TWI359175B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- TWI359175B TWI359175B TW096133792A TW96133792A TWI359175B TW I359175 B TWI359175 B TW I359175B TW 096133792 A TW096133792 A TW 096133792A TW 96133792 A TW96133792 A TW 96133792A TW I359175 B TWI359175 B TW I359175B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- crystal alignment
- acid
- alignment agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
1359175 t ▼ 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及形成液晶顯示元件的液晶配向膜用的液晶 * 配向劑。更具體地說’涉及電性能良好且印刷性良好的液 . 晶配向膜以及能夠形成該液晶配向膜的液晶配向劑。 【先前技術】 目BU ’作爲液晶顯不兀件1已知具有所謂Τ N型(T w i s t e d Nematic)液晶胞的TN型液晶顯示元件,其在設置了透明導 ^ 電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液 ' 晶配向膜,作爲液晶顯示元件用的基板,將2塊該基板相 對設置,在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液 晶層,構成夾層結構的晶胞,液晶分子的長軸從一片基板 向另一片基板連續地扭轉90度。並且,還開發了與TN型 液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的 STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件和垂直配向型 φ 液晶顯示元件。該S TN型液晶顯示元件將在向列型液晶中 摻合了作爲光學活性物質的手性劑的液晶作爲液晶使用, 其利用通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉1 80 度以上的狀態而產生的雙折射效果。相比之下,如非專利 文獻1和專利文獻1所述,提出了在ITO上形成突起來控 制液晶的配向方向的被稱作爲MVA型的垂直配向型液晶 顯示元件。MVA型液晶顯示元件不僅視角、對比度等優良, 而且在形成液晶配向膜的過程中還可以不進行打磨處理 等,在製造製程方面也是優良的。作爲適用於TN、STN、 1359175 MV A型的液晶配向膜,需要液晶顯示元件的殘像消除時間 短等性能。另外’作爲形成該等液晶配向膜所用的配向劑, 要求在平版印刷中具有優良的印刷性。作爲縮短液晶顯示 元件的殘像消除時間的先前技術,可以舉出專利文獻2記 載的技術。專利文獻2中,通過在配向膜中含有以二苯基 聯苯胺爲代表的添加物質,或者與聚醯亞胺共聚合來消除 殘像、殘影。但是’該在先前技術記載的方法中,添加的 物質和聚醯亞胺的結合力弱,具有添加劑從配向膜中擴散 到液晶中,從而電壓保持率降低等問題。 【非專利文獻1】“液晶” V ο 1 · 3 N 〇 . 2 1 1 7 ( 1 9 9 9年) 【專利文獻1】日本特開平1 1 - 25 8605號公報 【專利文獻2】日本特開平6 — 33 1 990號公報 【發明內容】 本發明是鑒於上述問題而作出的,其目的是提供在聚 醯亞胺系液晶配向膜中保持電壓保持率的同時,又能夠減 少殘影性相關的蓄積電荷,並且,具有優良的印刷性的液 晶配向劑,以及用該液晶配向劑製成的液晶顯示元件。 本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。 根據本發明,本發明的上述目的和優點,第1,由一 種液晶配向劑達成,其含有聚合物,該聚合物爲從由下述 式(I - 1)表示的重複單元所構成的聚醯胺酸及由下述式(I - 2)表示的重複單元所構成的聚醯亞胺構成的群組中選出 的至少一種。 1359175
在這裏,pl和P2表示4價有機基團,Q1和Q2爲包含 下述式(1)表示的結構的2價有機基團’
(式中,R,、R2和R3各自獨立地爲氫、烷基、烷氧基 或者芳香族基團’ R4爲氫或烷基,m爲2或3)。 較佳的液晶配向劑爲上述式U)中R >爲氫,m爲2。更 佳爲上述式(1)中,Rr 112和Rs爲氫,m爲2,特佳爲Ri、 R2和R3爲氫,R4爲甲基,m爲2。 另外,上述式(I — 1)中的P1和上述式(I— 2)中的P2之 至少一部分較佳爲來源於2,3,5 -三羧基環戊基醋酸二酸酐。 另外’本發明的上述目的和優點,第2,由一種液晶 1359175 配向膜達成,其使用如上所述的液晶配向劑製得,並且醯 亞胺化率爲30~80%。 根據本發明,本發明的上述目的和優點,第3,由一 種液晶顯示元件達成,其特徵在於具有本發明的液晶配向 膜。 【實施方式】 以下,對本發明進行更具體的說明。 本發明的液晶配向劑由特定構造的聚醯胺酸聚合物 (以下稱爲特定聚醯胺酸)以及特定構造的聚醯亞胺(以下稱 爲特定聚醯亞胺)中至少一種構成。 [特定聚醯胺酸,特定聚醯亞胺] 特定聚醯胺酸和特定聚醯亞胺中的二胺成分Q1和Q2 由下述式(1)表示。
0) 上述式(1)中,R,、R2和113各自獨立地爲氫、烷基、烷 氧基、胺基或芳香族基團。其中作爲烷基、烷氧基,較佳 爲碳數爲1~6的烷基、碳數爲1〜6的烷氧基。作爲這種烷 基和烷氧基中所含的烷基,可以舉例如甲基、乙基、正丙 基異丙基、正丁基、2 -甲基-丙基、3 -甲基·丙基、正戊基、 正己基。作爲芳香族基團’可以舉例如苯基、甲苯基、萘 1359175 基等。其中Rl較佳爲氫或甲基,r2、1較佳爲氫、胺基、 甲基、乙基、正丙基、甲氧基、乙氧基、苯基。各自獨 立地爲氫或烷基。其中作爲烷基,較佳爲碳數爲1〜6的烷 基。可以舉例如甲基、乙基、正丙基等。 ’ 上述式(1)中,m爲2或3,較佳爲2。 作爲特定化合物的具體化合物,可以舉出以下的化合 物。
-10- 1359175
Λ^ Η—Ν
C Η3
Η—Ν C、 π3
Η—Ν /i h3c Η
C Η2 ΗΙ-Ν-C3 Η
1359175
h3c
\/
在合成上述式(I-1)(1-2)中表示的特定聚醯胺酸和特定 聚醯亞胺時,作爲酸酐,對其沒有特別的限制,但是作爲 較佳的,可以舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,3-二甲 基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、2,3,5 -三羧基環戊基醋酸 二酸酐、l,3,3a,4,5,9b-六氫- 5- (四氫- 2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c] -呋喃-1,3 -二酮、順式-3,7 -二丁基環辛-1,5 -二烯 -1,2,5,6-四羧酸二酸酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷 -12- 1359175 2:3,5:6-二酸酑、l,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二 氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1] 辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃-2’ ,5’ -二酮)、5-(2,5- 二氧代四氣-3 -呋喃基)-3 -甲基-3 -環己烯-1,2 -二羧酸酐、 3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸酐、4,9-二氧雜 三環[5.3.1.02’6]~1--院-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酸酐等。 這些酸酐可以1種單獨或2種以上組合使用。 另外,在合成上述式(1-1)、(1-2)之分別表示的聚醯胺 酸和特定聚醯亞胺時,除了包含式(1)表示的結構的二胺化 合物,還可倂用其他的二胺。作爲較佳的其他二胺化合物, 可以舉例如對-苯二胺、4,4’ -二胺基二苯甲烷、4,4’ -二胺 基二苯硫醚、2,2’ -二甲基-4,4,-二胺基聯苯、1,5-二胺基 萘、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、4,4’ -二胺 基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4 -胺基苯基)六氟丙烷、4,4’ -(對-伸苯基二異亞丙基) 二苯胺、4,4’ -(間-伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷 二胺、4,4’ -伸甲基二(環己胺)、1,4 -二(4 -胺基苯氧基)苯、 4,4’ -二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6·二胺基吡啶、3,4-二胺基 吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、 N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、Ν·苯基 -3,6-二胺基咔唑等。這些其他二胺化合物可以單獨或2種 以上組合使用。 -13- 1359175 在使本發明液晶配向劑具有預傾角表現性能時,較佳 爲上述式(I 一 1)和(I— 2)中的Qi、Q2的一部分或全部爲下述 式(Q - 1)和下述式(Q— 2)表示的至少一種基團。即,使用 具有下式(Q — 1)或下述式(Q— 2)表示的基團的二胺(以下也 稱爲“特定二胺化合物”)。它們可以1種單獨或2種以上 組合使用。
