TWI504636B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件。
更具體而言，本發明關於一種可以形成即使在長時間連續驅動時，也難以產生顯示品質下降的液晶顯示元件，並且在液晶配向膜的製造步驟中顯示出良好的再加工性的液晶配向劑，以及顯示品質優良、並且即使在長時間連續驅動時，顯示品質也不會下降的液晶顯示元件。
目前，已知有具有TN(扭轉向列)型、STN(超扭轉向列)型、VA(垂直配向)型、IPS(面內切換)型、OCB(光學補償彎曲，Optical Compensated Bend)型等液晶胞的各種液晶顯示元件。
在這些液晶顯示元件中，作為具有配向液晶分子功能的液晶配向膜的材料，已知有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是由聚醯胺酸或聚醯亞胺形成的液晶配向膜，其耐熱性、機械強度和液晶的親和性等優良，因此用於大多數的液晶顯示元件中(專利文獻1~6)。
近年來，進行以液晶顯示元件的高精細化為首的顯示品質提高、低耗電化等的研究，並且液晶顯示元件的使用範圍也在不斷擴大。特別是預定在輝度、驅動時間等使用環境比以往液晶顯示元件更為苛刻的條件下進行使用的液晶電視用途，取代以往顯像管的趨勢不斷擴大。隨之而來的是，要求一種顯示品質更高，並且即使在長時間連續驅動時，顯示品質也不會下降的液晶顯示元件。然而，以往所知的具有由聚醯胺酸或聚醯亞胺所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，被指出存在有在長時間連續驅動時，因為熱或光而導致液晶配向膜劣化，並且因液晶胞的電氣特性變差等而導致顯示品質顯著下降的情況。因此，期待開發一種即時在長時間連續驅動時，也不會產生電氣特性變差等會導致顯示品質下降之類的劣化問題(長期可靠性優良)的液晶配向膜。
然而，在液晶面板製造中的液晶配向膜形成步驟中所產生的不良基板(含有塗膜的氣孔、塗布不勻等缺陷的膜所形成的基板)，常常需要在剝離基板上的不良塗膜後，再利用該基板。因此，從該觀點考慮，期望一種剝離性良好的液晶配向膜材料。
由此，為了實現上述長期可靠性優良的液晶配向膜材料，已經提出了一種含有聚醯胺酸或聚醯亞胺以及多官能環氧化合物的液晶配向劑(專利文獻7和8)。但是，較多的含有能夠改善長期可靠性程度的多官能環氧化合物的液晶配向劑，其存在有暫且形成的塗膜的剝離性顯著變差的問題，並且不良基板的再利用性(再加工性)變差。
因此，熱切期望開發一種兼具長期可靠性和再加工性的液晶配向膜材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1　特開平4-153622號公報
專利文獻2　特開昭60-107020號公報
專利文獻3　特開昭56-91277號公報
專利文獻4　美國專利第5928733號說明書
專利文獻5　特開昭62-165628號公報
專利文獻6　特開平11-258605號公報
專利文獻7　特許第3799700號說明書
專利文獻8　特開2008-299318號公報
專利文獻9　特開平6-222366號公報
專利文獻10　特開平6-281937號公報
專利文獻11　特開平5-107544號公報
專利文獻12　特開2010-97188號公報
本發明鑒於上述情況而發明的，其目的是提供一種即使在長時間連續驅動時，也不會產生電氣特性變差等會導致顯示品質下降之類的劣化問題，並且暫且形成的塗膜的剝離性優良的液晶配向膜材料。
本發明的另一目的是提供一種顯示品質優良，並且即使在長時間連續驅動時，顯示品質也不會下降的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可以由以下說明而瞭解。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一是由一種液晶配向劑達成，其特徵在於含有(A)選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中的至少一種聚合物(以下，稱為「聚合物(A)」)和(B)以下述式(B)所表示的化合物，
式(B)中，RI 為氫原子或碳原子數為1~12的烷基，E為具有1,2-環氧結構的基團，X為單鍵、*-COO-、*-CO-、*-COO-CH2 -(以上，帶有「*」的連接鍵與氮原子連接)、亞甲基或碳原子數為2~5的伸烷基，Aro為具有芳香族結構的基團。
本發明的上述目的和優點，第二由一種具有上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件而達成。
本發明的液晶配向劑，可以形成即使在長時間連續驅動時，也不會產生電氣特性變差等會導致顯示品質下降之類的劣化問題的液晶配向膜，並且暫且形成的塗膜的剝離性優良。
具有由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，其顯示品質優良，並且即使在長時間連續驅動時，顯示品質也不會下降。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效適用於各種裝置，例如鐘錶、可擕式遊戲機、文字處理器、筆記本電腦、汽車導航系統、攝錄像機、可擕式資訊終端、數位相機、手機、各種顯示器、液晶電視等顯示裝置。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑如上所述，含有(A)選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中的至少一種聚合物(以下，稱為「聚合物(A)」)，和(B)以上述式(B)所表示的化合物(以下，稱為「化合物(B)」)。
<聚合物(A)>
本發明中的聚合物(A)，是選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中的至少一種聚合物。
上述聚醯胺酸可以藉由使四羧酸二酐與二胺反應而得到，上述聚醯亞胺可以藉由使該聚醯胺酸脫水閉環而得到。
[四羧酸二酐]
作為可以用於合成本發明中聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體例，脂肪族四羧酸二酐可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8;10-四酮等；芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如苯均四酸二酐等，除此之外，還可以使用專利文獻12(特開2010-97188號公報)中所記載的四羧酸二酐。
作為可以用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，其中，較佳為包含脂環式四羧酸二酐，並進一步較佳為包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組中的至少一種。
