WO2018135373A1 - 新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物 - Google Patents

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bis
bisphenol compound
alkoxymethyl
substituted bisphenol
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Inventor
陽人 那須
Original Assignee
本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a novel alkoxymethyl-substituted bisphenol compound. Specifically, the present invention relates to an alkoxymethyl-substituted bis (4-hydroxyphenyl) sulfone compound.
  • bisphenol compounds are used as raw materials for thermoplastic engineering resins such as polycarbonate and polyacrylate, thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins, and further for photosensitive resists, epoxy resins, their curing agents, and thermal recording.
  • thermoplastic engineering resins such as polycarbonate and polyacrylate
  • thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins
  • photosensitive resists epoxy resins
  • epoxy resins their curing agents
  • thermal recording thermal recording
  • developers, anti-fading agents, storage stabilizers, etc. they are widely used as raw materials for antioxidants, bactericides, fungicides and fungicides.
  • improvements in heat resistance, solvent resistance, optical properties, etc. as equipment and electronic elements have become smaller and higher in performance.
  • tetra-alkoxymethyl-substituted bisphenol compounds and compounds containing a hetero atom in the central skeleton include bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] ether, Bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfide (Patent Document 1) and the like are known.
  • Patent Document 1 Bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfide
  • Patent Document 1 Bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfide
  • conventionally known compounds have poor heat resistance and storage stability, are difficult to crystallize and cannot be easily highly purified, and are required to be further improved, particularly in photosensitive material applications. There is a need for performance compounds.
  • An object of the present invention is to provide a novel alkoxymethyl-substituted bisphenol compound having excellent storage stability and excellent heat resistance and optical properties when used as a resin raw material.
  • the present inventor has introduced a alkoxymethyl group at a position adjacent to two hydroxy groups into a bisphenol compound having a sulfonyl group in the central skeleton, thereby improving heat resistance and storage.
  • the present inventors have found that an alkoxymethyl-substituted bisphenol compound having excellent stability and the like can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1. An alkoxymethyl-substituted bisphenol compound represented by the general formula (1).
  • General formula (1) (In the formula, each R independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention that is, 1,1-bis [3,5-di (alkoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone, can be obtained as a crystallized compound by crystallization, Purification is easy, and the compound itself is excellent in storage stability, heat resistance, and thermal stability.
  • the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention is used as a resin raw material, the resulting resin can be expected to be excellent in heat resistance, optical properties, etc. by having a sulfonyl group in the central skeleton.
  • the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention is used as, for example, an additive (crosslinking agent) for a resin for a resist underlayer film, an improvement in etching rate and high heat resistance can be expected. It can be advantageously used as an additive or a crosslinking agent, an additive such as a phenol resin or an epoxy resin, or a crosslinking agent.
  • the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention is represented by the above general formula (1), and R in the formula independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and the alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched.
  • R is preferably a primary or secondary alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkyl group may have a substituent such as a phenyl group or an alkoxy group as long as the effects of the present application are not impaired.
  • the four Rs in the general formula (1) are preferably the same alkyl group.
  • preferred specific examples of the alkoxymethyl-substituted bisphenol of the present invention include, for example, bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone.
  • Bis [3,5-bis (ethoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone, bis [3,5-bis (isopropyloxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone, and the like can be given.
  • the production method of the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and can be produced using a known method.
  • the production method for alkoxymethyl-substituted bisphenol compounds is the corresponding bisphenol, represented by the following chemical formula (2).
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone chemical formula (2) Is reacted with formaldehyde and a secondary amine in a solvent (aminomethylation) to obtain an aminomethyl-substituted bisphenol compound (step 1), then acyloxylation of the aminomethyl group (step 2), alkoxymethylation of the acyloxy group
  • a method of producing the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention represented by the general formula (1) through (Step 3) is preferable.
  • the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention obtained by this production method is usually obtained as a crystallized product having a purity of 90% or more, it is industrially easy to handle and has excellent storage stability.
  • Step 1 The bisphenol represented by the chemical formula (2) is used as a raw material, and this is reacted with formaldehyde and a secondary amine represented by the following general formula (3) in a solvent to be represented by the following general formula (4).
  • the reaction can be easily performed by a method according to a known Mannich reaction.
