JP2003268118A - カルボジイミド含有硬化型反応性粒子、その製造方法及び用途 - Google Patents
カルボジイミド含有硬化型反応性粒子、その製造方法及び用途Info
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Abstract
樹脂の母粒子の形状を変形させずに、カルボジイミド基
が本来有する反応性能を、粒子表層部のみ又は表層部と
内部の領域に含有する硬化型反応性粒子を提供する。 【解決手段】 官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
(A)と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含
浸させたカルボジイミド化合物(B)とから構成される
硬化型反応性粒子であって、母粒子(A)とカルボジイ
ミド化合物(B)とは、加熱処理により生じる前者の官
能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強
固に結合されていることを特徴とする硬化型反応性粒
子、及びそれらの製造方法などを提供した。
Description
有硬化型反応性粒子、その製造方法及びそれを用いる用
途に関し、さらに詳しくは、官能基を有する熱可塑性樹
脂の母粒子(A)と、その表層部のみ又は表層部と内部
の両域に含浸させたカルボジイミド化合物(B)とから
構成される硬化型反応性粒子、その製造方法及びそれを
用いる用途に関する。
するカルボジイミドは、カルボジイミド基の高い反応性
を利用して、エステル基を含有する化合物の耐加水分解
安定剤やカルボジイミド基と反応し得る基であるカルボ
キシル基を有する樹脂、たとえばア(メタ)クリル樹脂
の架橋剤として広く使用されている。また、そのカルボ
ジイミド樹脂の用途の応用としても、例えば、特開平1
0−60272号公報や特開平10−30024号公報
などには、塗料、接着剤、コーティング剤等の様々な分
野が提案され、それらの分野では既に実用化されてい
る。
有組成物を使用して架橋させる場合、その殆どの相手樹
脂は、溶融樹脂溶液であるか、ペースト状樹脂である
か、エマルジョン樹脂かであり、固体粒子そのものを硬
化させることは、非常に手間がかかり困難である。
報のように、溶融混練機等でカルボジイミド化合物との
反応により架橋構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子
をつくる検討もなされているが、耐熱性、耐薬品性を満
足する十分な粒子は、まだ見出されていない。一般にポ
リマー粒子を製造する場合、(I)公知の通り塊状重合
法や溶液重合法等により得られた樹脂を粉砕、分級を行
うことによって目的の粒子を得るか、(II)懸濁重合
法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシ
ード法などのように重合段階で適度な粒子を得る方法の
2つに大きく大別される。従来、硬化粒子を得る場合、
両者とも架橋性ビニル系モノマーや、及びポリマーを添
加することによって、耐熱性、耐薬品性を向上させる
か、また、エポキシ樹脂等のビニル系以外の架橋性モノ
マー及びポリマーを使用して、耐熱性及び耐溶剤性を向
上させているのが殆どである。
ボジイミド化合物を使用して、熱可塑性樹脂の母粒子の
形状を変形させずに、カルボジイミド基が本来有する反
応性能を、粒子表層部のみ又は表層部と内部の領域に含
有する硬化型反応性粒子を提供することにある。
技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、カル
ボジイミド基と反応し得る基(例えば、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、チオール基等)を含有する熱可塑
性樹脂の粒子を、その粒子とは非溶剤であるがカルボジ
イミド樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カ
ルボジイミド樹脂と混合し加熱反応させることにより、
得られた架橋粒子は、耐熱性及び耐溶剤性を兼ね備え、
さらに、得られた粒子内部及び表面に少なくともカルボ
ジイミド基を1個以上持つ機能性反応粒子であることを
見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成す
るに至ったものである。
官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子(A)と、その表
層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジ
イミド化合物(B)とから構成される硬化型反応性粒子
であって、母粒子(A)とカルボジイミド化合物(B)
とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカル
ボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されてい
ることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
の発明において、母粒子(A)の平均粒径は、0.01
〜10,000μmであることを特徴とする硬化型反応
性粒子が提供される。さらに、本発明の第3の発明によ
れば、第1の発明において、母粒子(A)の形態は、真
球状又は略球状であることを特徴とする硬化型反応性粒
子が提供される。
において、前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも1つの
活性水素基であることを特徴とする硬化型反応性粒子が
提供される。また、本発明の第5の発明によれば、第1
の発明において、前記熱可塑性樹脂は、官能基が当量で
30〜700有することを特徴とする硬化型反応性粒子
が提供される。さらに、本発明の第6の発明によれば、
第1の発明において、前記熱可塑性樹脂は、スチレン系
重合体、(メタ)アクリル系重合体、他のビニル系重合
体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合
体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体
のいずれかであることを特徴とする硬化型反応性粒子が
提供される。
において、カルボジイミド化合物(B)は、次の化学式
(1)で示されるカルボジイミド樹脂であることを特徴
とする硬化型反応性粒子が提供される。 R1−Y−(R2−N=C=N)n−R2−Y−R3 (1) (式中、R1及びR3は、イソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又
は炭素数1〜40の有機残基を表し、同一或いは異なっ
ていても良く、R2は、ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネー
トは異なる種類のものであっても良く、Yは、前記イソ
シアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基
とで形成された結合を表し、nは、平均重合度であって
1〜100の整数を表す。また、R 1−Y及びY−R3
は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のま
までも良い) また、本発明の第8の発明によれば、第7の発明におい
て、前記カルボジイミド樹脂は、カルボジイミド(−N
CN)基を当量で50〜500有することを特徴とする
硬化型反応性粒子が提供される。さらに、本発明の第9
の発明によれば、第7の発明において、前記カルボジイ
ミド樹脂は、平均分子量が200〜100,000であ
ることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
明において、前記カルボジイミド樹脂は、少なくとも一
種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを
特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。また、本発
明の第11の発明によれば、第10の発明において、前
記親水性セグメントは、前記化学式(1)において、R
1又はR3は、次の化学式(2)〜(5)で表される残
基の少なくとも一種であることを特徴とする硬化型反応
性粒子が提供される。 (i) R5−SO3−R4−OH (2) (式中、R4は、1〜10のアルキレン基を、R5は、
アルカリ金属をそれぞれ示す)で表される、反応性ヒド
ロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸
塩の残基 (ii) (R6)2−NR’−R7−OH (3) (式中、R6は、炭素数1〜4の低級アルキル基を、R
7は、炭素数1〜10のアルキレン基又はオキシアルキ
レン基を、R’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す)
で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩 (iii) (R6)2−NR’−R7−NH2 (4) (式中、R6、R7及びR’は、上記化学式(3)と同
様の基を示す)で表されるジアルキルアミノアルキルア
ミンの残基の四級塩 (iv) R8−(O−CHR9−CH2)m−OH (5) (式中、R8は、炭素数1〜4の低級アルキル基を、R
9は、水素原子又はメチル基を、mは、2〜30の整数
をそれぞれ示す)で表される、反応性ヒドロキシル基を
少なくとも1つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
リ(アルキレンオキサイド)の残基
能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子(A)とカルボジイ
ミド化合物(B)とを、前者の非溶剤であるが後者の溶
剤となる水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の
溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層
部のみ又は表層部と内部の両域にまで含浸した状態とす
る第1の工程と、引き続いて加熱処理する第2の工程と
からなることを特徴とする第1〜11のいずれかの発明
の硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。また、本
発明の第13の発明によれば、第12の発明において、
前記母粒子(A)の形態は、真球状又は略球状であるこ
とを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供され
る。さらに、本発明の第14の発明によれば、第13の
発明において、前記母粒子(A)は、予め、懸濁重合、
乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒
子であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法
が提供される。
発明の第1の工程において、カルボジイミド化合物
(B)を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の
溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子(A)を浸
漬することを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が
提供される。また、本発明の第16の発明によれば、第
15の発明において、カルボジイミド化合物(B)の溶
液濃度は、次の計算式で算出すると、5〜60重量%で
あることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提
供される。 溶液濃度(重量%)=100×(全溶液−溶媒)/全溶
液 さらに、本発明の第17の発明によれば、第12の発明
において、前記溶媒は、水、水−低級アルコール混合物
又はトルエンであることを特徴とする硬化型反応性粒子
の製造方法が提供される。
発明において、母粒子(A)とカルボジイミド化合物
(B)との混合比は、熱可塑性樹脂の母粒子(A)の官
能基1当量に対して、カルボジイミド化合物(B)のカ
ルボジイミド基0.1〜20当量であることを特徴とす
る硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。また、本
発明の第19の発明によれば、第12の発明の第2の工
程において、加熱処理温度は、10〜200℃であるこ
とを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供され
る。さらに、本発明の第20の発明によれば、第12の
発明の第2の工程において、加熱処理時間は、1〜24
時間であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方
法が提供される。
発明において、前記官能基は、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも
1つの活性水素基であることを特徴とする硬化型反応性
粒子の製造方法が提供される。また、本発明の第22の
発明によれば、第21の発明において、前記熱可塑性樹
脂は、スチレン系重合体、(メタ)アクリル系重合体、
他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移
動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加
縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする硬
化型反応性粒子の製造方法が提供される。さらに、本発
明の第23の発明によれば、第12の発明において、カ
ルボジイミド化合物(B)は、平均分子量が200〜1
00,000であるカルボジイミド樹脂であることを特
徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
発明において、カルボジイミド化合物(B)は、少なく
とも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性である
ことを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供さ
れる。また、本発明の第25の発明によれば、第24の
発明において、親水性セグメントは、前記化学式(1)
において、R1又はR3は、前記化学式(2)〜(5)
で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とす
る硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。さらに、
本発明の第26の発明によれば、第12の発明におい
て、さらに、第1の工程において、母粒子(A)とカル
ボジイミド化合物(B)以外に、分散剤、酸化防止剤、
安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくとも1種の化合
物を添加することを特徴とする硬化型反応性粒子の製造
方法が提供される。
によれば、第1〜11のいずれかの発明の硬化型反応性
粒子を用いてなる架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性
樹脂硬化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、又
は電気電子分野の補強材が提供される。
熱可塑性樹脂の母粒子(A)と、その表層部のみ又は表
層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物
(B)とから構成される硬化型反応性粒子であって、母
粒子(A)とカルボジイミド化合物(B)とは、加熱処
理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基
との架橋反応により、強固に結合されていることを特徴
とする硬化型反応性粒子、及びそれらの製造方法などに
係わるものであるが、その好ましい態様としては、次の
ものが包含される。
粒子は、半硬化粒子であることを特徴とする硬化型反応
性粒子。 (2)第1の発明において、母粒子(A)の形態は、異
形粒子(非球状)であることを特徴とする硬化型反応性
粒子。 (3)前記母粒子(A)は、予め、塊状重合、溶液重合
又は滴下法により得られた粒子であることを特徴とする
上記(2)の発明に係る硬化型反応性粒子の製造方法。 (4)第12の発明において、前記溶媒は、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(TH
F)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチ
ルケトン(MIBK)、アセトン、N−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)、ジクロロメタン又はテトラクロロ
エチレンであることを特徴とする硬化型反応性粒子の製
造方法。
詳細に説明する。 1.硬化型反応粒子 本発明の硬化型反応粒子は、官能基を有する熱可塑性樹
脂の母粒子(A)と、その表層部のみ又は表層部と内部
の両域に含浸させたカルボジイミド化合物(B)とから
構成される硬化型反応性粒子であって、母粒子(A)と
カルボジイミド化合物(B)とは、加熱処理により生じ
る前者の官能基(すなわち反応基)と後者のカルボジイ
ミド基との架橋反応により、強固に結合されていること
を特徴とするものである。その硬化型反応性粒子は、概
念的に化学的な構造で示せば、次のような構造のもので
ある。
であり、ポリカルボジイミド樹脂一分子中のカルボジイ
ミド基のいくつかは(少なくとも一つは)、粒子内部又
は表面(表層部)と結合している。また、末端Rをイソ
シアネート等の反応基としてしているものは、末端基と
も反応可能である。さらに、カルボジイミド樹脂の種類
により、適宜、熱可塑性樹脂の粒子表面(表層部)に多
くのカルボジイミド基を付加することができ、また、粒
子表面(表層部)のみに架橋させることもできる。ま
た、硬化型反応粒子は、硬化した反応粒子でも、半硬化
状態の反応粒子、すなわち半硬化反応粒子であってもよ
い。
合物(B)は、次の化学式(1)で示されるカルボジイ
ミド樹脂(又はポリカルボジイミド樹脂)が用いられ
る。 R1−Y−(R2−N=C=N)n−R2−Y−R3 (1)
と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除
いた水素又は炭素数1〜40の有機残基を表し、同一或
いは異なっていても良く、R2は、ジイソシアネートか
らイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイ
ソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Y
は、前記イソシアネート基と前記イソシアネートと反応
し得る官能基とで形成された結合を表し、nは、平均重
合度であって1〜100の整数を表す。また、R 1−Y
及びY−R3は、カルボジイミド化した途中のイソシア
ネート基のままでも良い。
おいて、R1又はR3は、イソシアネート基と反応する
官能基又は結合を有する化合物より表される残基からな
る一種以上のセグメントである。そのイソシアネート基
と反応する官能基又は結合の代表的なものを例示する
と、 (a)水酸基 −OH(H2O含む) (b)メルカプト基 −SH (c)アミノ基 −NH2 (d)カルボキシル基 −COOH (e)イソシアネート基 −NCO (f)ウレタン結合 −NHCOO− (g)尿素結合 −NHCONH− (h)アミド結合 −NHCO− (i)カルボジイミド結合 −NCN− (j)イソシアネート2量化結合
アネート基と反応する代表的な化合物のみを例示する
と、(a)水酸(−OH)基含有化合物では、(i)メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
secブチルアルコール、ter−ブチルアルコール等
の1価のアルコール類;(ii)エチレングリコール、
プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,
