KR20090030067A - 신규한 폴리이미드, 이를 포함하는 액정배향막 및 이를포함하는 액정 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 디스플레이의 액정배향막을 제조하기 위한 폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신나메이트기를 도입한 폴리이미드 및 이를 포함하는 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액정배향막은 우수한 배향상태를 나타낼 뿐 아니라 장시간의 열안정성 테스트를 거쳐도 액정의 우수한 배향상태가 유지되고, 전기적 특성인 잔상 측면에서도 잔상이 나타나지 않는 효과가 있다.
폴리이미드, 신나메이트, 액정배향막, 액정 디스플레이

Description

신규한 폴리이미드, 이를 포함하는 액정배향막 및 이를 포함하는 액정 디스플레이{NEW POLYIMIDE, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM COMPRISING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 액정 디스플레이의 액정배향막을 제조하기 위한 폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신나메이트를 도입한 폴리이미드, 이를 포함하는 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 디스플레이 산업의 발달과 함께 낮은 구동전압, 고해상도의 실현, 모니터 부피의 감소, 평면형 모니터를 제공하므로 그 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 액정 디스플레이 기술에서 핵심적인 기술 중의 하나는 액정을 원하는 방향으로 잘 배향시키는 기술이다.
종래에는 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르와 같은 섬유로 일정한 방향으로 문지르는 접촉식 러빙 방법을 이용하였다. 그러나 접촉식 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrostatic discharge: ESD)가 발생할 수 있고, 공정상의 어려움으로 액정 패널 제조시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
따라서, 상기 접촉식 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 새로운 방법으로 비접촉식 배향막의 제조에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
비접촉식 배향막의 제조방법으로는 광배향법, 에너지빔 배향법, 증기증착 배향법 또는 리쏘그래피를 이용한 식각법 등이 있다. 이러한 방법들 중 가장 현실적인 방법으로 대두되는 것이, 감광성 고분자 박막에 선형 편광된 빛을 조사하여 비등방적 화학 반응을 일으키고 이의 결과로 액정 배향을 유도하는 광배향법이다.
광배향법은 반응 기작에 따라 광이성화법, 광중합법 또는 광분해법 등으로 나뉠 수 있다. 이 중 기존에 널리 배향막으로 상용화된 폴리이미드 박막을 이용하는 광분해법이 크게 주목을 받고 있다. 광분해법에 사용되는 폴리이미드는 일직선 형태의 고분자이다. 광분해법은 선형 편광된 빛과 일치하는 고분자 주쇄를 선택적으로 광 분해함으로써 액정 배향을 유도하는 것으로, 폴리이미드가 광에 의해 분해되면 작은 단위의 분해 부산물이 필연적으로 생성된다. 이러한 분해 부산물은 실제 액정 디스플레이를 제조하였을 때 배향 안정성, 장기신뢰성, 특히 잔상 측면에서 아주 심각한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 배향 안정성, 장기신뢰성 및 잔상 측면에 나타나는 문제점이 광배향법의 상용화를 가로 막는 가장 큰 문제점으로 대두되고 있다.
따라서, 배향 안정성이 우수하고, 장기신뢰성 및 잔상이 개선된 액정배향막 및 이에 사용될 수 있는 새로운 액정물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 포함하여 열안정성, 액정 배향성 및 잔상특성 등이 개선된 액정배향막 및 이의 제조방법과 상기 액정배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 포함하는 액정배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및
3) 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계
를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 폴리이미드를 이용한 액정배향막은 우수한 배향상태 를 나타낼 뿐만 아니라 장시간의 열안정성 테스트를 거쳐도 액정의 우수한 배향상태가 유지되고, 전기적 특성인 잔상 측면에서도 잔상이 나타나지 않는 효과가 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 제공한다.
Figure 112007067967387-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서,
A는 4가의 유기기로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112007067967387-PAT00002
D는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 21의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 바람직하게는 1 내지 7의 알킬기고,
p는 1 내지 5의 정수이며,
B는 3가의 유기기로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112007067967387-PAT00003
및
Figure 112007067967387-PAT00004
여기서,
E는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 21의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
r은 1 내지 3이며,
F는 2가의 유기기로 -CH2-, -(CH2)m-O-(여기서, m은 1 내지 15) 및 -(CH2)kㅡOCO-(여기서, k는 1 내지 20)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 폴리이미드의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신나메이트기가 도입된 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물로부터 제조될 수 있다. 그 외 다른 반응조건은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
Figure 112007067967387-PAT00005
상기 화학식 2에서, X1은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112007067967387-PAT00006
Figure 112007067967387-PAT00007
상기 화학식 3에서, X2는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112007067967387-PAT00008
및
Figure 112007067967387-PAT00009
여기서, E, F, D, r 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 폴리이미드의 제조방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민화합물 중 1종 이상을 용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 중 1종 이상을 첨가하고 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민과 디안하이드라이드의 반응은 0 내지 5℃에서 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 디안하이드라이드와 디아민을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 달성하는데 유리하다.
