CN110167914A

CN110167914A - 新型烷氧基甲基取代的双酚化合物

Info

Publication number: CN110167914A
Application number: CN201880006213.1A
Authority: CN
Inventors: 那须阳人
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2019-08-23
Also published as: KR102544510B1; TWI759405B; US11208378B2; WO2018135373A1; KR20190103174A; JP6824756B2; US20210053916A1; TW201833079A; JP2018115120A

Abstract

本发明的课题在于提供一种保存稳定性优异，且作为树脂原料使用时具有优异的溶剂溶解性、耐热性、光学特性的新型烷氧基甲基取代的双酚化合物。上述课题可以通过使用通式(1)所示的烷氧基甲基取代的双酚化合物来解决。(式中，R各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。)

Description

新型烷氧基甲基取代的双酚化合物

技术领域

本发明涉及一种新型烷氧基甲基取代的双酚化合物。详细而言，涉及一种烷氧基甲基取代的双(4-羟苯基)砜化合物。

背景技术

以往，双酚化合物作为聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等热可塑性工程树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热硬化性树脂的原料，更作为光阻材料、环氧树脂、他们的硬化剂、热敏记录用的显色剂、防褪色剂、保存稳定剂等，以及抗氧化剂、杀菌剂、防菌防霉剂等的原料被广泛应用。

近年来，特别在电气电子领域，伴随着器械和电子元件的小型化、高性能化，越来越强烈的要求耐热性、耐溶剂性、光学特性等的提高，特别在半导体设备的制造工序中，通过利用光阻组合物的光刻技术进行微细加工，且正在开发各种适合光刻技术的树脂或添加剂。

伴随着加工技术的发展，由于扁平比的增高而导致的光阻式样的倒塌，由于曝光光线从基板的反射而产生的缺口问题变得无法忽视。作为解决这些问题的方法，防反射膜或多层阻隔层工序等利用阻隔层下层膜的工序正在开发，在阻隔层下层膜中追求具有和上层阻隔层不同的蚀刻速度的高耐热性、光学特性等特征性的机能。

伴随于此，针对使用的树脂或添加剂，从作为原料使用的双酚化合物的观点出发，为了应对高性能化、高机能化的需求，正在寻求新型双酚化合物。

这样的双酚化合物中，作为四烷氧基甲基取代的双酚化合物，且在中心骨架上含有杂原子的化合物，已知有双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]醚、双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]硫醚(专利文献1)等。

然而，以往已知的化合物，耐热性或保存稳定性差、因结晶化困难而不能简单的高纯度化等，正在寻求进一步的改善，特别是在感光材料用途等中，正在寻求更高性能的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/040340号

发明内容

本发明的课题在于提供一种保存稳定性优异，且作为树脂原料使用时具有优异的耐热性、光学特性的新型烷氧基甲基取代的双酚化合物。

本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在中心骨架上具有磺酰基的双酚化合物上，在与两个羟基相邻的位置上导入烷氧基甲基，可以得到耐热性和保存稳定性等优异的烷氧基甲基取代的双酚化合物，从而完成了本发明。

本发明如下所述。

1.一种烷氧基甲基取代的双酚化合物，其特征在于，如通式(1)所示，

通式(1)

式中，R各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。

本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物，即，1,1-双[3,5-二(烷氧基甲基)-4-羟苯基]砜，由于可以通过结晶而得到结晶化化合物，高纯度化也简单，化合物自身的保存稳定性、耐热性、热稳定性优异。

此外，将本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物作为树脂原料使用时，得到的树脂由于在中心骨架上具有磺酰基，可期待其优异的耐热性、光学特性等。从而，本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物，例如作为阻隔层下层膜用树脂的添加剂(交联剂)使用时，可期待蚀刻速度的提高或高耐热性等，有利于作为感光性组合物的添加剂或交联剂、苯酚树脂或环氧树脂等的添加剂、交联剂使用。

具体实施方式

本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物，由上述通式(1)所示，式中的R各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，具体而言，为甲基、乙基、丙基或丁基，碳原子数3以上的烷基可以是直链状也可以是支链状。作为R，优选为1级或2级烷基，特别优选甲基。在烷基上，只要在不损害本申请的效果的范围内，可以具有例如苯基、烷氧基等取代基。此外，在上述通式(1)中4个R优选相同的烷基。

从而，作为本发明的烷氧基甲基取代的双酚的优选的具体例，例如可列举双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]砜、