(Q-1) (式中 ’ X 爲單鍵、-0-、-CO-、-COO-、-0C0-、-NHCO-、 -CONH-、-S-或伸芳基,R6是碳數爲1〇~20的烷基、碳數爲 4〜40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳數爲6~20 的含氟原子的1價有機基團)。 (q-2) (式中 ’ X 爲單鍵、-0-、-CO-、-COO-、-〇CO-、-NHCO-、 -C〇NH-、-s-或伸芳基’ R7是碳數爲4~40的具有脂環式骨 架的2價有機基團)。 上述式(Q — 1)中’作爲R6表不的碳數爲10〜20的院基, 可以舉例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基 '正十六烷 基、正十八烷基、正二十烷基等。另外,作爲上述式(Q-1)的R6和上述式(Q— 2)的R7表示的碳數爲4〜40的具有脂 -14- 1359175 環式骨架的有機基團’可以舉例如具有來源於環丁 戊烷、環己烷、環癸烷等環烷的脂環式骨架的基團 膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的基團;具有降冰片 剛烷等有橋脂環式骨架的基團等。其中,特佳爲具 骨架的基團。具有上述脂環式骨架的有機基團還可 鹵素原子,較佳爲氟原子或氟代烷基,較佳爲三氟 代的基團。 此外,作爲上述式(Q—1)的R6表示的碳數爲6〜 氟原子的基團’可以舉例如正己基、正辛基、正癸 數爲6以上的直鏈狀烷基;環己基、環辛基等碳數 上的脂環式烴基;苯基、聯苯基等碳數爲6以上的 燦基等有機基團的氫原子之一部分或全部被氣原子 甲基等氟代烷基取代的基團。 另外,上述式(Q — 1)和上述式(Q—2)中的X爲 _0-、 -C〇-、-COO-、 -0C〇-、-NHCO-、 -CONH-、-S 芳基。作爲伸芳基’可以舉例如伸苯基、伸甲苯基 苯基、伸萘基等。其中’特佳爲·〇_、_c〇〇_、_〇c〇 棊團。作爲具有上述式(Q - 1)表示的基團的二胺的 孑’較佳爲可舉出十二烷氧基_2,4·二胺基苯、十五 -2,4- — fl女基本、十/、院氧基-2,4 -二胺基苯、十八院_ 二胺基苯、下述式(2)〜(6)表示的化合物。 烷、環 :具有 锦、金 有甾體 以是被 甲基取 20的含 基等碳 爲6以 芳香族 或三氟 『單鍵、 -或者伸 :、伸聯 -表示的 1具體例 :烷氧基 «基-2,4- -15- 1359175
另外,作爲具有上述式(Q — 2)表示的基團的二胺化合 物的具體例子,較佳的可以舉出下述式(7 )~ (9)表示的二胺 化合物。
-16 - 1359175 其中’作爲特佳的,可以舉出上述式(2)、(4)、(6)、(7) 表示的化合物。 特定二胺相對於全部二胺量的使用比率,隨著所驾使 • 其表現的預傾角的大小而不同,但是對於TN型、STN裂液 ' 晶顯示元件的情況,較佳爲0~5莫耳%,對於垂直配向型液 晶顯示元件的情況,較佳爲5〜50莫耳%,更佳爲由1奠耳 %至40莫耳%。 ^ 本發明的液晶配向劑中,除了特定聚醯胺酸、特定聚 醯亞胺之外,還可倂用其他的聚醯胺酸、聚醯亞胺。 [其他的聚醯胺酸] <四羧酸二酸酐> 作爲其他的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酸$, 較佳爲例如脂環式四羧酸二酸酐' 脂肪族四羧酸二酸酌:和 芳香族四羧酸二酸酐。作爲脂環式四羧酸二酸酐的具體例 子’例如’可以舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸野、n — • 甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,3-二甲基-hut環 丁院四羧酸二酸酐、1,3-二氯-丨,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸 酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、 環戊烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酸酐、 3,3’ ,4,4'-二環己基四羧酸二酸酐、順式-3,7-二丁基環辛 -1,5- —稀·ΐ,2,5,6 -四殘酸二酸酐、2,3,5 -三殘基環戊基醋酸 —酸ST、3,5,6 -二羰基-2 -殘基降冰片院- 2:3,5:6·二酸酉干、 2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1,3,3&,4,5,91)-六氫_5_(四氫1 -17- 1359175 -2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 1,3,33,4,5,91?-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3&,4,5,91)-六氫-5-乙基-5-(四 ’ 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 • 1,3, 3a,4,5,9b-六氫-7-甲基- 5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)- 萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3&,4,5,91)-六氫-7-乙基-5-(四 , 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 ^ 1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基- 5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)- 萘[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮、1,3,3a,4,5,9b -六氫-8-乙基- 5- (四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2<]-呋喃-1,3-二酮、 l,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基- 5-(四氫- 2,5-二氧代-3-呋喃 基)-萘[l,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲 基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯- 2,3,5,6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮 -6-螺-3’ -(四氫呋喃-2’ ,5’ -二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3- φ 呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02’6] 十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(I)和(II)表示的化合物, -18- (I)1359175
(II) (式中,R1和R3表示具有芳香環的2價有機基團 和R4表示氫原子或者烷基,多個存在的R2和R4各自 相同,也可以不同)。 另外,還可以舉出丁烷四羧酸二酸酐等脂肪族四 二酸酐;均苯四酸二酸酐、3,3’ ,4,4’ -二苯酮四羧酸 酐、3,3’ ,4,4’ -二苯基颯四羧酸二酸酐、1,4,5,8-萘四 二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酸酐、3,3’ ,4,4’ -二苯基 羧酸二酸酐、3,3’ ,4,4’ ·二甲基二苯基矽烷四羧酸 酐、3,3’ ,4,4’ -四苯基矽烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-呋 羧酸二酸酐、4,4’ -二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚 酐、4,4’ -二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基楓二酸酐、4 二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’ 異亞丙基二苯二甲酸二酸酐、3,3’ ,4,4’ -聯苯四羧酸 酐、2,2’ ,3,3’ -聯苯四羧酸二酸酐、二(苯二甲酸)苯 化物二酸酐、對-伸苯基-二(三苯基苯二甲酸)二酸酐 伸苯基-二(三苯基苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基苯 酸)-4,4’ -二苯醚二酸酐、二(三苯基苯二甲酸)-4,4’ . ,R2 可以 羧酸 二酸 羧酸 醚四 二酸 喃四 二酸 ,4,-•全氟 二酸 膦氧 、間-二甲 -二苯 -19- 1359175 基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫 水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己 二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸 酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式 (10)~(13)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1 種單獨或2種以上組合使用。
