KR100929109B1

KR100929109B1 - 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함하는브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR100929109B1
Application number: KR1020070111949A
Authority: KR
Inventors: 성혜란; 김경준; 김상국; 조정호; 오동현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-11-08
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2009-11-30
Also published as: JP2008121013A; KR20080041998A; JP4847432B2

Abstract

본 발명은 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함하는 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산에 관한 것이다.

본 발명에 따른 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함하는 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산은 폴리이미드 대신 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산의 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 도입함으로써, 폴리이미드를 사용할 때 나타나는 분해 부산물의 생성을 극소화 할 수 있으며, 코팅성, 배향성, 열안정성 및 잔상 개선효과가 우수하다.

브랜치드올리고이미드, 브랜치드올리고아믹산

Description

말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함하는 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산 및 이의 제조방법{BRANCHED OLIGO-AMIC ACID OR BRANCHED OLIGO-IMIDE HAVING THERMOSETTING OR PHOTOCURABLE FOUNCTIONAL GROUP AT END}

본 출원은 2006년 11월 8일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2006-0109729호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

액정디스플레이는 디스플레이 산업의 발달과 함께 낮은 구동전압, 고해상도의 실현, 모니터 부피의 감소, 평면형 모니터를 제공하므로 그 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 액정디스플레이 기술에서 핵심적인 기술 중의 하나는 액정을 원하는 방향으로 잘 배향시키는 기술이다.

종래에는 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르와 같은 섬유 로 일정한 방향으로 문지르는 접촉식 러빙 방법을 이용하였다. 그러나 접촉식 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrostatic discharge: ESD)가 발생할 수 있고, 공정상의 어려움으로 액정 패널 제조시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.

따라서, 상기 접촉식 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 새로운 방법으로 비접촉식 배향막의 제조에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

비접촉식 배향막의 제조방법으로는 광배향법, 에너지빔 배향법, 증기증착 배향법 또는 리쏘그래피를 이용한 식각법 등이 있다. 이러한 방법들 중 가장 현실적인 방법으로 대두되는 것이, 감광성 고분자 박막에 선형 편광된 빛을 조사하여 비등방적 화학 반응을 일으키고 이의 결과로 액정 배향을 유도하는 광배향법이다.

광배향법은 반응 기작에 따라 광이성화법, 광중합법 또는 광분해법 등으로 나뉠 수 있다. 이 중 기존에 널리 배향막으로 상용화된 폴리이미드 박막을 이용하는 광분해법이 크게 주목을 받고 있다. 광분해법으로 사용되는 폴리이미드는 일직선 형태의 고분자이다. 광분해법은 선형 편광된 빛과 일치하는 고분자 주쇄를 선택적으로 광 분해함으로써 액정 배향을 유도하는 것으로, 폴리이미드가 광에 의해 분해되면 작은 단위의 분해 부산물이 필연적으로 생성된다. 이러한 분해 부산물은 실제 액정디스플레이를 제조하였을 때 배향 안정성, 장기신뢰성, 특히 잔상 측면에서 아주 심각한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 배향 안정성, 장기신뢰성 및 잔상 측면에 나타나는 문제점이 광배향법의 상용화를 가로 막는 가장 큰 문제점으로 대두되고 있다.

따라서, 광분해법에 의해 나타나는 폴리이미드의 분해 부산물을 제거하여, 배향 안정성을 도모하고, 장기신뢰성 및 잔상을 개선한 액정 배향막 및 이에 사용될 수 있는 새로운 액정물질이 요구되고 있다.

본원 발명은 우수한 액정물질로 사용될 수 있는 신규한 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서

A는 C3 대칭 또는 C4 대칭의 아민이고,

B는 올리고이미드 또는 올리고아믹산이며,

C는 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기이고,

n은 단위 반복체의 개수로 3이상, 바람직하게는 6이하이며,

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000이다.

또한, 본 발명은

a) 디아민과 이무수물을 축합반응시켜 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 제조하는 단계;

b) 상기 올리고이미드 또는 올리고아믹산에 C3 대칭 또는 C4 대칭 아민을 첨가하는 단계; 및

c) 상기 C3 대칭 또는 C4 대칭 아민과 결합한 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 말단에 경화성 작용기를 캡핑하는 단계

를 포함하는 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물에서, A는 C3 대칭 또는 C4 대칭의 아민이다. 여기서, 상기 C3 대칭은 120° 대칭을 의미하는 기로 한 분자 내에 반응기가 3개인 것을 의미하고, C4 대칭은 90° 대칭을 의미하는 기로 한 분자 내에 반응기가 4개 인 것을 의미한다. C3 대칭 또는 C4 대칭 아민으로써 바람직하게는 트리스아미노페녹시벤젠, 트리스아미노페닐벤젠, 트리스아미노페닐아민 또는 트리스아미노에틸아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

B는 올리고이미드 또는 올리고아믹산으로 디아민과 이무수물을 축합반응시켜 제조할 수 있다.