상기 화학식 2으로 표시되는 디안하이드라이드 화합물로는 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드) (pyromellitic dianhydride), CBDA(시클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 디안하이드라이드) (cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라-카복실릭 디안하이드라이드) (3,3',4,4'-biphenyltetra-carboxylic dianhydride), ODPA(4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드) (4,4'-oxydiphthalic anhidride) 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 신나메이트기가 도입된 폴리이미드는 편광 자외선을 조사할 경우 비등방적인 [2+2] 싸이클로에디션(Cycloaddition) 반응이 유도된다. 상기 비등방적인 [2+2] 싸이클로에디션 반응으로 인해, 액정은 조사된 편광 자외선의 방향과 수직한 방향으로 장축이 배향된다. 특히, 신나메이트기에 도입된 알킬기는 코팅 특성 향상, 고분자 용액 제조시 용매에 대한 용해 특성 향상, 액정 배향막으로 이용시 액정의 프리틸트각 제어 가능, 액정 분자와 배향막 분자 사이의 상호작용 향상으로 인한 액정 배향성 증대 및 감광성 관능기인 신나메이트기의 분자 운동 자유 도를 높임으로써 감광 특성 향상 등의 효과를 나타내는 역할을 할 수 있다. 상기 특성들이 반영된 본 발명의 액정 배향막은 상기 편광 자외선 방향과 수직하게 즉, 폴리이미드 고분자 주쇄와 평행하게 액정배향을 유도하는 특성이 있으며, 아울러 훨씬 더 안정화된 배향성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 포함하는 액정배향막을 제공한다.
본 발명에 따른 액정배향막의 제조방법은,
1) 상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및
3) 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계
를 포함한다.
상기 1) 단계에서는, 상기 폴리이미드의 종류와 용도에 따라 용액의 농도, 용매의 종류 및 도포 방법을 결정할 수 있다.
상기 1) 단계에서 용매로는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran), CCl4 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 코팅 처리 후 도막의 막두께 균일성과 인쇄 결점을 없도록 하기 위하여 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에 테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 용매를, 상기 예시한 용매와 병용하여 사용할 수 있다.
상기 1) 단계의 용액은 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯 분사법, 슬릿 노즐법과 같은 방법을 이용하여 투명 도전막 또는 금속 전극이 패터닝되어 형성된 기판의 표면 위에 도포할 수 있다.
또한, 용액의 도포시에는 기판 표면, 투명 도전막, 금속 전극 및 도막의 접착성을 더 향상시키기 위하여, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 플루오로 함유 화합물, 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기판에 도포하는 경우도 있다.
상기 1) 단계의 폴리이미드를 용액에 용해시킬 때의 온도는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 70℃이다.
상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드의 고형분 농도는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 분자량, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 원하는 액정 배향 효과를 달성하고, 바람직한 도포 특성을 갖도록 적절한 점도를 갖기 위해서는 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 용매에 용해시킨 용액 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%의 범위 내에서 선정되는 것이 바람직하다.
상기 2) 단계에서는, 용매는 도막을 가열하거나, 진공 증발법 등을 통해 건조될 수 있다.
상기 2) 단계의 용매를 건조할 때에는 35 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 75 ℃에서 1 시간 이내에 건조시킬 수 있다.
상기 3) 단계에서는, 상기 2) 단계에서 얻은 건조된 도막면에, 파장 범위가 150 내지 450 ㎚ 영역의 자외선을 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 폴리이미드의 종류에 따라 다르며, 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
상기 3) 단계의 자외선을 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 80 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 자외선이 조사될 수도 있다.
상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 0.002 내지 2 ㎛인 것이 바람직하고, 디스플레이 장치에서 역할을 다하기 위해서는 0.004 내지 0.6 ㎛의 범위가 보다 바람직하다.
