CN102191064B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。本发明提供一种即使在长时间连续驱动时，也不会产生电气特性变差等会导致显示品质下降之类的劣化问题，并且暂且形成的涂膜的剥离性优良的液晶取向剂。上述液晶取向剂，含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，和(B)以下述式(B-1-1)所表示的化合物为代表的特定单环氧化合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
更具体而言，本发明涉及一种可以形成即使在长时间连续驱动时，也难以产生显示品质下降的液晶显示元件，并且在液晶取向膜的制造工序中显示出良好的再加工性的液晶取向剂，以及显示品质优良、并且即使在长时间连续驱动时，显示品质也不会下降的液晶显示元件。
背景技术
目前，已知有具有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、VA(垂直取向)型、IPS(面内切换)型、OCB(光学补偿弯曲，OpticalCompensated Bend)型等液晶盒的各种液晶显示元件。
在这些液晶显示元件中，作为具有取向液晶分子功能的液晶取向膜的材料，已知有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是由聚酰胺酸或聚酰亚胺形成的液晶取向膜，其耐热性、机械强度、和液晶的亲和性等优良，因此用于大多数的液晶显示元件中(专利文献1～6)。
近年来，进行以液晶显示元件的高精细化为首的显示品质提高、低耗电化等的研究，并且液晶显示元件的使用范围也在不断扩大。特别是预定在辉度、驱动时间等使用环境比以往液晶显示元件更为苛刻的条件下进行使用的液晶电视用途，取代以往显像管的趋势不断扩大。随之而来的是，要求一种显示品质更高，并且即使在长时间连续驱动时，显示品质也不会下降的液晶显示元件。然而，以往所知的具有由聚酰胺酸或聚酰亚胺所形成的液晶取向膜的液晶显示元件，被指出存在有在长时间连续驱动时，因为热或光而导致液晶取向膜劣化，并且因液晶盒的电气特性变差等而导致显示品质显著下降的情况。因此，期待开发一种即时在长时间连续驱动时，也不会产生电气特性变差等会导致显示品质下降之类的劣化问题(长期可靠性优良)的液晶取向膜。
然而，在液晶面板制造中的液晶取向膜形成工序中所产生的不良基板(含有涂膜的气孔、涂布不匀等缺陷的膜所形成的基板)，常常需要在剥离基板上的不良涂膜后，再利用该基板。因此，从该观点考虑，期望一种剥离性良好的液晶取向膜材料。
由此，为了实现上述长期可靠性优良的液晶取向膜材料，已经提出了一种含有聚酰胺酸或聚酰亚胺以及多官能环氧化合物的液晶取向剂(专利文献7和8)。但是，较多的含有能够改善长期可靠性程度的多官能环氧化合物的液晶取向剂，其存在有暂且形成的涂膜的剥离性显著变差的问题，并且不良基板的再利用性(再加工性)变差。
因此，热切期望开发一种兼具长期可靠性和再加工性的液晶取向膜材料。
现有技术
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平4-153622号公报
【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报
【专利文献3】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献4】美国专利第5928733号说明书
【专利文献5】日本特开昭62-165628号公报
【专利文献6】日本特开平11-258605号公报
【专利文献7】日本专利第3799700号说明书
【专利文献8】日本特开2008-299318号公报
【专利文献9】日本特开平6-222366号公报
【专利文献10】日本特开平6-281937号公报
【专利文献11】日本特开平5-107544号公报
【专利文献12】日本特开2010-97188号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而发明的，其目的是提供一种即使在长时间连续驱动时，也不会产生电气特性变差等会导致显示品质下降之类的劣化问题，并且暂且形成的涂膜的剥离性优良的液晶取向膜材料。
本发明的另一目的是提供一种显示品质优良，并且即使在长时间连续驱动时，显示品质也不会下降的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点，可以由以下说明而了解。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一是由一种液晶取向剂达成，其特征在于含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物(以下，称为“聚合物(A)”)和(B)以下述式(B)所表示的化合物，
式(B)中，RI为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，
E为具有1，2-环氧结构的基团，
X为单键、*-COO-、*-CO-、*-COO-CH2-(以上，带有“*”的连接键与氮原子连接)、亚甲基或碳原子数为2～5的亚烷基，
Aro为具有芳香族结构的基团。
本发明的上述目的和优点，第二由一种具有上述液晶取向剂所形成的液晶取向膜的液晶显示元件而达成。
本发明的液晶取向剂，可以形成即使在长时间连续驱动时，也不会产生电气特性变差等会导致显示品质下降之类的劣化问题的液晶取向膜，并且暂且形成的涂膜的剥离性优良。
具有由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，其显示品质优良，并且即使在长时间连续驱动时，显示品质也不会下降。因此，本发明的液晶显示元件可以有效适用于各种装置，例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像放像机、便携式信息终端、数码相机、手机、各种显示器、液晶电视等显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂如上所述，含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物(以下，称为“聚合物(A)”)，和(B)以上述式(B)所表示的化合物(以下，称为“化合物(B)”)。
