CN104193612A - 一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法 - Google Patents

一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法，其包括如下步骤：步骤1：将双环戊二烯溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中；步骤2：加入催化量的四氧化锇；步骤3：加入高碘酸钠；步骤4：搅拌一定时间；步骤5：倒入水中，过滤；步骤6：固体加入一种有机溶剂和水的混合溶剂中；步骤7：搅拌，加入双氧水，缓慢加热至一定温度，分批加入双氧水；步骤8：搅拌一定时间；步骤9：蒸馏得到透明粘稠液；所述步骤1中四氢呋喃和水的重量比为1：1～10：1，该混合溶剂与双环戊二烯的重量比为40：1～100：1；所述步骤2中四氧化锇和双环戊二烯的重量比为1：500。本发明2,3,5-三羧基环戊基乙酸制备方法，反应速度快，产品纯度较高，适合于大规模工业生产。

Description

一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法。
背景技术
2,3,5-三羧基环戊基乙酸的正丁醇脂可以用于润滑剂，2,3,5-三羧基环戊基乙酸的二酐可用于胶黏剂。2,3,5-三羧基环戊基乙酸的二酐同时是一种重要的聚酰亚胺原料，可以用于TFT LCD 的液晶取向膜的制备。2,3,5-三羧基环戊基乙酸的结构式为：
在J.Chem.soc.,1936,142-153中公布了一种合成2,3,5-三羧基环戊基乙酸的方法。这种方法通过2，2，4，4，5，5-六羧基甲酯环戊基-1-丙二酸脂在氢氧化钾的溶液中回流得到。2，2，4，4，5，5-六羧基甲酯环戊基-1-丙二酸脂不是市售商品。英国专利GB872355中介绍了一种用臭氧、双环戊二烯、双氧水制备2,3,5-三羧基环戊基乙酸的方法，这种方法中臭氧氧化很难反应完全，产物纯度不高，并且臭氧氧化速度慢，很难大规模生产。    
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服了现有技术存在的缺陷，提供了一种简便的2,3,5-三羧基环戊基乙酸制备方法，反应速度快，产品纯度较高，适合于大规模生产。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将双环戊二烯溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中； 
步骤2：加入催化量的四氧化锇；
步骤3：加入高碘酸钠；
步骤4：搅拌一定时间；
步骤5：倒入水中，过滤；
步骤6：固体加入一种有机溶剂和水的混合溶剂中；
步骤7：搅拌，加入双氧水，缓慢加热至一定温度，分批加入双氧水；
步骤8：搅拌一定时间；
步骤9：蒸馏得到透明粘稠液；
所述步骤1中四氢呋喃和水的重量比为1：1～10：1，该混合溶剂与双环戊二烯的重量比为40：1～100：1；
所述步骤2中四氧化锇和双环戊二烯的重量比为1：500；
所述步骤3中高碘酸钠与双环戊二烯的重量比为6：1～20：1；
所述步骤6中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，甲酸、乙酸或丙酸，有机溶剂和水的重量比为2：1～1：2；
所述步骤7中温度为50℃到溶液回流温度，双氧水与双环戊二烯的当量比为4：1～20：1。
上述技术方案的进一步限定在于，所述步骤4中搅拌时间为10～70小时。
上述技术方案的进一步限定在于，所述步骤8中搅拌时间为2～50小时。
上述技术方案的进一步限定在于，所述步骤9中蒸馏为减压蒸馏。           
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明2,3,5-三羧基环戊基乙酸制备方法，反应速度快，产品纯度较高，适合于大规模生产。
附图说明
图1为2,3,5-三羧基环戊基乙酸负离子质谱。2,3,5-三羧基环戊基乙酸分子量为260，负离子质谱为259。
具体实施方式
本发明提出一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法，其由以下步骤组成：
步骤1：将双环戊二烯溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中； 
步骤2：加入催化量的四氧化锇；
步骤3：加入高碘酸钠；
步骤4：搅拌一定时间；
步骤5：倒入水中，过滤；
步骤6：固体加入一种有机溶剂和水的混合溶剂中；
步骤7：搅拌，加入双氧水，缓慢加热至一定温度，分批加入双氧水；
步骤8：搅拌一定时间；
步骤9：蒸馏得到透明粘稠液。
所述步骤1中四氢呋喃和水的重量比为1：1～10：1，该混合溶剂与双环戊二烯的重量比为40：1～100：1。
所述步骤2中四氧化锇和双环戊二烯的重量比为1：500。
所述步骤3中高碘酸钠与双环戊二烯的重量比为6：1～20：1。
所述步骤4中搅拌时间为10～70小时。
所述步骤6中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，甲酸、乙酸、丙酸等。有机溶剂和水的重量比为2：1～1：2。
所述步骤7中温度为50℃到溶液回流温度。双氧水与双环戊二烯的当量比为4：1～20：1。
所述步骤8中搅拌时间为2～50小时。
所述步骤9中蒸馏为减压蒸馏。
反应中用的四氧化锇可以是固体，也可以是四氧化锇的叔丁醇或其它溶剂的溶液。分批加入双氧水后，加热搅拌到减压蒸馏的时间，最好是由双氧水分解程度确定，可以用双氧水试纸或者其它方法检测，如果残留的双氧水量过高，得到的产品很容易变呈灰色或者黑色。
制备实施例1
双环戊二烯10g加入四氢呋喃200ml和水200ml的混合溶液中，加入高碘酸钠70g、四氧化锇0.02g，室温搅拌20小时，倒入2000ml水中，析出固体，过滤。固体加入乙酸100ml、水100ml、50%双氧水20ml，缓慢升温至回流，反应3小时。加入50%双氧水10ml反应2小时，再加入双氧水10ml，反应20小时。减压蒸馏溶液，得透明粘稠液17.1g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。
 