상기 일련의 과정을 거친 이후에, 외부의 열, 물리적, 화학적인 충격에 안정한 액정 배향능을 가지는 액정배향막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 액정배향막은 상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드 이외에 당업계에 알려진 통상적인 용매 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 액정배향막은, 상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드가 편광 자외선 조사시 편광 자외선 조사 방향에 수직하게, 즉 고분자 주쇄와 평행하게 액정배향이 유도되며, 상기 신나메이트기에 도입된 알킬기에 의해 더욱더 안정화된 액정배향성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공한다.
액정 디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명에 따른 액정배향막을 갖는 광반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 광반응성 접착제를 유리 기판 끝부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하여 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합시킨다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리 한 후, 액정셀을 완성한다.
실제로, 상기 액정배향막을 구비하는 본 발명의 액정 디스플레이는 우수한 배향상태를 나타낼 뿐 아니라 장시간의 열안정성 테스트를 거쳐도 액정의 우수한 배향상태가 유지되고, 전기적 특성인 잔상 측면에서도 잔상이 나타나지 않는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 3,5- 디니트로페닐 신나메이트의 합성
질소 분위기 하에, 무수 THF(40 mL) 중의 신나모일 클로라이드(9 g, 0.054 mol)를 0 ℃에서 THF(600 mL) 중의 3,5-디니트로페놀(10 g 및 0.054 mol) 및 트리에틸아민(TEA)(5.5 g, 0.055 mol)의 용액에 적가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 실온으로 가온하고 12 시간 동안 교반하였다. THF를 감압하에 제거한 후, 잔류물을 메틸렌 클로라이드(MC) 중에 용해시키고, 0.1 N의 NaOH의 수용액으로 한 번, 그리고 증류수로 세 번 세척하였다. 상기 메틸렌 클로라이드층을 무수황산나트륨을 이용하여 건조시키고 여과하였다. 감압하에서 상기 메틸렌 클로라이드를 제거하여 황색 고체를 얻었으며 이를 메탄올로 세척하고 건조하여 15.5 g을 얻었다. (수율 91%)
(2) 3,5- 디아미노페닐 신나메이트의 합성
2 g(0.006 mol)의 3,5-디니트로페닐 신나메이트, 12 mL의 물 및 150 mL의 이소프로판올을 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 상기 혼합물을 기계적으로 교반하고 60 ℃까지 가열하였다. 그리고 1 mL의 진한염산과 20 g의 철 분말 (iron powder)을 상기 플라스크에 첨가하고 70 ℃까지 가열하였다. 반응이 종료된 후(박막 크로마토그래피(TLC)에 의해 확인하였다), 용액을 여과하였다. 여과물을 감압하에서 응축하고 물로 희석하였다. 생성된 용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화하고 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 상기 에틸아세테이트층을 크로마토그래피하여 1.1 g의 황색 고체를 얻었다. (수율 68 %)
(3) 폴리이미드의 합성
2.593 g(0.0102 mol)의 3,5-디아미노페닐 신나메이트와 43 mL의 NMP를 교반 기가 구비된 반응기에 공급하였다. 상기 고체 디아민을 NMP에 완전히 용해한 후 2.224 g(0.0102 mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 실온에서 고체 혼합물로서 한 번에 첨가하고, 20 시간 동안 교반하여 점성의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 폴리아믹산(PAA) 용액은 30 ℃에서 NMP 중의 0.5 g/dL의 농도에서 0.98 dL/g의 고유한 점도를 나타내었다. 얻어진 폴리아믹산은 폴리(테트라플루오로에틸렌) 필터(기공의 크기=1 ㎛)를 통해 여과시켰고 액정 광배향 측정에 사용되었다. 열적 이미드화를 위하여, 생성된 폴리아믹산(PAA)용액을 NMP를 사용하여 약 4 %의 고형분 농도로 희석하였고, 깨끗한 실리콘 웨이퍼 상에 캐스트한 후 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하고 150 ℃에서 1시간, 230 ℃에서 30분 동안 베이크하였다(baked).