  • the secondary amine used is represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may contain a hetero atom, and R 1 and R 2 are bonded to form a ring. It may be formed.
  • any known secondary amine can be used for the reaction. Specifically, for example, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diisopropyl Amine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine and the like can be mentioned.
  • the formaldehyde may be an aqueous formaldehyde solution or paraformaldehyde.
  • the aminomethyl-substituted bisphenol compound obtained in the above step 1 is represented by the following general formula (4).
  • General formula (4) (In the formula, R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (3).)
  • Specific examples of the aminomethyl-substituted bisphenol compound represented by the general formula (4) include, for example, Bis [3,5-bis (dimethylaminomethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone, Bis [3,5-bis (diethylaminomethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone, Bis [3,5-bis (diisopropylaminomethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone, And bis [3,5-bis (morpholinomethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone.
  • the molar ratio of formaldehyde and secondary amine to the raw material bisphenol compound is preferably a stoichiometric amount or more.
  • the molar ratio of secondary amine to the raw material bisphenol compound is Preferably, it is in the range of 4 to 40 mole times, more preferably in the range of 5 to 15 mole times.
  • the molar ratio of formaldehyde to the raw material bisphenol compound is preferably in the range of 4 to 40 mole times, more preferably in the range of 5 to The range is 15 mol times.
  • a reaction solvent may or may not be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is a known solvent for the reaction.
  • water or an ether solvent such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone, nitrile solvents such as acetonitrile, N- And aprotic polar solvents such as methyl pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
  • Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the bisphenol compound represented by the chemical formula (2). Range.
  • the reaction temperature of the aminomethylation reaction is preferably in the range of 0 to 120 ° C. (up to the reflux temperature of the solvent), more preferably in the range of 25 to 100 ° C. (up to the reflux temperature of the solvent). What is necessary is just to select reaction temperature.
  • the reaction time is usually about 0.5 to 24 hours, preferably about 1 to 10 hours.
  • a raw material bisphenol compound, a secondary amine, an aqueous formaldehyde solution, and if necessary, a solvent may be added simultaneously, or after adding the raw material bisphenol compound and the secondary amine, an aqueous formaldehyde solution may be added dropwise thereto. .
  • the target reaction product aminomethyl-substituted bisphenol compound
  • the reaction mixture obtained by a known method. It can be recovered and used as a raw material for the next step.
  • a solvent for separating water such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ether or the like is added to the reaction completion mixture as necessary, and then the aqueous layer is separated.
  • the crude product containing the desired product can be used as it is as a raw material for the next step. Also good.
  • the aminomethyl-substituted bisphenol compound, which is a reaction product may be isolated by crystallization and filtration from a method in which the reaction-terminated liquid is poured into water for precipitation or from an oil layer obtained by washing with water.
  • the aminomethyl-substituted bisphenol compound obtained in the above step 1 is acyloxylated to give an acyloxy-substituted bisphenol compound.
  • the reaction can be easily performed according to a known acyloxylation method in which an aminomethyl compound is reacted with a carboxylic acid anhydride.
  • examples of the carboxylic acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, etc., and acetic anhydride is preferable. Therefore, the acyloxy-substituted bisphenol compound obtained in step 2 is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • General formula (5) General formula (5)
  • the molar ratio of acetic anhydride to the intermediate aminomethyl-substituted bisphenol compound is preferably a stoichiometric amount or more.
  • the molar ratio of acetic anhydride to the aminomethyl-substituted bisphenol compound is The range is preferably 6 to 40 mole times, more preferably 6 to 20 mole times. Since acetic anhydride serves as a solvent during the reaction, other solvents are not particularly required, but non-aqueous solvents such as toluene and xylene may be used as required for the reaction operation.
  • the reaction temperature is usually preferably in the range of 0 to 120 ° C, more preferably in the range of 25 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually about 0.5 to 40 hours, preferably about 5 to 20 hours.
  • the acyloxy-substituted bisphenol compound, which is the target reaction product can be separated and recovered by a known method from the obtained reaction completion mixture, and can be used as a raw material for the next step.
  • unreacted acetic anhydride, a solvent added as necessary, etc. are distilled from the reaction completion mixture to obtain a crude product containing the target product, which is used as a raw material for the next step as it is.