4−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和或い
は不飽和のグリコール類;(iii)メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類;(iv)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アク
リル系単量体;(v)ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メ
タ)アクリル系化合物類;(vi)ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各
種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類;(vii)ア
リルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル
等の各種アリル化合物類;(viii)n−ブチルグリ
シジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル等のアルキルグリシジルエーテル類;(ix)ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸
基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用して
も良いし、2種類以上を併用しても良い。
(i)メタンチオール、エタンチオール、n−およびi
so−プロパンチオール、n−およびiso−ブタンチ
オール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタ
ンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカ
ンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキ
ル単官能チオール類;(ii)1,4−ジチアン−2−
チオール、2−(1−メルカプトメチル)−1,4−ジ
チアン、2−(1−メルカプトエチル)−1,4−ジチ
アン、2−(1−メルカプトプロピル)−1,4−ジチ
アン、2−(メルカプトブチル)−1,4−ジチアン、
テトラヒドロチオフェン−2−チオール、テトラヒドロ
チオフェン−3−チオール、ピロリジン−2−チオー
ル、ピロリジン−3−チオール、テトラヒドロフラン−
2−チオール、テトラヒドロフラン−3−チオール、ピ
ペリジン−2−チオール、ピペリジン−3−チオール、
ピペリジン−4−チオール等の複素環を有する脂肪族チ
オール類;(iii)2−メルカプトエタノール、3−
メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロ
キシ基を有する脂肪族チオール類;(iv)(メタ)ア
クリル酸2−メルカプトエチル、(メタ)アクリル酸2
−メルカプト−1−カルボキシエチル、N−(2−メル
カプトエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプト
−1−カルボキシエチル)アクリルアミド、N−(2−
メルカプトエチル)メタクリルアミド、N−(4−メル
カプトフェニル)アクリルアミド、N−(7−メルカプ
トナフチル)アクリルアミド、マイレン酸モノ2−メル
カプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合
物;(v)1,2−エタンジチオール、1,3−プロパ
ンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘ
キサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,
2−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビ
スチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロ
ピオネート、ブタンジオールビスチオクリコレート、ブ
タンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロール
プロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロ
パントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオプロピオネート、トリス(2−メルカプト
エチル)イソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプ
ロピル)イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類;
(vi)1,2−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼ
ンジチオール、4−メチルー1,2−ベンゼンジチオー
ル、4−ブチルー1,2−ベンゼンジチオール、4−ク
ロロー1,2−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオー
ル類;(vii)また、メルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子
類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、
2種類以上を併用しても良い。
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、
n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n
−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチル
アミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−
デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルア
ミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミ
ン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミ
ン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミ
ン、n−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシ
ラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルト
リプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、ア
ミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピ
ルシアン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプ
ロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピル
シラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシ
ラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメ
チルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシ
メチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、
アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメ
トキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチル
シラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノ
エチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシ
ジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラ
ン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチ
ルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエ
チルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、ア
ミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジ
メトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチ
ルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、ア
ミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピル
ジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエ
チルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、
アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチル
フェニルジメチルシラン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、ジn−プロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチル
エタノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミン含有化合
物;(ii)ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチル
アクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジ
アクリレートとジエチルアミンの付加物、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートとジエチルアミンの付加物
等のアルキルアミノアクリレート類;(iii)(メ
タ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)ア
クリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチル−p−スチレンスルホンアミド、N,N−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−
ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−
[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ピペリジ
ン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチレン]
ピロリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チル]モルホリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ス
チレン、4−(N,N−ジエチルアミノ)スチレン、4
−ビニルピリジン、2−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、4
−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、4−ジエチル
アミノブチルビニルエーテルおよび6−ジメチルアミノ
ヘキシルビニルエーテル等のアルキルアミノアルキルビ
ニルエーテル類等が挙げられる。また、(iv)アミノ
基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で
使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
(i)ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサ
ン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類;(ii)シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸
類;(iii)2−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、3−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等のエス
テル基を有する有機カルボン酸類;(iv)安息香酸、
トルイル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類;
(v)フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリ
ジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類;(vi)アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸
モノブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類
又は不飽和二塩基酸類;(vii)無水酢酸、無水コハ
ク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物
類;(viii)ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等
の高分子カルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で
使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
(i)シクロヘキシルイソシアネート、n−デシルイソ
シアネート、n−ウンデシルイソシアネート、n−ドデ
シルイソシアネート、n−トリデシルイソシアネート、
n−テトラデシルイソシアネート、n−ペンタデシルイ
ソシアネート、n−ヘキサデシルイソシアネート、n−
ヘプタデシルイソシアネート、n−オクタデシルイソシ
アネート、n−エイコシルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、
また、(ii)カルボジイミド化樹脂に使用されるよう
なイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化
合物等も挙げられる。これらは単独で使用しても良い
し、2種類以上を併用しても良い。
と反応する代表的な結合基を有する化合物は、上記
(a)〜(e)で記述したような化合物と各種イソシア
ネート化合物とを加熱(又は触媒存在下で加熱)して重
合反応することで得ることができる。尚、イソシアネー
ト基と反応する代表的な化合物は、上記(a)〜(j)
に記載のものに限らず、イソシアネート基と反応する官
能基又は結合を有する化合物(例えば酸無水物類や不飽
和2重結合を有する化合物等)であれば、特に制限は無
く、2種以上を併用しても良い。また、前記化学式
(1)において、R1又はR3は、上記(a)〜(j)
の官能基又は結合を有する化合物より表される残基であ
れば、Yの結合は、
されるカルボジイミド樹脂は、平均分子量が、200〜
100,000であり、好ましくは、500〜50,0
00である。
化合物(カルボジイミド樹脂)を製造するための原料の
イソシアネートとしては、イソシアネート基を少なくと
も2個以上有するイソシアネートが挙げられ、好ましく
は二官能のイソシアネート、ヘキサメチレンメチレンジ
イソシアネート(HDIと略称することもある)、水添
キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、キシリレ
ンジイソシアネート(XDI)、2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、
1,12−ジイソシアネートドデカン(DDI)、ノル
ボルナンジイソシアネート(NBDI)、4,4’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXD
I)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,
4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート
(TIDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TD
I)、水添トリレンジイソシアネート(HTDI)等か
ら選ばれる1種又は2種以上のイソシアネートである。
物を製造するには、先ず、上記のイソシアネートをカル
ボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造す
る。そのカルボジイミド化触媒としては、カルボジイミ
ド化できる触媒であれば特に限定されないが、有機リン
系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレン
オキシド類が好ましい。具体的には、3−メチル−1−
フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、3−メ
チル−1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシ
ド、1,3−ジメチル−2−フォスフォレン−1−オキ
シド、1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシ
ド、1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、
1−メチル−2−フォスフォレン−1−オキシド及びこ
れらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工
業的に入手可能な3−メチル−1−フェニル−2−フォ
スフォレン−1−オキシドが好ましい。尚、カルボジイ
ミド化触媒の添加時期は、加熱前、加熱途中、加熱後な
ど特に指定は無いが安全的観点から比較的低温時に添加
するのが好ましい。
ボジイミド化合物を製造するには、先ず、上記のイソシ
アネートをカルボジイミド化触媒の存在下で加熱するこ
とにより製造する。その場合には、無溶媒下で合成を行
なっても良いし、溶媒下で行っても良い。また、反応途
中で溶媒を添加しても良い。その場合は使用用途に応じ
て適宜選択すれば良い。その具体的な溶媒としては、代
表的なものを例示すると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、セロソルブアセテート等のエステル類;ペンタン、
2−メチルブタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、2
−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−
ジメチルブタン、ヘプタン、n−オクタン、イソオクタ
ン、2,2,3−トリメチルペンタン、デカン、ノナ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メンタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂
肪族又は芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類;エチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール
類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。合成時にイソシア