<聚合物(A)>
本发明中的聚合物(A)，是选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物。
上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到，上述聚酰亚胺可以通过使该聚酰胺酸脱水闭环而得到。
[四羧酸二酐]
作为可以用于合成本发明中聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐可以列举例如丁烷四羧酸二酐等；脂环式四羧酸二酐可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等；芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等，除此之外，还可以使用专利文献12(日本特开2010-97188号公报)中所记载的四羧酸二酐。
作为可以用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中，优选包含脂环式四羧酸二酐，并进一步优选包含选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种。
作为可以用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有10摩尔％以上，更优选含有20摩尔％以上的选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种，并最优选仅由选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种构成。
[二胺]
作为可以用于合成本发明中聚酰胺酸的二胺，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例，脂肪族二胺，可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烯基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷和下述式(A-1)所表示的化合物等，
式(A-1)中，XI是碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数。
二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等，除此之外，还可以使用专利文献12(日本特开2010-97188号公报)中所记载的二胺。
上述式(A-1)中的XI优选为碳原子数为1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)。作为基团CcH2c+1-的具体例，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基，相对于其它基团，优选位于2，4-位或3，5-位。
作为上述式(A-1)所表示的化合物的具体例，可以列举例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(A-1-1)～(A-1-3)各自所表示的化合物等。
在上述式(A-1)中，a和b优选不同时为0。
在合成本发明中的聚酰胺酸时所用的二胺，相对于全部二胺，优选含有30摩尔％以上，更优选含有50摩尔％以上，并特别优选含有80摩尔％以上的上述芳香族二胺。
在将本发明的液晶取向剂适用于VA型液晶显示元件时，使合成聚酰胺酸时所用的二胺以一定比例含有上述的芳香族二胺，同时，从赋予适当的预倾角表现性的观点考虑，优选使该芳香族二胺的至少一部分为胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷和下述式(A-1)所表示的化合物构成的群组中的至少一种二胺(预倾角表现性二胺)，并且相对于全部二胺，更优选含有5摩尔％以上，进一步优选含有10摩尔％以上的该预倾角表现性二胺。然而，从确保所得的液晶取向剂的良好涂布性观点考虑，这些预倾角表现性二胺的使用比例，优选为90摩尔％以下，并进一步优选为70摩尔％以下。
[分子量调节剂]
在合成前述聚酰胺酸时，可以使用适当的分子量调节剂，与如上所述的四羧酸二酐和二胺一起合成末端修饰型的聚合物。通过使特定聚合物为这种末端修饰型的聚合物，可以不损害本发明的效果而进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
作为前述分子量调节剂，可以列举例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例，酸单酐可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于100重量份所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，并更优选为10重量份以下。
[聚酰胺酸的合成]
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，相对于二胺中所含的1当量氨基，优选使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，并进一步优选使其为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，以及优选在-20℃～150℃，更优选在0～100℃下，优选进行0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。
此处，作为有机溶剂，可以列举例如非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为这些有机溶剂的具体例，作为上述非质子性极性溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
作为上述酚衍生物，可以列举例如间甲基酚、二甲苯酚、卤代苯酚等；
作为上述醇，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