双[3,5-双(乙氧基甲基)-4-羟苯基]砜、双[3,5-双(异丙氧基甲基)-4-羟苯基]砜等。

本发明的上述通式(1)所示的烷氧基甲基取代的双酚化合物，其制造方法并无特别限制，可以使用公知的方法制造。

然而，从反应收率高、可得到高纯度品、简单的工业制造等角度出发，作为烷氧基甲基取代的双酚化合物的制造方法，优选下述方法：使对应的双酚即下述化学式(2)所示的1,1-双(4-羟苯基)砜

化学式(2)

在溶剂中，和甲醛及2级胺反应(氨甲基化)，得到氨甲基取代的双酚化合物(工序1)，接下来，经过氨甲基的酰氧基化(工序2)、酰氧基的烷氧基甲基化(工序3)制造通式(1)所示的本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物的方法。以下，针对该制造方法进行详细说明。由该制造方法得到的本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物，通常，可以得到纯度90％以上的结晶化物，所以工业上的操作简单，且保存稳定性也优异。

在上述优选的本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物的制造方法中，对于2级胺为二乙胺、羧酸酐为乙酸酐、烷醇为甲醇时的反应式如下所示。

对本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物的，上述优选制造方法进行更加具体地叙述。

<关于工序1>

在将上述化学式(2)所示的双酚作为原料，使其在溶剂中，和甲醛及下述通式(3)所示的2级胺反应，得到下述通式(4)所示的氨甲基取代的双酚化合物的工序1中，反应可以通过依照公知的曼尼希(Mannich)反应的方法更简单的实施。

在上述反应中，使用的2级胺由下述通式(3)所示。

通式(3)

(式中，R₁、R₂各自独立地表示烷基、环烷基、芳烷基或芳基，也可以含有杂原子，R₁、R₂键合形成环也可。)

作为上述通式(3)所示的2级胺，只要是该反应中公知的2级胺则可以使用任意一种，具体而言，例如可列举二甲胺、二乙胺、二丁胺、二异丙胺、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉等。此外作为甲醛，也可以是甲醛水溶液或多聚甲醛。

从而，由上述工序1得到的氨甲基取代的双酚化合物如下述通式(4)所示。通式(4)

(式中，R₁、R₂与通式(3)中的R₁、R₂相同。)

作为这样的上述通式(4)所示的氨甲基取代的双酚化合物，具体而言，例如可列举，

双[3,5-双(二甲氨基甲基)-4-羟苯基]砜、

双[3,5-双(二乙氨基甲基)-4-羟苯基]砜、

双[3,5-双(二异丙氨基甲基)-4-羟苯基]砜、

双[3,5-双(吗啉基甲基)-4-羟苯基]砜等。

氨甲基化反应(工序1)中，相对于原料双酚化合物的甲醛和2级胺的摩尔比优选化学计量学量以上，具体而言，相对于原料双酚化合物的2级胺的摩尔比优选为4～40摩尔倍的范围，更优选为5～15摩尔倍的范围，同样的相对于原料双酚化合物的甲醛的摩尔比，优选为4～40摩尔倍的范围，更优选为5～15摩尔倍的范围。

在反应时可以使用反应溶剂，此外也可以不使用。使用反应溶剂时，作为反应溶剂，只要是该反应中公知的溶剂就无特别限制，具体而言，例如可列举水或二乙醚、二丁醚、四氢呋喃等醚溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂，丙酮、甲基异丁酮等酮溶剂，乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯溶剂，乙腈等腈溶剂，N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂等。上述溶剂可以单独使用，或2种以上混合使用。

溶剂的使用量并无特别限制，相对于上述化学式(2)所示的双酚化合物1重量份，优选为0.5～20重量份的范围，更优选为1～5重量份的范围。

氨甲基化反应的反应温度优选为0～120℃(至溶剂的回流温度为止)的范围，更优选为25～100℃(至溶剂的回流温度为止)的范围，于上述温度范围适当选择反应温度即可。

反应时间通常为0.5～24小时，优选为1～10小时左右。

此外，氨甲基化反应中，原料的添加顺序并无特别限制。例如可以同时添加原料双酚化合物、2级胺、甲醛水溶液、根据需要的溶剂，也可以在添加原料双酚化合物、2级胺之后，向其中滴入式添加甲醛水溶液。

在上述双酚化合物和甲醛及2级胺的氨甲基化反应(工序1)结束后，作为目标的反应生成物即氨甲基取代的双酚化合物可以通过公知的方法从得到的反应混合物中分离回收，作为接下来的工序的原料。