ネート基及びカルボジイミド基に支障を与えないもので
あれば特に制限されることは無く、重合方法の用途に合
った溶媒を適宜選択すれば良い。また、これらは単独で
使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
末端を、次に記述する水性化セグメント等で封止してい
れば、稀釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、
エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1
−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、
2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1
−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペ
ンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1
−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−
エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノー
ル、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エチル
−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエー
テルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で
使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。但
し、稀釈の際はカルボジイミド基の反応性が高い為、比
較的低温であることが好ましい。
カルボジイミド化合物には、水溶性のポリカルボジイミ
ドも、好ましく用いられる。そのような水溶性のポリカ
ルボジイミドは、前記の化学式(1)において、例え
ば、R1又はR3が、親水性セグメントとして次で示さ
れる残基の少なくとも一種が用いられる。
アルカリ金属をそれぞれ示す)で表される、反応性ヒド
ロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸
塩の残基。このアルキルスルホン酸塩としては、例えば
ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムやヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、ヒドロキシ
プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
7は、炭素数1〜10のアルキレン基又はオキシアルキ
レン基を、R’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す)
で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級
塩。このジアルキルアミノアルコールとしては、例えば
2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエ
タノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3
−ジエチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルア
ミノ−2−プロパノール、5−ジエチルアミノ−2−プ
ロパノールや、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エタノー
ル等が挙げられ、2−ジメチルアミノエタノールが好ま
しい。尚、四級化剤として、ジメチル硫酸やp−トルエ
ンスルホン酸メチル等が挙げられる。
同様の基を示す)で表されるジアルキルアミノアルキル
アミンの残基の四級塩。このジアルキルアミノアルキル
アミンとしては、3−ジメチルアミノ−n−プロピルア
ミン、3−ジエチルアミノ−n−プロピルアミン、2
(ジエチルアミノ)エチルアミン等が挙げられ、特に3
−ジメチルアミノ−n−プロピルアミンが好ましい。
尚、四級化剤として、ジメチル硫酸やp−トルエンスル
ホン酸メチル等が挙げられる。
9は、水素原子又はメチル基を、mは、2〜30の整数
をそれぞれ示す)で表される、反応性ヒドロキシル基を
少なくとも1つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
リ(アルキレンオキサイド)の残基。このポリ(アルキ
レンオキサイド)として、例えばポリ(エチレンオキサ
イド)モノメチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイ
ド)モノエチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド・
プロピレンオキサイド)モノメチルエーテル、ポリ(エ
チレンオキサイド・プロピレンオキサイド)モノエチル
エーテル等が挙げられ、ポリ(エチレンオキサイド)モ
ノメチルエーテルが好ましい。
作製方法 本発明に係る官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
(A)の作製方法は、カルボジイミド基と反応し得る官
能基(具体的には水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
チオール基等の活性水素基など)を持った熱可塑性樹脂
及び粒子の作製方法が挙げられ、例えば、(1)一般的
な塊状重合、溶液重合により得られた溶液樹脂を粉砕、
分級して熱可塑性樹脂及び粒子を得る方法、(2)上記
重合法から滴下して樹脂及び粒子(球状粒子含む)を得
る方法、(3)水溶液中で行う乳化もしくは懸濁重合に
より樹脂及び粒子(球状含む)を得る方法、(4)ま
た、上記(3)とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒
子を得る方法、(5)非水溶媒中又は水との混合溶媒中
での分散重合法によって樹脂及び粒子(主に球状)を得
る方法、(6)また、上記(5)とシード法等を組み合
わせて樹脂及び粒子を得る方法、(7)押し出し成形機
などによりペレット状にした樹脂及び粒子やフィルム状
樹脂、(8)射出成形機などから得られた成形品、等が
挙げられるが、特に限定されるものでは無く、熱可塑性
樹脂粒子の官能基の量、樹脂及び粒子径、成形品厚み等
条件を満たしている組成物及び粒子であれば、どんな方
法で作製しても良い。尚、熱可塑性樹脂の母粒子(A)
の作製方法において、上記重合法により得られた粒子
は、予め架橋構造を有している粒子であっても特に差し
支えなく、本発明の硬化型反応性粒子の製造に用いるこ
とができる。
は、カルボジイミド基と反応し得る官能基、具体的には
水酸(−OH)基、カルボキシル(−COOH)基、ア
ミノ(−NH2)基、チオール基(−SH)等の活性水
素基を持った熱可塑性樹脂の粒子である。
量が、重量平均で1000〜3,000,000程度で
あり、粒子が、球状粒子であれば3000〜500,0
00程度である。
系重合体、(メタ)アクリル系重合体、他のビニル系重
合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重
合体、ポリ縮合による重合体、付加縮合による重合体な
どが挙げられる。
としては、その具体的に代表的なものを例示すると、
(i)スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−
エチルスチレン、2、4−ジメチルスチレン、p−n−
ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−
n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p
−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−
n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フ
ェニルスチレン、p−クロルスチレン、3、4−ジクロ
ルスチレンなどのスチレン類、(ii)アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチルア
クリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ルの如き(メタ)アクリル酸エステル類、(iii)酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル類、(iv)アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの(メタ)アクリル酸誘
導体、(v)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類、(vi)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類、(vii)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバ
ゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン
などのN−ビニル化合物、(viii)ふっ化ビニル、
ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチ
ル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類等が
挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、2
種類以上を併用しても良い。
てのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とし
ては、具体的に代表的なものを例示すると、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノ
ブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類又は
不飽和二塩基酸類等が挙げられ、これらは、単独で使用
しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
基としての水酸基を有するラジカル重合性単量体として
は、具体的に代表的なものを例示すると、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート等の(メタ)アクリル系単量体、ポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレ
ングリコール(メタ)アクリル系化合物類、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリ
ルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等
の各種アリル化合物等が挙げられ、これらは、単独で使
用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
は、具体的に代表的なものを例示すると、ポリビニルア
ルコール(PVA)等の完全けん化、および部分けん化
樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体
とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の
水酸基含有熱可塑性樹脂が挙げられ、これらを用いても
よい。
基としてのアミノ基を有するラジカル重合性単量体及び
化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、
(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリル
アミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブト
キシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジメチル−p−スチレンスルホンアミド、N,
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,
N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ピ
ペリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
レン]ピロリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチル]モルホリン、4−(N,N−ジメチルアミ
ノ)スチレン、4−(N,N−ジエチルアミノ)スチレ
ン、4−ビニルピリジン、2−ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、4−ジメチルアミノブチルビニールエーテル、4−
ジエチルアミノブチルビニールエーテルおよび6−ジメ
チルアミニヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、これ
らは、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用して
も良い。
能基としてのチオール(メルカプト)基を有するラジカ
ル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的な
ものを例示すると、2−プロペン−1−チオール、3−
ブテン−1−チオール、4−ペンテン−1−チオール、
(メタ)アクリル酸2−メルカプトエチル、(メタ)ア
クリル酸2−メルカプト−1−カルボキシエチル、N−
(2−メルカプトエチル)アクリルアミド、N−(2−
メルカプト−1−カルボキシエチル)アクリルアミド、
N−(2−メルカプトエチル)メタクリルアミド、N−
(4−メルカプトフェニル)アクリルアミド、N−(7
−メルカプトナフチル)アクリルアミド、マイレン酸モ
ノ2−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有
するメルカプト(チオール)基含有単量体又は化合物、
テトラメチレンジチオール、ヘキサメチレンジチオー
ル、オクタメチレンジチオール、デカメチレンジチオー
ル等の2官能基以上を持った化合物とチオール(メルカ
プト)基と反応し得る反応基を含有し、−C=C−不飽
和2重結合を有した単量体との架橋反応を有した化合物
等が挙げられるが、これらは、単独で使用しても良い
し、2種類以上を併用しても良い。また、チオール(メ
ルカプト)基を有するポリビニルアルコール変性体等の
チオール(メルカプト)基を含有した熱可塑性樹脂等も
挙げられる。
やアミノ基やチオール(メルカプト)基などの複合基を
導入したい場合は、前記した各種の反応基を含有した単
量体を併用することによって多官能共重合体にすれば良
い。更にカルボジイミド樹脂の添加量や反応温度や条件
を調整することでカルボジイミド基を含めた多官能樹脂
粒子ができる。
用いられ、ラジカル重合をする際に使用する重合開始剤
としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。具
体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、
クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
メチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等
のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用し
ても良いし、2種類以上を併用しても良い。
塑性樹脂粒子を作製する場合、前記に記述してあるよう
に様々な合成方法、重合方法が用いられるが、塊状重合
等のように無溶媒化での合成はもちろん、溶液重合等の
ような溶媒下での合成を挙げることができる。その具体
的な重合溶媒として代表的なものを例示すると、水、メ
タノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパ
ノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタ
ノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メ
チル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、te
rt−ペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メ
チル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノー
ル、2−エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘ
プタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2
−エチル−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類;ペンタ
ン、2−メチルブタン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、
2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、n−オクタン、イ
ソオクタン、2,2,3−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メ
ンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類;エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。特に制限されるこ
とは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択す
れば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、2
種類以上を併用しても良い。
な重合方法に応じて(高分子)分散剤、安定剤、乳化剤
及び界面活性剤等を適宜選択し使用しても良い。それら
について、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤
及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリス
チレンスルホン酸、ビニルフェノール−(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導
体;ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル(メタ)アク
リレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ
(メタ)アクリル酸誘導体;ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエー
テル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルア
ルキルエーテル誘導体;セルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル
等のポリ酢酸ビニル誘導体;ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−2−メ
チル−2−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化
ビニル誘導体;ポリジメチルシロキサン等のポリシロキ
サン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤
が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種
類以上を併用しても良い。また、乳化剤(界面活性剤)
としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸
エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤;アルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、ア
ミンオキサイド等のカチオン系乳化剤;ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等
が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種
類以上を併用しても良い。
用する用途に応じて少量の架橋剤を使用しても、特に差
し支えない。具体的に代表的なものを例示すると、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル
化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレー
ト、N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙
げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種類以
上を併用しても良い
カルボジイミド基と反応し得る官能基を含有する熱可塑
性樹脂又はその粒子を作製し、該樹脂又は粒子が溶解し
ない溶媒下で、その溶媒に溶解可能なポリカルボジイミ
ド樹脂を添加し、加熱、反応させて粒子の形状を変形さ
せることなく半硬化〜硬化型反応性粒子得るものであ
り、言い替えると、その官能基を有する熱可塑性樹脂の
母粒子(A)とカルボジイミド化合物(B)とを、前者
の非溶剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から
選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸
漬させ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両
域にまで含浸した状態とする第1の工程と、引き続いて
加熱処理する第2の工程とからなることを特徴とするも
のである。このようにして、半硬化〜硬化の反応性粒子
が得られる。なお、上記の第1の工程において、母粒子
(A)とカルボジイミド化合物(B)以外に、所望に応
じて、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤などを
適宜選択し、添加することもできる。具体的に代表的な
ものを例示すると、分散剤、安定剤、乳化剤は、前記し
てあるようなものと同様のものであり、他に酸化防止剤
としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキノ
ン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が
挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種類
以上を併用しても良い。
ジイミド樹脂)に有するカルボジイミド基と反応しうる
官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子は、官能基が当量で
30〜700を満たすものが良く、好ましくは当量で5
0〜700、さらに好ましくは当量で80〜700を満
たすものが良く、一方、当量が700超であると、分子
間隔が広すぎて架橋能力が低下する。但し、半硬化粒子
を得る場合には、その限りでない(すなわち、700超
/官能基でもよい)。
は、カルボジイミド基と反応し得る水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基を有してい
る熱可塑性樹脂の粒子であれば、特に限定されず何でも
良いが、中でもカルボキシル基、水酸基を有している熱
可塑性樹脂の粒子が好ましい。
としては、好ましくは、真球状又は略球状であるが、異
形粒子(非球状)であってもよい。また、熱可塑性樹脂
の粒子は、粒子径が0.01〜10,000μmの粒子
が良く、好ましくは0.01〜1,000μm、更に好
ましくは0.1〜700μmの粒子が良い。
であっても、そのフィルム状の厚みが上記の粒子径の範
囲であれば、架橋が可能であり、硬化型反応性粒子とな
り、半硬化〜硬化することができる。
後の必要なカルボジイミド基残量に左右されるが、熱可
塑性樹脂粒子の官能基1当量に対して、当量で0.1〜
20を目安に添加すれば良く、好ましくは当量で0.5
〜8、更に好ましくは当量で1〜6が良い。
熱、反応させる反応温度は、溶媒の種類に左右される
が、10〜200℃の範囲が良く、好ましくは15〜1
50℃、更に好ましくは20〜130℃の範囲が良い。
また、架橋反応に要する時間は、架橋反応がほぼ完結す
るのに要する時間であれば良く、使用するカルボジイミ
ド樹脂及び添加量、樹脂(粒子)内官能基種類、溶液の
粘度、及び濃度等に大きく左右されるが、例えば40℃
で1〜24時間、好ましくは6〜24時間程度である。
ジイミド樹脂が溶解する溶媒は、水又は有機溶媒から選
ばれる少なくとも一種の溶媒であり、使用するカルボジ
イミド樹脂及び添加量、熱可塑性樹脂(粒子)の種類及
び含有する官能基の種類、使用用途等を考慮して、適宜
選択すれば良い。その具体的な溶媒としては、水、メタ
ノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノ
ール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノ
ール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチ
ル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、ter
t−ペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチ
ル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノー
ル、2−エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘ
プタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2
−エチル−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類;ペンタ
ン、2−メチルブタン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、
2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、n−オクタン、イ
ソオクタン、2,2,3−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メ
ンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類;エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、
メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水と低
級アルコールの混合物、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、メチル
エチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(M
IBK)、アセトン、N−メチル−2−ピロリドン(N
MP)、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが
挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノ
ールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノー
ルなどの低級アルコールとの混合物、トルエンなどであ
る。これらは、特に制限されることは無く、使用用途に
合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単
独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
ミド基と反応し得る基(例えば、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、チオール基等)を含有する熱可塑性樹脂
の粒子を、その粒子とは非溶剤であるがカルボジイミド
樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カルボジ
イミド樹脂と混合し加熱反応させることにより得られ、
その性能面では、架橋性粒子としての耐熱性と耐溶剤性
の向上が、また、反応性粒子としての接着性と密着性の
優れた効果が得られる。そのため、熱可塑性樹脂を硬化
樹脂へ変換することもでき、また、粒子内部及び表面に
カルボジイミド反応基を付加させることができ、他の物
質との密着性、接着性を向上させることができる。さら
に、水溶性のポリカルボジイミドを使用すると粒子の分
散性が向上し、反応基を持った染料及び顔料をカルボジ
イミドと反応させることで色落ちのない着色が可能とな
る。このような性能を保持し、反応性架橋粒子のため、
架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着
剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電
子分野の補強材や助材、又は家具や建材などの広範囲な
各分野に使用可能である。また、液晶用スペーサ等にも
応用可能である。さらに、硬化型反応性粒子の製造方法
では、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された球
状粒子に、直接、簡素にカルボジイミド樹脂を取り付け
ることができ、コア/シェル粒子としての用途にも使用
可能である。また、カルボジイミド樹脂溶液で硬化させ
ることが可能であるために、未反応であった残存カルボ
ジイミド樹脂を何度も再利用でき、経済的にも良い製造
方法である。
げて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実
施例に特に限定されるものではない。尚、以下におい
て、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「水」
は「蒸留水」の意味である。
比較例の前に、先ず、カルボジイミド化合物を合成し
た。
メタンジイソシアネート(以後HMDIと略称すること
もある)1200gとカルボジイミド化触媒(3−メチ
ル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド[以
下合成例において同じ])6gを180℃で21時間反
応させイソシアネート末端4,4’−ジシクロヘキシル
メタンカルボジイミド(重合度=6)を得た。これにト
ルエンを加えカルボジイミド樹脂溶液1027.3g
(樹脂濃度50重量%)を得た。カルボジイミド当量
は、262であった。
メタンジイソシアネート(HMDI)1000gとシク
ロヘキシルイソシアネート106gとカルボジイミド化
触媒11.1gを180℃で36時間反応させシクロヘ
キシル基末端カルボジイミド樹脂(重合度=10)を得
た。これにトルエンを加えカルボジイミド樹脂溶液91
9.4g(樹脂濃度50重量%)を得た。カルボジイミ
ド当量は、217であった。
ジイソシアネート(以後TMXDIと略称することもあ
る)1200gとカルボジイミド化触媒24gを180
℃で26時間反応させイソシアネート末端m−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド(重合度=10)を得
た。これにトルエンを加えカルボジイミド樹脂溶液10
03.3g(樹脂濃度50重量%)を得た。カルボジイ
ミド当量は、224であった。
ジイソシアネート(TMXDI)1300gとカルボジ
イミド化触媒26gを180℃で40時間反応させイソ
シアネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイ
ミド(重合度=80)を得た。これにトルエンを加えカ
ルボジイミド樹脂溶液1068.5g(樹脂濃度50重
量%)を得た。カルボジイミド当量は、203であっ
た。
ネート(TDI)1200gとメタノール55.2gを
50℃で1時間反応させた後、カルボジイミド化触媒1
2gをトルエン989.7g中で85℃で6時間反応さ
せメチル基末端カルボジイミド樹脂溶液(重合度=7)
(樹脂濃度50重量%)を得た。カルボジイミド当量
は、164であった。
ジイソシアネート(以後MDI)1000gとフェニル
イソシアネート238gとカルボジイミド化触媒2.5
gをトルエン1018g中で70℃で5時間反応させカ
ルボジイミド(重合度=5)(樹脂濃度50重量%)を
得た。カルボジイミド当量は、204であった。
シアネート(HMDI)800gとカルボジイミド化触
媒4gを180℃で21時間反応させイソシアネート末
端4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド
(重合度=6)を得た。ついで得られたカルボジイミド
684.8gと重合度m=12のポリオキシエチレンモ
ノメチルエーテル488.5gを140℃で6時間反応
させた。これに蒸留水782.2gを徐々に入れ淡黄色
透明のカルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60重量%)
を得た。カルボジイミド当量は、448であった。
ジイソシアネート(TMXDI)800gとカルボジイ
ミド化触媒16gを180℃で20時間反応させイソシ
アネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド(重合度=5)を得た。ついで得られたカルボジイミ
ド679.8gとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリ
ウム177.1gを100℃で24時間反応させた。こ
れに蒸留水571.3gを徐々に入れ黄褐色透明のカル
ボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60重量%)を得た。カ
ルボジイミド当量は、314であった。
ジイソシアネート(TMXDI)800gとカルボジイ
ミド化触媒16gを180℃で26時間反応させイソシ
アネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド(重合度=10)を得た。ついで得られたカルボジイ
ミド668.9gと重合度m=12のポリオキシエチレ
ンモノメチルエーテル333.9gを140℃で6時間
反応させた。これに蒸留水668.5gを徐々に入れ黄
褐色透明のカルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60重量
%)を得た。カルボジイミド当量は、336であった。
アネート(TDI)800gと重合度m=8のポリオキ
シエチレンモノメチルエーテル441.4gと50℃で
1時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒8gを
加え85℃で6時間反応させ末端封止したカルボジイミ
ド樹脂(重合度=7)を得た。これに蒸留水709.6
gを徐々に入れ淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液
(樹脂濃度60重量%)を得た。カルボジイミド当量
は、265であった。
アネート(TDI)700gと重合度m=4のポリオキ
シエチレンモノメチルエーテル418.4gと50℃で
1時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒7gを
加え85℃で6時間反応させ末端封止したカルボジイミ
ド樹脂(重合度=3)を得た。これに蒸留水657.1
gを徐々に入れ淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液
(樹脂濃度60重量%)を得た。カルボジイミド当量
は、327であった。カルボジイミド化合物の合成例1
〜11のまとめを次の表1に示す。
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度70℃
で約18時間加熱を行った。 スチレン 60.0部 メタクリル酸 40.0部 メタノール 100.0部 アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 1.0部
ス製のトレーに採取した。次に60℃の乾燥機に入れ約
24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布(日機装 マイクロトラック9320
HRA)を測定したところ、体積分布で平均粒径が41
μmであった。SEMにて観察したところ、最小径が
0.1μm、最大径が78μmの分布を持つ粒子群であ
った。尚、この粒子を比較例1とした。
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度70℃
で約18時間加熱を行った。 スチレン 50.0部 アクリル酸 50.0部 メタノール 100.0部 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 3.0部
ス製のトレーに採取した。次に60℃の乾燥機に入れ約
24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布(日機装 マイクロトラック9320
HRA)を測定したところ、体積分布で平均粒径が16
4μmであり、SEMにて観察したところ、最小径が
6.5μm、最大径が1020μmの分布を持つ粒子群
であった。尚、この粒子を比較例2とした。
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度70℃
で約18時間加熱を行った。 メタクリル酸メチル 50.0部 アクリル酸 50.0部 メタノール 100.0部 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4.0部
ス製のトレーに採取した。次に60℃の乾燥機に入れ約
24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布(日機装 マイクロトラック9320
HRA)を測定したところ、体積分布で平均粒径が28
2μmであり、SEMにて観察したところ、最小径が9
5μm、最大径が710μmの分布を持つ粒子群であっ
た。尚、この粒子を比較例3とした。
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度70℃
で約18時間加熱を行った。 スチレン 30.0部 アクリル酸 70.0部 メタノール 100.0部 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 2.0部
ス製のトレーに採取した。次に60℃の乾燥機に入れ約
24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布(日機装 マイクロトラック9320
HRA)を測定したところ、体積分布で平均粒径が73
μmであり、SEMにて観察したところ、最小径が6μ
m、最大径が211μmの分布を持つ粒子群であった。
尚、この粒子を比較例4とした。
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度70℃
で約18時間加熱をし、溶液重合を行った。 アクリル酸 100.0部 メタノール 100.0部 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 3.0部
ス製のトレーに採取した。次に60℃の乾燥機に入れ約
24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布(日機装 マイクロトラック9320
HRA)を測定したところ、体積分布で平均粒径が24
μmであり、SEMにて観察したところ、最小径が1.