作為可以用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳為含有10莫耳%以上，更佳為含有20莫耳%以上的選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組中的至少一種，並最較佳為僅由選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組中的至少一種構成。
[二胺]
作為可以用於合成本發明中聚醯胺酸的二胺，可以列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為它們的具體例，脂肪族二胺，可以列舉例如間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二異亞丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間苯二異亞丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)哌、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烯基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷和下述式(A-1)所表示的化合物等，
式(A-1)中，XI 是碳原子數為1~3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，帶有「*」的連接鍵與二胺基苯基連接)，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數。
二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二環己烷等，除此之外，還可以使用專利文獻12(特開2010-97188號公報)中所記載的二胺。
上述式(A-1)中的XI 較佳為碳原子數為1~3的烷基、*-O-或*-COO-(其中，帶有「*」的連接鍵與二胺基苯基連接)。作為基團Cc H2c+1 -的具體例，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基，相對於其他基團，較佳為位於2,4-位或3,5-位。
作為上述式(A-1)所表示的化合物的具體例，可以列舉例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(A-1-1)~(A-1-3)各自所表示的化合物等。
在上述式(A-1)中，a和b較佳為不同時為0。
在合成本發明中的聚醯胺酸時所用的二胺，相對於全部二胺，較佳為含有30莫耳%以上，更佳為含有50莫耳%以上，並特佳為含有80莫耳%以上的上述芳香族二胺。
在將本發明的液晶配向劑適用於VA型液晶顯示元件時，使合成聚醯胺酸時所用的二胺以一定比例含有上述的芳香族二胺，同時，從賦予適當的預傾角表現性的觀點考慮，較佳為使該芳香族二胺的至少一部分為膽甾烯氧基3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷和下述式(A-1)所表示的化合物所構成的群組中的至少一種二胺(預傾角表現性二胺)，並且相對於全部二胺，更佳為含有5莫耳%以上，進一步較佳為含有10莫耳%以上的該預傾角表現性二胺。然而，從確保所得的液晶配向劑的良好塗布性觀點考慮，這些預傾角表現性二胺的使用比例，較佳為90莫耳%以下，並進一步較佳為為70莫耳%以下。
[分子量調節劑]
在合成前述聚醯胺酸時，可以使用適當的分子量調節劑，與如上所述的四羧酸二酐和二胺一起合成末端修飾型的聚合物。藉由使特定聚合物為這種末端修飾型的聚合物，可以不損害本發明的效果而進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
作為前述分子量調節劑，可以列舉例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例，酸單酐可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於100重量份所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，並更佳為10重量份以下。
[聚醯胺酸的合成]
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，相對於二胺中所含的1當量胺基，較佳為使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比例，並進一步較佳為使其為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，以及較佳在-20℃~150℃，更佳為在0~100℃下，較佳為進行0.1~24小時，更佳為0.5~12小時。
此處，作為有機溶劑，可以列舉例如非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。作為這些有機溶劑的具體例，作為上述非質子性極性溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；作為上述酚衍生物，可以列舉例如間甲基酚、二甲苯酚、鹵代苯酚等；作為上述醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；作為上述酮，可以列舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為上述醚，可以列舉例如二乙醚、二異戊基醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；作為上述鹵代烴，可以列舉例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯代苯、鄰二氯苯等；作為上述烴，可以列舉例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在這些有機溶劑中，較佳為使用選自於非質子性極性溶劑和酚及其衍生物構成的群組(第一群組的有機溶劑)中的一種以上，或選自於前述第一群組的有機溶劑的一種以上和選自於醇、酮、酯、醚、鹵代烴和烴構成的群組(第二群組的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後一種的情況下，第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的有機溶劑和第二群組的有機溶劑的合計，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，並進一步較佳為為30重量%以下。