상기 디아민으로는 방향족 디아민이 바람직하며, 구체적인 예로는 페닐렌디아민, 디아미노비페닐, 메틸렌디아닐린, 옥시디아닐린, 티오디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌 또는 디아미노안트라센 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물, 비프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 시클로알킬 이무수물 또는 비시클로알킬 이무수물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

C는 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기로 바람직하게는 말레이미드, 4-에타이닐아닐린, 네드이미드, 프로파질 에테르, 아세틸렌, 벤조시클로부탄 또는 시아네이트 등이고, 보다 바람직하게는 말레이미드과 4-에타이닐아닐린이다.

n은 A의 반응기의 개수에 따라 결합한 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 개수를 의미한다. 예컨대, 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기로 말레이미드가 도입된 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산에서 A가 C3 대칭, 즉 n=3 인 경우를 화학식 2로 표시할 수 있고, A가 C4 대칭, 즉 n=4인 경우를 화학식 3으로 표시할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6 개의 알킬, 아릴, 할로겐 또는 나이트릴이다.

본 발명의 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 브랜치드올리고머 또는 브랜치드올리고아믹산은 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로, 중량평균 분자량이 500 내지 30,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.

또한 본 발명은,

를 포함하는 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산의 제조 방법을 제공한다.

상기 a)는 디아민과 이무수물을 축합반응시켜 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 제조하는 단계이다. 상기 디아민으로는 방향족 디아민이 바람직하며, 구체적인 예로는 페닐렌디아민, 디아미노비페닐, 메틸렌디아닐린, 옥시디아닐린, 티오디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌 또는 디아미노안트라센 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물, 비프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 시클로알킬 이무수물 또는 비시클로알킬 이무수물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 b)는 상기 제조된 올리고이미드 또는 올리고아믹산에 브랜치드 구조를 형성하기 위해 C3 대칭 또는 C4 대칭 아민을 첨가하는 단계이다. 상기 브랜치드 구 조를 형성하기 위하여 첨가되는 C3 대칭 또는 C4 대칭 아민으로는 트리스아미노페녹시벤젠, 트리스아미노페닐벤젠, 트리스아미노페닐아민 또는 트리스아미노에틸아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 c)는 상기 C3 대칭 또는 C4 대칭 아민에 결합한 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 말단에 경화성 작용기를 캡핑하는 단계이다. 상기 C3 대칭 또는 C4 대칭 아민 말단에 캡핑되는 경화성 작용기로는 말레이미드, 4-에타이닐아닐린, 네드이미드, 프로파질 에테르, 아세틸렌, 벤조시클로부탄 또는 시아네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 폴리이미드는 광에 의해 분해되면 작은 단위의 분해 부산물이 생성된다. 그러나 광분해에 의해 생성된 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산의 분해 부산물은 상기 경화성 작용기의 추후 경화 공정을 통해 다시 고분자화되어 더 이상 분해 부산물로 존재하지 않게 된다. 따라서, 배향막 제조시 배향 안정성 뿐만 아니라 잔상 측면에서도 탁월한 개선효과가 나타날 수 있다.

브랜치드올리고머 또는 브랜치드올리고아믹산 형태는 고분자에 비해 경화성 작용기의 밀도를 더욱 향상시킬 수 있어, 후공정인 경화의 효과를 극대화할 수 있다는 장점과 더불어 기존의 올리고머에 비해 중량평균 분자량이 커서 코팅성이 우수하며, 네트워크가 조밀하여 좀더 견고한 구조를 형성할 수 있는 장점이 있다.