  • the obtained crude product may be dissolved in an appropriate solvent, crystallized, and filtered to isolate the acyloxy-substituted bisphenol compound as the reaction product.
  • acyloxy-substituted bisphenol compound obtained in the above step 2 is reacted with an alkyl alcohol in the presence of an acidic or alkaline catalyst to alkoxymethylate the acyloxy group (step 3) to give a general formula of the present invention.
  • An alkoxymethyl-substituted bisphenol compound represented by (1) is obtained.
  • the alkyl alcohol used is represented by the following general formula (6).
  • General formula (6) (In the formula, R is the same as that of the general formula (1).)
  • Specific examples of the alkyl alcohol represented by the general formula (6) include methanol, ethanol, isopropanol, and the like.
  • the amount of alkyl alcohol used is preferably a molar ratio equal to or higher than the stoichiometric amount with respect to the acyloxy-substituted bisphenol compound as the intermediate raw material, and is usually used in excess of the acyloxy-substituted bisphenol compound as a reaction solvent.
  • the amount is not particularly limited as long as it is the stoichiometric amount or more, but specifically, it is, for example, in the range of 6 to 2000 mole times.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used include acid catalysts such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, alkali catalysts such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide and sodium methylate, sodium acetate, Examples thereof include carboxylates such as potassium acetate.
  • An acid catalyst is preferred.
  • the amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst. For example, in the case of sulfuric acid, the amount is preferably in the range of 0.01 to 1 mole, more preferably 0.05 to 0, per mole of alkyl alcohol. The range is 5 moles.
  • alkyl alcohol also serves as a solvent during the reaction, it is usually unnecessary to use other solvents, but non-aqueous solvents such as toluene and xylene may be used as necessary for the reaction operation.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C. (up to the reflux temperature of the solvent), more preferably in the range of 25 to 100 ° C. (up to the reflux temperature of the solvent).
  • the reaction time is usually about 1 to 240 hours, preferably about 5 to 100 hours.
  • the order of addition of the raw materials is not particularly limited.
  • an acyloxy-substituted bisphenol compound, an alkyl alcohol, and a catalyst may be added simultaneously, or after mixing an alkyl alcohol and a catalyst, an acyloxy-substituted bisphenol compound may be added thereto.
  • the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention is separated and purified from the resulting reaction mixture by a conventional method to obtain a crude product or a high product. It can be isolated as a pure product. For example, if an acid catalyst is used after completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized by adding an alkali, and if necessary, an excess alkyl alcohol or the like is distilled off, and then a solvent that is separated from water is used.
  • the target product can be obtained as a crude product by washing with water and, if necessary, removing the solvent by distillation or the like. Further, a high purity product of the alkoxymethyl-substituted bisphenol compound of the present invention, which is the target product, can be obtained by further purifying the crude product by crystallization and filtration or purification by column chromatography.
  • reaction was carried out with stirring. Subsequently, toluene and water were added to the obtained reaction solution, and after an operation for separating the aqueous layer after stirring, 195.9 g of a crude product was obtained by distilling toluene and the like from the organic layer by distillation under reduced pressure. Bis [3,5-bis (diethylaminomethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone having a purity of 95.4% (high performance liquid chromatography analysis, area%) was obtained.
  • Step 3 Synthesis of bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone obtained in Step 2 into a 100 milliliter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser.
  • Example 2 Comparison of physical properties with similar compounds by thermal analysis
  • the bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone obtained in Example 1 and the following compound A and compound B were subjected to thermogravimetry under the following conditions. The temperature and melting point at each weight loss rate are shown in Table 1.
  • Apparatus Differential thermal / thermogravimetric analyzer DTG-60A manufactured by Shimadzu Corporation Measurement conditions: 30 ° C. ⁇ 10 ° C./min ⁇ 500° C. Sample amount: 10mg Atmospheric gas: Nitrogen Gas flow rate: 50 ml / min
  • the bis [3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl] sulfone compound of the present invention has a thermogravimetric decrease temperature compared to the known compounds A and B. It was confirmed that the thermal stability and heat resistance were high.
  • the compound of the present invention has a melting point higher than that of the conventionally known compound A, and unlike the compound A having a lower melting point, it can be crystallized by crystallization or the like, and further purified by the crystallization. Also, it has excellent storage stability.