有機溶劑的用量(a)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~50重量%的量。
如上所述，可以得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。
該反應溶液，可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。在使聚醯胺酸脫水閉環而形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給脫水閉環反應，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離和精製可以根據公知方法進行。
[聚醯亞胺的合成]
前述聚醯亞胺，可以藉由使上述合成的聚醯胺酸脫水閉環進行醯亞胺化而得到。
本發明中的聚醯亞胺，可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而得到的完全醯亞胺化物，或者也可以是僅將醯胺酸結構中的一部分脫水閉環而得到的醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為30%以上，並更佳為40%以上。該醯亞胺化率，是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數和醯亞胺環結構數的合計所占比例的值。此處，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環，較佳為藉由加熱聚醯胺酸的方法，或者向聚醯胺酸溶解於有機溶劑的溶液中，添加脫水劑和脫水閉環催化劑，並根據需要加熱的方法而進行。其中，較佳為後一種方法。
在向上述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用比例，相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用比例，相對於1莫耳所用的脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。作為可以用於脫水閉環反應的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，並更佳為10~150℃。反應時間，較佳為1.0~120小時，並更佳為2.0~30小時。
如此可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液，可以直接將其供給液晶配向劑的調製，或者可以在從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑後供給液晶配向劑的調製，也可以在將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者還可以將分離出的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。這些精製操作可以根據公知方法進行。
[聚合物的溶液黏度]
如上所述的聚醯胺酸和聚醯亞胺，在將它們形成各自濃度為10重量%的溶液時，較佳為具有20~800mPa‧s的溶液黏度，並更佳為具有30~500mPa‧s的溶液黏度。上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對使用該聚合物的良溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)所調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<化合物(B)>
本發明的液晶配向膜中含有的化合物(B)，是上述式(B)所表示的化合物。
上述式(B)中的RI 較佳為氫原子或碳原子數為1~6的烷基。作為RI 的烷基具體例，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、異丁基、特丁基、正戊基、正己基等。
作為上述式(B)中的E，可以列舉下述式(E-1)~(E-3)各自所表示的基團等，
上述式中，「+」表示連接鍵。
其中，較佳為上述式(E-1)所表示的基團，即縮水甘油基。
作為上述式(B)中的X，分別較佳為單鍵、*-CO-、*-COO-CH2 -(以上，帶有「*」的連接鍵與氮原子連接)或亞甲基。
作為上述式(B)中具有Aro芳香族結構的基團，可以是具有可取代的芳香族烴結構和可取代的雜芳香族結構中任一種的基團，其中較佳為具有可取代的芳香族烴結構的基團，並且可以較佳為例如苯基、萘基、聯苯基等，並且這些基團可以被烷基、烷氧基、鹵原子、氰基或氰基烷基取代。
上述萘基較佳為1-萘基，上述聯苯基較佳為4-聯苯基。
作為本發明中的化合物(B)，可以列舉下述式(B-1)~(B-3)各自所表示的化合物，並且可以使用選自於其中的至少一種。
式(B-1)~(B-3)中，RI 為氫原子或碳原子數為1~6的烷基，X為單鍵、*-CO-、*-COO-CH2 -(以上，帶有「*」的連接鍵與氮原子連接)或亞甲基，RII 為碳原子數為1~5的烷基、碳原子數為1~5的烷氧基、鹵原子、氰基或碳原子數為2~5的氰基烷基，n1為0~5的整數，n2為0~7的整數，n3為0~4的整數，並且n4為0~5的整數。
作為上述式中的RII ，較佳為甲基、甲氧基、氟原子、氯原子或氰基甲基，n1較佳為0~2的整數，n2、n3和n4各自較佳為0。
作為上述式(B-1)所表示化合物的特佳的具體例，可以列舉例如下述式(B-1-1)~(B-1-39)各自所表示的化合物等；
作為上述式(B-2)所表示化合物的特佳的具體例，可以列舉例如下述式(B-2-1)~(B-2-10)各自所表示的化合物等；
作為上述式(B-3)所表示化合物的特佳的具體例，可以列舉例如下述式(B-3-1)~(B-3-2)各自所表示的化合物等。
作為上述式(B)中的RI ，更佳為氫原子或碳原子數為1~4的烷基。
作為本發明中的化合物(B)，較佳為上述式(B-1)所表示的化合物。
這種化合物(B)，可以藉由將有機化學方法適當組合進行合成。
本發明中的化合物(B)的使用比例，相對於100重量份聚合物(A)，較佳為0.1~50重量份，更佳為1~40重量份，並進一步較佳為為3~30重量份。藉由使化合物(B)的使用比例為該範圍，能夠獲得即使在長時間連續驅動時，電氣特性也不會下降或者該下降程度小，並且長期可靠性高的液晶配向膜，同時，形成的塗膜的剝離性(再加工性)高的液晶配向劑。
<其他成分>
本發明的液晶配向膜，含有如上所述的聚合物(A)和化合物(B)作為必要成分，但也可以根據需要含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如官能性矽烷化合物等。