또한, 브랜치드올리고머 또는 브랜치드올리고아믹산 형태의 말단에 경화성 작용기의 도입으로 인해 생성되는 고분자는 그물 망 형태를 갖게 되고, 이것은 선형 고분자인 폴리이미드보다 훨씬 더 견고하고 안정된 배향막을 제공할 수 있다. 또한, 폴리이미드는 단지 NMP(N-Methyl pyrrolidone) 용매에만 녹는 반면, 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산은 대부분의 유기용매에 녹으므로, 용매의 선정에 있어서도 훨씬 다양성을 가진다. 또한, 폴리이미드는 롤프린팅만 가능한 반면, 브랜치드올리고이미드는 롤프린팅 뿐만 아니라 잉크젯 방식이 가능하므로, 이후 박막 생성을 위한 공법 선정에 있어서도 고려하여 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : C3 대칭 아민 작용기의 제조

플루오로글루신올(phloroglucinol) 20.2 g을 DMAc 800 ㎖와 증류수 40 ㎖에 녹인 후, 여기에 K₂CO₃ 80 g을 첨가하고 130 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 70 ℃로 냉각하고 여기에 4-클로로니트로벤젠(4-chlorornitrobenzene) 75.6 g을 첨가하여 12 시간 환류 교반하였다. 이후 과량의 용매를 감압 증류하여 제거하고 잔류물을 5 중량% NaOH 수용액에 첨가하여 침전물을 얻었다. 생성된 갈색 침전물을 피리딘과 증류수를 이용해 재결정하여 1,3,5-트리스(4-니트로페닐옥시)벤젠 61 g을 얻었다. 여기에 THF 160 ㎖을 첨가한 후 환류 교반하였다. 그 다음 SnCl₂ 300 g과 HCl 300 ㎖를 혼합한 용액을 1 시간 동안 천천히 첨가하고 다시 8 시간 정도 환류 교반하였다. 이후 용액을 상온으로 냉각하고 1 L의 진한 HCl에 첨가하여 생성된 침 전물을 여과하고 이를 다시 100 ㎖ 증류수에 녹인 후 5 중량% NaOH 1 L에 첨가하여 침전물을 얻었다. 회색 침전물을 증류수로 여러 번 세척하고 건조한 후, 헥산/에틸아세테이트/트라이에틸아민(50/50/1) 용매를 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1,3,5-트리스(4-아미노페닐옥시)벤젠 22.5 g을 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d 6): 4.98(6H), 5.92(3H), 6.55(6H), 6.72(6H)

실시예 1 : 브랜치드올리고머 1 용액의 제조

시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물 (cyclobutane tetracarboxylic dianhydride) 3.92 g과 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline) 3.33 g을 NMP 48 ㎖에 녹인 후 상온에서 8 시간 교반하였다. 이후 NMP 48 ㎖에 상기 제조예 1에서 합성된 1,3,5-트리스(4-아미노페닐옥시)벤젠 0.377 g을 녹인 용액을 3 시간 동안 천천히 첨가하고, 이어서 4-아미노페닐 말레이미드 0.722 g을 첨가한 후 상온에서 8 시간 더 교반하여 8 중량%의 브랜치드올리고머 1 용액을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d 6): 4.05, 6.30, 6.42, 6.44, 6.67, 6.94, 7.39

분자량 3680

실시예 2 : 브랜치드올리고머 2 용액의 제조

시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물 (cyclobutane tetracarboxylic dianhydride) 3.92 g과 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline) 3.33 g을 NMP 48 ㎖에 녹인 후 상온에서 8 시간 교반하였다. 이후 NMP 48 ㎖에 상기 제조예 1에서 합성된 1,3,5-트리스(4-아미노페닐옥시)벤젠 0.377 g을 녹인 용액을 3 시간 동안 천천히 첨가하고, 이어서 4-에타이닐아닐린 0.449 g을 첨가한 후 상온에서 8 시간 더 교반하여 8 중량%의 브랜치드올리고머 2 용액을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d 6): 4.06, 6.33, 6.40, 6.54, 6.78, 6.94, 7.65

분자량 3570

실시예 3 : 브랜치드올리고머 3 용액의 제조

4,4'-비프탈산 이무수물 (4,4'-biphthalic dianhydride) 3.92 g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 3.33 g을 NMP 48 ㎖에 녹인 후 상온에서 8 시간 교반하였다. 이후 NMP 48 ㎖에 상기 제조예 1에서 합성된 1,3,5-트리스(4-아미노페닐옥시)벤젠 0.377 g을 녹인 용액을 3 시간 동안 천천히 첨가하고, 이어서 4-아미노페닐 말레이미드 0.722 g을 첨가한 후 상온에서 8 시간 더 교반하여 8 중량%의 브랜치드올리고머 3 용액을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d 6): 6.30, 6.42, 6.44, 6.67, 6.94, 7.39, 8.03, 8.40, 8.56