IR (필름, 실리콘 웨이퍼): 1778, 1717, 1727, 1629, 1374, 721 cm-1
실시예 2
(1) 3,5- 디니트로벤질 신나메이트의 합성
질소 분위기 하에, 무수 THF(60 mL) 중의 신나모일 클로라이드(20 g, 0.12 mol)를 THF (600 mL)중의 3,5-디니트로벤졸(23.78 g, 0.12 mol)과 트리에틸아민(TEA)(55 g, 0.12 mol) 용액에 0 ℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 가온하고, 8 시간 동안 교반하였다. 상기 THF를 감압하에서 제거한 후, 잔류물을 메틸렌 클로라이드(MC)에 용해시키고, 0.1 N의 NaOH의 수용액에 한 번, 그리고 증류수에 세 번 세척하였다. 상기 메틸렌 클로라이드층을 무수황산 나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 감압하에서 상기 메틸렌 클로라이드를 제거하여 고체를 얻었으며 건조하여 33.8 g을 얻었다. (수율 86%)
(2) 3,5- 디아미노벤질 신나메이트의 합성
10 g(0.03 mol)의 3,5-디니트로벤질 신나메이트, 40 mL의 물 및 120 mL의 이소프로판올을 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 상기 혼합물을 기계적으로 교반하고 60 ℃까지 가열하였다. 그리고 1.5 mL의 진한염산과 18 g의 철 분말(iron powder)을 상기 플라스크에 첨가하고 70 ℃까지 가열하였다. 반응이 종료된 후(TLC로 확인), 상기 용액을 여과하여 미반응 철을 제거하였다. 여과액을 감압하에서 농축하고 물로 희석하였다. 생성된 용액을 수산화 나트륨수용액으로 중화하고 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 상기 에틸아세테이트층을 크로마토그래피하여 4.7 g의 황색 고체를 얻었다. (수율 58 %)
(3) 폴리이미드의 합성
2.2578 g(0.0084 mol)의 3,5-디아미노벤질 신나메이트와 35 mL의 NMP를 교반기가 구비된 반응기에 공급하였다. 상기 고체 디아민을 NMP에 완전히 용해한 후 1.6503 g(0.0084 mol)의 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 디안하이드라이드(CBDA)를 고체 혼합물로서 실온에서 한 번에 첨가하고, 20 시간 동안 교반하여 점성의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 폴리아믹산(PAA) 용액은 30 ℃에서 NMP 중의 0.5 g/dL의 농도에서 0.75 dL/g의 고유한 점도를 나타내었다. 생성된 폴리아믹산 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필터(기공의 크기=1 ㎛)를 통해 여과하고 액정 광배향 측정에 사용하였다. 열적 이미드화를 위하여, 생성된 폴리아믹산(PAA) 용액을 NMP를 사용하여 약 4 %의 고형분 함량으로 희석하였고, 깨끗한 실리콘 웨이퍼 상에 캐스트한 후 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 150 ℃에서 1 시간, 230 ℃에서 30 분 동안 베이크하였다.
IR (필름, 실리콘 웨이퍼): 1784, 1722, 1638, 1387, 720 cm-1
실시예 3
(1) 2- 브로모에틸 3,5- 디니트로벤조에이트의 합성
질소 분위기 하에, MC(40 mL) 중의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(10 g, 0.0434 mol)를 MC(600 mL) 중의 2-브로모에탄올(5.42 g, 0.0434 mol)과 TEA (4.44 g, 0.044 mol)의 용액에 0 ℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 교반 첨가 후, 상기 혼합물을 실온으로 가온하고 5시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 0.1 N의 NaOH의 수용액으로 한 번, 그리고 증류수로 세 번 세척하였다. 상기 메틸렌 클로라이드층을 무수황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 감압하에서 상기 메틸렌 클로라이드를 제거하여 황색 고체를 얻었고, 메탄올로 세척하고 진공 건조하여 12.3 g을 얻었다. (수율 89 %)
(2) 2-( 신나모일옥시 )에틸 3,5- 디니트로벤조에이트의 합성
신남산(cinnamic acid)(3.10 g, 0.021 mol)과 2-브로모에틸 3,5-디니트로벤조에이트(6 g, 0.019 mol)를 K2CO3(5.20 g, 0.038 mol)와 KI(0.62 g, 0.0038 mol)를 함유하는 50 mL의 DMSO와 120 mL의 DMF의 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응은 TLC가 반응의 종결을 나타낼 때까지 70 ℃에서 수행하였다. 상기 용액을 감압하에서 약 30 mL로 농축하고 교반하면서 500 mL의 물에 넣어 고체를 얻었다. 상기 고체를 여과하고 물로 세척한 후 진공 건조하여 5.9 g의 백색 고체를 얻었다.(수율 82 %)
(3) 2-( 신나모일옥시 )에틸 3,5- 디아미노벤조에이트의 합성
5 g(0.013 mol)의 2-(신나모일옥시)에틸 3,5-디니트로벤조에이트, 25 mL의 물 및 140 mL의 이소프로판올을 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 상기 혼합물을 기계적으로 교반하고 60 ℃까지 가열하였다. 그리고 1.8 mL의 진한염산과 25 g의 철 분말(iron powder)을 상기 플라스크에 첨가하고 70 ℃까지 가열하였다. 반응이 종료된 후(TLC에 의하여 확인), 상기 용액을 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축하고 물로 희석하였다. 생성된 용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화하고 에틸아세테이트(EA)으로 추출하였다. 상기 에틸아세테이트층을 크로마토그래피하여 3.1 g의 황색 고체를 얻었다. (수율 74 %) mp: 121~122 ℃(N2조건하에서 10 ℃/min의 스캔 속도에서 DSC)