作为上述酮，可以列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等；
作为上述酯，可以列举例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
作为上述醚，可以列举例如二乙醚、二异戊基醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；
作为上述卤代烃，可以列举例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯代苯、邻二氯苯等；
作为上述烃，可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在这些有机溶剂中，优选使用选自非质子性极性溶剂和酚及其衍生物构成的群组(第一群组的有机溶剂)中的一种以上，或选自前述第一群组的有机溶剂的一种以上和选自醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃构成的群组(第二群组的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后一种的情况下，第二群组的有机溶剂的使用比例，相对于第一群组的有机溶剂和第二群组的有机溶剂的合计，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，并进一步优选为30重量％以下。
有机溶剂的用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～50重量％的量。
如上所述，可以得到溶解聚酰胺酸所形成的反应溶液。
该反应溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。在使聚酰胺酸脱水闭环而形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给脱水闭环反应，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离和精制可以根据公知方法进行。
[聚酰亚胺的合成]
前述聚酰亚胺，可以通过使上述合成的聚酰胺酸脱水闭环进行酰亚胺化而得到。
本发明中的聚酰亚胺，可以是将作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而得到的完全酰亚胺化物，或者也可以是仅将酰胺酸结构中的一部分脱水闭环而得到的酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为30％以上，并更优选为40％以上。该酰亚胺化率，是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数和酰亚胺环结构数的合计所占比例的值。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环，优选通过加热聚酰胺酸的方法，或者向聚酰胺酸溶解于有机溶剂的溶液中，添加脱水剂和脱水闭环催化剂，并根据需要加热的方法而进行。其中，优选后一种方法。
在向上述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用比例，相对于1摩尔聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的使用比例，相对于1摩尔所用的脱水剂，优选为0.01～10摩尔。作为可以用于脱水闭环反应的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，并更优选为10～150℃。反应时间，优选为1.0～120小时，并更优选为2.0～30小时。
如此可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液，可以直接将其供给液晶取向剂的调制，或者可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后供给液晶取向剂的调制，也可以在将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。这些精制操作可以根据公知方法进行。
[聚合物的溶液粘度]
如上所述的聚酰胺酸和聚酰亚胺，在将它们形成各自浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，并更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对使用该聚合物的良溶剂(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所调制的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<化合物(B)>
本发明的液晶取向膜中含有的化合物(B)，是上述式(B)所表示的化合物。
上述式(B)中的RI优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。作为RI的烷基具体例，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、特丁基、正戊基、正己基等。
作为上述式(B)中的E，可以列举下述式(E-1)～(E-3)各自所表示的基团等，
上述式中，“+”表示连接键。
其中，优选上述式(E-1)所表示的基团，即缩水甘油基。
作为上述式(B)中的X，分别优选为单键、*-CO-、*-COO-CH2-(以上，带有“*”的连接键与氮原子连接)或亚甲基。
作为上述式(B)中具有Aro芳香族结构的基团，可以是具有可取代的芳香族烃结构和可取代的杂芳香族结构中任一种的基团，其中优选具有可取代的芳香族烃结构的基团，并且可以优选例如苯基、萘基、联苯基等，并且这些基团可以被烷基、烷氧基、卤原子、氰基或氰基烷基取代。
上述萘基优选为1-萘基，上述联苯基优选为4-联苯基。
作为本发明中的化合物(B)，可以列举下述式(B-1)～(B-3)各自所表示的化合物，并且可以使用选自其中的至少一种。
式(B-1)～(B-3)中，RI为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X为单键、*-CO-、*-COO-CH2-(以上，带有“*”的连接键与氮原子连接)或亚甲基，