但是，本發明的液晶配向劑，較佳為不含有在分子內具有2個以上環氧基的化合物。
[官能性矽烷化合物]
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜吖壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油醚基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的配合比例，相對於100重量份聚合物(A)，較佳為2重量份以下，並更佳為0.02~0.2重量份。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，是將如上所述的聚合物(A)和聚合物(B)以及根據需要任選配合的其他成分，較佳為溶解包含在有機溶劑中而構成的。
作為本發明的液晶配向劑中所使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。這些溶劑可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例)，考慮黏性、揮發性等而進行適當選擇，並較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，如後所述將本發明的液晶配向劑塗布在基板表面上，並較佳為藉由加熱形成作為液晶配向膜的塗膜或形成液晶配向膜的塗膜，但在固體成分濃度不到1重量%時，存在有該塗膜的厚度過小而無法獲得良好的液晶配向膜的情況，另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，存在有塗膜厚度過厚而無法獲得良好的液晶配向膜，並且液晶配向劑的黏性增大導致塗布特性變差的情況。
特佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，固體成分濃度特佳為3~9重量%的範圍，並由此使溶液黏度為12~50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，固體成分濃度特佳為1~5重量%的範圍，並由此使溶液黏度為3~15mPa‧s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度，較佳為10~50℃，並更佳為20~30℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件，具有由上述本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件，可以藉由例如以下(1)至(3)的步驟製造。步驟(1)中所使用的基板根據所希望的工作方式而不同。步驟(2)和(3)的各工作方式是共通的。
(1)首先在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著加熱塗布面，在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將兩片設置了圖案化的透明導電膜作為一對，並較佳為藉由膠版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法在其各透明性導電膜形成面上分別塗布本發明的液晶配向劑，接著藉由加熱各塗布面而形成塗膜。此處，作為基板，可以使用例如由浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠等所形成的透明基板。作為在基板的一面上所設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )所形成的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、由氧化銦錫-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )所形成的ITO膜等，為了得到圖案化的透明導電膜，可以採用例如在形成無圖案的透明導電膜後，藉由光刻法形成圖案的方法、在形成透明導電膜時使用具有所希望圖案的光罩的方法等。在塗布液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的黏接性更加良好，也可以基板表面中要形成塗膜的面上，實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
在塗布液晶配向劑後，為了防止塗布的配向劑液滴滴落等，較佳為實施預熱(預烘烤)。預烘烤溫度，較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，並特佳為40~100℃。預烘烤時間較佳為0.25~10分鐘，並更佳為0.5~5分鐘。然後，為了完全除去溶劑，以及根據需要使聚合物中存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化，實施燒成(後烘烤)步驟。該燒成(後烘烤)溫度，較佳為80~300℃，並更佳為120~250℃。後烘烤時間，較佳為5~200分鐘，並更佳為10~100分鐘。如此形成的膜的膜厚，較佳為0.001~1μm，並更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，在製造IPS型液晶顯示元件時，在以梳齒狀設置了圖案化的透明導電膜的基板的導電膜形成面上，以及未設置導電膜的對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著藉由加熱各塗布面而形成塗膜，並將這些基板作為一對進行使用。
對於這時所使用的基板和透明導電膜的材質、透明導電膜的圖案化方法、基板的前處理、液晶配向劑的塗布方法、塗布後的加熱方法以及形成的塗膜的較佳為膜厚，和上述(1-1)相同。
(2)在製造的液晶顯示元件為VA型的液晶顯示元件時，可以將如上所述形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但也可以根據希望在進行下述的研磨處理後再供給使用。
另一方面，在製造VA型以外的液晶顯示元件時，藉由對如上所述形成的塗膜實施研磨處理而形成液晶配向膜。
研磨處理，可以藉由使用捲繞了例如尼龍、人造絲、棉花等纖維所形成的布的輥在一定方向上對如上述所形成的塗膜面進行摩擦而實施。由此，對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而形成液晶配向膜。