(4) 폴리이미드의 합성
6.45 g(0.019 mol)의 2-(신나모일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트와 98 mL의 NMP를 교반기가 구비된 반응기에 공급하였다. 상기 고체 디아민을 NMP에 완전히 용해한 후, 8.78 g(0.019 mol)의 4,4´-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA)을 상기 혼합물에 한 번에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산(PAA) 용액은 30 ℃의 NMP 중의 0.5 g/dL의 농도에서 0.58 dL/g의 고유한 점도를 나타내었다. 상기 폴리아믹산 용액을 폴 리(테트라플루오로에틸렌) 필터(기공의 크기=1 ㎛)를 통해 여과하였고 액정 광배향 측정에 사용하였다. 열적 이미드화를 위하여, 생성된 폴리아믹산 용액을 NMP를 사용하여 약 5 %의 고형분 함량으로 희석하였고, 깨끗한 실리콘 웨이퍼 상에 캐스트한 후 80 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 150 ℃에서 1시간, 230 ℃에서 30 분 동안 열경화하였다.
IR(필름, 실리콘 웨이퍼): 1789, 1728, 1636, 1395, 719 ㎝-1
실시예 4
(1) 6- 브로모헥실 3,5- 디니트로벤조에이트의 합성
질소 분위기 하에, MC(50 mL) 중의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(10 g, 0.0434 mol)를 MC(600 mL) 중의 6-브로모-1-헥산올(7.85 g, 0.0434 mol)과 TEA(4.44 g, 0.044 mol)의 용액에 0 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 교반 첨가 후에, 상기 혼합물을 실온으로 가온하고 12시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 0.1 N의 NaOH의 수용액로 한 번 그리고 증류수로 세 번 세척하였다. 상기 메틸렌 클로라이드층을 무수황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 감압하에서 상기 메틸렌 클로라이드를 제거하여 황색 고체를 얻었고, 메탄올로 세척하고 진공 건조하여 13.8g을 얻었다. (수율 85 %)
(2) 6-( 신나모일옥시 ) 헥실 3,5- 디니트로벤조에이트의 합성
신남산(cinnamic acid)(1.26 g, 0.0085 mol)과 6-브로모헥실 3,5-디니트로벤조에이트(3 g, 0.008 mol)를 K2CO3(2.21 g, 0.016 mol)와 KI(1.33 g, 0.008 mol)를 함유하는 15 mL의 DMSO와 110 mL의 DMF의 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응은 TLC가 반응의 종결을 나타낼 때까지 70 ℃에서 수행하였다. 상기 용액을 감압하에서 약 30 mL로 농축하고 교반하면서 500 mL의 물에 넣어 고체를 얻었다. 상기 고체를 여과하고 물로 세척한 후 진공 건조하여 2.7 g의 백색 고체를 얻었다.(수율 75 %)
(3) 6-( 신나모일옥시 ) 헥실 3,5- 디아미노벤조에이트의 합성
7 g(0.016 mol)의 6-(신나모일옥시)헥실 3,5-디니트로벤조에이트, 50 mL의 물 및 250 mL의 이소프로판올을 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 상기 혼합물을 기계적으로 교반하고 58 ℃까지 가열하였다. 그리고 2 mL의 진한염산과 34 g의 철 분말(iron powder)을 상기 플라스크에 첨가하고 70℃까지 가열하였다. 반응이 종료된 후(TLC에 의하여 확인), 상기 용액을 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축하고 물로 희석하였다. 생성된 용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화하고 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 상기 에틸아세테이트층을 크로마토그래피하여 4.1 g을 얻었다. (수율 66 %)
(4) 폴리이미드의 합성
3.6 g(0.009 mol)의 6-(신나모일옥시)헥실 3,5-디아미노벤조에이트와 56 mL의 NMP를 교반기가 구비된 반응기에 공급하였다. 상기 고체 디아민을 NMP에 완전한 용해한 후, 2.052 g(0.009 mol)의 PDMA를 상기 혼합물에 한 번에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 생성된 폴리아믹산(PAA) 용액은 30 ℃에서 NMP 중의 0.5 g/dL의 농도에서 0.38 dL/g의 고유한 점도를 나타내었다. 상기 폴리아믹산 용액을 폴리(테트라플루오로에틸렌) 필터(기공의 크기=1 ㎛)를 통해 여과 하였고 액정 광배향 측정에 사용하였다. 열적 이미드화를 위하여, 생성된 폴리아믹산(PAA) 용액을 NMP를 이용하여 약 6 %의 고형분 함량으로 희석하였고, 깨끗한 실리콘 웨이퍼 상에 캐스트한 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 150 ℃에서 1시간, 230 ℃에서 30 분 동안 베이크하였다.