1μm、最大径が65μmの分布を持つ粒子群であっ
た。尚、この粒子を比較例5とした。
分けん化品、88モル%)粗粒子から公知の粉砕機、分
級機を使って微粒子を得た。この粒子の粒度分布(日機
装 マイクロトラック9320HRA)を測定したとこ
ろ、体積分布で平均粒径が48μmであり、SEMにて
観察したところ、最小径が1.2μm、最大径が103
μmの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較
例6とした。
全けん化品)粗粒子から公知の粉砕機、分級機を使って
微粒子を得た。この粒子の粒度分布(日機装 マイクロ
トラック9320HRA)を測定したところ、体積分布
で平均粒径が21μmであり、SEMにて観察したとこ
ろ最小径が1.2μm、最大径が74μmの分布を持つ
粒子群であった。尚、この粒子を比較例7とした。
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度70℃
で約18時間加熱を行った。 スチレン 90.0部 アクリル酸 10.0部 THF 100.0部 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 2.0部
ス製のトレーに採取した。次に60℃の乾燥機に入れ約
24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布(日機装 マイクロトラック9320
HRA)を測定したところ、体積分布で平均粒径が71
μmであり、SEMにて観察したところ、最小径が4.
2μm、最大径が229μmの分布を持つ粒子群であっ
た。尚、この粒子を比較例8とした。上記の試作粒子例
1〜8のまとめを、次の表2に示す。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 8.0部 合成例1のポリカルボジイミド 78.0部 トルエン 52.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 7.0部 合成例2のポリカルボジイミド 56.0部 トルエン 84.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 10.0部 合成例3のポリカルボジイミド 84.0部 トルエン 56.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 10.0部 合成例4のポリカルボジイミド 56.0部 トルエン 84.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 10.0部 合成例5のポリカルボジイミド 60.0部 トルエン 90.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 8.0部 合成例6のポリカルボジイミド 60.0部 トルエン 90.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 2.0部 合成例7のポリカルボジイミド 28.0部 メタノール 77.0部 水 66.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 5.0部 合成例8のポリカルボジイミド 48.0部 メタノール 58.0部 水 39.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 5.0部 合成例9のポリカルボジイミド 52.0部 メタノール 62.0部 水 41.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 7.0部 合成例10のポリカルボジイミド 43.0部 メタノール 52.0部 水 35.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度35℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 8.0部 合成例11のポリカルボジイミド 62.0部 メタノール 43.0部 水 18.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例1のポリカルボジイミド 72.0部 トルエン 48.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例2のポリカルボジイミド 76.0部 トルエン 114.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例3のポリカルボジイミド 78.0部 トルエン 52.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 8.0部 合成例4のポリカルボジイミド 46.0部 トルエン 69.0部
で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、架
橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光
度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定したと
ころ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド
基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 8.0部 合成例5のポリカルボジイミド 54.0部 トルエン 81.0部
で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、架
橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光
度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定したと
ころ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド
基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 8.0部 合成例6のポリカルボジイミド 46.0部 トルエン 69.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 3.0部 合成例7のポリカルボジイミド 32.0部 水 158.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 3.0部 合成例8のポリカルボジイミド 43.0部 水 87.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度洗浄−ろ過を
繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子
をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−IR8
200PC)で測定したところ、波長2150(1/c
m)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得ら
れた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 3.0部 合成例9のポリカルボジイミド 58.0部 水 117.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例10のポリカルボジイミド 62.0部 水 61.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度25℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例11のポリカルボジイミド 95.0部 水 48.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 4.0部 合成例1のポリカルボジイミド 72.0部 トルエン 48.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度70℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 5.0部 合成例4のポリカルボジイミド 84.0部 トルエン 56.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 5.0部 合成例6のポリカルボジイミド 70.0部 トルエン 105.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 2.0部 合成例7のポリカルボジイミド 52.0部 水 103.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度20℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 5.0部 合成例10のポリカルボジイミド 62.0部 水 61.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 3.0部 合成例1のポリカルボジイミド 122.0部 トルエン 81.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 4.0部 合成例4のポリカルボジイミド 78.0部 トルエン 52.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 4.0部 合成例6のポリカルボジイミド 80.0部 トルエン 120.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 2.0部 合成例7のポリカルボジイミド 72.0部 水 143.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 4.0部 合成例10のポリカルボジイミド 85.0部 水 85.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 2.0部 合成例2のポリカルボジイミド 84.0部 トルエン 126.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 2.0部 合成例3のポリカルボジイミド 124.0部 トルエン 83.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 3.0部 合成例5のポリカルボジイミド 109.0部 トルエン 73.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 2.0部 合成例6のポリカルボジイミド 68.0部 トルエン 102.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度105℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子6 2.0部 合成例1のポリカルボジイミド 112.0部 トルエン 75.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度110℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子6 2.0部 合成例3のポリカルボジイミド 128.0部 トルエン 85.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度100℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子6 2.0部 合成例5のポリカルボジイミド 94.0部 トルエン 63.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度100℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子7 3.0部 合成例5のポリカルボジイミド 134.0部 トルエン 89.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度95℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子7 2.0部 合成例6のポリカルボジイミド 112.0部 トルエン 112.0部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計(島津製 FT−IR8200PC)で測定
したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子8
がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 8.0部 合成例1のポリカルボジイミド 30.0部 トルエン 120.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 8.0部 合成例2のポリカルボジイミド 24.0部 トルエン 96.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 8.0部 合成例3のポリカルボジイミド 24.0部 トルエン 96.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 10.0部 合成例4のポリカルボジイミド 22.0部 トルエン 88.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 10.0部 合成例5のポリカルボジイミド 22.0部 トルエン 88.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 10.0部 合成例6のポリカルボジイミド 22.0部 トルエン 88.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 6.0部 合成例7のポリカルボジイミド 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 8.0部 合成例8のポリカルボジイミド 23.0部 メタノール 88.0部 水 29.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 8.0部 合成例9のポリカルボジイミド 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度35℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 10.0部 合成例10のポリカルボジイミド 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 8.0部 合成例11のポリカルボジイミド 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計(島津製 FT−
IR8200PC)で測定したところ、波長2150
(1/cm)前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
比較例1〜19のまとめを表4に示す。
施例1〜41及び比較例1〜19の粒子各1gと下記記
載の水及び有機溶媒100mlを入れ、常温で30分撹
拌した後、目視で対溶剤性の確認を行った。また、SE
M(日立製 S−2150)により形状の確認を行っ
た。それらの評価結果を表5、表6に示す。
1〜19の粒子各1gをアルミシャーレに入れ180℃
にした乾燥機で1時間キュアした後、アルミシャーレの
残存物(粒子)を確認した。また、SEM(日立製 S
−2150)で粒子形状の確認を行った。それらの評価
結果を表7に示す。
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度80℃で約15時間加熱をし
て、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン 48.2部 メタクリル酸 20.6部 メタノール 162.0部 エタノール 40.5部 水 67.5部 アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 3.1部 PVP(K−120)15重量%メタノール溶液 82.0部
積分布で平均粒子径が1.9μmであり、SEMにて形
状を確認したところ、最小径が0.29μm、最大径が
3.69μmの分布を持つ真球状の粒子群であった。
尚、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水−メ
タノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒
子の一部を比較例20とした。
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度80℃で約15時間加熱をし
て、スチレン−アクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン 48.2部 アクリル酸 20.6部 メタノール 162.0部 エタノール 54.0部 水 54.0部 アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 3.1部 スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 60.0部 (但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、ス
チレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8
40重量%メタノール溶液である。)
分布で平均粒子径が12.9μmであり、SEMにて形
状を確認したところ、最小径が5.9μm、最大径が3
7μmの分布を持つ真球状の粒子群であった。真球状で
あった。尚、この粒子溶液の一部を公知の吸引ろ過設備
を使って水−メタノール混合溶液(3:7)で3〜5回
程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この紛体粒子の一部を比較例21とした。
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度70℃で約15時間加熱をし
て、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン 44.7部 メタクリル酸 24.1部 メタノール 94.5部 エタノール 87.8部 水 87.8部 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 8.1部 スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 80.0部 (但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、ス
チレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=1:9
40重量%メタノール溶液である。)
分布で平均粒子径が10.5μmであり、SEMにて形
状を確認したところ、最小径が5.8μm、最大径が3
1μmの分布を持つ真球状の粒子群であった。また、こ
の粒子溶液の半分を公知の吸引ろ過設備を使って水−メ
タノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒
子を比較例22とした。
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度62℃で約15時間加熱をし
て、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン 61.9部 メタクリル酸 6.9部 メタノール 90.3部 アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 1.6部 スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 90.7部 (但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、ス
チレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=1:9
40重量%メタノール溶液である。)
分布で平均粒子径が7.6μmであり、SEMにて形状
を確認したところ最小径が3.2μm、最大径が13.