RII为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、卤原子、氰基或碳原子数为2～5的氰基烷基，
n1为0～5的整数，
n2为0～7的整数，
n3为0～4的整数，并且
n4为0～5的整数。
作为上述式中的RII，优选为甲基、甲氧基、氟原子、氯原子或氰基甲基，
n1优选为0～2的整数，
n2、n3和n4各自优选为0。
作为上述式(B-1)所表示化合物的特别优选的具体例，可以列举例如下述式(B-1-1)～(B-1-39)各自所表示的化合物等；
作为上述式(B-2)所表示化合物的特别优选的具体例，可以列举例如下述式(B-2-1)～(B-2-10)各自所表示的化合物等；
作为上述式(B-3)所表示化合物的特别优选的具体例，可以列举例如下述式(B-3-1)～(B-3-2)各自所表示的化合物等。
作为上述式(B)中的RI，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为本发明中的化合物(B)，优选为上述式(B-1)所表示的化合物。
这种化合物(B)，可以通过将有机化学方法适当组合进行合成。
本发明中的化合物(B)的使用比例，相对于100重量份聚合物(A)，优选为0.1～50重量份，更优选为1～40重量份，并进一步优选为3～30重量份。通过使化合物(B)的使用比例为该范围，能够获得即使在长时间连续驱动时，电气特性也不会下降或者该下降程度小，并且长期可靠性高的液晶取向膜，同时，形成的涂膜的剥离性(再加工性)高的液晶取向剂。
<其它成分>
本发明的液晶取向膜，含有如上所述的聚合物(A)和化合物(B)作为必要成分，但也可以根据需要含有其它成分。作为这种其它成分，可以列举例如官能性硅烷化合物等。
但是，本发明的液晶取向剂，优选不含有在分子内具有2个以上环氧基的化合物。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷等。
这些官能性硅烷化合物的配合比例，相对于100重量份聚合物(A)，优选为2重量份以下，并更优选为0.02～0.2重量份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂，是将如上所述的聚合物(A)和聚合物(B)以及根据需要任选配合的其它成分，优选溶解包含在有机溶剂中而构成的。
作为本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。这些溶剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等而进行适当选择，并优选为1～10重量％的范围。也就是说，如后所述将本发明的液晶取向剂涂布在基板表面上，并优选通过加热形成作为液晶取向膜的涂膜或形成液晶取向膜的涂膜，但在固体成分浓度不到1重量％时，存在有该涂膜的厚度过小而无法获得良好的液晶取向膜的情况，另一方面，当固体成分浓度超过10重量％时，存在有涂膜厚度过厚而无法获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大导致涂布特性变差的情况。
特别优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，固体成分浓度特别优选为3～9重量％的范围，并由此使溶液粘度为12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，固体成分浓度特别优选为1～5重量％的范围，并由此使溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
调制本发明的液晶取向剂时的温度，优选为10～50℃，并更优选为20～30℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件，具有由上述本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件，可以通过例如以下(1)至(3)的工序制造。工序(1)中所使用的基板根据所希望的工作方式而不同。工序(2)和(3)的各工作方式是共通的。
(1)首先在基板上涂布本发明的液晶取向剂，接着加热涂布面，在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，将两片设置了图案化的透明导电膜作为一对，并优选通过胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法在其各透明性导电膜形成面上分别涂布本发明的液晶取向剂，接着通过加热各涂布面而形成涂膜。此处，作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料等所形成的透明基板。作为在基板的一面上所设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)所形成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟锡-氧化锡(In2O3-SnO2)所形成的ITO膜等，为了得到图案化的透明导电膜，可以采用例如在形成无图案的透明导电膜后，通过光刻法形成图案的方法、在形成透明导电膜时使用具有所希望图案的掩模的方法等。在涂布液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘接性更加良好，也可以基板表面中要形成涂膜的面上，实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
在涂布液晶取向剂后，为了防止涂布的取向剂液滴滴落等，优选实施预热(预烘焙)。预烘焙温度，优选为30～200℃，更优选为40～150℃，并特别优选为40～100℃。预烘焙时间优选为0.25～10分钟，并更优选为0.5～5分钟。然后，为了完全除去溶剂，以及根据需要使聚合物中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化，实施烧成(后烘焙)工序。该烧成(后烘焙)温度，优选为80～300℃，并更优选为120～250℃。后烘焙时间，优选为5～200分钟，并更优选为10～100分钟。如此形成的膜的膜厚，优选为0.001～1μm，并更优选为0.005～0.5μm。