-20- 1359175
/CH3 、ch3 (11)
上述四羧酸二酸酐中,從使其能夠表現良好的液晶配 向性的角度出發,較佳爲1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,3 -21 - 1359175 二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-四甲基 -1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酸 酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋 喃亞甲基)-3 -甲基-3-環己烯-1,2 -二羧酸二酸酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6·四羧酸二酸酐、3,5,6-三羯基 -2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸酐、l,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 l,3,3a,4,5,9b -六氯-8·甲基-5-(四氣-2,5 -—氧代-3-味喃基) 萘[1,2-(:]呋喃-1,3-二酮、1,3,3&,4,5,913-六氫-5,8-二甲基 -5-(四氫-2,5 -二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c] -呋喃-1,3 -—酮、 雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐、3·氧雜雙環 [3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃-2’ ,5’ -二嗣)、 5-(2,5-二氧代四氨-3-咲喃基)-3 -甲基-3-環己嫌-1,—錢酸 酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧 雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、上述式(I)表示的 化合物中的下述式(14)〜(16)表示的化合物等脂環式® 二酸酐以及上述式(Π)表示的化合物中的下述式(17)$ $ 的化合物等脂環式四竣酸二酸酐’作爲特佳的’可以# & 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環·1 羧酸二酸酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酌"、 1,3,3&,4,5,913-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-察[1’2-(: ^ U ΰ| 呋喃-1,3-二酮、順式-3,7-二丁 基環辛·1,5-二烯-1,2,D’ _
A 羧酸二酸酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6_一 -22- 1359175 酐、1,3,33,4,5,91)-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃 基)-萘[l,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃-2’ ,5’ -二酮)、5-(2,5-二氧代四 氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基 -2-羧基降冰片烷·2:3,5··6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02’6] 十一烷-3,5,8,10-四酮和下述式(14)表示的化合物。
作爲脂環式四羧酸二酸酐以外的其他四羧酸二酸酐中 較佳的四羧酸二酸酐,可以舉例如丁烷四羧酸二酸酐、均 -23- 1359175 苯四酸二酸酐、3,3’ ,4,4’ -二苯酮四羧酸二酸酐、 3,3’ ,4,4’ -二苯基碾四羧酸二酸酐、2,2’ ,3,3’ -聯苯四羧 酸二酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酸酐等。 這些四羧酸二酸酐中,較佳爲脂環式四羧酸二酸酐相 對於全部四羧酸二酸酐爲50莫耳%以上。 <二胺化合物> 作爲其他的聚醯胺酸的合成中所用的二胺化合物,例 如,可以舉出對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’ -二胺基二苯基 甲烷、4,4’ -二胺基二苯基乙烷、4,4’ -二胺基二苯基硫 醚'4,4’ -二胺基二苯基颯、2,2’ -二甲基-4,4’ -二胺基聯 苯' 3,3’ -二甲基-4,4’ -二胺基聯苯、4,4’ -二胺基苯甲醯 苯胺、4,4’ -二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’ - 胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’ -胺基苯 基)-1,3,3 -三甲基茚滿、3,4’ -二胺基二苯基醚、3,3’ -二胺 基二苯酮、3,4’ -二胺基二苯酮、4,4’ -二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]颯、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯 基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-二(4-胺基苯基)芴、4,4’ -伸甲基-二(2-氯苯胺)、 2,2’ ,5,5’ -四氯-4,4’ -二胺基聯苯、2,2’ -二氯-4,4’ -二 胺基-5,5’ -二甲氧基聯苯、3,3’ -二甲氧基-4,4’ -二胺基 -24- 1359175 聯苯、1,4,4’ -(對-伸苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’ -(間-伸 苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’ -二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯 氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’ -二胺基-2,2’ -二(三氟甲基)聯 苯、4,4’ -二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香 族二胺; 1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二 胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二 胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫 -4,7-甲撐茚二伸甲基二胺、三環[6.2.1.02’7]-十一碳烯二甲 二胺、4,4’ -伸甲基二(環己胺)等脂肪族和脂環式二胺; 2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、 2.4- 二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基 -2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、 1.4- 二(3-胺基丙基)呱嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三 嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5 -三嗪、2,4-二胺基-6-苯基 -1,3 ,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻 唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3 -二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基呱嗪、3,6-二胺基吖啶、二 (4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基 咔唑、N -乙基-3,6 -二胺基昨唑、N -苯基-3,6 -二胺基咔唑等 之分子內具有2個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子 -25- 1359175 的二胺;下述式(III)表示的二胺基有機矽氧烷等。這些二 胺可以單獨或者2種以上組合使用。
