JP2003268118A - カルボジイミド含有硬化型反応性粒子、その製造方法及び用途 - Google Patents

カルボジイミド含有硬化型反応性粒子、その製造方法及び用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボジイミド化合物を使用して、熱可塑性
樹脂の母粒子の形状を変形させずに、カルボジイミド基
が本来有する反応性能を、粒子表層部のみ又は表層部と
内部の領域に含有する硬化型反応性粒子を提供する。 【解決手段】 官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含
浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成される
硬化型反応性粒子であって、母粒子（Ａ）とカルボジイ
ミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官
能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強
固に結合されていることを特徴とする硬化型反応性粒
子、及びそれらの製造方法などを提供した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボジイミド含
有硬化型反応性粒子、その製造方法及びそれを用いる用
途に関し、さらに詳しくは、官能基を有する熱可塑性樹
脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部
の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから
構成される硬化型反応性粒子、その製造方法及びそれを
用いる用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−という構造を有
するカルボジイミドは、カルボジイミド基の高い反応性
を利用して、エステル基を含有する化合物の耐加水分解
安定剤やカルボジイミド基と反応し得る基であるカルボ
キシル基を有する樹脂、たとえばア（メタ）クリル樹脂
の架橋剤として広く使用されている。また、そのカルボ
ジイミド樹脂の用途の応用としても、例えば、特開平１
０−６０２７２号公報や特開平１０−３００２４号公報
などには、塗料、接着剤、コーティング剤等の様々な分
野が提案され、それらの分野では既に実用化されてい
る。
【０００３】しかしながら、これらのカルボジイミド含
有組成物を使用して架橋させる場合、その殆どの相手樹
脂は、溶融樹脂溶液であるか、ペースト状樹脂である
か、エマルジョン樹脂かであり、固体粒子そのものを硬
化させることは、非常に手間がかかり困難である。
【０００４】また、特開平２０００−１５５４４１号公
報のように、溶融混練機等でカルボジイミド化合物との
反応により架橋構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子
をつくる検討もなされているが、耐熱性、耐薬品性を満
足する十分な粒子は、まだ見出されていない。一般にポ
リマー粒子を製造する場合、（Ｉ）公知の通り塊状重合
法や溶液重合法等により得られた樹脂を粉砕、分級を行
うことによって目的の粒子を得るか、（ＩＩ）懸濁重合
法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシ
ード法などのように重合段階で適度な粒子を得る方法の
２つに大きく大別される。従来、硬化粒子を得る場合、
両者とも架橋性ビニル系モノマーや、及びポリマーを添
加することによって、耐熱性、耐薬品性を向上させる
か、また、エポキシ樹脂等のビニル系以外の架橋性モノ
マー及びポリマーを使用して、耐熱性及び耐溶剤性を向
上させているのが殆どである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボジイミド化合物を使用して、熱可塑性樹脂の母粒子の
形状を変形させずに、カルボジイミド基が本来有する反
応性能を、粒子表層部のみ又は表層部と内部の領域に含
有する硬化型反応性粒子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、カル
ボジイミド基と反応し得る基（例えば、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、チオール基等）を含有する熱可塑
性樹脂の粒子を、その粒子とは非溶剤であるがカルボジ
イミド樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カ
ルボジイミド樹脂と混合し加熱反応させることにより、
得られた架橋粒子は、耐熱性及び耐溶剤性を兼ね備え、
さらに、得られた粒子内部及び表面に少なくともカルボ
ジイミド基を１個以上持つ機能性反応粒子であることを
見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成す
るに至ったものである。
【０００７】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表
層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジ
イミド化合物（Ｂ）とから構成される硬化型反応性粒子
であって、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）
とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカル
ボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されてい
ることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
【０００８】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、母粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０１
〜１０，０００μｍであることを特徴とする硬化型反応
性粒子が提供される。さらに、本発明の第３の発明によ
れば、第１の発明において、母粒子（Ａ）の形態は、真
球状又は略球状であることを特徴とする硬化型反応性粒
子が提供される。
【０００９】本発明の第４の発明によれば、第１の発明
において、前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも１つの
活性水素基であることを特徴とする硬化型反応性粒子が
提供される。また、本発明の第５の発明によれば、第１
の発明において、前記熱可塑性樹脂は、官能基が当量で
３０〜７００有することを特徴とする硬化型反応性粒子
が提供される。さらに、本発明の第６の発明によれば、
第１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、スチレン系
重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合
体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合
体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体
のいずれかであることを特徴とする硬化型反応性粒子が
提供される。
【００１０】本発明の第７の発明によれば、第１の発明
において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、次の化学式
（１）で示されるカルボジイミド樹脂であることを特徴
とする硬化型反応性粒子が提供される。 Ｒ１−Ｙ−（Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒ２−Ｙ−Ｒ３ （１） （式中、Ｒ１及びＲ３は、イソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又
は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっ
ていても良く、Ｒ２は、ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネー
トは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソ
シアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基
とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって
１〜１００の整数を表す。また、Ｒ １−Ｙ及びＹ−Ｒ３
は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のま
までも良い） また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明におい
て、前記カルボジイミド樹脂は、カルボジイミド（−Ｎ
ＣＮ）基を当量で５０〜５００有することを特徴とする
硬化型反応性粒子が提供される。さらに、本発明の第９
の発明によれば、第７の発明において、前記カルボジイ
ミド樹脂は、平均分子量が２００〜１００，０００であ
ることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
【００１１】本発明の第１０の発明によれば、第７の発
明において、前記カルボジイミド樹脂は、少なくとも一
種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを
特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。また、本発
明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前
記親水性セグメントは、前記化学式（１）において、Ｒ
１又はＲ３は、次の化学式（２）〜（５）で表される残
基の少なくとも一種であることを特徴とする硬化型反応
性粒子が提供される。 （ｉ） Ｒ５−ＳＯ３−Ｒ４−ＯＨ （２） （式中、Ｒ４は、１〜１０のアルキレン基を、Ｒ５は、
アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒド
ロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸
塩の残基 （ｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＯＨ （３） （式中、Ｒ６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキ
レン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）
で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩 （ｉｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＮＨ２ （４） （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ’は、上記化学式（３）と同
様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルア
ミンの残基の四級塩 （ｉｖ） Ｒ８−（Ｏ−ＣＨＲ９−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ （５） （式中、Ｒ８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数
をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を
少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
リ（アルキレンオキサイド）の残基
【００１２】一方、本発明の第１２の発明によれば、官
能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）とカルボジイ
ミド化合物（Ｂ）とを、前者の非溶剤であるが後者の溶
剤となる水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の
溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層
部のみ又は表層部と内部の両域にまで含浸した状態とす
る第１の工程と、引き続いて加熱処理する第２の工程と
からなることを特徴とする第１〜１１のいずれかの発明
の硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。また、本
発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、
前記母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球状であるこ
とを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供され
る。さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１３の
発明において、前記母粒子（Ａ）は、予め、懸濁重合、
乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒
子であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法
が提供される。
【００１３】本発明の第１５の発明によれば、第１２の
発明の第１の工程において、カルボジイミド化合物
（Ｂ）を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の
溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子（Ａ）を浸
漬することを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が
提供される。また、本発明の第１６の発明によれば、第
１５の発明において、カルボジイミド化合物（Ｂ）の溶
液濃度は、次の計算式で算出すると、５〜６０重量％で
あることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提
供される。 溶液濃度（重量％）＝１００×（全溶液−溶媒）／全溶
液 さらに、本発明の第１７の発明によれば、第１２の発明
において、前記溶媒は、水、水−低級アルコール混合物
又はトルエンであることを特徴とする硬化型反応性粒子
の製造方法が提供される。
【００１４】本発明の第１８の発明によれば、第１２の
発明において、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物
（Ｂ）との混合比は、熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）の官
能基１当量に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカ
ルボジイミド基０．１〜２０当量であることを特徴とす
る硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。また、本
発明の第１９の発明によれば、第１２の発明の第２の工
程において、加熱処理温度は、１０〜２００℃であるこ
とを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供され
る。さらに、本発明の第２０の発明によれば、第１２の
発明の第２の工程において、加熱処理時間は、１〜２４
時間であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方
法が提供される。
【００１５】本発明の第２１の発明によれば、第１２の
発明において、前記官能基は、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも
１つの活性水素基であることを特徴とする硬化型反応性
粒子の製造方法が提供される。また、本発明の第２２の
発明によれば、第２１の発明において、前記熱可塑性樹
脂は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、
他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移
動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加
縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする硬
化型反応性粒子の製造方法が提供される。さらに、本発
明の第２３の発明によれば、第１２の発明において、カ
ルボジイミド化合物（Ｂ）は、平均分子量が２００〜１
００，０００であるカルボジイミド樹脂であることを特
徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
【００１６】本発明の第２４の発明によれば、第１２の
発明において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、少なく
とも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性である
ことを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供さ
れる。また、本発明の第２５の発明によれば、第２４の
発明において、親水性セグメントは、前記化学式（１）
において、Ｒ１又はＲ３は、前記化学式（２）〜（５）
で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とす
る硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。さらに、
本発明の第２６の発明によれば、第１２の発明におい
て、さらに、第１の工程において、母粒子（Ａ）とカル
ボジイミド化合物（Ｂ）以外に、分散剤、酸化防止剤、
安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくとも１種の化合
物を添加することを特徴とする硬化型反応性粒子の製造
方法が提供される。
【００１７】またさらに、本発明の第２７〜３２の発明
によれば、第１〜１１のいずれかの発明の硬化型反応性
粒子を用いてなる架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性
樹脂硬化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、又
は電気電子分野の補強材が提供される。
【００１８】本発明は、上記した如く、官能基を有する
熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表
層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物
（Ｂ）とから構成される硬化型反応性粒子であって、母
粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処
理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基
との架橋反応により、強固に結合されていることを特徴
とする硬化型反応性粒子、及びそれらの製造方法などに
係わるものであるが、その好ましい態様としては、次の
ものが包含される。
【００１９】（１）第１の発明において、硬化型反応性
粒子は、半硬化粒子であることを特徴とする硬化型反応
性粒子。 （２）第１の発明において、母粒子（Ａ）の形態は、異
形粒子（非球状）であることを特徴とする硬化型反応性
粒子。 （３）前記母粒子（Ａ）は、予め、塊状重合、溶液重合
又は滴下法により得られた粒子であることを特徴とする
上記（２）の発明に係る硬化型反応性粒子の製造方法。 （４）第１２の発明において、前記溶媒は、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロメタン又はテトラクロロ
エチレンであることを特徴とする硬化型反応性粒子の製
造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、項目毎に
詳細に説明する。 １．硬化型反応粒子 本発明の硬化型反応粒子は、官能基を有する熱可塑性樹
脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部
の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから
構成される硬化型反応性粒子であって、母粒子（Ａ）と
カルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じ
る前者の官能基（すなわち反応基）と後者のカルボジイ
ミド基との架橋反応により、強固に結合されていること
を特徴とするものである。その硬化型反応性粒子は、概
念的に化学的な構造で示せば、次のような構造のもので
ある。
【００２１】
【化１】
【００２２】上記の化学式中において、ｎは、ランダム
であり、ポリカルボジイミド樹脂一分子中のカルボジイ
ミド基のいくつかは（少なくとも一つは）、粒子内部又
は表面（表層部）と結合している。また、末端Ｒをイソ
シアネート等の反応基としてしているものは、末端基と
も反応可能である。さらに、カルボジイミド樹脂の種類
により、適宜、熱可塑性樹脂の粒子表面（表層部）に多
くのカルボジイミド基を付加することができ、また、粒
子表面（表層部）のみに架橋させることもできる。ま
た、硬化型反応粒子は、硬化した反応粒子でも、半硬化
状態の反応粒子、すなわち半硬化反応粒子であってもよ
い。
【００２３】２．カルボジイミド化合物（Ｂ） 本発明の上記の硬化型反応粒子に係るカルボジイミド化
合物（Ｂ）は、次の化学式（１）で示されるカルボジイ
ミド樹脂（又はポリカルボジイミド樹脂）が用いられ
る。 Ｒ１−Ｙ−（Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒ２−Ｙ−Ｒ３ （１）
【００２４】式中、Ｒ１及びＲ３は、イソシアネート基
と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除
いた水素又は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或
いは異なっていても良く、Ｒ２は、ジイソシアネートか
らイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイ
ソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Ｙ
は、前記イソシアネート基と前記イソシアネートと反応
し得る官能基とで形成された結合を表し、ｎは、平均重
合度であって１〜１００の整数を表す。また、Ｒ １−Ｙ
及びＹ−Ｒ３は、カルボジイミド化した途中のイソシア
ネート基のままでも良い。
【００２５】さらに、説明すると、前記化学式（１）に
おいて、Ｒ１又はＲ３は、イソシアネート基と反応する
官能基又は結合を有する化合物より表される残基からな
る一種以上のセグメントである。そのイソシアネート基
と反応する官能基又は結合の代表的なものを例示する
と、 （ａ）水酸基 −ＯＨ（Ｈ２Ｏ含む） （ｂ）メルカプト基 −ＳＨ （ｃ）アミノ基 −ＮＨ２ （ｄ）カルボキシル基 −ＣＯＯＨ （ｅ）イソシアネート基 −ＮＣＯ （ｆ）ウレタン結合 −ＮＨＣＯＯ− （ｇ）尿素結合 −ＮＨＣＯＮＨ− （ｈ）アミド結合 −ＮＨＣＯ− （ｉ）カルボジイミド結合 −ＮＣＮ− （ｊ）イソシアネート２量化結合
【００２６】
【化２】
【００２７】等が挙げられる。さらに、具体的にイソシ
アネート基と反応する代表的な化合物のみを例示する
と、（ａ）水酸（−ＯＨ）基含有化合物では、（ｉ）メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール等
の１価のアルコール類；（ｉｉ）エチレングリコール、
プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，
４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和或い
は不飽和のグリコール類；（ｉｉｉ）メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；（ｉｖ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル系単量体；（ｖ）ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリル系化合物類；（ｖｉ）ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各
種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；（ｖｉｉ）ア
リルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル
