还记录样品的总伸长率。表6示出了所研究样品的测量的最大断裂力和断裂伸长率。

表6：

实施例	最大断裂力(N)	断裂伸长率(％)
			1	6.7	4.45
C1	9.08	1.68
			C2	4.38	1.3
2	8.74	4.08
			C3	8.15	1.93
3	30.45	4.80
			C4	26.36	2.83

实施例6和7的拉伸测试：

从实施例6和实施例7的膜冲切狗骨形样品，该狗骨形样品测得长12.0cm、宽2.45cm。测得样品的中心处的窄区段长2.45cm、宽1.5875cm。将样品安装在Instron仪器的相隔5.08cm的两个钳口之间。在底部钳口固定的情况下，通过移动顶部钳口来拉伸样品，同时在样品上以1N/s的速率施加恒定力，直到样品断裂并且施加的负荷达到0.5N的下限阈值。将产生一定伸长率所需的力记录为伸长率的函数。通过将力除以样品在狗骨处的横截面积来计算拉伸强度，并且通过将伸长率除以钳口之间的间距来计算拉伸应变。表11示出了拉伸测试的结果。

拉伸测试的结果表明，层压膜(实施例7)具有比非层压膜(实施例6)更高的断裂强度力和更高的断裂伸长率(即，更好的机械性能)。

5.弯曲测试：

实施例1-3和比较例C1-C4的弯曲测试：

使用圆柱形芯轴进行弯曲测试。从实施例1-3和比较例C1-C4的每一者切下4cm长、2.0cm宽的样品块。代替测试面板，使用夹紧钳口将7.6cm长、2.54cm宽和1.5mm厚的玻璃显微镜载片固定在芯轴和弯曲件之间，使得其朝向芯轴延伸0.8cm。在玻璃片端部，用一片Kapton胶带沿宽度粘住测试样品膜，从而覆盖0.4cm的样品膜。将柄部处于垂直向下位置的弯曲件的顶部表面与载玻片的顶部表面齐平，同时将样品膜轻轻地拉伸并紧密贴合在芯轴与弯曲件之间。从16mm直径的芯轴开始，通过将柄部快速提升约180度，使测试样品围绕芯轴弯曲。对膜的任何裂纹迹象进行视觉评估。将弯曲板升高远离芯轴，从而剥离测试膜，并且将柄部降低到竖直位置。将芯轴替换为较小直径的芯轴并重复对齐过程，弯曲相同的测试样品并记录测试样品的机械条件。用直径在16mm至2mm范围内的不同芯轴重复该过程，并且记录芯轴在开始开裂和样品断裂时的直径。对于每个实施例，至少用两个样品重复该过程。

实施例4-9的弯曲测试：

使用圆柱形芯轴进行弯曲测试。从实施例4和5切下2.54cm宽、8.4cm长的块。从实施例6和7切下10.16cm长、2.54cm宽的膜。为了避免样品上来自夹紧钳口的压力，将样品块放置在夹紧钳口下方并用一片Kapton胶带沿宽度固定，从而覆盖约1cm的样品膜。将柄部处于垂直向下位置的弯曲件的顶部表面与夹紧表面的顶部表面齐平，同时将样品膜轻轻地拉伸并紧密贴合在芯轴与弯曲件之间。从16mm直径的芯轴开始，通过将柄部快速提升约180度，使测试样品围绕芯轴弯曲。对膜的任何裂纹迹象进行视觉评估。将弯曲板升高远离芯轴，从而剥离测试膜，并且将柄部降低到竖直位置。将芯轴替换为较小直径的芯轴并重复对齐过程，弯曲相同的测试样品并记录测试样品的机械条件。用直径在16mm至2mm范围内的不同芯轴重复该过程。记录芯轴在开始开裂和样品断裂时的直径。对于每个实施例，至少用两个样品重复该过程。弯曲测试结果表明，层压在聚烯烃膜之间的膜样品显示出弯曲性能的显著改善。