IR(필름, 실리콘 웨이퍼): 1779, 1718, 1634, 1375, 719 ㎝-1
실험예
상기 실시예 3에서 제조된 폴리이미드의 열적 안정성 및 상기 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막의 액정 배향성을 측정하여 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
열적 안정성
상기 열적 안정성은 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 이용하여 측정하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 볼 수 있듯이 상기 실시예 3의 폴리이미드는 약 330℃까지 열적 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
액정 배향성
상기 액정 배향성은 실시예 3의 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막에 1 J/㎠의 조사선량에서 254㎚의 선형 편광된 빛을 조사하여 배향 처리를 한 후, 액정을 주입하여 액정의 흡광도를 측정하였다. 액정의 배향이 잘 되지않으면 상기 측정된 흡광도 패턴은 구형으로 형성되고 액정의 배향이 잘 될수록 아령형태의 패턴이 형성된다. 실시예 3의 폴리이미드를 포함하는 액정배향막의 배향성은 도 2에서 볼 수 있듯이 흡광도 패턴이 아령형태로 형성되어 액정배향이 우수함을 알 수 있다. 도 2 에 있어서 화살표는 선형 편광된 빛의 전기장 방향을 나타낸다.
도 1은 실시예 3의 폴리이미드의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열분해 곡선도(thermogram)이고,
도 2는 실시예 3의 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막의 흡광도의 극성도(Polar diagram)이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 신나메이트기가 도입된 폴리이미드:
    [화학식 1]
    Figure 112007067967387-PAT00010
    상기 화학식 1에 있어서,
    A는 4가의 유기기로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112007067967387-PAT00011
    D는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 21의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 바람직하게는 1 내지 7의 알킬기고,
    p는 1 내지 5의 정수이며,
    B는 3가의 유기기로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112007067967387-PAT00012
    및
    Figure 112007067967387-PAT00013
    여기서,
    E는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 21의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
    r은 1 내지 3이며,
    F는 2가의 유기기로 -CH2-, -(CH2)m-O-(여기서, m은 1 내지 15) 및 -(CH2)kㅡOCO-(여기서, k는 1 내지 20)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리이미드의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 디안하이드라이드 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:
    [화학식 2]
    Figure 112007067967387-PAT00014
    상기 화학식 2에서, X1은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112007067967387-PAT00015
    [화학식 3]
    Figure 112007067967387-PAT00016
    상기 화학식 3에서, X2는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Figure 112007067967387-PAT00017
    및
    Figure 112007067967387-PAT00018
    여기서, E, F, D, r 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 디안하이드라이드 화합물은 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), CBDA(시클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라-카복실릭 디안하이드라이드) 및 ODPA(4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 1) 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
    2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및
    3) 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계
    를 포함하는 액정배향막의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 1) 단계의 용매는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran), CCl4 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 용매에 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 신나메이트기가 도입된 폴리이미드의 고형분 농도는 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 2) 단계에서 건조는 35 내지 80 ℃에서 1 시간 이내에 수행하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 액정배향막.
  10. 청구항 9에 있어서, 액정배향막의 막두께는 0.002 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
  11. 청구항 9의 액정배향막을 포함하는 액정 디스플레이.
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