等の各種アリル化合物類；（ｖｉｉｉ）ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル等のアルキルグリシジルエーテル類；（ｉｘ）ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸
基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用して
も良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】（ｂ）メルカプト基含有化合物では、
（ｉ）メタンチオール、エタンチオール、ｎ−およびｉ
ｓｏ−プロパンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−ブタンチ
オール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタ
ンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカ
ンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキ
ル単官能チオール類；（ｉｉ）１，４−ジチアン−２−
チオール、２−（１−メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ジチ
アン、２−（１−メルカプトプロピル）−１，４−ジチ
アン、２−（メルカプトブチル）−１，４−ジチアン、
テトラヒドロチオフェン−２−チオール、テトラヒドロ
チオフェン−３−チオール、ピロリジン−２−チオー
ル、ピロリジン−３−チオール、テトラヒドロフラン−
２−チオール、テトラヒドロフラン−３−チオール、ピ
ペリジン−２−チオール、ピペリジン−３−チオール、
ピペリジン−４−チオール等の複素環を有する脂肪族チ
オール類；（ｉｉｉ）２−メルカプトエタノール、３−
メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロ
キシ基を有する脂肪族チオール類；（ｉｖ）（メタ）ア
クリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２
−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メル
カプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト
−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−
メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メル
カプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプ
トナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メル
カプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合
物；（ｖ）１，２−エタンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，
２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビ
スチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロ
ピオネート、ブタンジオールビスチオクリコレート、ブ
タンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロール
プロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロ
パントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプト
エチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプ
ロピル）イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類；
（ｖｉ）１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼ
ンジチオール、４−メチルー１，２−ベンゼンジチオー
ル、４−ブチルー１，２−ベンゼンジチオール、４−ク
ロロー１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオー
ル類；（ｖｉｉ）また、メルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子
類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、
２種類以上を併用しても良い。
【００２９】（ｃ）アミノ基含有化合物では、（ｉ）ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、
ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルア
ミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシ
ラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルト
リプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、ア
ミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピ
ルシアン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプ
ロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピル
シラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシ
ラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメ
チルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシ
メチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、
アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメ
トキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチル
シラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノ
エチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシ
ジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラ
ン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチ
ルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエ
チルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、ア
ミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジ
メトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチ
ルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、ア
ミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピル
ジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエ
チルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、
アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチル
フェニルジメチルシラン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミン含有化合
物；（ｉｉ）ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチル
アクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジ
アクリレートとジエチルアミンの付加物、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートとジエチルアミンの付加物
等のアルキルアミノアクリレート類；（ｉｉｉ）（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジ
ン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］
ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ス
チレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４
−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４
−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチル
アミノブチルビニルエーテルおよび６−ジメチルアミノ
ヘキシルビニルエーテル等のアルキルアミノアルキルビ
ニルエーテル類等が挙げられる。また、（ｉｖ）アミノ
基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で
使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３０】（ｄ）カルボキシル基含有化合物では、
（ｉ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサ
ン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；（ｉｉ）シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸
類；（ｉｉｉ）２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、３−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等のエス
テル基を有する有機カルボン酸類；（ｉｖ）安息香酸、
トルイル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類；
（ｖ）フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリ
ジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類；（ｖｉ）アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸
モノブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類
又は不飽和二塩基酸類；（ｖｉｉ）無水酢酸、無水コハ
ク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物
類；（ｖｉｉｉ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等
の高分子カルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で
使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】（ｅ）イソシアネート基含有化合物では、
（ｉ）シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソ
シアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデ
シルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、
ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイ
ソシアネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−
ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシ
アネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、
また、（ｉｉ）カルボジイミド化樹脂に使用されるよう
なイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化
合物等も挙げられる。これらは単独で使用しても良い
し、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】また、（ｆ）〜（ｊ）のイソシアネート基
と反応する代表的な結合基を有する化合物は、上記
（ａ）〜（ｅ）で記述したような化合物と各種イソシア
ネート化合物とを加熱（又は触媒存在下で加熱）して重
合反応することで得ることができる。尚、イソシアネー
ト基と反応する代表的な化合物は、上記（ａ）〜（ｊ）
に記載のものに限らず、イソシアネート基と反応する官
能基又は結合を有する化合物（例えば酸無水物類や不飽
和２重結合を有する化合物等）であれば、特に制限は無
く、２種以上を併用しても良い。また、前記化学式
（１）において、Ｒ１又はＲ３は、上記（ａ）〜（ｊ）
の官能基又は結合を有する化合物より表される残基であ
れば、Ｙの結合は、
【００３３】
【化３】
【００３４】等が挙げられる。前記の化学式（１）で示
されるカルボジイミド樹脂は、平均分子量が、２００〜
１００，０００であり、好ましくは、５００〜５０，０
００である。
【００３５】また、本発明に係る上記のカルボジイミド
化合物（カルボジイミド樹脂）を製造するための原料の
イソシアネートとしては、イソシアネート基を少なくと
も２個以上有するイソシアネートが挙げられ、好ましく
は二官能のイソシアネート、ヘキサメチレンメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩと略称することもある）、水添
キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、
１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノル
ボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，
４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート
（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）等か
ら選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートである。
【００３６】さらに、本発明に係るカルボジイミド化合
物を製造するには、先ず、上記のイソシアネートをカル
ボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造す
る。そのカルボジイミド化触媒としては、カルボジイミ
ド化できる触媒であれば特に限定されないが、有機リン
系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレン
オキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−１−
フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メ
チル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、
１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこ
れらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工
業的に入手可能な３−メチル−１−フェニル−２−フォ
スフォレン−１−オキシドが好ましい。尚、カルボジイ
ミド化触媒の添加時期は、加熱前、加熱途中、加熱後な
ど特に指定は無いが安全的観点から比較的低温時に添加
するのが好ましい。
【００３７】また、前記したように、本発明に係るカル
ボジイミド化合物を製造するには、先ず、上記のイソシ
アネートをカルボジイミド化触媒の存在下で加熱するこ
とにより製造する。その場合には、無溶媒下で合成を行
なっても良いし、溶媒下で行っても良い。また、反応途
中で溶媒を添加しても良い。その場合は使用用途に応じ
て適宜選択すれば良い。その具体的な溶媒としては、代
表的なものを例示すると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、
２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２
−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−
ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂
肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール
類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。合成時にイソシア
ネート基及びカルボジイミド基に支障を与えないもので
あれば特に制限されることは無く、重合方法の用途に合
った溶媒を適宜選択すれば良い。また、これらは単独で
使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３８】さらに、合成終了後、カルボジイミド樹脂
末端を、次に記述する水性化セグメント等で封止してい
れば、稀釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、
２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１
−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペ
ンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１
−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−
エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエー
テルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で
使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。但
し、稀釈の際はカルボジイミド基の反応性が高い為、比
較的低温であることが好ましい。
【００３９】一方、近年環境的配慮から、本発明に係る
カルボジイミド化合物には、水溶性のポリカルボジイミ
ドも、好ましく用いられる。そのような水溶性のポリカ
ルボジイミドは、前記の化学式（１）において、例え
ば、Ｒ１又はＲ３が、親水性セグメントとして次で示さ
れる残基の少なくとも一種が用いられる。
【００４０】 （ｉ） Ｒ５−ＳＯ３−Ｒ４−ＯＨ （２） （式中、Ｒ４は、１〜１０のアルキレン基を、Ｒ５は、
アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒド
ロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸
塩の残基。このアルキルスルホン酸塩としては、例えば
ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムやヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、ヒドロキシ
プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４１】 （ｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＯＨ （３） （式中、Ｒ６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキ
レン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）
で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級
塩。このジアルキルアミノアルコールとしては、例えば
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエ
タノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３
−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルア
ミノ−２−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−プ
ロパノールや、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノー
ル等が挙げられ、２−ジメチルアミノエタノールが好ま
しい。尚、四級化剤として、ジメチル硫酸やｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【００４２】 （ｉｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＮＨ２ （４） （式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ’は、上記化学式（３）と
同様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキル
アミンの残基の四級塩。このジアルキルアミノアルキル
アミンとしては、３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルア
ミン、３−ジエチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、２
（ジエチルアミノ）エチルアミン等が挙げられ、特に３
−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンが好ましい。
尚、四級化剤として、ジメチル硫酸やｐ−トルエンスル
ホン酸メチル等が挙げられる。
【００４３】 （ｉｖ） Ｒ８−（Ｏ−ＣＨＲ９−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ （５） （式中、Ｒ８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数
をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を
少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
リ（アルキレンオキサイド）の残基。このポリ（アルキ
レンオキサイド）として、例えばポリ（エチレンオキサ
イド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイ
ド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・
プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エ
チレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチル
エーテル等が挙げられ、ポリ（エチレンオキサイド）モ
ノメチルエーテルが好ましい。
【００４４】３．熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）及びその
作製方法 本発明に係る官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
（Ａ）の作製方法は、カルボジイミド基と反応し得る官
能基（具体的には水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
チオール基等の活性水素基など）を持った熱可塑性樹脂
及び粒子の作製方法が挙げられ、例えば、（１）一般的
な塊状重合、溶液重合により得られた溶液樹脂を粉砕、
分級して熱可塑性樹脂及び粒子を得る方法、（２）上記
重合法から滴下して樹脂及び粒子（球状粒子含む）を得
る方法、（３）水溶液中で行う乳化もしくは懸濁重合に
より樹脂及び粒子（球状含む）を得る方法、（４）ま