弯曲测试的结果汇总于表7中。

表7：

6.复介电常数测试

根据所关注的频率范围，使用两种不同的介电常数测试来测量由不同的玻璃泡制备的玻璃泡负载膜的介电常数。

分离柱谐振器(SPR)介电常数测试：

使用专门设计用于在2.5GHz和9.5GHz两个频率下进行测量的两个单独的电介质分离柱谐振器测量复介电常数(介电常数和介电损耗角正切)。这些腔体和计算软件可购自波兰华沙的QWED公司。在传输S参数的量值被定义为S₂₁并且没有插入样品的情况下，用每个腔体准确地测量适当腔体谐振的谐振带宽和谐振频率(由标称腔体频率定义)(四次测量)。S₂₁的这些电子测量各自使用VNA-KS通过两个端口测量结果来进行。使用上文所述的四种电子器件测量结果和样品厚度测量结果，用QWED软件计算在每个腔体的每个频率下的复介电常数。

自由空间介电常数测试：

实施由英国比灵斯赫斯特的Thomas Keating公司(Thomas Keating Ltd(Billingshurst，United Kingdom))设计和构建的简单自由空间测量系统来测量样品在高频率下的介电常数。将该自由空间系统与矢量网络分析仪(VNA)和分析软件相结合，以使得能够确定复杂材料特性，包括以0度和60度之间的任何角度的入射角穿过材料的功率传输。得自Thomas Keating公司的该系统是60GHz-90GHz准光学系统，即，其中光学部件的尺寸相对于波长较小，从而需要使用几何光学器件来设计此类系统。

Keysight VNA硬件是“零增益”电路，由此连接到一个端口的波纹形馈电喇叭的孔处的高斯光束腰由椭圆形反射镜重新聚焦以在样品位置处形成光束腰，然后经由第二反射镜传递到第二端口，其中第二波纹形馈电喇叭将光束馈送到VNA波导中。对于测量，将PNA-KS直接用于传输和反射测量，作为与复杂S参数S₂₁和S₁₁相关联的归一化功率。使用Keysight分析软件执行由复杂S参数S₂₁和S₁₁计算复介电常数(介电常数和介电损耗)，该Keysight分析软件使用如NIST技术说明1355R中所述的标准NIST(美国国家标准与技术研究院)方法。

各种样品在不同频率下以相应测试方法测得的介电常数示于表8中。

表8：

如通过自由空间介电常数测试方法测量的介电常数在60GHz-90GHz的频率范围内的变化示于图12中。

来自复介电常数测试的结果显示，层压样品的介电常数和介电损耗非常低，并且类似于非层压样品的介电常数和介电损耗。

传输损耗测试：

为了证明低介电常数、低损耗材料在高频电磁应用中的潜在应用，在无回声室内部测量散射参数或S参数，其中两个喇叭天线间隔400mm安装在精密光学载玻片安装座的中心。将旋转样品台安装在两个天线之间的光学导轨上，使得其相对于天线的位置可变化。源模块和接收模块分别用于驱动源天线和接收器天线。将具有50mm×50mm孔的铜板安装在样品夹持器上的两个天线之间。用安装螺钉和塑料棒将样品保持与铜板齐平以用作夹具。样品距源天线的距离和样品相对于光学导轨的轴线的取向是变化的。将高频率电磁信号从VNA-RS馈送至源模块。由接收器天线接收的传输信号在被馈送到VNA-RS之前通过接收模块进行滤波。然后当样品在距离源天线200mm处时，以垂直入射角度记录反射信号和传输信号。在设备针对热波动进行平衡之后，在每个位置/角度组合处进行空气测量(即，无样品)以供参考，并从实际样品的数据集中减去。收集数据以提供关于空气样品界面处的信号的S₂₁参数(传输系数)的信息。使用如表9中所示的TPO(3.0mm的厚度，2.46的ε′)、PX5008(0.8mm的厚度，2.04的ε′)和玻璃泡膜(实施例1和实施例2)制备三个样品，以测试使用上述方法制备的膜在抑制缓冲器处的汽车雷达信号的早期反射中的有效性，例如：

