JP6824756B2 - 新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物 - Google Patents
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Description
近年、特に電気電子分野において、機器や電子素子の小型化、高性能化に伴って、耐熱性、耐溶剤性、光学特性等の向上がますます強く求められており、特に半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、各種リソグラフィー技術に適合した樹脂や添加剤の開発が行われている。
加工技術の進展に伴い、アスペクト比増加によるレジストパターン倒れや、露光光の基板からの反射によって生じるノッチングといった問題が無視できなくなってきている。それらの問題を解消する方法として、反射防止膜や多層レジストプロセス等のレジスト下層膜を利用するプロセスが開発されており、レジスト下層膜には、上層レジストと異なるエッチングレートを有する高耐熱性、光学特性等特徴的な機能が求められている。
それに伴って、用いられる樹脂や添加剤についても、原料として用いられているビスフェノール化合物の観点からも、高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が求められている。
このようなビスフェノール化合物のうち、テトラ−アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物であり、かつ、中心骨格にヘテロ原子を含む化合物としては、ビス[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]エーテル、ビス[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルフィド(特許文献1)等が知られている。
しかしながら、従来知られている化合物は、耐熱性や保存安定性が悪く、結晶化が困難で容易に高純度化できない等、さらなる改善が求められており、特に感光性材料用途などで、より高性能な化合物が求められている。
また、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を樹脂原料として用いた場合、得られる樹脂は、中心骨格にスルホニル基を有することにより、耐熱性、光学特性等に優れることが期待できる。従って、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、例えば、レジスト下層膜用樹脂の添加剤(架橋剤)として用いた場合に、エッチングレートの向上や高耐熱性が期待できるなど、感光性組成物の添加剤または架橋剤、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の添加剤、架橋剤として、有利に用いることができる。
従って、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノールの好ましい具体例としては、例えば、ビス[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホン
ビス[3,5−ビス(イソプロピルオキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホン等を挙げることができる。
本発明の上記一般式(1)で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。
しかしながら、反応収率が高く、高純度品が得られ、工業的製造が容易である等の点から、アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法としては、対応するビスフェノールである、下記化学式(2)で示される1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン
<工程1について>
前記化学式(2)で表されるビスフェノールを原料とし、これを溶媒中において、ホルムアルデヒド及び下記一般式(3)で表される2級アミンと反応させて、下記一般式(4)で表されるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を得る工程1において、反応は公知のマンニッヒ反応に準じた方法により容易に行うことができる。
上記反応において、用いられる2級アミンは下記一般式(3)で表される。
上記一般式(3)で表される2級アミンとしては、該反応に公知の2級アミンであればいずれでも用いることができ、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒドであってもよい。
従って、上記工程1で得られるアミノメチル置換ビスフェノール化合物は、下記一般式(4)で表される。
このような上記一般式(4)で表されるアミノメチル置換ビスフェノール化合物としては具体的には、例えば、
ビス[3,5−ビス(ジメチルアミノメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホン、
ビス[3,5−ビス(ジエチルアミノメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホン、
ビス[3,5−ビス(ジイソプロピルアミノメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホン、
ビス[3,5−ビス(モルホリノメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホン、等が挙げられる。
反応に際しては反応溶媒を用いても、また用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としては、当該反応に公知の溶媒であれば特に制限はないが、具体的には、例えば、水、またはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。このような溶媒は単独で、又は2種以上混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、特に制限はないが、上記化学式(2)で表されるビスフェノール化合物1重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部の範囲、より好ましくは1〜5重量部の範囲である。
反応時間は、通常、0.5〜24時間、好ましくは1〜10時間程度である。
また、アミノメチル化反応においては、原料の添加順序に特に制限はない。例えば、原料ビスフェノール化合物、2級アミン、ホルムアルデヒド水溶液、必要に応じて溶媒を同時添加してもよいし、原料ビスフェノール化合物、2級アミンを添加したのち、これにホルムアルデヒド水溶液を滴下添加してもよい。
例えば、反応終了後、反応終了混合物に必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エーテル等の水と分離する溶媒を加え、その後、水層を分離する。得られた油層に水を加えて油層を水洗し、該油層から必要に応じて蒸留等により溶媒を除去することにより、得られる目的物を含む粗生成物をそのまま次工程の原料に使用してもよい。また、反応終了液を水中に注ぎこんで沈殿させる方法や、水洗により得られた油層から、晶析、濾過して反応生成物であるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を単離してもよい。
次に、上記工程1で得られるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を、アシルオキシ化してアシルオキシ置換ビスフェノール化合物とする。アシルオキシ化(工程2)において、反応は、アミノメチル化合物をカルボン酸無水物と反応させる公知のアシルオキシ化方法に準じて、容易に行うことができる。本発明に係るアシルオキシ化(工程2)においては、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられるが、好ましくは、無水酢酸である。従って、工程2で得られるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物としては、好ましくは、下記一般式(5)で表される化合物である。