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Abstract

保存安定性に優れ、樹脂原料として用いた場合に溶媒溶解性、耐熱性、光学特性に優れた新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を提供することを課題とする。上記課題は、一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を使用することにより、解決できる。（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）

Description

新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物
　本発明は、新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物に関する。詳しくは、アルコキシメチル置換ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン化合物に関する。
　従来、ビスフェノール化合物は、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の熱可塑性エンジニアリング樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、さらに、感光性レジスト、エポキシ樹脂、それらの硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤等のほか、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防かび剤等の原料として、広く用いられている。
　近年、特に電気電子分野において、機器や電子素子の小型化、高性能化に伴って、耐熱性、耐溶剤性、光学特性等の向上がますます強く求められており、特に半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、各種リソグラフィー技術に適合した樹脂や添加剤の開発が行われている。
　加工技術の進展に伴い、アスペクト比増加によるレジストパターン倒れや、露光光の基板からの反射によって生じるノッチングといった問題が無視できなくなってきている。それらの問題を解消する方法として、反射防止膜や多層レジストプロセス等のレジスト下層膜を利用するプロセスが開発されており、レジスト下層膜には、上層レジストと異なるエッチングレートを有する高耐熱性、光学特性等特徴的な機能が求められている。
　それに伴って、用いられる樹脂や添加剤についても、原料として用いられているビスフェノール化合物の観点からも、高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が求められている。
　このようなビスフェノール化合物のうち、テトラ－アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物であり、かつ、中心骨格にヘテロ原子を含む化合物としては、ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］エーテル、ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルフィド（特許文献１）等が知られている。
　しかしながら、従来知られている化合物は、耐熱性や保存安定性が悪く、結晶化が困難で容易に高純度化できない等、さらなる改善が求められており、特に感光性材料用途などで、より高性能な化合物が求められている。
国際公開第２０１１／０４０３４０号
　本発明は、保存安定性に優れ、樹脂原料として用いた場合に耐熱性、光学特性に優れた、新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、中心骨格にスルホニル基を持つビスフェノール化合物に、２つのヒドロキシ基に隣接する位置にアルコキシメチル基を導入することにより、耐熱性や保存安定性等に優れるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
　本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物、すなわち、１，１－ビス［３，５－ジ（アルコキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホンは、晶析により結晶化した化合物として得ることができるため、高純度化も容易であり、化合物自体の保存安定性、耐熱性、熱安定性に優れている。
　また、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を樹脂原料として用いた場合、得られる樹脂は、中心骨格にスルホニル基を有することにより、耐熱性、光学特性等に優れることが期待できる。従って、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、例えば、レジスト下層膜用樹脂の添加剤（架橋剤）として用いた場合に、エッチングレートの向上や高耐熱性が期待できるなど、感光性組成物の添加剤または架橋剤、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の添加剤、架橋剤として、有利に用いることができる。
　本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、上記一般式（１）で表され、式中のＲは、各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基を示す。炭素原子数１～４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒとしては、好ましくは１級乃至２級アルキル基であり、特に、メチル基が好ましい。アルキル基には本願の効果を損なわない範囲で、例えばフェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、上記一般式（１）における４つのＲは同一のアルキル基が好ましい。
　従って、本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノールの好ましい具体例としては、例えば、ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ビス［３，５－ビス（エトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［３，５－ビス（イソプロピルオキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン等を挙げることができる。