(1-2)另一方面，在制造IPS型液晶显示元件时，在以梳齿状设置了图案化的透明导电膜的基板的导电膜形成面上，以及未设置导电膜的对向基板的一面上，分别涂布本发明的液晶取向剂，接着通过加热各涂布面而形成涂膜，并将这些基板作为一对进行使用。
对于这时所使用的基板和透明导电膜的材质、透明导电膜的图案化方法、基板的前处理、液晶取向剂的涂布方法、涂布后的加热方法以及形成的涂膜的优选膜厚，和上述(1-1)相同。
(2)在制造的液晶显示元件为VA型的液晶显示元件时，可以将如上所述形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以根据希望在进行下述的研磨处理后再供给使用。
另一方面，在制造VA型以外的液晶显示元件时，通过对如上所述形成的涂膜实施研磨处理而形成液晶取向膜。
研磨处理，可以通过使用卷绕了例如尼龙、人造丝、棉花等纤维所形成的布的辊在一定方向上对如上述所形成的涂膜面进行摩擦而实施。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力，从而形成液晶取向膜。
进一步，对于如上述所形成的液晶取向膜，进行例如专利文献9(日本特开平6-222366号公报)或专利文献10(日本特开平6-281937号公报)所示的对液晶取向膜的一部分照射紫外线，从而使液晶取向膜部分区域的预倾角变化的处理，或如专利文献11(日本特开平5-107544号公报)所示的在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀膜后，在与先前的研磨处理不同的方向上进行研磨处理，然后进行除去抗蚀膜的处理，使液晶取向膜在每个区域上具有不同的液晶取向能力，从而能够改善所得的液晶显示元件的视场特性。
(3)准备如上所述形成了液晶取向膜的一对基板，并在对向配置为各液晶取向膜面相对的一对基板间配置液晶，制造液晶盒。此处，在对涂膜进行研磨处理时，将两块基板对向配置，使各涂膜中的研磨方向互相呈规定的角度，例如正交或逆平行。
为了制造液晶盒，可以列举例如以下两种方法。
第一种方法，是以往已知的方法。首先，将一对基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将这一对基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后，封闭注入孔，由此可以制造液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法。在形成液晶取向膜的一对基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封材料，再在液晶取向膜面上规定的几个位置滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，同时将液晶在基板整面上散开，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。
在采用上述任意一方法的情况下，也希望进一步对如上述所制造的液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，由此除去填充液晶时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，由此可以得到该液晶显示元件。
此处，作为密封剂，可以列举例如含有固化剂和作为分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为前述液晶，可以使用例如向列型液晶和碟状型液晶等，其中优选向列型液晶。在VA型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，其可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。在TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，其可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。在这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住使聚乙烯醇延伸取向的同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形成的偏光片。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限制于这些实施例。合成例中各聚合物溶液的溶液粘度和聚酰亚胺的酰亚胺化率通过以下方法测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)，是使用E型旋转粘度计对各合成例中指出的溶液在25℃下进行测定的。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将少量所得的聚酰亚胺溶液投入到纯水中，回收生成的沉淀并在室温下充分减压干燥，然后溶解在氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物，在室温下测定1H-NMR。由所得的1H-NMR，根据下述算式(1)所示的式子求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100  (1)
算式(1)中，A1是化学位移10ppm附近出现的来自于NH基质子的峰面积，
A2是来自于其它质子的峰面积，
α是其它质子的个数相对于聚合物前体(聚酰胺酸)的NH基的1个质子的比例。
<化合物(B)的合成例>
以下的各合成例，可以根据需要以下述比例进行重复，以确保后面实施例的必要量。
合成例B-1
混合12.1g(0.10摩尔)N-甲基苄胺、100mL甲醇和9.4mL(0.12摩尔)环氧氯丙烷，在80℃下搅拌6小时，进行反应。反应结束后，在减压下从反应混合物中除去溶剂，并将所得的粘稠体溶解在100mL叔丁醇中，然后加入10mL浓度为0.013摩尔/L的氢氧化钾水溶液，在80℃下搅拌2小时。接着，向反应混合物中加入500mL乙酸乙酯，对所得的有机层进行水洗，然后浓缩形成重质溶液。将所得的溶液供给至柱色谱(填充材料：硅胶、展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝50/1(体积比))中，并从该馏分中除去溶剂，得到13.9g(0.08摩尔)化合物(B-1-14)的固体。