(式中,R5表示碳數爲1〜12的烴基,多個存在的R5各 自可以相同也可以不同,p爲1〜3的整數,q爲1~20的整 數)。 其中’較佳爲對-苯二胺、4,4’ -二胺基二苯甲烷、4,4’ - 二胺基二苯硫醚、2,2’ -二甲基-4,4’ -二胺基聯苯、1,5-二 胺基萘、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴' 4,4’ -二胺基二苯醚、2,2 -二[4-(4 -胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)芴、2,2 -二[4-(4 -胺基苯氧基)苯基]六氟丙 烷、2,2 -二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’ -(對-伸苯基二異亞 丙基)二苯胺、4,4’ -(間-伸苯基二異亞丙基)二苯胺、丨,4_ 環己烷二胺、4,4’ -伸甲基二(環己胺)、丨,4-二(4_胺基苯氧 基)苯、4,4’ -二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡D定、3,4- 一 8女基啦Π定、2,4 - 一胺基喷陡、3,6 -二胺基π丫陡、3,6 -二胺 基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔哩、 N -苯基-3,6 -二胺基咔唑。 另外’其他的聚醯亞胺可以通過使上述其他的聚醯胺 酸脫水閉環而製備》 -26- 1359175 <聚醯胺酸的合成> 供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酸酐與二胺的使用 比率’較佳爲相對於1當量二胺的胺基,使四殘酸二酸酐 的酸酐基爲0·2~2當量的比率,更佳爲使其爲0.3〜1.2當量 的比率。 聚醯胺酸的合成反應,在有機溶劑中,較佳爲於_2(rc 〜150°C、更佳爲於0~100°C的溫度條件下進行。 這裏,作爲有機溶劑,只要能夠溶解合成的聚醯胺酸, 則對其沒有特別的限制,可以例示例如1 -甲基-2-吡咯烷 酮、N,N-二甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基Ν,Ν-二甲基丙醯胺、3-己氧基- N,N-二甲基丙醯胺等之醯胺類溶劑;二甲基亞楓、7·· 丁內酯、 四甲基脲、六甲基磷醯三胺等之非質子類極性溶劑;間甲 基酚 '二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等之酚類溶劑。此外, 有機溶劑的用量(α )較佳爲使四羧酸二酸酐和二胺化合物 的總量(召)相對於反應溶液的總量(α +召)爲0.1〜30重量% 的量。 另外,在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內,上述有 機溶劑中還可以倂用聚醯胺酸的不良溶劑(poor sol vent)之 醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作爲這種 不良溶劑的具體例子,可以舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、 環己醇、4-羥基-4·甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、Μ -丁 二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙 -27- 1359175 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋 酸乙酯 '醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、 草酸二乙酯、丙二酸二乙酯 '二乙基醚、乙二醇甲醚、乙 ' 二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、 • 乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醆、二 甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲 •醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、 ^ 1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、 己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙 酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。 如上所述,得到溶解了聚醯胺酸而形成的反應溶液。 然後,將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中,得到析出 物,通過減壓下乾燥該析出物可得聚醯胺酸。並且,使該 聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中,然後用不良溶劑使其析 出,通過進行一次或者數次此製程,可以精製聚醯胺酸。 φ <脫水閉環反應> 構成本發明液晶配向劑的聚醯亞胺可以通過將上述聚 醯胺酸的一部分或全部脫水閉環而合成。 聚醯胺酸的脫水閉環可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方 法’或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中,向該溶液 中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而 進行。 在上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中,反應溫度較佳爲 -28- 1359175 5Q〜200°C,更佳爲60〜17〇°C。當反應溫度不足50°C時,則 脫水閉環反應不能進行完全,如果反應溫度超過2 0 0 °C,則 會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。 另一方面,在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑 和脫水閉環催化劑的方法中,作爲脫水劑,可以使用例如 醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量,根 據所需醯亞胺化率而定,較佳爲相對於1莫耳聚醯胺酸的 重複單元,爲0.01 ~20莫耳。另外,作爲脫水閉環催化劑, 可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔 胺。但是,並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量,相 對於1莫耳所用脫水劑,較佳爲O.O^iO莫耳。上述脫水 劑、脫水閉環催化劑的用量越多,則可使醯亞胺化率越高。 此外’作爲脫水閉環反應中使用的有機溶劑,可以舉出作 爲聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。並且,脫 水閉環反應的反應溫度較佳爲〇 ~ 1 8 〇 °C,更佳爲1 0 ~ 1 5 01。 此外’通過對如此得到的反應溶液進行與聚醯胺酸精製方 法同樣的操作’可以精製所得聚醯亞胺。 本發明中使用的聚醯亞胺,全部重複單元中具有醯亞 胺環的重複單元的比例(以下也稱爲“醯亞胺化率”)爲40 莫耳%以上,較佳爲50莫耳%以上。通過使用醯亞胺化率 爲40莫耳%以上的聚合物’可以獲得能夠形成殘像消除時 間短的液晶配向膜的液晶配向劑。 醯亞胺化率可通過下述方法求出。 -29-
1359175 [醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率測定方法] 在室溫下對醯亞胺化聚合物進行減壓乾燥後, 解於氘化二甲基亞颯中,將四甲基矽烷作爲基準物 室溫下測定1H-NMR,可通過下述式(ii)表示的公式 醯亞胺化率a )x 100----(ii) A1:來自NH基團的質子的峰値面積(i〇ppm) A2:來自其他質子的峰値面積 α :聚合物之前驅物(聚醯胺酸)中,相對於 團的質子的其他質子的個數比例。 <末喝修飾型聚合物> 本發明中所用的聚醯胺酸、聚醯亞胺還可以是 分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端 聚合物’可以在不損害本發明效果的前提下改善泌 劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通述 聚醯胺酸時’向反應體系中加入一元酸酐、單胺伯 單異氰酸酯化合物等而合成。其中,作爲一元酸配 舉例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基 酐、正十二烷基琥珀酸酐 '正十四烷基琥珀酸酐、 烷基琥珀酸酐等。此外’作爲單胺化合物,可以琴 胺 '環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、] 正壬胺、正癸胺、.正十一烷胺、正十二烷胺 '正十] 正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七娱 十八烷胺、正二十烷胺等。此外,作爲單異氰酸酯^ 使其溶 質,在 求出。 ΝΗ基 進行了 修飾型 晶配向 在合成 合物、 ,可以 琥珀酸 正十六 例如苯 辛胺、 院胺、 胺、正 合物, -30- 1359175 可以舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。 [溶液黏度] 使用於本發明的配向劑的聚合物,在10%的溶液的情 況下’較佳爲具有20〜800mPa.s黏度,更佳爲具有 30〜500mPa-s 黏度 ° 另外’使用特定的溶劑’對於稀釋爲特定的固體成分 濃度的溶液’用E型旋轉黏度計在25〇c下測定聚合物的溶 液黏度(mPa^sp [液晶配向劑] 本發明的液晶配向劑係通常將上述特定聚合物溶解含 有於有機溶劑中而構成。 . 調製本發明液晶配向劑時的溫度較佳爲〇 °c〜2 0 0。(3 , 更佳爲20°C〜60°C ^ 作爲構成本發明液晶配向劑的有機溶劑,可以舉出作 爲聚醯胺酸的合成反應中使用的溶劑而例示的溶劑。