進一步，對於如上述所形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻9(特開平6-222366號公報)或專利文獻10(特開平6-281937號公報)所示的對液晶配向膜的一部分照射紫外線，從而使液晶配向膜部分區域的預傾角變化的處理，或如專利文獻11(特開平5-107544號公報)所示的在液晶配向膜表面的一部分上形成光阻膜後，在與先前的研磨處理不同的方向上進行研磨處理，然後進行除去光阻膜的處理，使液晶配向膜在每個區域上具有不同的液晶配向能力，從而能夠改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
(3)準備如上所述形成了液晶配向膜的一對基板，並在對向配置為各液晶配向膜面相對的一對基板間配置液晶，製造液晶胞。此處，在對塗膜進行研磨處理時，將兩塊基板對向配置，使各塗膜中的研磨方向互相呈規定的角度，例如正交或逆平行。
為了製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。
第一種方法，是以往已知的方法。首先，將一對基板隔著間隙(胞間隙)相對配置，使各自的液晶配向膜相對向，並使用密封劑將這一對基板的周邊部位貼合在一起，向由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶後，封閉注入孔，由此可以製造液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法。在形成液晶配向膜的一對基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封材料，再在液晶配向膜面上規定的幾個位置滴下液晶，然後貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，同時將液晶在基板整面上散開，接著對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，由此可以製造液晶胞。
在採用上述任意一方法的情況下，也希望進一步對如上述所製造的液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度，然後緩慢冷卻至室溫，由此除去填充液晶時的流動配向。
然後，藉由在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，由此可以得到該液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可以列舉例如含有固化劑和作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為前述液晶，可以使用例如向列型液晶和碟狀型液晶等，其中較佳為向列型液晶。在VA型液晶胞時，較佳為具有負的介電各向異性的向列型液晶，其可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒類液晶、希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。在TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳為具有正的介電各向異性的向列型液晶，其可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。在這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；作為商品名「C-15」、「CB-15」(Merck公司)進行銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯等強介電性液晶等進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉用乙酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯醇延伸配向的同時吸收碘所得的稱作為「H膜」的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形成的偏光片。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限制於這些實施例。合成例中各聚合物溶液的溶液黏度和聚醯亞胺的醯亞胺化率藉由以下方法測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa‧s)，是使用E型旋轉黏度計對各合成例中指出的溶液在25℃下進行測定的。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將少量所得的聚醯亞胺溶液投入到純水中，回收生成的沉澱並在室溫下充分減壓乾燥，然後溶解在氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物，在室溫下測定1H-NMR。由所得的1H-NMR，根據下述算式(1)所示的式子求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100　(1)
算式(1)中，A1是化學位移10ppm附近出現的來自於NH基質子的峰面積，A2是來自於其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於聚合物前驅物(聚醯胺酸)的NH基的1個質子的比例。
<化合物(B)的合成例>
以下的各合成例，可以根據需要以下述比例進行重複，以確保後面實施例的必要量。
合成例B-1
混合12.1g(0.10莫耳)N-甲基苄胺、100mL甲醇和9.4mL(0.12莫耳)環氧氯丙烷，在80℃下攪拌6小時，進行反應。反應結束後，在減壓下從反應混合物中除去溶劑，並將所得的黏稠體溶解在100mL三級丁醇中，然後加入10mL濃度為0.013莫耳/L的氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌2小時。接著，向反應混合物中加入500mL乙酸乙酯，對所得的有機層進行水洗，然後濃縮形成重質溶液。將所得的溶液供給至柱色譜(填充材料：矽膠、展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=50/1(體積比))中，並從該餾分中除去溶劑，得到13.9g(0.08莫耳)化合物(B-1-14)的固體。
合成例B-2
除了在上述合成例B-1中，使用16.3g(0.10莫耳)N-三級丁基苄胺代替N-甲基苄胺外，和合成例B-1同樣，得到15.9g(0.07莫耳)化合物(B-1-20)的固體。
<聚合物(A)的聚合例>
[聚醯胺酸的聚合例]
聚合例PA-1