　本発明の上記一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。
　しかしながら、反応収率が高く、高純度品が得られ、工業的製造が容易である等の点から、アルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法としては、対応するビスフェノールである、下記化学式（２）で示される１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン
化学式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 を溶媒中、ホルムアルデヒド及び２級アミンと反応（アミノメチル化）させて、アミノメチル置換ビスフェノール化合物を得（工程１）、次いで、アミノメチル基のアシルオキシ化（工程２）、アシルオキシ基のアルコキシメチル化（工程３）を経て一般式（１）で表される本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を製造する方法が好ましい。以下、この製造方法について詳しく説明する。この製造方法で得られる本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、通常、純度９０％以上の結晶化物として得られるため、工業的に取り扱いが容易で、保存安定性にも優れている。
　上記好ましい本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の製造方法において、２級アミンがジエチルアミン、カルボン酸無水物が無水酢酸、アルキルアルコールがメタノールの場合についての反応式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の、前記の好ましい製造方法をさらに具体的に述べる。
＜工程１について＞
　前記化学式（２）で表されるビスフェノールを原料とし、これを溶媒中において、ホルムアルデヒド及び下記一般式（３）で表される２級アミンと反応させて、下記一般式（４）で表されるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を得る工程１において、反応は公知のマンニッヒ反応に準じた方法により容易に行うことができる。
　上記反応において、用いられる２級アミンは下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１、Ｒ２が結合して環を形成してもよい。）
　上記一般式（３）で表される２級アミンとしては、該反応に公知の２級アミンであればいずれでも用いることができ、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒドであってもよい。
　従って、上記工程１で得られるアミノメチル置換ビスフェノール化合物は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（３）のそれと同じである。）
　このような上記一般式（４）で表されるアミノメチル置換ビスフェノール化合物としては具体的には、例えば、
ビス［３，５－ビス（ジメチルアミノメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、
ビス［３，５－ビス（ジエチルアミノメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、
ビス［３，５－ビス（ジイソプロピルアミノメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、
ビス［３，５－ビス（モルホリノメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、等が挙げられる。
　アミノメチル化反応（工程１）において、原料ビスフェノール化合物に対するホルムアルデヒドと第２級アミンのモル比は、化学量論量以上が好ましく、具体的に、原料ビスフェノール化合物に対する第２級アミンのモル比は、好ましくは４～４０モル倍の範囲、より好ましくは５～１５モル倍の範囲であり、同様に原料ビスフェノール化合物に対するホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは４～４０モル倍の範囲、より好ましくは５～１５モル倍の範囲である。
　反応に際しては反応溶媒を用いても、また用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としては、当該反応に公知の溶媒であれば特に制限はないが、具体的には、例えば、水、またはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。このような溶媒は単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。
　溶媒の使用量は、特に制限はないが、上記化学式（２）で表されるビスフェノール化合物１重量部に対して、好ましくは０．５～２０重量部の範囲、より好ましくは１～５重量部の範囲である。
　アミノメチル化反応の反応温度は、好ましくは０～１２０℃（溶媒の還流温度まで）の範囲、より好ましくは２５～１００℃（溶媒の還流温度まで）の範囲であり、上記温度範囲において適宜、反応温度を選択すればよい。
　反応時間は、通常、０．５～２４時間、好ましくは１～１０時間程度である。
　また、アミノメチル化反応においては、原料の添加順序に特に制限はない。例えば、原料ビスフェノール化合物、２級アミン、ホルムアルデヒド水溶液、必要に応じて溶媒を同時添加してもよいし、原料ビスフェノール化合物、２級アミンを添加したのち、これにホルムアルデヒド水溶液を滴下添加してもよい。
　上記ビスフェノール化合物と、ホルムアルデヒド及び第２級アミンとのアミノメチル化反応（工程１）終了後、目的とする反応生成物であるアミノメチル置換ビスフェノール化合物は、公知の方法により得られた反応混合物から分離回収し、次工程の原料とすることができる。
　例えば、反応終了後、反応終了混合物に必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エーテル等の水と分離する溶媒を加え、その後、水層を分離する。得られた油層に水を加えて油層を水洗し、該油層から必要に応じて蒸留等により溶媒を除去することにより、得られる目的物を含む粗生成物をそのまま次工程の原料に使用してもよい。また、反応終了液を水中に注ぎこんで沈殿させる方法や、水洗により得られた油層から、晶析、濾過して反応生成物であるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を単離してもよい。