另 外’也可適當選擇作爲可在聚醯胺酸的合成反應時倂用的 溶劑而例示的不良溶劑來倂用。 本發明液晶配向劑中固體成分濃度考慮黏性、揮發性 等而進行選擇,較佳爲1~10重量%的範圍。換句話說,將 本發明液晶配向劑塗敷於基板表面,形成作爲液晶配向膜 的塗膜,當固體成分濃度不足1重量%時,將導致該塗膜的 厚度過小,從而不能得到良好的液晶配向膜,當固體成分 濃度超過10重量%時,將導致塗膜厚度過厚,從而不能得 -31 - 1359175 到良好的液晶配向膜,並且,液晶配向劑的黏性增大 敷特性變差。 另外*特佳的固體成分濃度的範圍,因向基板上 液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如,使用旋塗 場合,特佳爲1.5~4.5重量%的範圍。使用印刷法的場 固體成分濃度爲3〜9重量%的範圍,由此,特佳的溶液 爲在12~50mPa‘s的範圍。使用噴墨印刷法的場合,固 分濃度爲 1〜5重量%範圍,由此,特佳的溶液黏度 3~ 15mPa‘s 的範圍。 作爲構成本發明液晶配向劑的有機溶劑,例如, 舉出1-甲基-2-吡咯烷酮、r-丁內酯、r-丁內醯胺、 二甲基甲醯胺' ν,ν -二甲基乙醯胺、4 -羥基-4 -甲基-酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁鳄、甲氧基丙 酯、乙氧基丙酸乙酯 '乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙 正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑) 二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、 醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單 乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-Ν,Ν-二甲基 胺、3-甲氧基- Ν,Ν-二甲基丙醯胺、3-己氧基- Ν,Ν-二甲 醯胺、二異丁基酮(DIB Κ)、異戊基丙酸酯、異戊基異 酯、二異戊基醚等。它們可以單獨使用,或者將2種 混合使用。其中,3 -丁氧基- Ν,Ν -二甲基丙醯胺、3 -甲 ·Ν,Ν-二甲基丙醯胺、3-己氧基-Ν,Ν-二甲基丙醯胺由於 ,塗 塗敷 法的 合, 黏度 體成 爲在 可以 Ν,Ν-2-戊 酸甲 二醇 、乙 二甘 甲醚 丙醯 基丙 丁酸 以上 氧基 顯示 •32- 1359175 良好的印刷性而特佳。 本發明的液晶配向劑在不損害目的之物性的範圍內, 從提高對基板表面接著性的角度考慮,還可以含有含官能 性矽烷的化合物、環氧基化合物。作爲這種含官能性矽烷 的化合物,可以舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基 丙基三乙氧基矽烷、2 -胺基丙基三甲氧基矽烷、2 -胺基丙 基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基 丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰 基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙 氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲 氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三 甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基 -3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、N·苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基 三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧 伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧伸乙基)·3-胺基 丙基三乙氧基矽烷等。作爲這種環氧基化合物,可以舉例 如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇 二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水 甘油醚 '新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油 醚、甘油二縮水甘油醚、2,2 -二溴新戊二醇二縮水甘油醚、 -33- 1359175 1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、比1^” -間-苯二甲胺、1,3-二(Ν,Ν·二縮水甘油 烷、Ν,Ν,Ν’,Ν’ -四縮水甘油基·4,4’ -二胺基 烯丙基-Ν-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧· 縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν 苄基胺、Ν,Ν-二縮水甘油基-胺基甲基環 能性矽烷化合物和含環氧基化合物的配q 重量份聚合物,較佳爲40重量份以下, 以下。 <液晶顯示元件> 用本發明液晶配向劑製得的液晶顯 例如以下的方法製造。 (1)通過例如平版印刷法、旋塗法或 本煢明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖 基板之一面上,接著,通過對塗敷面進 這裏,作爲基板,可以使用例如浮法玻 璃;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二 醚颯、聚碳酸酯等由塑膠所構成之透明 一面上所設置的透明導電膜,可以使用ή 成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標) 錫(In2〇3-Sn〇2)所構成的ITO膜等,這 的形成使用光蝕刻法或預先使用掩模的 配向劑時,爲了進一步改善基板表面和 ’,Ν’ -四縮水甘油基 基胺基甲基)環己 二苯基甲烷、3-(Ν-i 矽烷、3-(Ν,Ν·二 ,Ν -二縮水甘油基-己烷等。這些含官 合比例,相對於100 更佳爲30重量份 示元件,可以通過 者噴墨印刷法,將 案的透明導電膜的 行加熱形成塗膜。 璃、鈉鈣玻璃等玻 甲酸丁二醇酯、聚 基板。作爲基板之 J氧化錫(SnCh)所構 ^、由氧化銦-氧化 些透明導電膜圖案 方法。在塗敷液晶 透明導電膜與塗膜 -34- 1359175 的接著性’還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽 烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗敷液晶配向劑後, 以防止已塗敷的配向劑的液體下垂等目的,較佳爲實施預 備加熱(預焙燒,pre-bake)。預先焙燒的溫度較佳爲3 0~ 300 °C ’更佳爲40〜200°C,特佳爲50〜15(TC。之後,將溶劑完 全除去’以將聚醯胺酸進行熱醯亞胺化爲目的,實施焙燒 製程(後焙燒,post-bake)。該焙燒(後焙燒)溫度較佳爲 80〜3 00 °C ’更佳爲120〜2501。這樣,含聚醯胺酸的本發明 液晶配向劑,通過塗敷後除去有機溶劑,形成作爲液晶配 向膜的塗膜,還可以通過進一步加熱使其進行脫水閉環, 形成進一步醯亞胺化的液晶配向膜。形成的塗膜的厚度通 常爲 0.001~1// m,較佳爲 0.005~0.5/z m。 (2)對所形成的塗膜面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉 花等由纖維所構成的布的輥進行以一定方向摩擦的打磨處 理。這樣,製成在塗膜上產生了液晶分子配向能的液晶配 向膜。另外,對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜, 例如進行如日本特開平6 - 2223 66號公報或日本特開平6 一 28 1 93 7號公報中所示的部分照射紫外線而使預傾角改變 的處理,或者進行如日本特開平5一 1 〇7 5 44號公報中所示 的在已實施打磨處理的液晶配向膜表面上部分地形成保護 膜,以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後,除去 保護膜’藉由進行使液晶配向膜的液晶配向能改變的處 理,這樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。 -35- 1359175 (3)製作2片如上形成液晶配向膜的基板,將2片基板 通過間隙(晶胞間隙)相對放置,使各自液晶配向膜的打磨 方向相互垂直或逆平行,將2片基板周邊部位用密封劑貼 合’向由基板表面和密封劑劃分出的晶胞間隙內注入充塡 液晶’封閉注入孔,構成液晶胞。然後,在液晶胞的外表 面’即構成液晶胞的各自基板的另一面側上貼合偏光板, 使其偏光方向與該基板之一面上所形成的液晶配向膜的打 磨方向一致或者垂直,製得液晶顯示元件。 這裏’作爲密封劑,可以使用例如作爲固化劑和隔隙 物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。 