合成例B-2
除了在上述合成例B-1中，使用16.3g(0.10摩尔)N-叔丁基苄胺代替N-甲基苄胺外，和合成例B-1同样，得到15.9g(0.07摩尔)化合物(B-1-20)的固体。
<聚合物(A)的聚合例>
[聚酰胺酸的聚合例]
聚合例PA-1
将作为四羧酸二酐的98g(0.50摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以及109g(0.50摩尔)均苯四酸二酐，与作为二胺的198g(1.0摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷，溶解在230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2,060gγ-丁内酯所形成的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，然后追加1,350gγ-丁内酯，得到含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为118mPa·s。
聚合例PA-2
将作为四羧酸二酐的196g(1.0摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐与作为二胺的212g(1.0摩尔)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，溶解在370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3,300gγ-丁内酯所形成的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，得到含有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为154mPa·s。
[聚酰亚胺的聚合例]
聚合例PI-1
将作为四羧酸二酐的224g(1.0摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐与作为二胺的106g(0.985摩尔)对苯二胺和7.8g(0.015摩尔)3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷，溶解在3,042g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含有10重量％聚酰胺酸的溶液。所得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为181mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加3,380g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加395g吡啶和306g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作，将脱水闭环反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外。下同)，得到含有15重量％酰亚胺化率约为95％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入γ-丁内酯，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为102mPa·s。
聚合例PI-2
将作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和160g(0.50摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，与作为二胺的94g(0.87摩尔)对苯二胺、25g(0.10摩尔)1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和9.6g(0.015摩尔)3，6-二(4-氨基苯酰氧基)胆甾烷，以及作为单胺的8.1g(0.030摩尔)十八烷胺，溶解在960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加2,700g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加400g吡啶和410g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换，得到含有约15重量％酰亚胺化率为95％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入γ-丁内酯，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为72mPa·s。
聚合例PI-3
将作为四羧酸二酐的226g(1.0摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，与作为二胺的76g(0.80摩尔)对苯二胺和53g(0.10摩尔)3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯以及100g(0.20摩尔)胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯，溶解在1,820g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为80mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加4,225g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加104g吡啶和134g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮对体系内的溶剂进行溶剂置换，得到含有约15重量％酰亚胺化率为66％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为98mPa·s。