將作為四羧酸二酐的98g(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐以及109g(0.50莫耳)苯均四酸二酐，與作為二胺的198g(1.0莫耳)4,4’-二胺基二苯基甲烷，溶解在230g N-甲基-2-吡咯啶酮和2,060g γ-丁內酯所形成的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應，然後追加1,350g γ-丁內酯，得到含有10重量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。該溶液的溶液黏度為118mPa‧s。
聚合例PA-2
將作為四羧酸二酐的196g(1.0莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與作為二胺的212g(1.0莫耳)2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯，溶解在370g N-甲基-2-吡咯啶酮和3,300g γ-丁內酯所形成的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應，得到含有10重量%聚醯胺酸(PA-2)的溶液。該溶液的溶液黏度為154mPa‧s。
[聚醯亞胺的聚合例]
聚合例PI-1
將作為四羧酸二酐的224g(1.0莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐與作為二胺的106g(0.985莫耳)對苯二胺和7.8g(0.015莫耳)3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷，溶解在3,042g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含有10重量%聚醯胺酸的溶液。所得的聚醯胺酸溶液的溶液黏度為181mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加3,380g N-甲基-2-吡咯啶酮，並添加395g吡啶和306g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的γ-丁內酯對體系內的溶劑進行溶劑置換(藉由該操作，將脫水閉環反應中所使用的吡啶和乙酸酐排出至體系外。下同)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為95%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入γ-丁內酯，形成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為102mPa‧s。
聚合例PI-2
將作為四羧酸二酐的110g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和160g(0.50莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮，與作為二胺的94g(0.87莫耳)對苯二胺、25g(0.10莫耳)1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷和9.6g(0.015莫耳)3,6-雙(4-胺基苯醯氧基)膽甾烷，以及作為單胺的8.1g(0.030莫耳)十八烷胺，溶解在960g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含有聚醯胺酸的溶液。取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為58mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加2,700g N-甲基-2-吡咯啶酮，並添加400g吡啶和410g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的γ-丁內酯對體系內的溶劑進行溶劑置換，得到含有約15重量%醯亞胺化率為95%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入γ-丁內酯，形成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為72mPa‧s。
聚合例PI-3
將作為四羧酸二酐的226g(1.0莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，與作為二胺的76g(0.80莫耳)對苯二胺和53g(0.10莫耳)3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯以及100g(0.20莫耳)膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯，溶解在1,820g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應，得到聚醯胺酸溶液。取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為80mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加4,225g N-甲基-2-吡咯啶酮，並添加104g吡啶和134g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯啶酮對體系內的溶劑進行溶劑置換，得到含有約15重量%醯亞胺化率為66%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為98mPa‧s。
聚合例PI-4
將作為四羧酸二酐的224g(1.0莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，與作為二胺的87g(0.80莫耳)對苯二胺和99g(0.20莫耳)膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯，溶解在1,848g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應，得到聚醯胺酸溶液。取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為120mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加3,809g N-甲基-2-吡咯啶酮，並添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯啶酮對體系內的溶劑進行溶劑置換，得到含有約15重量%醯亞胺化率為49%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液。取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為155mPa‧s。