た、上記（３）とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒
子を得る方法、（５）非水溶媒中又は水との混合溶媒中
での分散重合法によって樹脂及び粒子（主に球状）を得
る方法、（６）また、上記（５）とシード法等を組み合
わせて樹脂及び粒子を得る方法、（７）押し出し成形機
などによりペレット状にした樹脂及び粒子やフィルム状
樹脂、（８）射出成形機などから得られた成形品、等が
挙げられるが、特に限定されるものでは無く、熱可塑性
樹脂粒子の官能基の量、樹脂及び粒子径、成形品厚み等
条件を満たしている組成物及び粒子であれば、どんな方
法で作製しても良い。尚、熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）
の作製方法において、上記重合法により得られた粒子
は、予め架橋構造を有している粒子であっても特に差し
支えなく、本発明の硬化型反応性粒子の製造に用いるこ
とができる。
【００４５】本発明に係る熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）
は、カルボジイミド基と反応し得る官能基、具体的には
水酸（−ＯＨ）基、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基、ア
ミノ（−ＮＨ２）基、チオール基（−ＳＨ）等の活性水
素基を持った熱可塑性樹脂の粒子である。
【００４６】上記の熱可塑性樹脂の母粒子は、平均分子
量が、重量平均で１０００〜３，０００，０００程度で
あり、粒子が、球状粒子であれば３０００〜５００，０
００程度である。
【００４７】上記の熱可塑性樹脂は、例えば、スチレン
系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重
合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重
合体、ポリ縮合による重合体、付加縮合による重合体な
どが挙げられる。
【００４８】その主成分となる共重合可能な原料単量体
としては、その具体的に代表的なものを例示すると、
（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロ
ルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルア
クリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘
導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、
ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチ
ル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が
挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２
種類以上を併用しても良い。
【００４９】カルボジイミド基と反応し得る官能基とし
てのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とし
ては、具体的に代表的なものを例示すると、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノ
ブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類又は
不飽和二塩基酸類等が挙げられ、これらは、単独で使用
しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】また、カルボジイミド基と反応し得る官能
基としての水酸基を有するラジカル重合性単量体として
は、具体的に代表的なものを例示すると、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル系単量体、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリル系化合物類、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等
の各種アリル化合物等が挙げられ、これらは、単独で使
用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５１】さらに、水酸基を有するポリマーとして
は、具体的に代表的なものを例示すると、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）等の完全けん化、および部分けん化
樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体
とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の
水酸基含有熱可塑性樹脂が挙げられ、これらを用いても
よい。
【００５２】また、カルボジイミド基と反応し得る官能
基としてのアミノ基を有するラジカル重合性単量体及び
化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピ
ペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
レン］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレ
ン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、４−ジメチルアミノブチルビニールエーテル、４−
ジエチルアミノブチルビニールエーテルおよび６−ジメ
チルアミニヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、これ
らは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して
も良い。
【００５３】さらに、カルボジイミド基と反応し得る官
能基としてのチオール（メルカプト）基を有するラジカ
ル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的な
ものを例示すると、２−プロペン−１−チオール、３−
ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール、
（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）ア
クリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−
（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−
メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７
−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モ
ノ２−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有
するメルカプト（チオール）基含有単量体又は化合物、
テトラメチレンジチオール、ヘキサメチレンジチオー
ル、オクタメチレンジチオール、デカメチレンジチオー
ル等の２官能基以上を持った化合物とチオール（メルカ
プト）基と反応し得る反応基を含有し、−Ｃ＝Ｃ−不飽
和２重結合を有した単量体との架橋反応を有した化合物
等が挙げられるが、これらは、単独で使用しても良い
し、２種類以上を併用しても良い。また、チオール（メ
ルカプト）基を有するポリビニルアルコール変性体等の
チオール（メルカプト）基を含有した熱可塑性樹脂等も
挙げられる。
【００５４】また、共重合体にカルボキシル基や水酸基
やアミノ基やチオール（メルカプト）基などの複合基を
導入したい場合は、前記した各種の反応基を含有した単
量体を併用することによって多官能共重合体にすれば良
い。更にカルボジイミド樹脂の添加量や反応温度や条件
を調整することでカルボジイミド基を含めた多官能樹脂
粒子ができる。
【００５５】一方、本発明に係る熱可塑性樹脂の製造に
用いられ、ラジカル重合をする際に使用する重合開始剤
としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。具
体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
メチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等
のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用し
ても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】また、カルボジイミド基と反応可能な熱可
塑性樹脂粒子を作製する場合、前記に記述してあるよう
に様々な合成方法、重合方法が用いられるが、塊状重合
等のように無溶媒化での合成はもちろん、溶液重合等の
ような溶媒下での合成を挙げることができる。その具体
的な重合溶媒として代表的なものを例示すると、水、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メ
チル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタ
ン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メ
ンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。特に制限されるこ
とは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択す
れば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２
種類以上を併用しても良い。
【００５７】さらに、粒子を作製する場合は、使用可能
な重合方法に応じて（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤
及び界面活性剤等を適宜選択し使用しても良い。それら
について、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤
及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリス
チレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導
体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アク
リレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ
（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエー
テル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルア
ルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル
等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メ
チル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化
ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキ
サン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤
が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種
類以上を併用しても良い。また、乳化剤（界面活性剤）
としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸
エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、ア
ミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等
が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種
類以上を併用しても良い。
【００５８】また、樹脂又は粒子を作製する場合は、使
用する用途に応じて少量の架橋剤を使用しても、特に差
し支えない。具体的に代表的なものを例示すると、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル
化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙
げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以
上を併用しても良い
【００５９】４．硬化型反応性粒子の作製方法 本発明の硬化型反応性粒子の作製方法としては、先ず、
カルボジイミド基と反応し得る官能基を含有する熱可塑
性樹脂又はその粒子を作製し、該樹脂又は粒子が溶解し
ない溶媒下で、その溶媒に溶解可能なポリカルボジイミ
ド樹脂を添加し、加熱、反応させて粒子の形状を変形さ
せることなく半硬化〜硬化型反応性粒子得るものであ
り、言い替えると、その官能基を有する熱可塑性樹脂の
母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、前者
の非溶剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から
選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸
漬させ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両
域にまで含浸した状態とする第１の工程と、引き続いて
加熱処理する第２の工程とからなることを特徴とするも
のである。このようにして、半硬化〜硬化の反応性粒子
が得られる。なお、上記の第１の工程において、母粒子
（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、所望に応
じて、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤などを
適宜選択し、添加することもできる。具体的に代表的な
ものを例示すると、分散剤、安定剤、乳化剤は、前記し
てあるようなものと同様のものであり、他に酸化防止剤
としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキノ
ン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が
挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類
以上を併用しても良い。
【００６０】カルボジイミド化合物（すなわち、カルボ
ジイミド樹脂）に有するカルボジイミド基と反応しうる
官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子は、官能基が当量で
３０〜７００を満たすものが良く、好ましくは当量で５
０〜７００、さらに好ましくは当量で８０〜７００を満
たすものが良く、一方、当量が７００超であると、分子
間隔が広すぎて架橋能力が低下する。但し、半硬化粒子
を得る場合には、その限りでない（すなわち、７００超
／官能基でもよい）。
【００６１】官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子として
は、カルボジイミド基と反応し得る水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基を有してい
る熱可塑性樹脂の粒子であれば、特に限定されず何でも
良いが、中でもカルボキシル基、水酸基を有している熱
可塑性樹脂の粒子が好ましい。
【００６２】官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子の形状
としては、好ましくは、真球状又は略球状であるが、異
形粒子（非球状）であってもよい。また、熱可塑性樹脂
の粒子は、粒子径が０．０１〜１０，０００μｍの粒子
が良く、好ましくは０．０１〜１，０００μｍ、更に好
ましくは０．１〜７００μｍの粒子が良い。
【００６３】また、熱可塑性樹脂がフィルム状の組成物
であっても、そのフィルム状の厚みが上記の粒子径の範
囲であれば、架橋が可能であり、硬化型反応性粒子とな
り、半硬化〜硬化することができる。
【００６４】ポリカルボジイミド樹脂の添加量は、架橋
後の必要なカルボジイミド基残量に左右されるが、熱可
塑性樹脂粒子の官能基１当量に対して、当量で０．１〜
２０を目安に添加すれば良く、好ましくは当量で０．５
〜８、更に好ましくは当量で１〜６が良い。
【００６５】半硬化〜硬化反応性粒子を得るために、加
熱、反応させる反応温度は、溶媒の種類に左右される
が、１０〜２００℃の範囲が良く、好ましくは１５〜１
５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の範囲が良い。
また、架橋反応に要する時間は、架橋反応がほぼ完結す
るのに要する時間であれば良く、使用するカルボジイミ
ド樹脂及び添加量、樹脂（粒子）内官能基種類、溶液の
粘度、及び濃度等に大きく左右されるが、例えば４０℃
で１〜２４時間、好ましくは６〜２４時間程度である。
【００６６】熱可塑性樹脂又は粒子が溶解せず、カルボ
ジイミド樹脂が溶解する溶媒は、水又は有機溶媒から選
ばれる少なくとも一種の溶媒であり、使用するカルボジ
イミド樹脂及び添加量、熱可塑性樹脂（粒子）の種類及
び含有する官能基の種類、使用用途等を考慮して、適宜
選択すれば良い。その具体的な溶媒としては、水、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチ
ル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタ
ン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メ
ンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、
メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水と低
級アルコールの混合物、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが
挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノ
ールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノー
ルなどの低級アルコールとの混合物、トルエンなどであ
る。これらは、特に制限されることは無く、使用用途に
合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単
独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】本発明の硬化型反応性粒子は、カルボジイ
ミド基と反応し得る基（例えば、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、チオール基等）を含有する熱可塑性樹脂
の粒子を、その粒子とは非溶剤であるがカルボジイミド
樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カルボジ
イミド樹脂と混合し加熱反応させることにより得られ、
その性能面では、架橋性粒子としての耐熱性と耐溶剤性
の向上が、また、反応性粒子としての接着性と密着性の
優れた効果が得られる。そのため、熱可塑性樹脂を硬化
樹脂へ変換することもでき、また、粒子内部及び表面に
カルボジイミド反応基を付加させることができ、他の物
質との密着性、接着性を向上させることができる。さら
に、水溶性のポリカルボジイミドを使用すると粒子の分
散性が向上し、反応基を持った染料及び顔料をカルボジ
イミドと反応させることで色落ちのない着色が可能とな
る。このような性能を保持し、反応性架橋粒子のため、
架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着
剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電
子分野の補強材や助材、又は家具や建材などの広範囲な
各分野に使用可能である。また、液晶用スペーサ等にも
応用可能である。さらに、硬化型反応性粒子の製造方法
では、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された球
状粒子に、直接、簡素にカルボジイミド樹脂を取り付け
ることができ、コア／シェル粒子としての用途にも使用
可能である。また、カルボジイミド樹脂溶液で硬化させ
ることが可能であるために、未反応であった残存カルボ
ジイミド樹脂を何度も再利用でき、経済的にも良い製造
方法である。
【００６８】
【実施例】以下、本発明について実施例及び比較例を挙
げて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実
施例に特に限定されるものではない。尚、以下におい
て、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「水」
は「蒸留水」の意味である。
【００６９】［カルボジイミド化合物の合成］実施例、
比較例の前に、先ず、カルボジイミド化合物を合成し
た。
【００７０】［合成例１］４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（以後ＨＭＤＩと略称すること
もある）１２００ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド［以
下合成例において同じ］）６ｇを１８０℃で２１時間反
応させイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシル
メタンカルボジイミド（重合度＝６）を得た。これにト
ルエンを加えカルボジイミド樹脂溶液１０２７．３ｇ
（樹脂濃度５０重量％）を得た。カルボジイミド当量
は、２６２であった。
【００７１】［合成例２］４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０００ｇとシク
ロヘキシルイソシアネート１０６ｇとカルボジイミド化
触媒１１．１ｇを１８０℃で３６時間反応させシクロヘ
キシル基末端カルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得
た。これにトルエンを加えカルボジイミド樹脂溶液９１
９．４ｇ（樹脂濃度５０重量％）を得た。カルボジイミ
ド当量は、２１７であった。
【００７２】［合成例３］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（以後ＴＭＸＤＩと略称することもあ
る）１２００ｇとカルボジイミド化触媒２４ｇを１８０
℃で２６時間反応させイソシアネート末端ｍ−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得
た。これにトルエンを加えカルボジイミド樹脂溶液１０
０３．３ｇ（樹脂濃度５０重量％）を得た。カルボジイ
ミド当量は、２２４であった。
【００７３】［合成例４］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）１３００ｇとカルボジ
イミド化触媒２６ｇを１８０℃で４０時間反応させイソ
シアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイ
ミド（重合度＝８０）を得た。これにトルエンを加えカ
ルボジイミド樹脂溶液１０６８．５ｇ（樹脂濃度５０重
量％）を得た。カルボジイミド当量は、２０３であっ
た。
【００７４】［合成例５］２，６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）１２００ｇとメタノール５５．２ｇを
５０℃で１時間反応させた後、カルボジイミド化触媒１
２ｇをトルエン９８９．７ｇ中で８５℃で６時間反応さ
せメチル基末端カルボジイミド樹脂溶液（重合度＝７）
（樹脂濃度５０重量％）を得た。カルボジイミド当量
は、１６４であった。
【００７５】［合成例６］４，４‘−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以後ＭＤＩ）１０００ｇとフェニル
イソシアネート２３８ｇとカルボジイミド化触媒２．５
ｇをトルエン１０１８ｇ中で７０℃で５時間反応させカ
ルボジイミド（重合度＝５）（樹脂濃度５０重量％）を
得た。カルボジイミド当量は、２０４であった。
【００７６】［水溶性カルボジイミド化合物の合成］ ［合成例７］４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）８００ｇとカルボジイミド化触
媒４ｇを１８０℃で２１時間反応させイソシアネート末
端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド
（重合度＝６）を得た。ついで得られたカルボジイミド
６８４．８ｇと重合度ｍ＝１２のポリオキシエチレンモ
ノメチルエーテル４８８．５ｇを１４０℃で６時間反応
させた。これに蒸留水７８２．２ｇを徐々に入れ淡黄色
透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）
を得た。カルボジイミド当量は、４４８であった。
【００７７】［合成例８］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８００ｇとカルボジイ
ミド化触媒１６ｇを１８０℃で２０時間反応させイソシ
アネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド（重合度＝５）を得た。ついで得られたカルボジイミ
ド６７９．８ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリ
ウム１７７．１ｇを１００℃で２４時間反応させた。こ
れに蒸留水５７１．３ｇを徐々に入れ黄褐色透明のカル
ボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を得た。カ
ルボジイミド当量は、３１４であった。
【００７８】［合成例９］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８００ｇとカルボジイ
ミド化触媒１６ｇを１８０℃で２６時間反応させイソシ
アネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド（重合度＝１０）を得た。ついで得られたカルボジイ
ミド６６８．９ｇと重合度ｍ＝１２のポリオキシエチレ
ンモノメチルエーテル３３３．９ｇを１４０℃で６時間
反応させた。これに蒸留水６６８．５ｇを徐々に入れ黄
褐色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量
％）を得た。カルボジイミド当量は、３３６であった。
【００７９】［合成例１０］２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）８００ｇと重合度ｍ＝８のポリオキ
シエチレンモノメチルエーテル４４１．４ｇと５０℃で
１時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒８ｇを
加え８５℃で６時間反応させ末端封止したカルボジイミ
ド樹脂（重合度＝７）を得た。これに蒸留水７０９．６
ｇを徐々に入れ淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液
（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量
は、２６５であった。
【００８０】［合成例１１］２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）７００ｇと重合度ｍ＝４のポリオキ
シエチレンモノメチルエーテル４１８．４ｇと５０℃で
１時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒７ｇを
加え８５℃で６時間反応させ末端封止したカルボジイミ
ド樹脂（重合度＝３）を得た。これに蒸留水６５７．１
ｇを徐々に入れ淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液
（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量
は、３２７であった。カルボジイミド化合物の合成例１
〜１１のまとめを次の表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】［試作粒子例１］（比較例１） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃
で約１８時間加熱を行った。 スチレン ６０．０部 メタクリル酸 ４０．０部 メタノール １００．０部 アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） １．０部
【００８３】その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレ
ス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約
２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０
ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が４１
μｍであった。ＳＥＭにて観察したところ、最小径が
０．１μｍ、最大径が７８μｍの分布を持つ粒子群であ
った。尚、この粒子を比較例１とした。
【００８４】［試作粒子例２］（比較例２） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃
で約１８時間加熱を行った。 スチレン ５０．０部 アクリル酸 ５０．０部 メタノール １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．０部
【００８５】その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレ
ス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約
２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０
ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が１６
４μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が
６．５μｍ、最大径が１０２０μｍの分布を持つ粒子群
であった。尚、この粒子を比較例２とした。
【００８６】［試作粒子例３］（比較例３） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃
で約１８時間加熱を行った。 メタクリル酸メチル ５０．０部 アクリル酸 ５０．０部 メタノール １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ４．０部
【００８７】その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレ
ス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約
２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０
ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が２８
２μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が９
５μｍ、最大径が７１０μｍの分布を持つ粒子群であっ
た。尚、この粒子を比較例３とした。
【００８８】［試作粒子例４］（比較例４） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃
で約１８時間加熱を行った。 スチレン ３０．０部 アクリル酸 ７０．０部 メタノール １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．０部
【００８９】その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレ
ス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約
２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０
ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が７３
μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が６μ
ｍ、最大径が２１１μｍの分布を持つ粒子群であった。
尚、この粒子を比較例４とした。
【００９０】［試作粒子例５］（比較例５） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃
で約１８時間加熱をし、溶液重合を行った。 アクリル酸 １００．０部 メタノール １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．０部
【００９１】その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレ
ス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約
２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０
ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が２４
μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が１．
１μｍ、最大径が６５μｍの分布を持つ粒子群であっ
た。尚、この粒子を比較例５とした。
【００９２】［試作粒子例６］（比較例６） ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ−２１０、部
分けん化品、８８モル％）粗粒子から公知の粉砕機、分
級機を使って微粒子を得た。この粒子の粒度分布（日機
装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したとこ
ろ、体積分布で平均粒径が４８μｍであり、ＳＥＭにて
観察したところ、最小径が１．２μｍ、最大径が１０３
μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較
例６とした。
【００９３】［試作粒子例７］（比較例７） ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ−１１７、完
全けん化品）粗粒子から公知の粉砕機、分級機を使って
微粒子を得た。この粒子の粒度分布（日機装 マイクロ
トラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布
で平均粒径が２１μｍであり、ＳＥＭにて観察したとこ
ろ最小径が１．２μｍ、最大径が７４μｍの分布を持つ
粒子群であった。尚、この粒子を比較例７とした。
【００９４】［試作粒子例８］（比較例８） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃
で約１８時間加熱を行った。 スチレン ９０．０部 アクリル酸 １０．０部 ＴＨＦ １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．０部
【００９５】その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレ
ス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約
２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。こ
の粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０
ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が７１
μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が４．
２μｍ、最大径が２２９μｍの分布を持つ粒子群であっ
た。尚、この粒子を比較例８とした。上記の試作粒子例
１〜８のまとめを、次の表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】（実施例１）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ８．０部 合成例１のポリカルボジイミド ７８．０部 トルエン ５２．０部
【００９８】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【００９９】（実施例２）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ７．０部 合成例２のポリカルボジイミド ５６．０部 トルエン ８４．０部
【０１００】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０１】（実施例３）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ １０．０部 合成例３のポリカルボジイミド ８４．０部 トルエン ５６．０部
【０１０２】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０３】（実施例４）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ １０．０部 合成例４のポリカルボジイミド ５６．０部 トルエン ８４．０部
【０１０４】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０５】（実施例５）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ １０．０部 合成例５のポリカルボジイミド ６０．０部 トルエン ９０．０部
【０１０６】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０７】（実施例６）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ８．０部 合成例６のポリカルボジイミド ６０．０部 トルエン ９０．０部
【０１０８】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０９】（実施例７）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ２．０部 合成例７のポリカルボジイミド ２８．０部 メタノール ７７．０部 水 ６６．０部
【０１１０】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１１１】（実施例８）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ５．０部 合成例８のポリカルボジイミド ４８．０部 メタノール ５８．０部 水 ３９．０部
【０１１２】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１１３】（実施例９）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ５．０部 合成例９のポリカルボジイミド ５２．０部 メタノール ６２．０部 水 ４１．０部
【０１１４】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１１５】（実施例１０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ７．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ４３．０部 メタノール ５２．０部 水 ３５．０部
【０１１６】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１１７】（実施例１１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ８．０部 合成例１１のポリカルボジイミド ６２．０部 メタノール ４３．０部 水 １８．０部
【０１１８】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１１９】（実施例１２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例１のポリカルボジイミド ７２．０部 トルエン ４８．０部
【０１２０】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２１】（実施例１３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例２のポリカルボジイミド ７６．０部 トルエン １１４．０部
【０１２２】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２３】（実施例１４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例３のポリカルボジイミド ７８．０部 トルエン ５２．０部
【０１２４】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２５】（実施例１５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ８．０部 合成例４のポリカルボジイミド ４６．０部 トルエン ６９．０部
【０１２６】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、架
橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光
度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したと
ころ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド
基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２７】（実施例１６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ８．０部 合成例５のポリカルボジイミド ５４．０部 トルエン ８１．０部
【０１２８】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、架
橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光
度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したと
ころ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド
基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２９】（実施例１７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ８．０部 合成例６のポリカルボジイミド ４６．０部 トルエン ６９．０部
【０１３０】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１３１】（実施例１８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ３．０部 合成例７のポリカルボジイミド ３２．０部 水 １５８．０部
【０１３２】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１３３】（実施例１９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ３．０部 合成例８のポリカルボジイミド ４３．０部 水 ８７．０部
【０１３４】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度洗浄−ろ過を
繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子
をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８
２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃ
ｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得ら
れた。
【０１３５】（実施例２０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ３．０部 合成例９のポリカルボジイミド ５８．０部 水 １１７．０部
【０１３６】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１３７】（実施例２１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ６２．０部 水 ６１．０部
【０１３８】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１３９】（実施例２２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度２５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例１１のポリカルボジイミド ９５．０部 水 ４８．０部
【０１４０】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１４１】（実施例２３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ４．０部 合成例１のポリカルボジイミド ７２．０部 トルエン ４８．０部
【０１４２】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４３】（実施例２４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ５．０部 合成例４のポリカルボジイミド ８４．０部 トルエン ５６．０部
【０１４４】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４５】（実施例２５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ５．０部 合成例６のポリカルボジイミド ７０．０部 トルエン １０５．０部
【０１４６】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４７】（実施例２６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ２．０部 合成例７のポリカルボジイミド ５２．０部 水 １０３．０部
【０１４８】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１４９】（実施例２７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度２０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ５．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ６２．０部 水 ６１．０部
【０１５０】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１５１】（実施例２８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ３．０部 合成例１のポリカルボジイミド １２２．０部 トルエン ８１．０部
【０１５２】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５３】（実施例２９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ４．０部 合成例４のポリカルボジイミド ７８．０部 トルエン ５２．０部
【０１５４】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５５】（実施例３０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ４．０部 合成例６のポリカルボジイミド ８０．０部 トルエン １２０．０部
【０１５６】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５７】（実施例３１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ２．０部 合成例７のポリカルボジイミド ７２．０部 水 １４３．０部
【０１５８】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１５９】（実施例３２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ４．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ８５．０部 水 ８５．０部
【０１６０】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１６１】（実施例３３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ２．０部 合成例２のポリカルボジイミド ８４．０部 トルエン １２６．０部