聚合例PI-4
将作为四羧酸二酐的224g(1.0摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，与作为二胺的87g(0.80摩尔)对苯二胺和99g(0.20摩尔)胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯，溶解在1,848g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为120mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加3,809g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮对体系内的溶剂进行溶剂置换，得到含有约15重量％酰亚胺化率为49％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为155mPa·s。
聚合例PI-5
将作为四羧酸二酐的224g(1.0摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，与作为二胺的76g(0.70摩尔)对苯二胺、40g(0.20摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷和50g(0.10摩尔)胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯，溶解在1,556g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为133mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加3,614g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮对体系内的溶剂进行溶剂置换，得到含有约15重量％酰亚胺化率为46％的聚酰亚胺(PI-5)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为133mPa·s。
<液晶取向剂的调制和评价>
[TN型液晶取向剂的调制和评价]
实施例1
(1)液晶取向剂的调制
作为聚合物(A)，混合含有上述聚合例PA-1中所得的聚酰胺酸(PA-1)的溶液和含有上述聚合例PI-1中所得的聚酰亚胺(PI-1)的溶液，使聚酰胺酸(PA-1)∶聚酰亚胺(PI-1)＝80∶20(重量比)，并向其中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，并进一步加入相对于合计100重量份聚合物相当于10重量份的量的作为添加剂的上述合成例B-1中所得的化合物(B-1-14)，充分搅拌，形成溶剂组成为BL∶NMP∶BC＝71∶17∶12(重量比)、固体成分浓度为3.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。
(2)液晶取向膜再加工性的评价
通过旋涂机在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的由ITO形成的透明导电膜上，涂布上述所调制的液晶取向剂，并在热板上在100℃下进行90秒钟预烘焙，形成膜厚约80nm的涂膜。重复该操作，制作两片带有涂膜的基板。接着，将所得的两片基板在氮气氛围下保存在25℃的暗室中。从开始保存起12小时后和72小时后分别取出1片基板，在加入了调温至40℃的NMP的烧杯中浸渍2分钟，然后用超纯水洗涤几次，并用吹风机除去表面的水滴。使用光学显微镜观察该基板，检查有无涂膜残渣。
这时，将保存开始72小时后取出的基板在NMP浸渍后也未观察到涂膜残渣的情况评价为再加工性“优良”，将72小时后的基板观察到涂膜残渣但12小时后的基板未观察到的情况评价为再加工性“良好”，将12小时后的基板也观察到涂膜残渣的情况评价为再加工性“不良”的情况下，本实施例中的液晶取向剂的再加工性为“优良”。
(3)TN型液晶盒的制造
通过旋涂机在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的由ITO形成的透明导电膜上，涂布上述所调制的液晶取向剂，并在热板上在80℃下进行1分钟预烘焙，接着在200℃下加热30分钟(后烘焙)，形成膜厚为80nm的涂膜。使用具有卷绕了人造丝布的辊的研磨机，以辊旋转数为500rpm，试料台移动速度为3cm/秒钟，毛足挤出长度为0.4mm，对该涂膜进行打磨处理，赋予其液晶取向能。然后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，接着在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，得到具有液晶取向膜的基板。重复这些操作，得到一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
接着，在上述一对基板中之一的具有液晶取向膜的面的外缘上，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使液晶取向膜面相对，进行重叠压合，并使粘接剂固化。接着，由液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク公司，MLC-6221)后，用丙烯酸系光固化粘接剂密封液晶注入口，由此制造TN型液晶盒。
(4)长期可靠性的评价
对于上述制造的液晶盒，在70℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，使用东阳テクニカ制造的“VHR-1”测定从施加解除到167毫秒后的电压保持率，将该值作为初期电压保持率(VHIN，单位为％)。
接着，对于测定了初期电压保持率后的液晶盒，使用以碳弧作为光源的耐候试验器进行1,000小时的光照射。
对于光照射后的液晶盒，使用与上述相同的方法再次测定电压保持率，将该值作为光照射后电压保持率(VHAF，单位为％)。此处，将电压保持率的减少量定义为下述算式(2)并求出，