表9：

实施例	第1层	第2层	第2层
				对照	TPO	N/A	N/A
样品1	TPO	PX5008	实施例1
				样品2	TPO	PX5008	实施例2

作为用于机动车雷达的77GHz频带(76GHz-81GHz)中的频率的函数的所测量的传输损耗示于图13中。这些结果表明单独的TPO(常用于汽车缓冲器的塑性材料)的传输损耗在77GHz频带中最高。由于介电常数从TPO到空气的变化较高，因此由于缓冲器空气界面处的早期反射，传输强度也显示出具有高振幅的条纹(波纹)。这些条纹负责雷达前方的预期对象的“重像”。在相同的频率范围内，当使用通过将TPO与PX5008和来自实施例1或实施例2的膜组合而形成的三层结构时，传输损耗降低。此外，当将实施例1的膜施加到TPO时，传输曲线中的早期反射条纹的振幅减小。这些结果表明，本文所述的(例如，低介电常数、低损耗)膜可有利地用作汽车雷达前面使用的缓冲器材料的多层结构中的层之一。

传输/反射损耗的EM建模计算：

使用Microwave Studio模拟工具对传输和回波损耗进行EM(电磁)建模。对与上述相同的样品、对照物、样品1和样品2进行建模，以计算传输和回波损耗。所得的传输损耗示于图14中，所得的反射系数示于图15中。关于传输损耗的测量和建模结果是一致的，如可从图13和图14中看出。样品2在雷达应用的感兴趣频率范围内显示出最优选的性能。使用EMMicrowave Studio模拟工具优化和计算样品2结构中使用的玻璃泡膜的厚度(即，实施例2膜的厚度)。图14的传输损耗曲线图示出了最小化的变化，这意味着TPO顶部的实施例膜可使在感兴趣的频率范围内来自TPO和空气之间的界面的反射最小化。图16示出了S₁₁(反射系数)计算结果。根据频率，对照样品具有最高的反射变化，并且样品1具有比对照样品更小的变化。通过使用CST Microwave studio建模工具的单独层结构优化(例如，厚度和折射率)，样品2显示出从72GHz至82GHz的最低反射变化。样品2的该宽带特性可提供对缓冲器材料的介电常数和厚度变化的公差。因此，实施例膜可提供更大的缓冲器材料/厚度选择自由度和制造公差。

诸如“约”的术语将在本领域普通技术人员在本说明书中使用和描述的上下文中理解。如果本领域普通技术人员在本说明书中使用和描述的上下文中对“约”应用于表达特征大小、数量和物理特性的量的使用不清楚，则“约”将被理解为是指在指定值的10％以内。给定为约指定值的量可精确地为指定值。例如，如果本领域普通技术人员在本说明书中使用和描述的上下文中对其不清楚，则具有约1的值的量是指该量具有介于0.9和1.1之间的值，并且该值可为1。

上述所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文据此以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。

除非另外指明，否则针对附图中元件的描述应被理解为同样应用于其他附图中的对应的元件。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。

Claims (14)

1.一种膜，所述膜包含聚合物材料和分散于所述聚合物材料中的多个颗粒，所述聚合物材料包括沿相同的第一方向取向并且使所述颗粒互连的多个细长聚合物元件，所述多个细长聚合物元件中的至少第一细长聚合物元件的细长端部部分沿所述细长端部部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的第一颗粒，所述多个细长聚合物元件中的至少第二细长聚合物元件的细长中间部分沿所述细长中间部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的第二颗粒，其中所述第二细长聚合物元件从所述细长中间部分的相反两端延伸离开所述第二颗粒。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述多个颗粒中的所述颗粒以大于50％的体积负载分散于所述聚合物材料中。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述多个颗粒中的所述颗粒为中空的并且具有大于1微米的平均尺寸。