분자량 4520

실시예 4 : 브랜치드올리고머 4 용액의 제조

4,4'-비프탈산 이무수물 (4,4'-biphthalic dianhydride) 3.92 g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 3.33 g을 NMP 48 ㎖에 녹인 후 상온에서 8 시간 교반하였다. 이후 NMP 48 ㎖에 상기 제조예 1에서 합성된 1,3,5-트리스(4-아미노페닐옥시)벤젠 0.377 g을 녹인 용액을 3 시간 동안 천천히 첨가하고, 이어서 4-에타이닐 아닐린 0.449 g을 첨가한 후 상온에서 8 시간 더 교반하여 8 중량%의 브랜치드올리고머 4 용액을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d 6): 6.32, 6.41, 6.45, 6.71, 7.01, 7.32, 8.07, 8.43, 8.59

분자량 4410

실시예 5 : 브랜치드올리고머 5 용액의 제조

4,4'-비프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride) 3.92 g과 4,4'-디아미노비페닐(4,4'-diaminobiphenyl) 3.33 g을 NMP 48 ㎖에 녹인 후 상온에서 8 시간 교반하였다. 이후 NMP 48 ㎖에 상기 제조예 1에서 합성된 1,3,5-트리스(4-아미노페닐옥시)벤젠 0.377 g을 녹인 용액을 3 시간 동안 천천히 첨가하고, 이어서 4-아미노페닐 말레이미드 0.722 g을 첨가한 후 상온에서 8 시간 더 교반하여 8 중량%의 브랜치드올리고머 5 용액을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d 6): 6.30, 6.44, 6.52, 6.94, 7.23, 7.39, 8.03, 8.40, 8.56

분자량 5860

실시예 6 : 브랜치드올리고머 6 용액의 제조

4,4'-비프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic dianhydride) 3.92 g과 4,4'-디아미노비페닐(4,4'-diaminobiphenyl) 3.33 g을 NMP 48 ㎖에 녹인 후 상온에서 8 시간 교반하였다. 이후 NMP 48 ㎖에 상기 제조예 1에서 합성된 1,3,5-트리스(4-아미노페닐옥시)벤젠 0.377 g을 녹인 용액을 3 시간 동안 천천히 첨가하고, 이어서 4-에타이닐아닐린 0.449 g을 첨가한 후 상온에서 8 시간 더 교반하여 8 중량%의 브랜치드 올리고머 5 용액을 제조하였다.

¹H NMR (DMSO-d 6): 6.31, 6.46, 6.53, 6.97, 7.29, 7.49, 8.13, 8.44, 8.58

분자량 5790

Claims

화학식 1로 표시되는 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함하는 브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서

A는 C3 대칭의 아민으로서, 트리스아미노페녹시벤젠 및 트리스아미노페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

B는 디아민과 이무수물을 축합반응시켜 제조되는 올리고이미드 또는 올리고아믹산이며, 상기 디아민은 페닐렌디아민, 디아미노비페닐, 메틸렌디아닐린, 옥시디아닐린, 티오디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌 및 디아미노안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 비프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 시클로알킬 이무수물 및 비시클로알킬 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되며,

C는 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기로서, 말레이미드, 4-에타이닐아닐린, 네드이미드, 프로파질 에테르, 아세틸렌, 벤조시클로부탄 및 시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,

n은 단위 반복체의 개수로 3이며,

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 30,000이다.
청구항 1에 있어서, 상기 브랜치드 올리고이미드 또는 브랜치드 올리고아믹산의 중량평균 분자량은 2,000 내지 10,000인 것인 브랜치드 올리고이미드 또는 브 랜치드 올리고아믹산.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기는 말레이미드인 것인 브랜치드 올리고이미드 또는 브랜치드 올리고아믹산.
삭제
a) 디아민과 이무수물을 축합반응시켜 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 제조하는 단계;

b) 상기 올리고이미드 또는 올리고아믹산에 C3 대칭 아민을 첨가하는 단계; 및

c) 상기 C3 대칭 아민의 말단에 열경화 또는 광경화성 작용기를 캡핑하는 단계

를 포함하고,

상기 디아민은 페닐렌디아민, 디아미노비페닐, 메틸렌디아닐린, 옥시디아닐린, 티오디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌 및 디아미노안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 비프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 시클로알킬 이무수물 및 비시클로알킬 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되며,

상기 C3 대칭 아민은 트리스아미노페녹시벤젠 및 트리스아미노페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 열경화 또는 광경화성 작용기는 말레이미드, 4-에타이닐아닐린, 네드이미드, 프로파질 에테르, 아세틸렌, 벤조시클로부탄 및 시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,

브랜치드 올리고이미드 또는 브랜치드 올리고아믹산의 제조방법.
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