ΔVHR(％)＝VHIN(％)-VHAF(％)    (2)
该液晶盒的ΔVHR为6.3％。此处，如上述所定义的电压保持率的减少量ΔVHR不到7％的情况称为长期可靠性“优良”，为7％以上且不到12％的情况称为长期可靠性“良好”，为12％以上的情况称为长期可靠性“不良”。
实施例2～19和比较例1～13
除了在上述实施例1中，使所用的聚合物(A)和添加剂的种类及量分别如表1中所述外，和实施例1同样地调制液晶取向剂，并进行评价。表中液晶取向剂组成栏中的“-”，表示未使用该栏中的该成分。
评价结果示于表1。
表1中的添加剂的简称，分别表示以下内容。
G-1：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
G-2：ナガセケムテツクス(株)制造的EX-145
[表1]
续表1
[VA型液晶取向剂的调制和评价]
实施例20
(1)液晶取向剂的调制
作为聚合物(A)，向含有上述聚合例PI-3中所得的聚酰亚胺(PI-3)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，并进一步加入相对于100重量份聚合物相当于10重量份的量的作为添加剂的上述合成例B-1中所得的化合物(B-1-14)，充分搅拌，形成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(重量比)、固体成分浓度为3.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。
(2)液晶取向膜再加工性的评价
使用上述所调制的液晶取向剂，和实施例1中同样地进行液晶取向膜再加工性的评价。
评价结果示于表2
(3)VA型液晶盒的制造
通过旋涂机在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的由ITO形成的透明导电膜上，涂布上述所调制的液晶取向剂，并在热板上在80℃下进行1分钟预烘焙，接着在210℃下加热30分钟(后烘焙)，形成膜厚为80nm的涂膜(液晶取向膜)。重复这些操作，制造两片(一对)具有液晶取向膜的基板。
接着，在上述一对基板中之一的具有液晶取向膜的面的外缘上，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使液晶取向膜面相对，进行重叠压合，并使粘接剂固化。接着，由液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸系光固化粘接剂密封液晶注入口，由此制造VA型液晶盒。
(4)长期可靠性的评价
对于上述制造的液晶盒，和实施例1中同样地进行长期可靠性的评价。但是，在VA型液晶盒的情况下，将和实施例1中同样定义的电压保持率的减少量ΔVHR在不到2.5％的情况称为长期可靠性“优良”，为2.5％以上且不到5％的情况称为长期可靠性“良好”，为5％以上的情况称为长期可靠性“不良”。
评价结果示于表2。
实施例21～37和比较例14～32
除了在上述实施例14中，使用的聚合物(A)和添加剂的种类及量分别如表2中所述外，和实施例1同样地调制液晶取向剂，并进行评价。在实施例28～37和比较例28～32中，分别并用2种聚酰亚胺作为聚合物(A)。表中液晶取向剂组成栏中的“-”，表示未使用该栏中的该成分。
评价结果示于表2。
表2中的添加剂的简称，分别表示以下内容。
G-1：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
G-2：ナガセケムテツクス(株)制造的EX-145
G-3：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺
[表2]
续表2

Claims (5)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物和(B)以下述式(B)所表示的化合物，
式(B)中，RI为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，
E为具有1,2-环氧结构的基团，
X为单键、*-COO-、*-CO-、*-COO-CH2-、亚甲基或碳原子数为2～5的亚烷基，以上，带有“*”的连接键与氮原子连接，
Aro为从苯基、萘基和联苯基中选出的基团，并且该基团任选地被碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、卤原子、氰基或碳原子数为2～5的氰基烷基中的任一种取代。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述(B)化合物为选自下述式(B-1)～(B-3)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种，
式(B-1)～(B-3)中，RI为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
X为单键、*-CO-、*-COO-CH2-或亚甲基，以上，带有“*”的连接键与氮原子连接，
RII为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、卤原子、氰基或碳原子数为2～5的氰基烷基，
n1为0～5的整数，
n2为0～7的整数，
n3为0～4的整数，并且
n4为0～5的整数。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述(A)聚合物为选自使包含2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环所形成的聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物。
4.一种液晶取向膜，其特征在于由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成。
5.一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求4所述的液晶取向膜。
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