4.一种膜，所述膜包含聚合物材料和以大于50％的体积负载分散于所述聚合物材料中的多个颗粒，所述聚合物材料包括使所述颗粒互连的多个细长聚合物元件，所述多个细长聚合物元件中的次多个细长聚合物元件中的每个细长聚合物元件包括多个间隔开的细长部分，所述多个间隔开的细长部分中的每个细长部分沿所述细长部分的整个长度适形于并粘结到所述多个颗粒中的颗粒，其中所述聚合物元件从所述细长部分的相反两端延伸离开所述颗粒。

5.根据权利要求4所述的膜，其中所述多个间隔开的细长部分包括至少三个细长部分。

6.根据权利要求4或5所述的膜，其中所述多个颗粒的体积与所述聚合物材料的体积的比率为至少5。

7.一种多层膜，所述多层膜包括设置在相对的无孔的第一保护层和第二保护层之间并且粘结到所述相对的无孔的第一保护层和第二保护层的多孔中间层，所述多孔中间层包括：

多个细长聚合物元件，所述多个细长聚合物元件使多个中空颗粒互连；以及

多个互连空隙，所述多个互连空隙由所述多个细长聚合物元件和所述中空颗粒限定，其中所述膜在2.5GHz的频率下的介电常数的实部小于1.4。

8.根据权利要求7所述的多层膜，其中所述膜在2.5GHz的频率下的介电常数的虚部与实部的比率小于0.004。

9.根据权利要求7或8所述的多层膜，其中所述多个中空颗粒中的所述颗粒以大于50％的体积负载分散于所述多孔中间层中。

10.一种多层膜，所述多层膜包括设置在相对的第一保护层和第二保护层之间并且粘结到所述相对的第一保护层和第二保护层的中间层，所述中间层包括使多个颗粒互连的多个细长聚合物元件，对于所述多个颗粒中的至少一对第一颗粒和第二颗粒以及对于所述多个细长聚合物元件中的次多个细长聚合物元件中的每个细长聚合物元件，所述元件的第一端部终止于所述第一颗粒处，并且所述元件的相反的第二端部终止于所述第二颗粒处。

11.根据权利要求10所述的多层膜，其中所述次多个细长聚合物元件中的所述细长聚合物元件彼此平行。

12.一种用于制备膜的方法，所述膜包含聚合物和以大于50％的体积负载分散于所述聚合物中的多个颗粒，所述聚合物包括使所述颗粒互连的多个细长聚合物元件，所述方法包括：

在第一温度下提供混合物，所述混合物包含所述多个颗粒、所述聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为所述聚合物的溶剂的组分；

将所述混合物设置在第一剥离表面与第二剥离表面之间；

将所述混合物加热至所述第二温度；

向所述混合物施加第一压力；

冷却所述混合物以诱导所述聚合物与所述组分的相分离；以及

将所述混合物与所述第一剥离表面和所述第二剥离表面中的至少一者分离，

其中对于在冷却所述混合物之前的至少第一时间间隔，所述混合物处于所述第二温度下的所述第一压力下，所述第一压力足够高以使所述聚合物流动。

13.一种用于制备膜的方法，所述膜包含聚合物和以大于50％的体积负载分散于所述聚合物中的多个颗粒，所述聚合物包括使所述颗粒互连的多个细长聚合物元件，所述方法包括：

提供所述多个颗粒、所述聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为所述聚合物的溶剂的组分；

在所述第二温度下将所述多个颗粒、所述聚合物和所述组分挤出成料流；

使所述料流通过辊隙；以及

将所述料流冷却至所述第一温度以诱导所述聚合物与所述组分的相分离，所述辊隙在所述相分离之前或期间向所述料流施加压力。

14.一种用于制备膜的方法，所述膜包括使多个颗粒互连的多个细长聚合物元件，所述方法包括：

提供所述多个颗粒、数均分子量大于10⁴g/mol的聚合物以及在较高的第二温度下而不是在较低的第一温度下作为所述聚合物的溶剂的组分；

形成包含分散在所述聚合物和所述组分的可混溶溶液中的所述多个颗粒的层；以及

在所述层处于压力下时诱导所述聚合物与所述组分的相分离，使得所述聚合物形成所述多个细长聚合物元件。