【０１６２】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１６３】（実施例３４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ２．０部 合成例３のポリカルボジイミド １２４．０部 トルエン ８３．０部
【０１６４】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１６５】（実施例３５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ３．０部 合成例５のポリカルボジイミド １０９．０部 トルエン ７３．０部
【０１６６】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１６７】（実施例３６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ２．０部 合成例６のポリカルボジイミド ６８．０部 トルエン １０２．０部
【０１６８】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピー
クが得られた。
【０１６９】（実施例３７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１０５℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子６ ２．０部 合成例１のポリカルボジイミド １１２．０部 トルエン ７５．０部
【０１７０】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７１】（実施例３８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１１０℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子６ ２．０部 合成例３のポリカルボジイミド １２８．０部 トルエン ８５．０部
【０１７２】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７３】（実施例３９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１００℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子６ ２．０部 合成例５のポリカルボジイミド ９４．０部 トルエン ６３．０部
【０１７４】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７５】（実施例４０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１００℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子７ ３．０部 合成例５のポリカルボジイミド １３４．０部 トルエン ８９．０部
【０１７６】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７７】（実施例４１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度９５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子７ ２．０部 合成例６のポリカルボジイミド １１２．０部 トルエン １１２．０部
【０１７８】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外
分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定
したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジ
イミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７９】（比較例９）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８
がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ ８．０部 合成例１のポリカルボジイミド ３０．０部 トルエン １２０．０部
【０１８０】（比較例１０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ ８．０部 合成例２のポリカルボジイミド ２４．０部 トルエン ９６．０部
【０１８１】（比較例１１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ ８．０部 合成例３のポリカルボジイミド ２４．０部 トルエン ９６．０部
【０１８２】（比較例１２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ １０．０部 合成例４のポリカルボジイミド ２２．０部 トルエン ８８．０部
【０１８３】（比較例１３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ １０．０部 合成例５のポリカルボジイミド ２２．０部 トルエン ８８．０部
【０１８４】（比較例１４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ １０．０部 合成例６のポリカルボジイミド ２２．０部 トルエン ８８．０部
【０１８５】（比較例１５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ６．０部 合成例７のポリカルボジイミド ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【０１８６】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
【０１８７】（比較例１６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ８．０部 合成例８のポリカルボジイミド ２３．０部 メタノール ８８．０部 水 ２９．０部
【０１８８】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
【０１８９】（比較例１７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ８．０部 合成例９のポリカルボジイミド ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【０１９０】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
【０１９１】（比較例１８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ １０．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【０１９２】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
【０１９３】（比較例１９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ８．０部 合成例１１のポリカルボジイミド ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【０１９４】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、こ
の粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−
ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０
（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸
収帯ピークが得られた。
【０１９５】上記の実施例１〜４１のまとめを表３に、
比較例１〜１９のまとめを表４に示す。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
【表４】
【０１９８】（評価試験１）３００ｍｌフラスコに、実
施例１〜４１及び比較例１〜１９の粒子各１ｇと下記記
載の水及び有機溶媒１００ｍｌを入れ、常温で３０分撹
拌した後、目視で対溶剤性の確認を行った。また、ＳＥ
Ｍ（日立製 Ｓ−２１５０）により形状の確認を行っ
た。それらの評価結果を表５、表６に示す。
【０１９９】
【表５】
【０２００】
【表６】
【０２０１】（評価試験２）実施例１〜４１及び比較例
１〜１９の粒子各１ｇをアルミシャーレに入れ１８０℃
にした乾燥機で１時間キュアした後、アルミシャーレの
残存物（粒子）を確認した。また、ＳＥＭ（日立製 Ｓ
−２１５０）で粒子形状の確認を行った。それらの評価
結果を表７に示す。
【０２０２】
【表７】
【０２０３】［球状粒子の合成例１］（比較例２０） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度８０℃で約１５時間加熱をし
て、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン ４８．２部 メタクリル酸 ２０．６部 メタノール １６２．０部 エタノール ４０．５部 水 ６７．５部 アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） ３．１部 ＰＶＰ（Ｋ−１２０）１５重量％メタノール溶液 ８２．０部
【０２０４】この粒子の粒度分布を測定したところ、体
積分布で平均粒子径が１．９μｍであり、ＳＥＭにて形
状を確認したところ、最小径が０．２９μｍ、最大径が
３．６９μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。
尚、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水−メ
タノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒
子の一部を比較例２０とした。
【０２０５】［球状粒子の合成例２］（比較例２１） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度８０℃で約１５時間加熱をし
て、スチレン−アクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン ４８．２部 アクリル酸 ２０．６部 メタノール １６２．０部 エタノール ５４．０部 水 ５４．０部 アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） ３．１部 スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ６０．０部 （但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、ス
チレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８
４０重量％メタノール溶液である。）
【０２０６】この粒子の粒度分布を測定したところ体積
分布で平均粒子径が１２．９μｍであり、ＳＥＭにて形
状を確認したところ、最小径が５．９μｍ、最大径が３
７μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。真球状で
あった。尚、この粒子溶液の一部を公知の吸引ろ過設備
を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回
程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この紛体粒子の一部を比較例２１とした。
【０２０７】［球状粒子の合成例３］（比較例２２） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱をし
て、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン ４４．７部 メタクリル酸 ２４．１部 メタノール ９４．５部 エタノール ８７．８部 水 ８７．８部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ８．１部 スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ８０．０部 （但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、ス
チレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝１：９
４０重量％メタノール溶液である。）
【０２０８】この粒子の粒度分布を測定したところ体積
分布で平均粒子径が１０．５μｍであり、ＳＥＭにて形
状を確認したところ、最小径が５．８μｍ、最大径が３
１μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。また、こ
の粒子溶液の半分を公知の吸引ろ過設備を使って水−メ
タノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒
子を比較例２２とした。
【０２０９】［球状粒子の合成例４］（比較例２３） ５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括
して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で
窒素気流下オイルバス温度６２℃で約１５時間加熱をし
て、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。 スチレン ６１．９部 メタクリル酸 ６．９部 メタノール ９０．３部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．６部 スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ９０．７部 （但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、ス
チレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝１：９
４０重量％メタノール溶液である。）
【０２１０】この粒子の粒度分布を測定したところ体積
分布で平均粒子径が７．６μｍであり、ＳＥＭにて形状
を確認したところ最小径が３．２μｍ、最大径が１３．
２μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。この粒子
溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで３〜５
回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を
得た。この紛体粒子を比較例２３とした。上記、球状粒
子の合成例１〜４のまとめを次の表８に示す。
【０２１１】
【表８】
【０２１２】（実施例４２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例１の粒子 ５．０部 合成例７のポリカルボジイミド ６５．０部 メタノール １０９．２部 水 ２０．８部
【０２１３】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２１４】（実施例４３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度２５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例１の粒子 ８．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ３７．０部 メタノール ６２．２部 水 １１．８部
【０２１５】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２１６】（実施例４４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例２の粒子溶液 ３０．０部 合成例７のポリカルボジイミド ７４．７部 メタノール ６７．２部 水 ３７．３部
【０２１７】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２１８】（実施例４５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例２の粒子溶液 ３０．０部 合成例８のポリカルボジイミド ６５．５部 メタノール ７８．６部 水 ５２．４部
【０２１９】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２２０】（実施例４６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子 ８．０部 合成例１のポリカルボジイミド ６８．２部 トルエン １０２．３部
【０２２１】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。
【０２２２】（実施例４７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子 ８．０部 合成例３のポリカルボジイミド ５８．２部 トルエン １３５．８部
【０２２３】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。
【０２２４】（実施例４８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子 １０．０部 合成例６のポリカルボジイミド ６６．４部 トルエン ９９．６部
【０２２５】次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエン
で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥
後、架橋粒子を得た。
【０２２６】（実施例４９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子溶液 ３０．０部 合成例８のポリカルボジイミド ６３．８部 メタノール ７６．６部 水 ５１．１部
【０２２７】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２２８】（実施例５０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子溶液 ４０．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ５７．５部 メタノール ５６．４部 水 １．２部
【０２２９】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２３０】（比較例２４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、粒子が溶
解してしまった。 球状粒子合成例４の粒子 １０．０部 合成例５のポリカルボジイミド ３０．５部 トルエン １２２．１部
【０２３１】（比較例２５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例４の粒子 １０．０部 合成例７のポリカルボジイミド ４３．３部 メタノール ７２．８部 水 １３．９部
【０２３２】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２３３】（比較例２６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例４の粒子 １０．０部 合成例１０のポリカルボジイミド ２０．６部 メタノール ７７．５部 水 ２４．９部
【０２３４】次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタ
ノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ
過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２３５】上記の実施例４２〜５０のまとめを表９
に、比較例２０〜２６のまとめを表１０に示す。
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
【表１０】
【０２３８】（評価試験３）評価試験１と同様に３００
ｍｌフラスコに実施例４２〜５０及び比較例２０〜２６
の粒子各１ｇと前記記載の水及び有機溶媒１００ｍｌを
入れ、常温で３０分間撹拌した後、対溶剤性の確認を行
った。また、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）により形
状の確認を行った。それらの評価結果を表１１に示す。
【０２３９】
【表１１】
【０２４０】（評価試験４）実施例４２〜５０及び比較
例２０〜２６の粒子各１ｇを、アルミシャーレに入れ１
８０℃にした乾燥機で１時間キュアした後、アルミシャ
ーレの残存物（粒子）を確認した。また、ＳＥＭ（日立
製 Ｓ−２１５０）で粒子形状の確認を行った。それら
の評価試験結果を表１２に示す。
【０２４１】
【表１２】
【０２４２】（評価試験５）実施例１〜５０で得た粒子
及び比較例１〜２６で得た粒子各０．５ｇを、水−メタ
ノール（３：７）溶液９．５ｇに分散させ５重量％粒子
溶液を作製した。次にアミノ基含有シランカップリング
コートを施してあるスライドガラス（コーニング社製）
に少量塗布し、１５０℃にした乾燥機で３０分間熱処理
を行った。その後、熱処理を行ったスライドガラスをＴ
ＨＦ浴槽（５Ｌ）に２０分間浸しその後、自然乾燥させ
てスライドガラス表面の状態を観察した。また、付着物
があるものに対しては、ＳＥＭにより再度形状の確認を
行った。それらの評価結果を表１３に示す。
【０２４３】
【表１３】
【０２４４】上記の実施例と比較例の結果（表１〜１
３）より、本発明の実施例１〜５０からは、架橋性粒子
としての耐熱性及び耐溶剤性の向上と、反応性粒子とし
ての接着性及び密着性の効果が得られることが明らかに
なった。一方、比較例１〜１９では、架橋性粒子として
の耐熱性、耐溶剤性の効果が無く、また、比較例２０〜
２６では、反応性粒子としての接着性、密着性の効果が
得られなかった。これらの結果から、本発明の新規なカ
ルボジイミド含有樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性及び接着
性、密着性の効果が非常に優れていることが明らかにな
った。
【０２４５】
【発明の効果】本発明の硬化型反応性粒子は、官能基を
有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ
又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化
合物（Ｂ）とから構成される硬化型反応性粒子であっ
て、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、
加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイ
ミド基との架橋反応により、強固に結合されていること
を特徴としているために、耐熱性と耐溶剤性、さらに、
接着性と密着性にも優れた性能を有する。このような優
れた性能を有し、反応性架橋粒子のため、架橋剤、耐加
水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着剤、コーティ
ング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野或いは
家具や建材の補強材や助材、又は液晶用スペーサ等など
の広範囲な各分野に用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年２月２０日（２００３．２．２
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】本発明の第７の発明によれば、第１の発明
において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、次の化学式
（１）で示されるカルボジイミド樹脂であることを特徴
とする硬化型反応性粒子が提供される。 Ｒ１−Ｙ−（Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒ２−Ｙ−Ｒ３ （１） （式中、Ｒ１及びＲ３は、イソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又
は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっ
ていても良く、Ｒ２は、ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネー
トは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソ
シアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基
とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって
１〜１００の整数を表す。また、Ｒ １−Ｙ及びＹ−Ｒ３
は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のま
までも良い） また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明におい
て、前記カルボジイミド樹脂は、カルボジイミド（−Ｎ
ＣＮ−）基を当量で５０〜５００有することを特徴とす
る硬化型反応性粒子が提供される。さらに、本発明の第
９の発明によれば、第７の発明において、前記カルボジ
イミド樹脂は、平均分子量が２００〜１００，０００で
あることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の第１０の発明によれば、第７の発
明において、前記カルボジイミド樹脂は、少なくとも一
種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを
特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。また、本発
明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前
記親水性セグメントは、前記化学式（１）において、Ｒ
１又はＲ３は、次の化学式（２）〜（５）で表される残
基の少なくとも一種であることを特徴とする硬化型反応
性粒子が提供される。 （ｉ） Ｒ５−ＳＯ３−Ｒ４−ＯＨ （２） （式中、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ
５は、アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応
性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスル
ホン酸塩の残基 （ｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＯＨ （３） （式中、Ｒ６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキ
レン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）
で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩 （ｉｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＮＨ２ （４） （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ’は、上記化学式（３）と同
様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルア
ミンの残基の四級塩 （ｉｖ） Ｒ８−（Ｏ−ＣＨＲ９−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ （５） （式中、Ｒ８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数
をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を
少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
リ（アルキレンオキサイド）の残基
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】等が挙げられる。さらに、具体的にイソシ
アネート基と反応する代表的な化合物のみを例示する
と、（ａ）水酸（−ＯＨ）基含有化合物では、（ｉ）メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール
等の１価のアルコル類；（ｉｉ）エチレングリコール、
プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，
４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和或い
は不飽和のグリコール類；（ｉｉｉ）メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；（ｉｖ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル系単量体；（ｖ）ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリル系化合物類；（ｖｉ）ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各
種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；（ｖｉｉ）ア
リルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル
等の各種アリル化合物類；（ｖｉｉｉ）ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル等のアルキルグリシジルエーテル類；（ｉｘ）ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸
基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用して
も良いし、２種類以上を併用しても良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】（ｂ）メルカプト基含有化合物では、
（ｉ）メタンチオール、エタンチオール、ｎ−およびｉ
ｓｏ−プロパンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−ブタンチ
オール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタ
ンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカ
ンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキ
ル単官能チオール類；（ｉｉ）１，４−ジチアン−２−
チオール、２−（１−メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ジチ
アン、２−（１−メルカプトプロピル）−１，４−ジチ
アン、２−（メルカプトブチル）−１，４−ジチアン、
テトラヒドロチオフェン−２−チオール、テトラヒドロ
チオフェン−３−チオール、ピロリジン−２−チオー
ル、ピロリジン−３−チオール、テトラヒドロフラン−
２−チオール、テトラヒドロフラン−３−チオール、ピ
ペリジン−２−チオール、ピペリジン−３−チオール、
ピペリジン−４−チオール等の複素環を有する脂肪族チ
オール類；（ｉｉｉ）２−メルカプトエタノール、３−
メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロ
キシ基を有する脂肪族チオール類；（ｉｖ）（メタ）ア
クリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２
−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メル
カプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト
−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−
メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メル
カプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプ
トナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メル
カプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合
物；（ｖ）１，２−エタンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，
２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビ
スチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロ
ピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブ
タンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロール
プロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロ
パントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプト
エチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプ
ロピル）イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類；
（ｖｉ）１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼ
ンジチオール、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオー
ル、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−ク
ロロ−１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオー
ル類；（ｖｉｉ）また、メルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子
類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、
２種類以上を併用しても良い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】（ｃ）アミノ基含有化合物では、（ｉ）ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、
ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルア
ミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシ
ラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルト
リプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、ア
ミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピ
ルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプ
ロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピル
シラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシ
ラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメ
チルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシ
メチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、
アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメ
トキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチル
シラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノ
エチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシ
ジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラ
ン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチ
ルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエ
チルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、ア
ミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジ
メトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチ
ルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、ア
ミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピル
ジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエ
チルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、
アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチル
フェニルジメチルシラン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミン含有化合
物；（ｉｉ）ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチル
アクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジ
アクリレートとジエチルアミンの付加物、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートとジエチルアミンの付加物
等のアルキルアミノアクリレート類；（ｉｉｉ）（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジ
ン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］
ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ス
チレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４
−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４
−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチル
アミノブチルビニルエーテルおよび６−ジメチルアミノ
ヘキシルビニルエーテル等のアルキルアミノアルキルビ
ニルエーテル類等が挙げられる。また、（ｉｖ）アミノ
基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で
使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】また、本発明に係る上記のカルボジイミド
化合物（カルボジイミド樹脂）を製造するための原料の
イソシアネートとしては、イソシアネート基を少なくと
も２個以上有するイソシアネートが挙げられ、好ましく
は二官能のイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩと略称することもある）、水添キシリレ
ンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−
ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジ
イソシアネート（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリ
イソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリ
レンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）等から選ばれる１種
又は２種以上のイソシアネートである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】その主成分となる共重合可能な原料単量体
としては、その具体的に代表的なものを例示すると、
（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロ
ルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪
酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸
誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、
ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチ
ル、アクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフッ素ア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙
げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種
類以上を併用しても良い。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】また、カルボジイミド基と反応可能な熱可
塑性樹脂粒子を作製する場合、前記に記述してあるよう
に様々な合成方法、重合方法が用いられるが、塊状重合
等のように無溶媒化での合成はもちろん、溶液重合等の
ような溶媒下での合成を挙げることができる。その具体
的な重合溶媒として代表的なものを例示すると、水；メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メ
チル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタ
ン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メ
ンタン、ジシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。特に制限されるこ
とは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択す
れば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２
種類以上を併用しても良い。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】さらに、粒子を作製する場合は、使用可能
な重合方法に応じて（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤
及び界面活性剤等を適宜選択し使用しても良い。それら
について、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤
及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリス
チレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導
体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アク
リレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ
（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエー
テル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルア
ルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル
等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メ
チル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化
ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキ
サン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤
が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種
類以上を併用しても良い。また、乳化剤（界面活性剤）
としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸
エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、ア
ミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニ
オン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用して
も良いし、２種類以上を併用しても良い。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】熱可塑性樹脂又は粒子が溶解せず、カルボ
ジイミド樹脂が溶解する溶媒は、水又は有機溶媒から選
ばれる少なくとも一種の溶媒であり、使用するカルボジ
イミド樹脂及び添加量、熱可塑性樹脂（粒子）の種類及
び含有する官能基の種類、使用用途等を考慮して、適宜
選択すれば良い。その具体的な溶媒としては、水；メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチ
ル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタ
ン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカ
ン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メ
ンタン、ジシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エ
チルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチル
アセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒
素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、
メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水と低
級アルコールの混合物、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが
挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノ
ールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノー
ルなどの低級アルコールとの混合物、トルエンなどであ
る。これらは、特に制限されることは無く、使用用途に
合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単
独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】［合成例１］４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（以後ＨＭＤＩと略称すること
もある）１２００ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド［以
下合成例において同じ］）６ｇを１８０℃で２１時間反
応させイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシル
メタンカルボジイミド樹脂（重合度＝６）１０２７．３
ｇを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度５０重量％
のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量
は、２６２であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】［合成例２］４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０００ｇとシク
ロヘキシルイソシアネート１０６ｇとカルボジイミド化