作爲液晶,可以舉出向列型液晶和碟狀型液晶,其中 較佳爲向列型液晶,可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化 偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液 晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、 二氧陸圜類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此 外,這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸 酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“ C-1 5 ” 、 “ CB-15” (默克公司製)銷售的手性劑等而進行使用。並 旦,還可以使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂 酸酯等鐵電性液晶。 另外’作爲貼合於液晶胞外表面的偏光板,可以舉出 將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作爲Η膜的偏光 膜夾在醋酸纖維素保護膜中而製成的偏光板或者由Η膜自 -36- 1359175 身製成的偏光板。 【實施例】 以下,通過實施例對本發明進行更具體的說明,但是 * 本發明並不局限於這些實施例。 * [印刷性評價] 準備在單面的整面上形成了 ITO膜的 127mm(D)x 127mm(W)xl.lmm(H)之玻璃基板,將上述實驗中得到的液 ^ 晶配向劑在孔徑爲0.2 M m的微孔濾器過濾後,用液晶配向 膜塗敷用印刷機(日本寫真印刷(股)製造,Angstromer S — 40L)塗敷於該玻璃基板的透明電極面上。通過設定爲80°C 的加熱板密著式預乾燥機進行乾燥,再以20(TC焙燒1 〇分 鐘,在帶有IT0膜的玻璃基板上形成液晶配向膜。對所得 配向膜的不勻進行目視評價,無不勻的記爲“〇”,發現 不勻的記爲“ X ” 。 [電壓保持率] # 以167毫秒的時間間隔,給液晶顯示元件施加5V的電 壓,電壓施加時間爲60微秒,然後測定從電壓解除至1 67 毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽科技(製)的 VHR-1。 [殘影實驗] 製作如第1圖所示的帶有IT0電極的晶胞。在室溫下 向電極A施加24小時6.0V直流電壓,向電極B施加24小 時0.5V直流電壓。釋放應力後,向電極a、b以0.1V的梯 -37- 1359175 度施加0.1~5.0V直流電壓。通過各自電壓下電極A、B的 亮度差判斷殘影特性。當亮度差大時,殘影特性判斷爲差。 沒有發現殘影的記爲〇,殘影發生較弱的記爲△,殘影發 生較強的記爲X。 [配向膜之醢亞胺化率評價] 配向膜之醯亞胺化率的測定通過紅外線吸收測定法進 行。通過紅外線吸收測定法的醯亞胺化率測定法,是在紅 外線透光率高的矽晶圓上形成配向膜,注意隨著固化溫度 的變化而吸光度變化的特定原子團的光譜而定量化的方 法,參考文獻(J_ DURAN 和 N. S. VIS W AN ATH AN(IBM Research Laboratory),POLYMER IN ELECTRONICS, 239-2 5 8 ( 1 9 8 4))進行。醯亞胺化率評價用樣品爲使用從基板.削離 上述記載之印刷性評價後的樣品。 <特定聚醯胺酸合成例> 〇形成上述式(1)的結構的二胺A·1的合成
在氮氣環境下,將4,4’ -二溴聯本12.5g(40mmol)、4- -38- 1359175 硝基苯胺 13_3g(96mmol)、3 級-丁 氧基鈉 ii.5g(120mmol)、 三(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)1.5g(1.6mmol)、2-(二-3 級-丁基膦)聯苯1.0g(3.2mmol)加入到500ml的三頸燒瓶 中,加入25 0ml甲苯使其溶解。將反應溶液在氮氣下於120 °C攪拌1 0小時使其反應。反應結束後,使反應溶液降回到 室溫後進行過濾,使所得的析出物溶解於400ml丙酮與氯 仿的混合溶劑(丙酮/氯仿=1/1體積比)中。使用分液漏斗, 用100ml 10wt%的鹽酸水與400ml離子交換水對有機溶劑層 進行洗滌。將有機溶劑層用硫酸鎂脫水後,用旋轉蒸發儀 濃縮,將所得粗產物通過氧化矽凝膠層析進行精製,得到 1 3.9 g二硝基中間體。 接著,將於上述所合成的二硝基中間體 6.4g(15mmol)、Pd/C 5.1g 加入到 300ml 的二頸燒瓶中,加 入75ml THF在70°C加熱攪拌1小時。之後加入9ml聯氨水 合物,然後在氮氣下於8(TC攪拌3小時使其反應。反應結 束後,通過過濾將溶劑除去,將濾液濃縮 '乾燥。將所得 的固體在乙醇中再結晶,得到4.2g二胺A-1。將二胺A-1 的1H-NMR的光譜示於第2圖中。 ◦形成上述式(1)的結構的二胺A_2的合成 -39- 1359175
在氮氣環境下,將4,4’ -二溴聯苯I2.5g(4〇mmol)、N-甲基-4-硝基苯胺 14.6g(96mmol)、3 級-丁氧基鈉 1 1 _5g(120mmol)、 三(二亞苯基丙酮)二紀 (Pd2(dba)〇1.5g(1.6mmol)、2-(二-3 級·丁 基膦)聯苯 l_0g(3.2mmol)加入到500ml的三頸燒瓶中,加入250ml甲 苯使其溶解。將反應溶液在氮氣下於120°C攪拌10小時使 其反應。反應結束後,使反應溶液降回到室溫後進行過濾, 使所得的析出物溶解於4 0 0 m 1丙酮與氯仿的混合溶劑(丙酮 /氯仿=1/1體積比)中。使用分液漏斗,用l〇〇ml 10wt %的鹽 酸水與40〇ml離子交換水對有機溶劑層進行洗滌。將有機 溶劑層用硫酸鎂脫水後,用旋轉蒸發儀濃縮,將所得粗產 物通過氧化矽凝膠層析進行精製,得到1 4.5 g二硝基中間 體。 接著,在氮氣環境下,將於上述所合成的二硝基中間 體6.8g(15mmol)、Pd/C 5.1g加入到300ml的三頸燒瓶中, 加入75ml THF在70°C加熱攪拌1小時。之後加入9ml聯氣 水合物,然後在氮氣下於80°C攪拌3小時使其反應。反應 結束後,通過過濾將溶劑除去,將濾液濃縮、乾燥。將所 -40- 1359175 得的固體在乙醇中再結晶,得到4.1g二胺Α·2。將二胺A-2 的1H-NMR的光譜示於第3圖中。 〇特定聚醯胺酸(B-1)合成 將作爲四羧酸二酸酐的丨,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐 196g(1.0莫耳)’作爲二胺化合物的2,2’ -二甲基-4,4,-二 胺基聯苯191g(〇.9莫耳)、Α·ι 36.6g(0.1莫耳)溶於382g N-甲基-2 -吡咯烷酮、3430g r-丁內酯中,獲得大約3800g 在40°C下反應3小時之溶液黏度爲170mPa.s的聚醯胺酸 (將其作爲特定聚醯胺酸溶液。 〇特定聚醯胺酸(B_2)合成 將作爲四羧酸二酸酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐 196g(l_0莫耳)’作爲二胺化合物的2,2’ -二甲基-4,4’ -二 胺基聯苯191g(〇.9莫耳)、a— 2 39g(0.1莫耳)溶於383g N-甲基-2-耻咯烷酮、345〇g r -丁內酯中,獲得大約38 00g 在40°C下反應3小時之溶液黏度爲i8〇mPa‘s的聚醯胺酸 (將其作爲特定聚醯胺酸溶液。 〇特定聚醯胺酸(B-3)合成 將作爲四羧酸二酸酐的丨,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐 196g(l.〇莫耳)’作爲二胺化合物的2,2’ -二甲基_4,4,-二 胺基聯苯127g(〇.6莫耳)、A - 2 156g(0.4莫耳)溶於430g N-甲基·2-吡咯烷酮、3880gr-丁內酯中,獲得大約3800g在 4〇°C下反應3小時之溶液黏度爲190mPa.s的聚醯胺酸(將其 作爲特定聚醯胺酸(B-3))溶液。 -41 - 1359175 <特定聚醯亞胺的合成> 將作爲四殘酸二酸酐的2,3,5·三羧基環戊基醋酸二酸 酐 1 12g(0.50 莫耳)和 l,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基 _5_(四氫 -2,5 -—氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c] -呋喃-1,3 -二酮 i57g(0 50 莫耳)’作爲二胺化合物的對-苯二胺77g(0.71莫耳)、N,N, · —(4-fe基本基)-N,N -—甲基-聯苯胺39g(0.1莫耳)、二胺 基丙基四甲基二矽氧烷25g(〇.l〇莫耳)、以及4_(4,·三氟 甲氧基苯甲酸基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯35£(〇〇8〇莫 耳)、作爲單胺的苯胺1.4g(0.〇15莫耳)溶於960g N,甲基-2_ 吡略烷酮中’使其在60°C下反應6小時。取少量所得的聚 醯胺酸溶液’加入NMP ’在固體成分濃度爲1〇%的溶液中 測定黏度,爲4 2 m P a · s。接著,於所得到的聚醯胺酸溶液中 追加2700g N -甲基-2 -吡咯烷酮,添加396g吡啶和409g醋 酸酐’使其在1 1 0 °C下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後, 用新的r -丁內酯將體系內的溶劑進行溶劑置換(藉由本操 作,將用於醯亞胺化反應的吡啶和醋酸酐除去至體系外), 得到約3600g固體成分濃度9.7重量%,溶液黏度30mPa.s, 醯亞胺化率約爲95 %的醯亞胺化聚合物(其作爲“醯亞胺化 聚合物(C-1)”)溶液。 <其他的聚醯亞胺合成例> 其他的聚醯亞胺合成例1 將作爲四羧酸二酸酐的2,3,5 -三羧基環戊基醋酸二酸 酐 112g(0.50 莫耳)和 l,3,3a,4,5,9b -六氫-8-甲基-5-(四氫 -42- 1359175 -2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-1,3-二酮 157g(0.50 莫耳),作爲二胺化合物的對-苯二胺 96g(0.89莫耳)、 3,3’ -(四甲基二矽氧烷-1,3-二基)二(丙胺)25g(0.10莫耳) 和3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.02莫耳)、作爲 單胺的正十八烷基胺8.1g(0.03莫耳)溶於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中,使其在60°C下反應6小時。取少量所得的聚 醯胺酸溶液,加入NMP,在固體成分濃度爲10%的溶液中 測定黏度,爲60mPa‘s。接著,於所得到的聚醯胺酸溶液中 追加2700g N -甲基-2 -吡咯烷酮,添加396g吡啶和409g醋 酸酐’使其在1 1 0 °C下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後, 用新的r -丁內酯將體系內的溶劑進行溶劑置換(藉由本操 作,將用於醯亞胺化反應的吡啶和醋酸酐除去至體系外), 得到約2000g固體成分濃度15wt%、固體成分濃度6.0%時 (r - 丁內酯溶液)的溶液黏度爲i6mPa.s、醯亞胺化率約95% 的醯亞胺化聚合物(其作爲“聚醯亞胺(a-n”)溶液。 其他的聚醯亞胺合成例2 將作爲四羧酸二酸酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸 軒U2g(0.50莫耳)和l,3,3a,4,5,9b -六氫-8-甲基-5-(四氫 2’5-—氧代-3-呋喃基)·萘[i,2-c] -呋喃-丨,3·二酮 i57g(〇.5〇 莫耳)’作爲二胺化合物的對-苯二胺88g(〇81莫耳)、二胺 基丙基四甲基二矽氧烷25g(〇.l〇莫耳)、以及4·(4,—三氟 甲氧基苯甲酸基)環己基_3,5_二胺基苯甲酸酯35g(〇 〇8〇莫 耳)、作爲單胺的苯胺莫耳)溶於96〇g N•甲基_2_ -43- 1359175 吡咯烷酮中,使其在6(TC下反應6小時。取少量所得的聚 醯胺酸溶液,加入NMP,在固體成分濃度爲10%的溶液中 測定黏度,爲40mPa.s。接著,於所得到的聚醯胺酸溶液中 追加2700g 甲基-2-吡咯烷酮,添加396g吡啶和409g醋 酸酐’使其在1 lot下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後, 用新的r -丁內酯將體系內的溶劑進行溶劑置換(藉由本操 作’將用於醯亞胺化反應的吡啶和醋酸酐除去至體系外), 得到約3600g固體成分濃度9.7wt%(r-丁內酯溶液)的溶液 黏度26mPa‘s,醯亞胺化率約爲89%的醯亞胺化聚合物(其 作爲 聚酿亞胺(a — 2)”)溶液。 <其他的聚醯胺酸合成例> 將作爲四羧酸二酸酐的1,2,3,4-環己烷四羧酸二酸酐 196g(1.0莫耳),作爲二胺化合物的2,2’ -二甲基-4,4’ -二 胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶於370g N-甲基-2-吡咯烷酮、 3300gr - 丁內酯中,獲得約3700g在40°C下反應3小時的, 溶液黏度160mPa.s的聚醯胺酸(其作爲“聚醯胺酸(b — 1)”) 溶液。 <比較物質合成例>
Η Η -44- 1359175 反應參考文獻(K. Hasegawa’ Polymer Journal. Vol_ 31, No. 2, 206( 1 999))進行。在氮氣環境下’將4,4’ -二溴聯苯 3.1g(10mmol)、苯胺 1.86g(20mmol)加入到 300ml 的三頸燒 瓶中,加入80ml甲苯使其溶解。在室溫下加入3級-丁氧 基鈉 5.8g(60mmol) '三(二亞节基丙酮)二紀 (Pd2(dba)3)0.46g(0.5mmol)、2,2,·二(二苯基膦 Μ,Γ -二萘 基(BINAP)0.93g(1.5mmol)。將反應溶液在氮氣下於l〇〇°C攪 拌1 6小時使其反應。然後使反應溶液降回到室溫,使用分 液漏斗,用2升氨水與甲醇的混合溶液(氨水/甲醇=1/4體 積比)進行洗滌。將有機溶劑層用硫酸鈉脫水後,用旋轉蒸 發儀濃縮,將所得粗產物通過氧化矽凝膠層析進行精製, 得到2 . 1 g比較物質。 實施例1 將聚醯亞胺合成例1中製得的聚醯亞胺(a- 1)和聚醯 胺酸合成例1中製得的聚醯胺酸(B — 1)以成爲聚醯亞胺:聚 醯胺酸= 20:80(重量比)的方式溶解於r-丁內酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比71/1 7/1 2)中,相對 於聚合物100重量份加入2重量份Ν,Ν,Ν’ ,Ν’ -四縮水甘 油基-4,4’ -二胺基二苯基甲烷,製成固體成分濃度爲3.5 重量%的溶液和6.0重量%的溶液。將各溶液充分攪拌後, 用孔徑爲1 A m的濾器過濾,調製出本發明的液晶配向劑。 使用旋塗機將上述液晶配向劑中固體成分濃度爲3.5 重量%的溶液塗敷於厚度爲lmm的玻璃基板的一面上所設 -45- 1359175 置的由ITO膜所構成之透明導電膜上(轉速:2500rpm,塗 敷時間:1分鐘),藉由在200°C下乾燥1小時,形成乾燥 膜厚爲0.08//m的覆膜。使用裝有纏繞人造纖維布的輥的 打磨機,在輥轉速爲400 rpm、操作臺移動速度爲3cm /秒、 • 絨毛押入長度爲〇.4mm的條件下,對該覆膜進行打磨處 理。在超純水中進行1分鐘的超音波洗滌,在100 °C的潔淨 烘箱中乾燥10分鐘。然後,在一對透明電極/透明電極基 I 板的上述液晶配向膜塗敷基板的具有液晶配向膜的各外緣 上,塗敷加入了直徑爲5.5^111的氧化鋁球的環氧樹脂接著 劑,然後,使液晶配向膜面相對地重合並壓合,使黏合劑 固化。接著,通過液晶注入口向基板間塡充向列型液晶(默 克公司製,MLC-622 1 ),然後用丙烯酸類光固化接著劑將 液晶注入口封閉,在基板外側的兩面上貼合偏光板,製成 液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的電壓保持率評價和 殘影評價按照上述方法進行。 φ 另外,使用固體成分濃度爲6.0重量%的溶液,按照上 述方法進行印刷性評價。並且,使用印刷性評價後的樣品 進行醯亞胺化率評價。 實施例2〜1 3 作爲特定聚醯亞胺、特定聚醯胺酸、其他聚醯亞胺、 其他聚醯胺酸,除了按照表1中的組成比使用表1中記載 的物質之外,按照與實施例1相同的步驟進行。 比較例1 ~ 4 -46- 1359175 其他聚醯亞胺、其他聚醯胺酸除了按照表1中的組成 比使用表1中記載的物質之外,按照與實施例1相同的步 驟進行。 比較例5〜8 * 其他聚醯亞胺、其他聚醯胺酸除了按照表1中的組成 比使用表1中記載的物質,進而相對於1 00重量份聚合物 添加1 0重量份比較物質之外,按照與實施例1相同的步驟 進行。 -47- 1359175 表1
特定聚 醯胺酸 其他聚 醯肢酸 待定聚 隨亞胺 其他聚 醯亞胺 (特定聚酿胺酸+其他聚醯胺酸):(特 定聚隨亞胺+其他聚輕亞胺) 添加比 較物質 電壓 保持率 殘影 印刷性 酷亞胺 m 實施例1 B-1 — — a-1 80:20 無 99% 〇 〇 47% 實施例2 B-2 — _ a-1 80:20 無 99% ◎ 〇 47% 實施例3 B-3 一 一 a-1 80:20 無 99% ◎ 〇 46% 實施例4 B-1 一 _ a-2 80:20 無 99% 〇 〇 45% 實施例5 B-2 _ 一 a-2 80:20 無 99% ◎ 〇 45% 實施例6 B-3 _ — a-2 80:20 無 99% ◎ 〇 44% 實施例7 B-1 _ — a-1 90: 10 無 99% 〇 〇 35% 實施例8 B-2 _ — a-1 90: 10 無 99% ◎ 〇 35% 實施例9 B-1 一 .— a-2 90: 10 ^ττττ 99% 〇 〇 32% 實施例10 B-2 _ — a-2 90: 10 無 99% ◎ 〇 32% 實施例11 — _ C-1 一 0: 100 無 99% 〇 〇 96% 實施例12 B-1 _ C-1 一 80:20 無 99% ◎ 〇 46% 實施例13 B-2 _ C-1 一 80:20 無 99% ◎ 〇 46% 比較例1 — 一 一 a-1 0 : 100 無 99% X Δ 96% 比較例2 一 _ _ a-2 0 : 100 無 99% X Δ 90% 比較例3 — b-1 — a-1 80 :20 無 99% Δ 〇 48% 比較例4 一 b-1 一 a-2 80:20 無 99% Δ 〇 45% 比較例5 _ 一 一 a-1 0 : 100 有 97% Δ Δ 96% 比較例6 一 _ — a-2 0 : 100 有 97% Δ Δ 90% 比較例7 _ b-1 _ a-1 80:20 有 97% 〇 〇 48% 比較例8 — b-1 一 a-2 80 : 20 有 97% 〇 〇 45% -48- 1359175 【圖式簡單說明】 第1圖爲殘影實驗評 第2圖爲二胺A-1的 第3圖爲二胺A-2的 【主要元件符號說明】 。 I而製作的晶胞的說明圖。 H-NMR光譜圖。 H-NMR光譜圖。
-49-
Claims (1)
1359175 修正本 • I 第096 1 33792號「液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示 元件」專利申請案 (2011年9月28曰修正) 十、申請專利範圍: 1. 一種液晶配向劑,其特徵在於含有聚合物,該聚合物爲 從由下述式(I - 1)表示的重複單元所構成的聚醯胺酸和 由下述式(I - 2)表示的重複單元所構成的聚醯亞胺中選 出的至少一種,
HOOC、 .COOH p〆 HNOC〆、CONH —Q1