2μmの分布を持つ真球状の粒子群であった。この粒子
溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで3〜5
回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を
得た。この紛体粒子を比較例23とした。上記、球状粒
子の合成例1〜4のまとめを次の表8に示す。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例1の粒子 5.0部 合成例7のポリカルボジイミド 65.0部 メタノール 109.2部 水 20.8部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度25℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例1の粒子 8.0部 合成例10のポリカルボジイミド 37.0部 メタノール 62.2部 水 11.8部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例2の粒子溶液 30.0部 合成例7のポリカルボジイミド 74.7部 メタノール 67.2部 水 37.3部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例2の粒子溶液 30.0部 合成例8のポリカルボジイミド 65.5部 メタノール 78.6部 水 52.4部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子 8.0部 合成例1のポリカルボジイミド 68.2部 トルエン 102.3部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子 8.0部 合成例3のポリカルボジイミド 58.2部 トルエン 135.8部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子 10.0部 合成例6のポリカルボジイミド 66.4部 トルエン 99.6部
で3〜5回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子溶液 30.0部 合成例8のポリカルボジイミド 63.8部 メタノール 76.6部 水 51.1部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子溶液 40.0部 合成例10のポリカルボジイミド 57.5部 メタノール 56.4部 水 1.2部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、粒子が溶
解してしまった。 球状粒子合成例4の粒子 10.0部 合成例5のポリカルボジイミド 30.5部 トルエン 122.1部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例4の粒子 10.0部 合成例7のポリカルボジイミド 43.3部 メタノール 72.8部 水 13.9部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例4の粒子 10.0部 合成例10のポリカルボジイミド 20.6部 メタノール 77.5部 水 24.9部
ノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
に、比較例20〜26のまとめを表10に示す。
mlフラスコに実施例42〜50及び比較例20〜26
の粒子各1gと前記記載の水及び有機溶媒100mlを
入れ、常温で30分間撹拌した後、対溶剤性の確認を行
った。また、SEM(日立製 S−2150)により形
状の確認を行った。それらの評価結果を表11に示す。
例20〜26の粒子各1gを、アルミシャーレに入れ1
80℃にした乾燥機で1時間キュアした後、アルミシャ
ーレの残存物(粒子)を確認した。また、SEM(日立
製 S−2150)で粒子形状の確認を行った。それら
の評価試験結果を表12に示す。
及び比較例1〜26で得た粒子各0.5gを、水−メタ
ノール(3:7)溶液9.5gに分散させ5重量%粒子
溶液を作製した。次にアミノ基含有シランカップリング
コートを施してあるスライドガラス(コーニング社製)
に少量塗布し、150℃にした乾燥機で30分間熱処理
を行った。その後、熱処理を行ったスライドガラスをT
HF浴槽(5L)に20分間浸しその後、自然乾燥させ
てスライドガラス表面の状態を観察した。また、付着物
があるものに対しては、SEMにより再度形状の確認を
行った。それらの評価結果を表13に示す。
3)より、本発明の実施例1〜50からは、架橋性粒子
としての耐熱性及び耐溶剤性の向上と、反応性粒子とし
ての接着性及び密着性の効果が得られることが明らかに
なった。一方、比較例1〜19では、架橋性粒子として
の耐熱性、耐溶剤性の効果が無く、また、比較例20〜
26では、反応性粒子としての接着性、密着性の効果が
得られなかった。これらの結果から、本発明の新規なカ
ルボジイミド含有樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性及び接着
性、密着性の効果が非常に優れていることが明らかにな
った。
有する熱可塑性樹脂の母粒子(A)と、その表層部のみ
又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化
合物(B)とから構成される硬化型反応性粒子であっ
て、母粒子(A)とカルボジイミド化合物(B)とは、
加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイ
ミド基との架橋反応により、強固に結合されていること
を特徴としているために、耐熱性と耐溶剤性、さらに、
接着性と密着性にも優れた性能を有する。このような優
れた性能を有し、反応性架橋粒子のため、架橋剤、耐加
水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着剤、コーティ
ング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野或いは
家具や建材の補強材や助材、又は液晶用スペーサ等など
の広範囲な各分野に用いることができる。
0)
において、カルボジイミド化合物(B)は、次の化学式
(1)で示されるカルボジイミド樹脂であることを特徴
とする硬化型反応性粒子が提供される。 R1−Y−(R2−N=C=N)n−R2−Y−R3 (1) (式中、R1及びR3は、イソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又
は炭素数1〜40の有機残基を表し、同一或いは異なっ
ていても良く、R2は、ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネー
トは異なる種類のものであっても良く、Yは、前記イソ
シアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基
とで形成された結合を表し、nは、平均重合度であって
1〜100の整数を表す。また、R 1−Y及びY−R3
は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のま
までも良い) また、本発明の第8の発明によれば、第7の発明におい
て、前記カルボジイミド樹脂は、カルボジイミド(−N
CN−)基を当量で50〜500有することを特徴とす
る硬化型反応性粒子が提供される。さらに、本発明の第
9の発明によれば、第7の発明において、前記カルボジ
イミド樹脂は、平均分子量が200〜100,000で
あることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
明において、前記カルボジイミド樹脂は、少なくとも一
種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを
特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。また、本発
明の第11の発明によれば、第10の発明において、前
記親水性セグメントは、前記化学式(1)において、R
1又はR3は、次の化学式(2)〜(5)で表される残
基の少なくとも一種であることを特徴とする硬化型反応
性粒子が提供される。 (i) R5−SO3−R4−OH (2) (式中、R4は、炭素数1〜10のアルキレン基を、R
5は、アルカリ金属をそれぞれ示す)で表される、反応
性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスル
ホン酸塩の残基 (ii) (R6)2−NR’−R7−OH (3) (式中、R6は、炭素数1〜4の低級アルキル基を、R
7は、炭素数1〜10のアルキレン基又はオキシアルキ
レン基を、R’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す)
で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩 (iii) (R6)2−NR’−R7−NH2 (4) (式中、R6、R7及びR’は、上記化学式(3)と同
様の基を示す)で表されるジアルキルアミノアルキルア
ミンの残基の四級塩 (iv) R8−(O−CHR9−CH2)m−OH (5) (式中、R8は、炭素数1〜4の低級アルキル基を、R
9は、水素原子又はメチル基を、mは、2〜30の整数
をそれぞれ示す)で表される、反応性ヒドロキシル基を
少なくとも1つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
リ(アルキレンオキサイド)の残基
アネート基と反応する代表的な化合物のみを例示する
と、(a)水酸(−OH)基含有化合物では、(i)メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、ter−ブチルアルコール
等の1価のアルコル類;(ii)エチレングリコール、
プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,
4−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和或い
は不飽和のグリコール類;(iii)メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類;(iv)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アク
リル系単量体;(v)ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メ
タ)アクリル系化合物類;(vi)ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各
種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類;(vii)ア
リルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル
等の各種アリル化合物類;(viii)n−ブチルグリ
シジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル等のアルキルグリシジルエーテル類;(ix)ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸
基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用して
も良いし、2種類以上を併用しても良い。
(i)メタンチオール、エタンチオール、n−およびi
so−プロパンチオール、n−およびiso−ブタンチ
オール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタ
ンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカ
ンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキ
ル単官能チオール類;(ii)1,4−ジチアン−2−
チオール、2−(1−メルカプトメチル)−1,4−ジ
チアン、2−(1−メルカプトエチル)−1,4−ジチ
アン、2−(1−メルカプトプロピル)−1,4−ジチ
アン、2−(メルカプトブチル)−1,4−ジチアン、
テトラヒドロチオフェン−2−チオール、テトラヒドロ
チオフェン−3−チオール、ピロリジン−2−チオー
ル、ピロリジン−3−チオール、テトラヒドロフラン−
2−チオール、テトラヒドロフラン−3−チオール、ピ
ペリジン−2−チオール、ピペリジン−3−チオール、
ピペリジン−4−チオール等の複素環を有する脂肪族チ
オール類;(iii)2−メルカプトエタノール、3−
メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロ
キシ基を有する脂肪族チオール類;(iv)(メタ)ア
クリル酸2−メルカプトエチル、(メタ)アクリル酸2
−メルカプト−1−カルボキシエチル、N−(2−メル
カプトエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプト
−1−カルボキシエチル)アクリルアミド、N−(2−
メルカプトエチル)メタクリルアミド、N−(4−メル
カプトフェニル)アクリルアミド、N−(7−メルカプ
トナフチル)アクリルアミド、マイレン酸モノ2−メル
カプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合
物;(v)1,2−エタンジチオール、1,3−プロパ
ンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘ
キサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,
2−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビ
スチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロ
ピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブ
タンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロール
プロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロ
パントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオプロピオネート、トリス(2−メルカプト
エチル)イソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプ
ロピル)イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類;
(vi)1,2−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼ
ンジチオール、4−メチル−1,2−ベンゼンジチオー
ル、4−ブチル−1,2−ベンゼンジチオール、4−ク
ロロ−1,2−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオー
ル類;(vii)また、メルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子
類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、
2種類以上を併用しても良い。
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、
n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n
−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチル
アミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−
デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルア
ミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミ
ン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミ
ン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミ
ン、n−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシ
ラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルト
リプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、ア
ミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピ
ルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプ
ロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピル
シラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシ
ラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメ
チルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシ
メチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、
アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメ
トキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチル
シラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノ
エチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシ
ジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラ
ン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチ
ルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエ
チルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、ア
ミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジ
メトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチ
ルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、ア
ミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピル
ジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエ
チルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、
アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチル
フェニルジメチルシラン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、ジn−プロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチル
エタノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミン含有化合
物;(ii)ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチル
アクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジ
アクリレートとジエチルアミンの付加物、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートとジエチルアミンの付加物
等のアルキルアミノアクリレート類;(iii)(メ
タ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)ア
クリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチル−p−スチレンスルホンアミド、N,N−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−
ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−
[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ピペリジ
ン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチレン]
ピロリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チル]モルホリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ス
チレン、4−(N,N−ジエチルアミノ)スチレン、4
−ビニルピリジン、2−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、4
−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、4−ジエチル
アミノブチルビニルエーテルおよび6−ジメチルアミノ
ヘキシルビニルエーテル等のアルキルアミノアルキルビ
ニルエーテル類等が挙げられる。また、(iv)アミノ
基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で
使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
化合物(カルボジイミド樹脂)を製造するための原料の