反応に際して無水酢酸が溶媒ともなるので、他の溶媒は特に用いる必要はないが、反応操作上の必要に応じてトルエン、キシレン等の非水系溶媒を用いてもよい。
反応温度は、通常、好ましくは0〜120℃の範囲、より好ましくは25〜100℃の範囲である。
反応時間は、通常、0.5〜40時間、好ましくは5〜20時間程度である。
反応終了後、得られた反応終了混合物から、目的とする反応生成物であるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物は、公知の方法により分離回収することができ、次工程の原料として用いることができる。例えば、反応終了後、反応終了混合物から未反応の無水酢酸、必要に応じて添加した溶媒等を留出させて、目的物を含む粗生成物を得、これをそのまま次工程の原料として用いてもよく、また、得られた粗生成物を適宜の溶媒に溶解し、晶析、濾過して、反応生成物であるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物を単離してもよい。
次に、上記工程2で得られたアシルオキシ置換ビスフェノール化合物は、酸性又はアルカリ触媒の存在下に、アルキルアルコールと反応させて、アシルオキシ基をアルコキシメチル化(工程3)して、本発明の一般式(1)で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を得る。
上記アルコキシメチル化(工程3)において、用いられるアルキルアルコールは、下記一般式(6)で表される。
一般式(6)で表されるアルキルアルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
反応は通常、触媒の存在下に行われる。用いられる触媒としては、具体的には、例えば、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩が挙げられる。好ましくは酸触媒である。触媒の使用量は、触媒の種類により適切な量は異なるが、例えば、硫酸の場合は、アルキルアルコール1モルに対し、好ましくは0.01〜1モルの範囲、より好ましくは0.05〜0.5モルの範囲である。
反応に際してアルキルアルコールが溶媒ともなるので、通常、他の溶媒は特に用いる必要はないが、反応操作上の必要に応じてトルエン、キシレン等の非水系溶媒を用いてもよい。
反応温度は、好ましくは0〜100℃(溶媒の還流温度まで)の範囲、より好ましくは25〜100℃(溶媒の還流温度まで)の範囲である。
反応時間は、通常、1〜240時間、好ましくは5〜100時間程度である。
また、アルコキシメチル化反応においては、原料の添加順序に特に制限はない。例えば、アシルオキシ置換ビスフェノール化合物、アルキルアルコール、触媒を同時添加してもよいし、アルキルアルコール、触媒を混合した後、これにアシルオキシ置換ビスフェノール化合物を添加してもよい。
例えば、反応終了後、酸触媒を使用した場合であれば、反応終了混合物にアルカリを加えて中和し、必要に応じて過剰のアルキルアルコール等を留出させた後、水と分離する溶媒を加えて水洗し、必要に応じて蒸留等により溶媒を除去することにより目的物を粗製品として得ることができる。また、粗製品を、さらに晶析、濾過する精製方法や、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことにより、目的物である本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の高純度品を得ることができる。
<実施例1>
ビス[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホンの合成
<工程1>
ビス[3,5−ビス(ジエチルアミノメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホンの合成
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた1リッターの四つ口フラスコに、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン74.8g(0.3モル)、ジエチルアミン192.5g(2.6モル)、35%ホルマリン水溶液225.7g(2.6モル)を仕込み、内温を80〜85℃に保ちながら2時間撹拌下に反応させた。
次いで得られた反応液にトルエンと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層からトルエン等を留出させることにより、粗生成物195.9gとして、純度95.4%(高速液体クロマトグラフィー分析、面積%)のビス[3,5−ビス(ジエチルアミノメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホンを得た。
<工程2>
ビス[3,5−ビス(アセトキシメチル)−4−アセトキシフェニル]スルホンの合成
工程1で得られた粗生成物195.9gに、無水酢酸267.0g(2.6モル)を添加し、内温を80〜90℃に保ちながら14時間撹拌下に反応させた。
次いで得られた反応液から、減圧蒸留により未反応の無水酢酸等を留出させた後、メタノールを添加し、晶析操作を行うことにより析出した結晶を濾別して、純度91.1%(高速液体クロマトグラフィー分析、面積%)のビス[3,5−ビス(アセトキシメチル)−4−アセトキシフェニル]スルホン171.3gを得た。
<工程3>
ビス[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホンの合成
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた100ミリリッターの四つ口フラスコに、工程2で得られたビス[3,5−ビス(アセトキシメチル)−4−アセトキシフェニル]スルホン500mg(0.8ミリモル)、メタノール50g、98%硫酸10gを仕込み、内温を60〜62℃に保ちながら72時間撹拌下に反応させた。
次いで、得られた反応液に水酸化ナトリウム、リン酸を加えた後、溶媒を留出させた。得られた粗生成物に酢酸ブチルと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層から酢酸ブチル等を留出させた。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離操作を行い、純度93.9%(高速液体クロマトグラフィー分析、面積%)のビス[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホン204mgを得た。
収率 59.5モル%(対アセトキシ置換ビスフェノール化合物)
1H‐NMR(400MHz、溶媒CDCl3、標準TMS):3.45ppm(s, 12H), 4.60ppm(s, 8H), 7.70ppm(s, 4H), 8.52ppm(s, 2H).
化合物Aの合成
実施例1のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンの代わりに、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィドを用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、得られた反応組成物より単離精製して化合物Aを得た。
化合物Bの合成
実施例1のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンの代わりに、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルを用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、得られた反応組成物より単離精製して化合物Bを得た。
熱分析による類似化合物との物性比較
実験例1で得られたビス[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]スルホンと、下記化合物A及び化合物Bを、それぞれ下記条件により熱重量分析し、各重量減少の割合における温度および融点を表1に示した。
(熱重量分析条件)
装置:株式会社島津製作所製 示差熱・熱重量分析装置DTG-60A
測定条件:30℃→10℃/min→500℃
試料量:10mg
雰囲気ガス:窒素
ガス流量:50ml/min
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