触媒１１．１ｇを１８０℃で３６時間反応させシクロヘ
キシル基末端カルボジイミド樹脂（重合度＝１０）９１
９．４ｇを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度５０
重量％のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミ
ド当量は、２１７であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】［合成例３］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（以後ＴＭＸＤＩと略称することもあ
る）１２００ｇとカルボジイミド化触媒２４ｇを１８０
℃で２６時間反応させイソシアネート末端ｍ−テトラメ
チルキシリレンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）１
００３．３ｇを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度
５０重量％のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジ
イミド当量は、２２４であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７３】［合成例４］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）１３００ｇとカルボジ
イミド化触媒２６ｇを１８０℃で４０時間反応させイソ
シアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイ
ミド樹脂（重合度＝８０）１０６８．５ｇを得た。これ
にトルエンを加えて樹脂濃度５０重量％のカルボジイミ
ド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量は、２０３であ
った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】［合成例６］４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以後ＭＤＩ）１０００ｇとフェニル
イソシアネート２３８ｇとカルボジイミド化触媒２．５
ｇをトルエン１０１８ｇ中で７０℃で５時間反応させカ
ルボジイミド樹脂溶液（重合度＝５）（樹脂濃度５０重
量％）を得た。カルボジイミド当量は、２０４であっ
た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】［水溶性カルボジイミド化合物の合成］ ［合成例７］４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）８００ｇとカルボジイミド化触
媒４ｇを１８０℃で２１時間反応させイソシアネート末
端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹
脂（重合度＝６）を得た。ついで得られたカルボジイミ
ド樹脂６８４．８ｇと重合度ｍ＝１２のポリオキシエチ
レンモノメチルエーテル４８８．５ｇを１４０℃で６時
間反応させた。これに蒸留水７８２．２ｇを徐々に入れ
淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重
量％）を得た。カルボジイミド当量は、４４８であっ
た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】［合成例８］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８００ｇとカルボジイ
ミド化触媒１６ｇを１８０℃で２０時間反応させイソシ
アネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド樹脂（重合度＝５）を得た。ついで得られたカルボジ
イミド樹脂６７９．８ｇとヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウム１７７．１ｇを１００℃で２４時間反応さ
せた。これに蒸留水５７１．３ｇを徐々に入れ黄褐色透
明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を
得た。カルボジイミド当量は、３１４であった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７８】［合成例９］ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８００ｇとカルボジイ
ミド化触媒１６ｇを１８０℃で２６時間反応させイソシ
アネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミ
ド樹脂（重合度＝１０）を得た。ついで得られたカルボ
ジイミド樹脂６６８．９ｇと重合度ｍ＝１２のポリオキ
シエチレンモノメチルエーテル３３３．９ｇを１４０℃
で６時間反応させた。これに蒸留水６６８．５ｇを徐々
に入れ黄褐色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度
６０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、３３６で
あった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９７】（実施例１）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ８．０部 合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ７８．０部 トルエン ５２．０部
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】（実施例２）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ７．０部 合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ５６．０部 トルエン ８４．０部
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０１】（実施例３）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ １０．０部 合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ８４．０部 トルエン ５６．０部
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０３】（実施例４）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行いカル
ボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ １０．０部 合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ５６．０部 トルエン ８４．０部
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０５】（実施例５）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ １０．０部 合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ６０．０部 トルエン ９０．０部
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０７】（実施例６）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ８．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ６０．０部 トルエン ９０．０部
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０９】（実施例７）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ２．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ２８．０部 メタノール ７７．０部 水 ６６．０部
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１１】（実施例８）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ５．０部 合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ４８．０部 メタノール ５８．０部 水 ３９．０部
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１３】（実施例９）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気
流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ５．０部 合成例９のカルボジイミド樹脂溶液 ５２．０部 メタノール ６２．０部 水 ４１．０部
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１５】（実施例１０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ７．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ４３．０部 メタノール ５２．０部 水 ３５．０部
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１７】（実施例１１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子１ ８．０部 合成例１１のカルボジイミド樹脂溶液 ６２．０部 メタノール ４３．０部 水 １８．０部
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１９】（実施例１２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ７２．０部 トルエン ４８．０部
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２１】（実施例１３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ７６．０部 トルエン １１４．０部
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２３】（実施例１４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ７８．０部 トルエン ５２．０部
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２５】（実施例１５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ８．０部 合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ４６．０部 トルエン ６９．０部
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２７】（実施例１６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ８．０部 合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ５４．０部 トルエン ８１．０部
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２９】（実施例１７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ８．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ４６．０部 トルエン ６９．０部
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３１】（実施例１８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ３．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ３２．０部 水 １５８．０部
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３３】（実施例１９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ３．０部 合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ４３．０部 水 ８７．０部
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３５】（実施例２０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ３．０部 合成例９のカルボジイミド樹脂溶液 ５８．０部 水 １１７．０部
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３７】（実施例２１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行いカ
ルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ６２．０部 水 ６１．０部
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３９】（実施例２２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度２５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子２ ５．０部 合成例１１のカルボジイミド樹脂溶液 ９５．０部 水 ４８．０部
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４１】（実施例２３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ４．０部 合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ７２．０部 トルエン ４８．０部
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４３】（実施例２４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ５．０部 合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ８４．０部 トルエン ５６．０部
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４５】（実施例２５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ５．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ７０．０部 トルエン １０５．０部
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４７】（実施例２６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ２．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ５２．０部 水 １０３．０部
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４９】（実施例２７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度２０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子３ ５．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ６２．０部 水 ６１．０部
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５１】（実施例２８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ３．０部 合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 １２２．０部 トルエン ８１．０部
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５３】（実施例２９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ４．０部 合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ７８．０部 トルエン ５２．０部
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５５】（実施例３０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ４．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ８０．０部 トルエン １２０．０部
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５７】（実施例３１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ２．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ７２．０部 水 １４３．０部
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５９】（実施例３２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子４ ４．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ８５．０部 水 ８５．０部
【手続補正５２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６１】（実施例３３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ２．０部 合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ８４．０部 トルエン １２６．０部
【手続補正５３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６３】（実施例３４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ２．０部 合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 １２４．０部 トルエン ８３．０部
【手続補正５４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６５】（実施例３５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ３．０部 合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 １０９．０部 トルエン ７３．０部
【手続補正５５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６７】（実施例３６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子５ ２．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ６８．０部 トルエン １０２．０部
【手続補正５６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６９】（実施例３７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１０５℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子６ ２．０部 合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 １１２．０部 トルエン ７５．０部
【手続補正５７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７１】（実施例３８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１１０℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子６ ２．０部 合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 １２８．０部 トルエン ８５．０部
【手続補正５８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７３】（実施例３９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１００℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子６ ２．０部 合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ９４．０部 トルエン ６３．０部
【手続補正５９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７５】（実施例４０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度１００℃で約１５時間加熱を行
い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子７ ３．０部 合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 １３４．０部 トルエン ８９．０部
【手続補正６０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７７】（実施例４１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度９５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子７ ２．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 １１２．０部 トルエン １１２．０部
【手続補正６１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７９】（比較例９）３００ｍｌフラスコに下記に
示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８
がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ ８．０部 合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ３０．０部 トルエン １２０．０部
【手続補正６２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８０】（比較例１０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ ８．０部 合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ２４．０部 トルエン ９６．０部
【手続補正６３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８１】（比較例１１）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ ８．０部 合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ２４．０部 トルエン ９６．０部
【手続補正６４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８２】（比較例１２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ １０．０部 合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ２２．０部 トルエン ８８．０部