例如，反应结束后，根据需要向反应结束混合物中添加甲苯、二甲苯、甲基异丁酮、醚等和水分离的溶剂，之后，将水层分离。也可以向得到的油层中加入水对油层进行水洗，通过根据需要利用蒸馏等从该油层中去除溶剂，将含有得到的目标物的粗生成物直接作为接下来的工序的原料使用。此外，也可以从通过将反应结束液注入水中使其沉淀的方法或水洗而得到的油层中，通过结晶、过滤对反应生成物即氨甲基取代的双酚化合物进行分离。

<关于工序2>

接下来，对由上述工序1得到的氨甲基取代的双酚化合物，进行酰氧基化制成酰氧基取代的双酚化合物。酰氧基化(工序2)中，反应可以通过依照使氨甲基化合物和羧酸酐反应的公知的酰氧基化方法而简单的实施。本发明涉及的酰氧基化(工序2)中，作为羧酸酐，可列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等，优选为乙酸酐。从而，作为在工序2中得到的酰氧基取代的双酚化合物优选为下述通式(5)所示的化合物。

通式(5)

在酰氧基化(工序2)中，相对于作为中间原料的氨甲基取代的双酚化合物的乙酸酐的摩尔比优选为化学计量学量以上，具体而言，相对于氨甲基取代的双酚化合物的乙酸酐的摩尔比优选为6～40摩尔倍的范围，更优选为6～20摩尔倍的范围。

反应时由于乙酸酐也可当作溶剂，并没有特别使用其他的溶剂的必要，但根据反应操作上的需要，也可以使用甲苯、二甲苯等非水类溶剂。

反应温度通常优选为0～120℃的范围，更优选为25～100℃的范围。

反应时间通常为0.5～40小时，优选为5～20小时左右。

反应结束后，从得到的反应结束混合物中，作为目标的反应生成物即酰氧基取代的双酚化合物可以通过公知的方法分离回收，作为接下来的工序的原料。例如，反应结束后，从反应结束混合物中将未反应的乙酸酐、根据需要添加的溶剂等蒸馏出，得到含有目标物的粗生成物，可以将其直接作为接下来的工序的原料使用，或者也可以将得到的粗生成物溶解于适当的溶剂中，通过结晶、过滤对反应生成物即酰氧基取代的双酚化合物进行分离。

<关于工序3>

接下来，使由上述工序2得到的酰氧基取代的双酚化合物，在酸性或碱催化剂的存在下，和烷醇反应，对酰氧基进行烷氧基甲基化(工序3)，得到本发明的通式(1)所示的烷氧基甲基取代的双酚化合物。

上述烷氧基甲基化(工序3)中，使用的烷醇由下述通式(6)所示。

通式(6)

R-OH

(式中，R和通式(1)中的R相同。)

作为通式(6)所示的烷醇，具体而言，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。

烷醇的使用量，相对于作为中间原料的酰氧基取代的双酚化合物，优选为化学计量学量以上的摩尔比，通常，兼为反应溶剂，只要相对于酰氧基取代的双酚化合物过量的使用，且为化学计量学量以上，就没有特别限定，具体而言例如为6～2000摩尔倍的范围。

反应通常在催化剂的存在下进行。作为使用的催化剂，具体而言，例如可列举，硫酸、对甲苯磺酸等酸催化剂，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等碱催化剂，乙酸钠、乙酸钾等羧酸盐。优选为酸催化剂。催化剂的使用量根据催化剂的种类，适当的量有所不同，例如，为硫酸时，相对于1摩尔的烷醇，优选为0.01～1摩尔的范围，更优选为0.05～0.5摩尔的范围。

由于反应时烷醇也可当作溶剂，通常没有特别使用其他的溶剂的必要，但根据反应操作上的需要，也可以使用甲苯、二甲苯等非水类溶剂。

反应温度优选为0～100℃(至溶剂的回流温度为止)的范围，更优选为25～100℃(至溶剂的回流温度为止)的范围。

反应时间通常为1～240小时，优选为5～100小时左右。

此外，烷氧基甲基化反应中，原料的添加顺序并无特别限制。例如可以同时添加酰氧基取代的双酚化合物、烷醇、催化剂，也可以在将烷醇，催化剂混合后，向其中添加酰氧基取代的双酚化合物。

在上述烷氧基甲基化反应(工序3)结束后，作为目标的反应生成物即本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物可以依照常用办法从得到的反应结束混合物中分离提纯，作为粗制品或高纯度品分离。