イソシアネートとしては、イソシアネート基を少なくと
も2個以上有するイソシアネートが挙げられ、好ましく
は二官能のイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート(HDIと略称することもある)、水添キシリレ
ンジイソシアネート(H6XDI)、キシリレンジイソ
シアネート(XDI)、2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート(TMHDI)、1,12−
ジイソシアネートドデカン(DDI)、ノルボルナンジ
イソシアネート(NBDI)、4,4’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート(HMDI)、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホ
ロンジイソシアネート(IPDI)、2,4,6−トリ
イソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I)、トリレンジイソシアネート(TDI)、水添トリ
レンジイソシアネート(HTDI)等から選ばれる1種
又は2種以上のイソシアネートである。
としては、その具体的に代表的なものを例示すると、
(i)スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−
エチルスチレン、2、4−ジメチルスチレン、p−n−
ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−
n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p
−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−
n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フ
ェニルスチレン、p−クロルスチレン、3、4−ジクロ
ルスチレンなどのスチレン類、(ii)アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リルの如き(メタ)アクリル酸エステル類、(iii)
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪
酸ビニルなどのビニルエステル類、(iv)アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどの(メタ)アクリル酸
誘導体、(v)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、(vi)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類、(vii)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバ
ゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン
などのN−ビニル化合物、(viii)ふっ化ビニル、
ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチ
ル、アクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフッ素ア
ルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類等が挙
げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、2種
類以上を併用しても良い。
塑性樹脂粒子を作製する場合、前記に記述してあるよう
に様々な合成方法、重合方法が用いられるが、塊状重合
等のように無溶媒化での合成はもちろん、溶液重合等の
ような溶媒下での合成を挙げることができる。その具体
的な重合溶媒として代表的なものを例示すると、水;メ
タノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパ
ノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタ
ノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メ
チル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、te
rt−ペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メ
チル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノー
ル、2−エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘ
プタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2
−エチル−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類;ペンタ
ン、2−メチルブタン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、
2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、n−オクタン、イ
ソオクタン、2,2,3−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メ
ンタン、ジシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類;エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。特に制限されるこ
とは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択す
れば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、2
種類以上を併用しても良い。
な重合方法に応じて(高分子)分散剤、安定剤、乳化剤
及び界面活性剤等を適宜選択し使用しても良い。それら
について、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤
及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリス
チレンスルホン酸、ビニルフェノール−(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導
体;ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル(メタ)アク
リレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ
(メタ)アクリル酸誘導体;ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエー
テル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルア
ルキルエーテル誘導体;セルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル
等のポリ酢酸ビニル誘導体;ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−2−メ
チル−2−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化
ビニル誘導体;ポリジメチルシロキサン等のポリシロキ
サン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤
が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種
類以上を併用しても良い。また、乳化剤(界面活性剤)
としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸
エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤;アルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、ア
ミンオキサイド等のカチオン系乳化剤;ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニ
オン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用して
も良いし、2種類以上を併用しても良い。
ジイミド樹脂が溶解する溶媒は、水又は有機溶媒から選
ばれる少なくとも一種の溶媒であり、使用するカルボジ
イミド樹脂及び添加量、熱可塑性樹脂(粒子)の種類及
び含有する官能基の種類、使用用途等を考慮して、適宜
選択すれば良い。その具体的な溶媒としては、水;メタ
ノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノ
ール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノ
ール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチ
ル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、ter
t−ペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチ
ル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノー
ル、2−エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘ
プタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2
−エチル−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類;ペンタ
ン、2−メチルブタン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、
2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、n−オクタン、イ
ソオクタン、2,2,3−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メ
ンタン、ジシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類;エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、
メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水と低
級アルコールの混合物、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、メチル
エチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(M
IBK)、アセトン、N−メチル−2−ピロリドン(N
MP)、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが
挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノ
ールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノー
ルなどの低級アルコールとの混合物、トルエンなどであ
る。これらは、特に制限されることは無く、使用用途に
合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単
独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
メタンジイソシアネート(以後HMDIと略称すること
もある)1200gとカルボジイミド化触媒(3−メチ
ル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド[以
下合成例において同じ])6gを180℃で21時間反
応させイソシアネート末端4,4’−ジシクロヘキシル
メタンカルボジイミド樹脂(重合度=6)1027.3
gを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度50重量%
のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量
は、262であった。
メタンジイソシアネート(HMDI)1000gとシク
ロヘキシルイソシアネート106gとカルボジイミド化
触媒11.1gを180℃で36時間反応させシクロヘ
キシル基末端カルボジイミド樹脂(重合度=10)91
9.4gを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度50
重量%のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミ
ド当量は、217であった。
ジイソシアネート(以後TMXDIと略称することもあ
る)1200gとカルボジイミド化触媒24gを180
℃で26時間反応させイソシアネート末端m−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド樹脂(重合度=10)1
003.3gを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度
50重量%のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジ
イミド当量は、224であった。
ジイソシアネート(TMXDI)1300gとカルボジ
イミド化触媒26gを180℃で40時間反応させイソ
シアネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイ
ミド樹脂(重合度=80)1068.5gを得た。これ
にトルエンを加えて樹脂濃度50重量%のカルボジイミ
ド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量は、203であ
った。
ジイソシアネート(以後MDI)1000gとフェニル
イソシアネート238gとカルボジイミド化触媒2.5
gをトルエン1018g中で70℃で5時間反応させカ
ルボジイミド樹脂溶液(重合度=5)(樹脂濃度50重
量%)を得た。カルボジイミド当量は、204であっ
た。
シアネート(HMDI)800gとカルボジイミド化触
媒4gを180℃で21時間反応させイソシアネート末
端4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹
脂(重合度=6)を得た。ついで得られたカルボジイミ
ド樹脂684.8gと重合度m=12のポリオキシエチ
レンモノメチルエーテル488.5gを140℃で6時
間反応させた。これに蒸留水782.2gを徐々に入れ
淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60重
量%)を得た。カルボジイミド当量は、448であっ
た。
ジイソシアネート(TMXDI)800gとカルボジイ
ミド化触媒16gを180℃で20時間反応させイソシ
アネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド樹脂(重合度=5)を得た。ついで得られたカルボジ
イミド樹脂679.8gとヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウム177.1gを100℃で24時間反応さ
せた。これに蒸留水571.3gを徐々に入れ黄褐色透
明のカルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60重量%)を
得た。カルボジイミド当量は、314であった。
ジイソシアネート(TMXDI)800gとカルボジイ
ミド化触媒16gを180℃で26時間反応させイソシ
アネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド樹脂(重合度=10)を得た。ついで得られたカルボ
ジイミド樹脂668.9gと重合度m=12のポリオキ
シエチレンモノメチルエーテル333.9gを140℃
で6時間反応させた。これに蒸留水668.5gを徐々
に入れ黄褐色透明のカルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度
60重量%)を得た。カルボジイミド当量は、336で
あった。
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 8.0部 合成例1のカルボジイミド樹脂溶液 78.0部 トルエン 52.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 7.0部 合成例2のカルボジイミド樹脂溶液 56.0部 トルエン 84.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 10.0部 合成例3のカルボジイミド樹脂溶液 84.0部 トルエン 56.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 10.0部 合成例4のカルボジイミド樹脂溶液 56.0部 トルエン 84.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 10.0部 合成例5のカルボジイミド樹脂溶液 60.0部 トルエン 90.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 8.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 60.0部 トルエン 90.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 2.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 28.0部 メタノール 77.0部 水 66.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 5.0部 合成例8のカルボジイミド樹脂溶液 48.0部 メタノール 58.0部 水 39.0部
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 5.0部 合成例9のカルボジイミド樹脂溶液 52.0部 メタノール 62.0部 水 41.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 7.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 43.0部 メタノール 52.0部 水 35.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度35℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子1 8.0部 合成例11のカルボジイミド樹脂溶液 62.0部 メタノール 43.0部 水 18.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例1のカルボジイミド樹脂溶液 72.0部 トルエン 48.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例2のカルボジイミド樹脂溶液 76.0部 トルエン 114.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例3のカルボジイミド樹脂溶液 78.0部 トルエン 52.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 8.0部 合成例4のカルボジイミド樹脂溶液 46.0部 トルエン 69.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 8.0部 合成例5のカルボジイミド樹脂溶液 54.0部 トルエン 81.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 8.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 46.0部 トルエン 69.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 3.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 32.0部 水 158.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 3.0部 合成例8のカルボジイミド樹脂溶液 43.0部 水 87.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 3.0部 合成例9のカルボジイミド樹脂溶液 58.0部 水 117.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 62.0部 水 61.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度25℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子2 5.0部 合成例11のカルボジイミド樹脂溶液 95.0部 水 48.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 4.0部 合成例1のカルボジイミド樹脂溶液 72.0部 トルエン 48.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度70℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 5.0部 合成例4のカルボジイミド樹脂溶液 84.0部 トルエン 56.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 5.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 70.0部 トルエン 105.