制备实施例2
双环戊二烯10g加入四氢呋喃900ml和水100ml的混合溶液中，加入高碘酸钠200g、四氧化锇0.02g，室温搅拌20小时，倒入4000ml水中，析出固体，过滤。固体加入丙酸200ml、水100ml、50%双氧水20ml，缓慢升温至回流，反应3小时。加入50%双氧水10ml反应2小时，再加入双氧水10ml，反应20小时。减压蒸馏溶液，得透明粘稠液16.3g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。
 
制备实施例3
双环戊二烯10g加入四氢呋喃200ml和水200ml的混合溶液中，加入高碘酸钠60g、四氧化锇0.02g，室温搅拌20小时，倒入2000ml水中，析出固体，过滤。固体加入乙醇100ml、水200ml、50%双氧水20ml，缓慢升温至回流，反应3小时。加入50%双氧水10ml反应2小时，再加入双氧水10ml，反应20小时。减压蒸馏溶液，得透明粘稠液15.2g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。
制备实施例4
双环戊二烯10g加入四氢呋喃200ml和水200ml的混合溶液中，加入高碘酸钠70g、四氧化锇0.02g，室温搅拌10小时，倒入2000ml水中，析出固体，过滤。固体加入甲酸100ml、水100ml、50%双氧水20ml，缓慢升温至回流，反应3小时。加入50%双氧水10ml反应2小时，再加入双氧水10ml，反应20小时。减压蒸馏溶液，得透明粘稠液16.8g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。
 
制备实施例5
双环戊二烯10g加入四氢呋喃200ml和水200ml的混合溶液中，加入高碘酸钠70g、四氧化锇0.02g，室温搅拌70小时，倒入2000ml水中，析出固体，过滤。固体加入异丙醇100ml、水100ml、50%双氧水20ml，缓慢升温至回流，反应3小时。加入50%双氧水10ml反应2小时，再加入双氧水10ml，反应20小时。减压蒸馏溶液，得透明粘稠液16.0g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。
 
制备实施例6
双环戊二烯10g加入四氢呋喃200ml和水200ml的混合溶液中，加入高碘酸钠70g、四氧化锇0.02g，室温搅拌20小时，倒入2000ml水中，析出固体，过滤。固体加入甲醇100ml、水100ml、50%双氧水20ml，缓慢升温至50℃，反应3小时。加入50%双氧水10ml反应2小时，再加入双氧水10ml，反应50小时。减压蒸馏溶液，得透明粘稠液16.3g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。
制备实施例7
双环戊二烯10g加入四氢呋喃200ml和水200ml的混合溶液中，加入高碘酸钠70g、四氧化锇0.02g，室温搅拌20小时，倒入2000ml水中，析出固体，过滤。固体加入乙酸100ml、水100ml、50%双氧水50ml，缓慢升温至回流，反应3小时。加入50%双氧水25ml反应2小时，再加入双氧水25ml，反应50小时。减压蒸馏溶液，得透明粘稠液16.5g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。
制备实施例8
双环戊二烯1000g加入四氢呋喃20000ml和水20000ml的混合溶液中，加入高碘酸钠7000g、四氧化锇2g，室温搅拌20小时，倒入200000ml水中，析出固体，过滤。固体加入丙醇10000ml、水10000ml、50%双氧水1000ml，缓慢升温至回流，反应3小时。加入50%双氧水500ml反应2小时，再加入双氧水500ml，反应20小时。减压蒸馏溶液，得浅黄色粘稠液1450g，即产品2,3,5-三羧基环戊基乙酸。

Claims (4)

1.一种2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1：将双环戊二烯溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中； 
步骤2：加入催化量的四氧化锇；
步骤3：加入高碘酸钠；
步骤4：搅拌一定时间；
步骤5：倒入水中，过滤；
步骤6：固体加入一种有机溶剂和水的混合溶剂中；
步骤7：搅拌，加入双氧水，缓慢加热至一定温度，分批加入双氧水；
步骤8：搅拌一定时间；
步骤9：蒸馏得到透明粘稠液；
所述步骤1中四氢呋喃和水的重量比为1：1～10：1，该混合溶剂与双环戊二烯的重量比为40：1～100：1；
所述步骤2中四氧化锇和双环戊二烯的重量比为1：500；
所述步骤3中高碘酸钠与双环戊二烯的重量比为6：1～20：1；
所述步骤6中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，甲酸、乙酸或丙酸，有机溶剂和水的重量比为2：1～1：2；
所述步骤7中温度为50℃到溶液回流温度，双氧水与双环戊二烯的当量比为4：1～20：1。
2.根据权利要求1所述的2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤4中搅拌时间为10～70小时。
3.根据权利要求1所述的2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤8中搅拌时间为2～50小时。
4.根据权利要求1所述的2,3,5-三羧基环戊基乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤9中蒸馏为减压蒸馏。
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