例如，反应结束后，如果为使用了酸催化剂的情况，向反应结束混合物中加入碱进行中和，根据需要将过量的烷醇等蒸馏出后，加入和水分离的溶剂进行水洗，根据需要通过蒸馏等去除溶剂而以粗制品的方式得到目标物。此外，可以对粗制品进一步通过结晶、过滤的提纯方法或柱层析法进行提纯，从而得到目标物即本发明的烷氧基甲基取代的双酚化合物的高纯度品。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明。

<实施例1>

双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]砜的合成

<工序1>

双[3,5-双(二乙胺基甲基)-4-羟苯基]砜的合成

向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的1升的四口烧瓶中，加入双(4-羟苯基)砜74.8g(0.3摩尔)、二乙胺192.5g(2.6摩尔)、35％福尔马林水溶液225.7g(2.6摩尔)，一边将内温保持在80～85℃一边搅拌2小时使其反应。

接下来向得到的反应液中添加甲苯和水，搅拌后进行分离水层的操作，然后通过减压蒸馏从有机层蒸馏出甲苯等，从而作为粗生成物195.9g，得到纯度95.4％(高效液相色谱分析，面积％)的双[3,5-双(二乙胺基甲基)-4-羟苯基]砜。

<工序2>

双[3,5-双(乙酰氧基甲基)-4-乙酰氧基苯基]砜的合成

向工序1中得到的粗生成物195.9g中添加乙酸酐267.0g(2.6摩尔)，一边将内温保持在80～90℃一边搅拌14小时使其反应。

接下来从得到的反应液中，通过减压蒸馏蒸馏出未反应的乙酸酐等后，添加甲醇，将通过结晶操作析出的结晶过滤，得到纯度91.1％(高效液相色谱分析，面积％)的双[3,5-双(乙酰氧基甲基)-4-乙酰氧基苯基]砜171.3g。

<工序3>

双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]砜的合成

向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、冷却器的100毫升的四口烧瓶中，加入工序2中得到的双[3,5-双(乙酰氧基甲基)-4-乙酰氧基苯基]砜500mg(0.8毫摩尔)、甲醇50g、98％硫酸10g，一边将内温保持在60～62℃一边搅拌72小时使其反应。

接下来，向得到的反应液中添加氢氧化钠、磷酸后，蒸馏出溶剂。向得到的粗生成物中添加乙酸丁酯和水，搅拌后进行分离水层的操作，然后通过减压蒸馏从有机层中蒸馏出乙酸丁酯等。通过硅胶柱层析法对得到的粗生成物进行分离操作，得到纯度93.9％(高效液相色谱分析，面积％)的双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]砜204mg。

收率59.5摩尔％(相对于乙酰氧基取代的双酚化合物)

¹H-NMR(400MHz，溶剂CDCl₃，标准TMS)：3.45ppm(s，12H),4.60ppm(s，8H)，7.70ppm(s，4H)，8.52ppm(s，2H)。

<参考例1>

化合物A的合成

除了使用双(4-羟苯基)硫醚代替实施例1中的双(4-羟苯基)砜之外，和实施例1同样地进行反应，通过对得到的反应组合物，进行分离提纯得到化合物A。

<参考例2>

化合物B的合成

除了使用双(4-羟苯基)醚代替实施例1中的双(4-羟苯基)砜之外，和实施例1同样地进行反应，通过对得到的反应组合物，进行分离提纯得到化合物B。

<实施例2>

通过热分析和类似化合物的物性比较

对实施例1中得到的双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]砜和下述化合物A及化合物B，分别通过下述条件进行热重量分析，将在各重量减少的比例上的温度及熔点显示于表1。

(热重量分析条件)

装置：株式会社岛津制作所制示差热·热重量分析装置DTG-60A

测定条件：30℃→10℃/min→500℃

试剂量：10mg

气氛气体：氮气

气体流量：50ml/min

化合物A

化合物B

[表1]

从表1的热重量分析结果，确认了本发明的双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟苯基]砜化合物，与公知的化合物A或化合物B相比，热重量减少的温度高，热稳定性、耐热性高。此外，本发明的化合物比以往公知的化合物A熔点高，且与熔点低的化合物A不同，可以通过结晶等结晶化，进一步通过该结晶化可以进行高纯度化，所以保存稳定性等也优异。

Claims

1.一种烷氧基甲基取代的双酚化合物，其特征在于，如通式(1)所示，通式(1)

式中，R各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。