聚合例PI-5
將作為四羧酸二酐的224g(1.0莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，與作為二胺的76g(0.70莫耳)對苯二胺、40g(0.20莫耳)4,4’-二胺基二苯基甲烷和50g(0.10莫耳)膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯，溶解在1,556g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含有聚醯胺酸的溶液。取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為133mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加3,614g N-甲基-2-吡咯啶酮，並添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯啶酮對體系內的溶劑進行溶劑置換，得到含有約15重量%醯亞胺化率為46%的聚醯亞胺(PI-5)的溶液。取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為133mPa‧s。
<液晶配向劑的調製和評價>
[TN型液晶配向劑的調製和評價]
實施例1
(1)液晶配向劑的調製
作為聚合物(A)，混合含有上述聚合例PA-1中所得的聚醯胺酸(PA-1)的溶液和含有上述聚合例PI-1中所得的聚醯亞胺(PI-1)的溶液，使聚醯胺酸(PA-1)：聚醯亞胺(PI-1)=80:20(重量比)，並向其中加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，並進一步加入相對於合計100重量份聚合物相當於10重量份的量的作為添加劑的上述合成例B-1中所得的化合物(B-1-14)，充分攪拌，形成溶劑組成為BL:NMP:BC=71:17:12(重量比)、固體成分濃度為3.5重量%的溶液。使用孔徑為1μm的篩檢程式過濾該溶液，調製液晶配向劑。
(2)液晶配向膜再加工性的評價
藉由旋塗機在厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設置的由ITO形成的透明導電膜上，塗布上述所調製的液晶配向劑，並在熱板上在100℃下進行90秒鐘預烘烤，形成膜厚約80nm的塗膜。重複該操作，製作兩片帶有塗膜的基板。接著，將所得的兩片基板在氮氣環境下保存在25℃的暗室中。從開始保存起12小時後和72小時後分別取出1片基板，在加入了調溫至40℃的NMP的燒杯中浸漬2分鐘，然後用超純水洗滌幾次，並用吹風機除去表面的水滴。使用光學顯微鏡觀察該基板，檢查有無塗膜殘渣。
這時，將保存開始72小時後取出的基板在NMP浸漬後也未觀察到塗膜殘渣的情況評價為再加工性「優良」，將72小時後的基板觀察到塗膜殘渣但12小時後的基板未觀察到的情況評價為再加工性「良好」，將12小時後的基板也觀察到塗膜殘渣的情況評價為再加工性「不良」的情況下，本實施例中的液晶配向劑的再加工性為「優良」。
(3)TN型液晶胞的製造
藉由旋塗機在厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設置的由ITO形成的透明導電膜上，塗布上述所調製的液晶配向劑，並在熱板上在80℃下進行1分鐘預烘烤，接著在200℃下加熱30分鐘(後烘烤)，形成膜厚為80nm的塗膜。使用具有捲繞了人造絲布的輥的研磨機，以輥旋轉數為500rpm，試料台移動速度為3cm/秒鐘，毛足擠出長度為0.4mm，對該塗膜進行研磨處理，賦予其液晶配向能。然後，在超純水中進行1分鐘超音波洗滌，接著在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，得到具有液晶配向膜的基板。重複這些操作，得到一對(兩片)具有液晶配向膜的基板。
接著，在上述一對基板中之一的具有液晶配向膜的面的外緣上，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，使液晶配向膜面相對，進行重疊壓合，並使黏接劑固化。接著，由液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(Merck公司，MLC-6221)後，用丙烯酸系光固化黏接劑密封液晶注入口，由此製造TN型液晶胞。
(4)長期可靠性的評價
對於上述製造的液晶胞，在70℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，使用東陽Technica製造的「VHR-1」測定從施加解除到167毫秒後的電壓保持率，將該值作為初期電壓保持率(VHIN，單位為%)。
接著，對於測定了初期電壓保持率後的液晶胞，使用以碳弧作為光源的耐候試驗器進行1,000小時的光照射。
對於光照射後的液晶胞，使用與上述相同的方法再次測定電壓保持率，將該值作為光照射後電壓保持率(VHAF，單位為%)。此處，將電壓保持率的減少量定義為下述算式(2)並求出，
ΔVHR(%)=VHIN(%)-VHAF(%)　(2)
該液晶胞的ΔVHR為6.3%。此處，如上述所定義的電壓保持率的減少量ΔVHR不到7%的情況稱為長期可靠性「優良」，為7%以上且不到12%的情況稱為長期可靠性「良好」，為12%以上的情況稱為長期可靠性「不良」。
實施例2~19和比較例1~13
除了在上述實施例1中，使所用的聚合物(A)和添加劑的種類及量分別如表1中所述外，和實施例1同樣地調製液晶配向劑，並進行評價。表中液晶配向劑組成欄中的「-」，表示未使用該欄中的該成分。
評價結果示於表1。
表1中的添加劑的簡稱，分別表示以下內容。
G-1：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
G-2：長瀨化成工業(股)製造的EX-145
[VA型液晶配向劑的調製和評價]
實施例20
(1)液晶配向劑的調製
作為聚合物(A)，向含有上述聚合例PI-3中所得的聚醯亞胺(PI-3)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，並進一步加入相對於100重量份聚合物相當於10重量份的量的作為添加劑的上述合成例B-1中所得的化合物(B-1-14)，充分攪拌，形成溶劑組成為NMP:BC=60:40(重量比)、固體成分濃度為3.5重量%的溶液。使用孔徑為1μm的篩檢程式過濾該溶液，調製液晶配向劑。
(2)液晶配向膜再加工性的評價