在這裏,P1和P2表示4價有機基團,Q1和Q2爲包含下 述式(1)表示的結構的2價有機基團,
(式中,R,、R2和R3各自獨立地爲氫、烷基、烷氧基、 或者芳香族基團,爲氫或烷基,m爲2或3)。 13^9175 100. 9. 2 8 修正本 2 .如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中上述式(1) 中,Ri爲氫,m爲2。 3 .如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑,其中上述式(1) 中,Ri、R2和R3爲氨,m爲2。 4.如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑,其中上述式(1) 中Rm 112和R3爲氫,R4爲甲基,m爲2。 5 .如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑,其中上述式(I 一 1)中的P1和上述式(I一 2)中的P2之中至少一部分爲來 源於2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐。 6 . —種液晶配向膜,其特徵在於使用如申請專利範圍第1 至5項中任一項之液晶配向劑製得,並且醯亞胺化率爲 3 0〜80%。 7 . —種液晶顯示元件,其特徵在於具有如申請專利範圍第6 項之液晶配向膜。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006245045 | 2006-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200819510A TW200819510A (en) | 2008-05-01 |
TWI359175B true TWI359175B (zh) | 2012-03-01 |
Family
ID=39207538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW096133792A TW200819510A (en) | 2006-09-11 | 2007-09-11 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101402510B1 (zh) |
CN (1) | CN101144942A (zh) |
TW (1) | TW200819510A (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5019063B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2012-09-05 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
JP5365774B2 (ja) * | 2008-11-14 | 2013-12-11 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
KR101186902B1 (ko) * | 2009-04-15 | 2012-10-02 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
CN103038704B (zh) * | 2010-06-10 | 2015-07-29 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 |
WO2018131657A1 (ja) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 日産化学工業株式会社 | 芳香族ジアミン化合物前駆体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3536925B2 (ja) * | 1993-05-18 | 2004-06-14 | チッソ株式会社 | 液晶配向膜および液晶表示素子 |
JP2000044683A (ja) | 1998-07-29 | 2000-02-15 | Nissan Chem Ind Ltd | オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド |
JP4151058B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2008-09-17 | Jsr株式会社 | ポリアミック酸、ポリイミド、液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP4433175B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2010-03-17 | Jsr株式会社 | インクジェット塗布用液晶配向剤 |
-
2007
- 2007-09-10 KR KR1020070091393A patent/KR101402510B1/ko active IP Right Grant
- 2007-09-10 CN CNA2007101480932A patent/CN101144942A/zh active Pending
- 2007-09-11 TW TW096133792A patent/TW200819510A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200819510A (en) | 2008-05-01 |
CN101144942A (zh) | 2008-03-19 |
KR101402510B1 (ko) | 2014-06-03 |
KR20080023646A (ko) | 2008-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI448486B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物 | |
TWI356934B (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal | |
TWI427375B (zh) | 垂直配向型液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI504675B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TW200909952A (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display unit | |
TWI485182B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TW201006869A (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element | |
TW201005005A (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element | |
JP4978433B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
TWI461802B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI433870B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI457667B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TW200811553A (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
TWI445736B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TW201302861A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TWI359175B (zh) | ||
TWI501011B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI460210B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TW200949388A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
TWI358006B (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal | |
TWI442143B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI354843B (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal | |
TW201003254A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element, polyamic acid, polyimide and compound | |
TWI428370B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI442144B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 |