【手続補正６５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８３】（比較例１３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ １０．０部 合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ２２．０部 トルエン ８８．０部
【手続補正６６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８４】（比較例１４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子
８がトルエンに溶解してしまった。 試作粒子８ １０．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ２２．０部 トルエン ８８．０部
【手続補正６７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８５】（比較例１５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ６．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【手続補正６８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８７】（比較例１６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ８．０部 合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ２３．０部 メタノール ８８．０部 水 ２９．０部
【手続補正６９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８９】（比較例１７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ８．０部 合成例９のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【手続補正７０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９１】（比較例１８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ １０．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【手続補正７１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９３】（比較例１９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 試作粒子８ ８．０部 合成例１１のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部 メタノール ９５．０部 水 ３１．０部
【手続補正７２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９８】（評価試験１）３００ｍｌフラスコに、実
施例１〜４１及び比較例１〜１９の粒子各１ｇと下記記
載の水及び有機溶媒１００ｍｌを入れ、常温で３０分撹
拌した後、目視で耐溶剤性の確認を行った。また、ＳＥ
Ｍ（日立製 Ｓ−２１５０）により形状の確認を行っ
た。それらの評価結果を表５、表６に示す。
【手続補正７３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２１２】（実施例４２）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例１の粒子 ５．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ６５．０部 メタノール １０９．２部 水 ２０．８部
【手続補正７４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２１４】（実施例４３）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度２５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例１の粒子 ８．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ３７．０部 メタノール ６２．２部 水 １１．８部
【手続補正７５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２１６】（実施例４４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例２の粒子溶液 ３０．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ７４．７部 メタノール ６７．２部 水 ３７．３部
【手続補正７６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２１８】（実施例４５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例２の粒子溶液 ３０．０部 合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ６５．５部 メタノール ７８．６部 水 ５２．４部
【手続補正７７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２０】（実施例４６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子 ８．０部 合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ６８．２部 トルエン １０２．３部
【手続補正７８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２２】（実施例４７）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子 ８．０部 合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ５８．２部 トルエン １３５．８部
【手続補正７９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２４】（実施例４８）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子 １０．０部 合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ６６．４部 トルエン ９９．６部
【手続補正８０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２６】（実施例４９）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子溶液 ３０．０部 合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ６３．８部 メタノール ７６．６部 水 ５１．１部
【手続補正８１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２８】（実施例５０）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例３の粒子溶液 ４０．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ５７．５部 メタノール ５６．４部 水 １．２部
【手続補正８２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２３０】（比較例２４）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、粒子が溶
解してしまった。 球状粒子合成例４の粒子 １０．０部 合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ３０．５部 トルエン １２２．１部
【手続補正８３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２３１】（比較例２５）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例４の粒子 １０．０部 合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ４３．３部 メタノール ７２．８部 水 １３．９部
【手続補正８４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２３３】（比較例２６）３００ｍｌフラスコに下記
に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素
気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、
カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。 球状粒子合成例４の粒子 １０．０部 合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ２０．６部 メタノール ７７．５部 水 ２４．９部
【手続補正８５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２３８】（評価試験３）評価試験１と同様に３００
ｍｌフラスコに実施例４２〜５０及び比較例２０〜２６
の粒子各１ｇと前記記載の水及び有機溶媒１００ｍｌを
入れ、常温で３０分間撹拌した後、耐溶剤性の確認を行
った。また、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）により形
状の確認を行った。それらの評価結果を表１１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 // Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｃ０９Ｊ 179/00 Ｃ０９Ｊ 179/00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 早川 和寿 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA26 AA29 AC45 AC89 AE08 DB01 DB03 DC12 DC13 4J038 DJ002 EA011 GA03 GA06 GA09 GA12 JB18 KA03 MA02 4J040 GA05 GA07 GA13 GA24 HC16 KA16

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
    （Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含
    浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成される
    硬化型反応性粒子であって、 母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱
    処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド
    基との架橋反応により、強固に結合されていることを特
    徴とする硬化型反応性粒子。
  2. 【請求項２】 母粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０１〜
    １０，０００μｍであることを特徴とする請求項１に記
    載の硬化型反応性粒子。
  3. 【請求項３】 母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球
    状であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応
    性粒子。
  4. 【請求項４】 前記官能基は、水酸基、カルボキシル
    基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも
    １つの活性水素基であることを特徴とする請求項１に記
    載の硬化型反応性粒子。
  5. 【請求項５】 前記熱可塑性樹脂は、官能基を当量で３
    ０〜７００有することを特徴とする請求項１に記載の硬
    化型反応性粒子。
  6. 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合
    体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の
    付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、
    ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のい
    ずれかであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型
    反応性粒子。
  7. 【請求項７】 カルボジイミド化合物（Ｂ）は、次の化
    学式（１）で示されるカルボジイミド樹脂であることを
    特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。 Ｒ１−Ｙ−（Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒ２−Ｙ−Ｒ３ （１） （式中、Ｒ１及びＲ３は、イソシアネート基と反応し得
    る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又
    は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっ
    ていても良く、Ｒ２は、ジイソシアネートからイソシア
    ネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネー
    トは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソ
    シアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基
    とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって
    １〜１００の整数を表す。また、Ｒ １−Ｙ及びＹ−Ｒ３
    は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のま
    までも良い）
  8. 【請求項８】 前記カルボジイミド樹脂は、カルボジイ
    ミド（−ＮＣＮ−）基を当量で５０〜５００有すること
    を特徴とする請求項７に記載の硬化型反応性粒子。
  9. 【請求項９】 前記カルボジイミド樹脂は、平均分子量
    が２００〜１００，０００であることを特徴とする請求
    項７に記載の硬化型反応性粒子。
  10. 【請求項１０】 前記カルボジイミド樹脂は、少なくと
    も一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であるこ
    とを特徴とする請求項７に記載の硬化型反応性粒子。
  11. 【請求項１１】 前記親水性セグメントは、前記化学式
    （１）において、Ｒ １又はＲ３は、次の化学式（２）〜
    （５）で表される残基の少なくとも一種であることを特
    徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子。 （ｉ） Ｒ５−ＳＯ３−Ｒ４−ＯＨ （２） （式中、Ｒ４は、１〜１０のアルキレン基を、Ｒ５は、
    アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒド
    ロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸
    塩の残基 （ｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＯＨ （３） （式中、Ｒ６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
    ７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキ
    レン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）
    で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩 （ｉｉｉ） （Ｒ６）２−ＮＲ’−Ｒ７−ＮＨ２ （４） （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ’は、上記化学式（３）と同
    様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルア
    ミンの残基の四級塩 （ｉｖ） Ｒ８−（Ｏ−ＣＨＲ９−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ （５） （式中、Ｒ８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
    ９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数
    をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を
    少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポ
    リ（アルキレンオキサイド）の残基
  12. 【請求項１２】 官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子
    （Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、前者の非溶
    剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から選ばれ
    る少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬さ
    せ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両域に
    まで含浸した状態とする第１の工程と、引き続いて加熱
    処理する第２の工程とからなることを特徴とする請求項
    １〜１１のいずれかに記載の硬化型反応性粒子の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 前記母粒子（Ａ）の形態は、真球状又
    は略球状であることを特徴とする請求項１２に記載の硬
    化型反応性粒子の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記母粒子（Ａ）は、予め、懸濁重
    合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られ
    た粒子であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化
    型反応性粒子の製造方法。
  15. 【請求項１５】 第１の工程において、カルボジイミド
    化合物（Ｂ）を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも
    一種の溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子
    （Ａ）を浸漬することを特徴とする請求項１２に記載の
    硬化型反応性粒子の製造方法。
  16. 【請求項１６】 カルボジイミド化合物（Ｂ）の溶液濃
    度は、次の計算式で算出すると、５〜６０重量％である
    ことを特徴とする請求項１５に記載の硬化型反応性粒子
    の製造方法。 溶液濃度（重量％）＝１００×（全溶液−溶媒）／全溶
    液
  17. 【請求項１７】 前記溶媒は、水、水−低級アルコール
    混合物又はトルエンであることを特徴とする請求項１２
    に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
  18. 【請求項１８】 母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物
    （Ｂ）との混合比は、熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）の官
    能基１当量に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカ
    ルボジイミド基が０．１〜２０当量であることを特徴と
    する請求項１２に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
  19. 【請求項１９】 第２の工程において、加熱処理温度
    は、１０〜２００℃であることを特徴とする請求項１２
    に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
  20. 【請求項２０】 第２の工程において、加熱処理時間
    は、１〜２４時間であることを特徴とする請求項１２に
    記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記官能基は、水酸基、カルボキシル
    基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも
    １つの活性水素基であることを特徴とする請求項１２に
    記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合
    体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の
    付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、
    ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のい
    ずれかであることを特徴とする請求項２１に記載の硬化
    型反応性粒子の製造方法。
  23. 【請求項２３】 カルボジイミド化合物（Ｂ）は、平均
    分子量が２００〜１００，０００であるカルボジイミド
    樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化型
    反応性粒子の製造方法。
  24. 【請求項２４】 カルボジイミド化合物（Ｂ）は、少な
    くとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であ
    ることを特徴とする請求項１２に記載の硬化型反応性粒
    子の製造方法。
  25. 【請求項２５】 親水性セグメントは、前記化学式
    （１）において、Ｒ１又はＲ３は、前記化学式（２）〜
    （５）で表される残基の少なくとも一種であることを特
    徴とする請求項２４に記載の硬化型反応性粒子の製造方
    法。
  26. 【請求項２６】 さらに、第１の工程において、母粒子
    （Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、分散剤、
    酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくと
    も１種の化合物を添加することを特徴とする請求項１２
    に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化型反応性粒子を用いてなる架橋剤。
  28. 【請求項２８】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化型反応性粒子を用いてなる耐加水分解安定剤。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化型反応性粒子を用いてなる熱可塑性樹脂硬化剤。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化型反応性粒子を用いてなる接着剤。
  31. 【請求項３１】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化型反応性粒子を用いてなるコーティング剤又は塗料。
  32. 【請求項３２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬
    化型反応性粒子を用いてなる電気電子分野の補強材。
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