使用上述所調製的液晶配向劑，和實施例1中同樣地進行液晶配向膜再加工性的評價。
評價結果示於表2
(3)VA型液晶胞的製造
藉由旋塗機在厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設置的由ITO形成的透明導電膜上，塗布上述所調製的液晶配向劑，並在熱板上在80℃下進行1分鐘預烘烤，接著在210℃下加熱30分鐘(後烘烤)，形成膜厚為80nm的塗膜(液晶配向膜)。重複這些操作，製造兩片(一對)具有液晶配向膜的基板。
接著，在上述一對基板中之一的具有液晶配向膜的面的外緣上，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，使液晶配向膜面相對，進行重疊壓合，並使黏接劑固化。接著，由液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸系光固化黏接劑密封液晶注入口，由此製造VA型液晶胞。
(4)長期可靠性的評價
對於上述製造的液晶胞，和實施例1中同樣地進行長期可靠性的評價。但是，在VA型液晶胞的情況下，將和實施例1中同樣定義的電壓保持率的減少量ΔVHR在不到2.5%的情況稱為長期可靠性「優良」，為2.5%以上且不到5%的情況稱為長期可靠性「良好」，為5%以上的情況稱為長期可靠性「不良」。
評價結果示於表2。
實施例21~37和比較例14~32
除了在上述實施例14中，使用的聚合物(A)和添加劑的種類及量分別如表2中所述外，和實施例1同樣地調製液晶配向劑，並進行評價。在實施例28~37和比較例28~32中，分別並用2種聚醯亞胺作為聚合物(A)。表中液晶配向劑組成欄中的「-」，表示未使用該欄中的該成分。
評價結果示於表2。
表2中的添加劑的簡稱，分別表示以下內容。
G-1：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
G-2：長瀨化成工業(股)製造的EX-145
G-3：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有(A)選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中的至少一種聚合物和(B)以下述式(B)所表示的化合物， 式(B)中，R1 為氫原子或碳原子數為1~12的烷基，E為具有1,2-環氧結構的基團，X為單鍵、*-COO-、*-CO-、*-COO-CH2 -、亞甲基或碳原子數為2~5的伸烷基，以上，帶有「*」的連接鍵與氮原子連接，Aro為苯基、萘基、聯苯基，此等基可被碳原子數為1~5的烷基、碳原子數為1~5的烷氧基、鹵原子、氰基或碳原子數為2~5的氰基烷基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述(B)化合物為選自由下述式(B-1)~(B-3)各自所表示的化合物所構成的群組中的至少一種， 式(B-1)~(B-3)中，R1 為氫原子或碳原子數為1~6的烷基，X為單鍵、*-CO-、*-COO-CH2 -或亞甲基，以上，帶有「*」的連接鍵與氮原子連接，R11 為碳原子數為1~5的烷基、碳原子數為1~5的烷氧基、鹵原子、氰基或碳原子數為2~5的氰基烷基，n1為0~5的整數，n2為0~7的整數，n3為0~4的整數，並且n4為0~5的整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中上述(A)聚合物為選自由使包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環所形成的聚醯亞胺所構成的群組中的至少一種聚合物。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵在於由如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的液晶配向劑形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6079148B2 (ja) * 2012-11-07 2017-02-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6776687B2 (ja) * 2015-09-02 2020-10-28 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子、並びにこれらの製造方法
KR102474699B1 (ko) * 2016-05-23 2022-12-05 엘지디스플레이 주식회사 광밸브 패널을 포함하는 액정표시장치
KR20220147083A (ko) * 2020-02-26 2022-11-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 바니시

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200821716A (en) * 2006-09-26 2008-05-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315815A (ja) * 2003-04-03 2004-11-11 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド酸及び可溶性ポリイミド
JP4595417B2 (ja) * 2004-07-16 2010-12-08 チッソ株式会社 フェニレンジアミン、それを用いて形成される配向膜、および該配向膜を含む液晶表示素子
JP2007011221A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Hitachi Cable Ltd 液晶配向剤
JP5170372B2 (ja) * 2006-06-02 2013-03-27 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2008107814A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN101178519A (zh) * 2006-11-08 2008-05-14 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200821716A (en) * 2006-09-26 2008-05-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element

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