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 2.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 52.0部 水 103.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度20℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子3 5.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 62.0部 水 61.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 3.0部 合成例1のカルボジイミド樹脂溶液 122.0部 トルエン 81.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 4.0部 合成例4のカルボジイミド樹脂溶液 78.0部 トルエン 52.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 4.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 80.0部 トルエン 120.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 2.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 72.0部 水 143.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子4 4.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 85.0部 水 85.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 2.0部 合成例2のカルボジイミド樹脂溶液 84.0部 トルエン 126.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 2.0部 合成例3のカルボジイミド樹脂溶液 124.0部 トルエン 83.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 3.0部 合成例5のカルボジイミド樹脂溶液 109.0部 トルエン 73.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子5 2.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 68.0部 トルエン 102.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度105℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子6 2.0部 合成例1のカルボジイミド樹脂溶液 112.0部 トルエン 75.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度110℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子6 2.0部 合成例3のカルボジイミド樹脂溶液 128.0部 トルエン 85.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度100℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子6 2.0部 合成例5のカルボジイミド樹脂溶液 94.0部 トルエン 63.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度100℃で約15時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子7 3.0部 合成例5のカルボジイミド樹脂溶液 134.0部 トルエン 89.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度95℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子7 2.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 112.0部 トルエン 112.0部
示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子8
がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 8.0部 合成例1のカルボジイミド樹脂溶液 30.0部 トルエン 120.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 8.0部 合成例2のカルボジイミド樹脂溶液 24.0部 トルエン 96.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 8.0部 合成例3のカルボジイミド樹脂溶液 24.0部 トルエン 96.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 10.0部 合成例4のカルボジイミド樹脂溶液 22.0部 トルエン 88.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 10.0部 合成例5のカルボジイミド樹脂溶液 22.0部 トルエン 88.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
8がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子8 10.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 22.0部 トルエン 88.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 6.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 8.0部 合成例8のカルボジイミド樹脂溶液 23.0部 メタノール 88.0部 水 29.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 8.0部 合成例9のカルボジイミド樹脂溶液 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度35℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 10.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子8 8.0部 合成例11のカルボジイミド樹脂溶液 25.0部 メタノール 95.0部 水 31.0部
施例1〜41及び比較例1〜19の粒子各1gと下記記
載の水及び有機溶媒100mlを入れ、常温で30分撹
拌した後、目視で耐溶剤性の確認を行った。また、SE
M(日立製 S−2150)により形状の確認を行っ
た。それらの評価結果を表5、表6に示す。
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度40℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例1の粒子 5.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 65.0部 メタノール 109.2部 水 20.8部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度25℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例1の粒子 8.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 37.0部 メタノール 62.2部 水 11.8部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例2の粒子溶液 30.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 74.7部 メタノール 67.2部 水 37.3部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度45℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例2の粒子溶液 30.0部 合成例8のカルボジイミド樹脂溶液 65.5部 メタノール 78.6部 水 52.4部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子 8.0部 合成例1のカルボジイミド樹脂溶液 68.2部 トルエン 102.3部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子 8.0部 合成例3のカルボジイミド樹脂溶液 58.2部 トルエン 135.8部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子 10.0部 合成例6のカルボジイミド樹脂溶液 66.4部 トルエン 99.6部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度60℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子溶液 30.0部 合成例8のカルボジイミド樹脂溶液 63.8部 メタノール 76.6部 水 51.1部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例3の粒子溶液 40.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 57.5部 メタノール 56.4部 水 1.2部
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、粒子が溶
解してしまった。 球状粒子合成例4の粒子 10.0部 合成例5のカルボジイミド樹脂溶液 30.5部 トルエン 122.1部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度50℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例4の粒子 10.0部 合成例7のカルボジイミド樹脂溶液 43.3部 メタノール 72.8部 水 13.9部
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度30℃で約15時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例4の粒子 10.0部 合成例10のカルボジイミド樹脂溶液 20.6部 メタノール 77.5部 水 24.9部
mlフラスコに実施例42〜50及び比較例20〜26
の粒子各1gと前記記載の水及び有機溶媒100mlを
入れ、常温で30分間撹拌した後、耐溶剤性の確認を行
った。また、SEM(日立製 S−2150)により形
状の確認を行った。それらの評価結果を表11に示す。
Claims (32)
- 【請求項1】 官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
(A)と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含
浸させたカルボジイミド化合物(B)とから構成される
硬化型反応性粒子であって、 母粒子(A)とカルボジイミド化合物(B)とは、加熱
処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド
基との架橋反応により、強固に結合されていることを特
徴とする硬化型反応性粒子。 - 【請求項2】 母粒子(A)の平均粒径は、0.01〜
10,000μmであることを特徴とする請求項1に記
載の硬化型反応性粒子。 - 【請求項3】 母粒子(A)の形態は、真球状又は略球
状であることを特徴とする請求項1に記載の硬化型反応
性粒子。 - 【請求項4】 前記官能基は、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも
1つの活性水素基であることを特徴とする請求項1に記
載の硬化型反応性粒子。 - 【請求項5】 前記熱可塑性樹脂は、官能基を当量で3
0〜700有することを特徴とする請求項1に記載の硬
化型反応性粒子。 - 【請求項6】 前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合
体、(メタ)アクリル系重合体、他のビニル系重合体の
付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、
ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のい
ずれかであることを特徴とする請求項1に記載の硬化型
反応性粒子。 - 【請求項7】 カルボジイミド化合物(B)は、次の化
学式(1)で示されるカルボジイミド樹脂であることを
特徴とする請求項1に記載の硬化型反応性粒子。 R1−Y−(R2−N=C=N)n−R2−Y−R3 (1) (式中、R1及びR3は、イソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又
は炭素数1〜40の有機残基を表し、同一或いは異なっ
ていても良く、R2は、ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネー
トは異なる種類のものであっても良く、Yは、前記イソ
シアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基
とで形成された結合を表し、nは、平均重合度であって
1〜100の整数を表す。また、R 1−Y及びY−R3
は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のま
までも良い) - 【請求項8】 前記カルボジイミド樹脂は、カルボジイ
ミド(−NCN−)基を当量で50〜500有すること
を特徴とする請求項7に記載の硬化型反応性粒子。 - 【請求項9】 前記カルボジイミド樹脂は、平均分子量
が200〜100,000であることを特徴とする請求
項7に記載の硬化型反応性粒子。 - 【請求項10】 前記カルボジイミド樹脂は、少なくと
も一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であるこ
とを特徴とする請求項7に記載の硬化型反応性粒子。 - 【請求項11】 前記親水性セグメントは、前記化学式
(1)において、R 1又はR3は、次の化学式(2)〜
(5)で表される残基の少なくとも一種であることを特
徴とする請求項10に記載の硬化型反応性粒子。 (i) R5−SO3−R4−OH (2) (式中、R4は、1〜10のアルキレン基を、R5は、
アルカリ金属をそれぞれ示す)で表される、反応性ヒド
ロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸
塩の残基 (ii) (R6)2−NR’−R7−OH (3) (式中、R6は、炭素数1〜4の低級アルキル基を、R
7は、炭素数1〜10のアルキレン基又はオキシアルキ
レン基を、R’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す)
で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩 (iii) (R6)2−NR’−R7−NH2 (4) (式中、R6、R7及びR’は、上記化学式(3)と同
様の基を示す)で表されるジアルキルアミノアルキルア
ミンの残基の四級塩 (iv) R8−(O−CHR9−CH2)m−OH (5) (式中、R8は、炭素数1〜4の低級アルキル基を、R
9は、水素原子又はメチル基を、mは、2〜30の整数
をそれぞれ示す)で表される、反応性ヒドロキシル基を
少なくとも1つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
リ(アルキレンオキサイド)の残基 - 【請求項12】 官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
(A)とカルボジイミド化合物(B)とを、前者の非溶
剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から選ばれ
る少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬さ
せ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両域に
まで含浸した状態とする第1の工程と、引き続いて加熱
処理する第2の工程とからなることを特徴とする請求項
1〜11のいずれかに記載の硬化型反応性粒子の製造方
法。 - 【請求項13】 前記母粒子(A)の形態は、真球状又
は略球状であることを特徴とする請求項12に記載の硬
化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項14】 前記母粒子(A)は、予め、懸濁重
合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られ
た粒子であることを特徴とする請求項13に記載の硬化
型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項15】 第1の工程において、カルボジイミド
化合物(B)を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも
一種の溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子
(A)を浸漬することを特徴とする請求項12に記載の
硬化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項16】 カルボジイミド化合物(B)の溶液濃
度は、次の計算式で算出すると、5〜60重量%である
ことを特徴とする請求項15に記載の硬化型反応性粒子
の製造方法。 溶液濃度(重量%)=100×(全溶液−溶媒)/全溶
液 - 【請求項17】 前記溶媒は、水、水−低級アルコール
混合物又はトルエンであることを特徴とする請求項12
に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項18】 母粒子(A)とカルボジイミド化合物
(B)との混合比は、熱可塑性樹脂の母粒子(A)の官
能基1当量に対して、カルボジイミド化合物(B)のカ
ルボジイミド基が0.1〜20当量であることを特徴と
する請求項12に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項19】 第2の工程において、加熱処理温度
は、10〜200℃であることを特徴とする請求項12
に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項20】 第2の工程において、加熱処理時間
は、1〜24時間であることを特徴とする請求項12に
記載の硬化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項21】 前記官能基は、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも
1つの活性水素基であることを特徴とする請求項12に
記載の硬化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項22】 前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合
体、(メタ)アクリル系重合体、他のビニル系重合体の
付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、
ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のい
ずれかであることを特徴とする請求項21に記載の硬化
型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項23】 カルボジイミド化合物(B)は、平均
分子量が200〜100,000であるカルボジイミド
樹脂であることを特徴とする請求項12に記載の硬化型
反応性粒子の製造方法。 - 【請求項24】 カルボジイミド化合物(B)は、少な
くとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であ
ることを特徴とする請求項12に記載の硬化型反応性粒
子の製造方法。 - 【請求項25】 親水性セグメントは、前記化学式
(1)において、R1又はR3は、前記化学式(2)〜
(5)で表される残基の少なくとも一種であることを特
徴とする請求項24に記載の硬化型反応性粒子の製造方
法。 - 【請求項26】 さらに、第1の工程において、母粒子
(A)とカルボジイミド化合物(B)以外に、分散剤、
酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくと
も1種の化合物を添加することを特徴とする請求項12
に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。 - 【請求項27】 請求項1〜11のいずれかに記載の硬
化型反応性粒子を用いてなる架橋剤。 - 【請求項28】 請求項1〜11のいずれかに記載の硬
化型反応性粒子を用いてなる耐加水分解安定剤。 - 【請求項29】 請求項1〜11のいずれかに記載の硬
化型反応性粒子を用いてなる熱可塑性樹脂硬化剤。 - 【請求項30】 請求項1〜11のいずれかに記載の硬
化型反応性粒子を用いてなる接着剤。 - 【請求項31】 請求項1〜11のいずれかに記載の硬
化型反応性粒子を用いてなるコーティング剤又は塗料。 - 【請求項32】 請求項1〜11のいずれかに記載の硬
化型反応性粒子を用いてなる電気電子分野の補強材。
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