＜工程２について＞
　次に、上記工程１で得られるアミノメチル置換ビスフェノール化合物を、アシルオキシ化してアシルオキシ置換ビスフェノール化合物とする。アシルオキシ化（工程２）において、反応は、アミノメチル化合物をカルボン酸無水物と反応させる公知のアシルオキシ化方法に準じて、容易に行うことができる。本発明に係るアシルオキシ化（工程２）においては、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられるが、好ましくは、無水酢酸である。従って、工程２で得られるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物としては、好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物である。
一般式（５）
　アシルオキシ化（工程２）において、中間原料のアミノメチル置換ビスフェノール化合物に対する無水酢酸のモル比は、化学量論量以上が好ましく、具体的には、アミノメチル置換ビスフェノール化合物に対する無水酢酸のモル比は、好ましくは６～４０モル倍の範囲、より好ましくは６～２０モル倍の範囲である。
　反応に際して無水酢酸が溶媒ともなるので、他の溶媒は特に用いる必要はないが、反応操作上の必要に応じてトルエン、キシレン等の非水系溶媒を用いてもよい。
　反応温度は、通常、好ましくは０～１２０℃の範囲、より好ましくは２５～１００℃の範囲である。
　反応時間は、通常、０．５～４０時間、好ましくは５～２０時間程度である。
　反応終了後、得られた反応終了混合物から、目的とする反応生成物であるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物は、公知の方法により分離回収することができ、次工程の原料として用いることができる。例えば、反応終了後、反応終了混合物から未反応の無水酢酸、必要に応じて添加した溶媒等を留出させて、目的物を含む粗生成物を得、これをそのまま次工程の原料として用いてもよく、また、得られた粗生成物を適宜の溶媒に溶解し、晶析、濾過して、反応生成物であるアシルオキシ置換ビスフェノール化合物を単離してもよい。
＜工程３について＞
　次に、上記工程２で得られたアシルオキシ置換ビスフェノール化合物は、酸性又はアルカリ触媒の存在下に、アルキルアルコールと反応させて、アシルオキシ基をアルコキシメチル化（工程３）して、本発明の一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物を得る。
　上記アルコキシメチル化（工程３）において、用いられるアルキルアルコールは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じである。）
　一般式（６）で表されるアルキルアルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
　アルキルアルコールの使用量は、中間原料のアシルオキシ置換ビスフェノール化合物に対し、化学量論量以上のモル比が好ましく、通常、反応溶媒を兼ねて、アシルオキシ置換ビスフェノール化合物に対して過剰に用いられ、化学量論量以上であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、６～２０００モル倍の範囲である。
　反応は通常、触媒の存在下に行われる。用いられる触媒としては、具体的には、例えば、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸触媒、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩が挙げられる。好ましくは酸触媒である。触媒の使用量は、触媒の種類により適切な量は異なるが、例えば、硫酸の場合は、アルキルアルコール１モルに対し、好ましくは０．０１～１モルの範囲、より好ましくは０．０５～０．５モルの範囲である。
　反応に際してアルキルアルコールが溶媒ともなるので、通常、他の溶媒は特に用いる必要はないが、反応操作上の必要に応じてトルエン、キシレン等の非水系溶媒を用いてもよい。
　反応温度は、好ましくは０～１００℃（溶媒の還流温度まで）の範囲、より好ましくは２５～１００℃（溶媒の還流温度まで）の範囲である。
　反応時間は、通常、１～２４０時間、好ましくは５～１００時間程度である。
　また、アルコキシメチル化反応においては、原料の添加順序に特に制限はない。例えば、アシルオキシ置換ビスフェノール化合物、アルキルアルコール、触媒を同時添加してもよいし、アルキルアルコール、触媒を混合した後、これにアシルオキシ置換ビスフェノール化合物を添加してもよい。
　上記アルコキシメチル化反応（工程３）終了後、目的とする反応生成物である本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物は、常法に従って、得られた反応終了混合物から分離精製し、粗製品或は高純度品として単離することができる。
　例えば、反応終了後、酸触媒を使用した場合であれば、反応終了混合物にアルカリを加えて中和し、必要に応じて過剰のアルキルアルコール等を留出させた後、水と分離する溶媒を加えて水洗し、必要に応じて蒸留等により溶媒を除去することにより目的物を粗製品として得ることができる。また、粗製品を、さらに晶析、濾過する精製方法や、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことにより、目的物である本発明のアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物の高純度品を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホンの合成
＜工程１＞
ビス［３，５－ビス（ジエチルアミノメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホンの合成
　温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた１リッターの四つ口フラスコに、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン７４．８ｇ（０．３モル）、ジエチルアミン１９２．５ｇ（２．６モル）、３５％ホルマリン水溶液２２５．７ｇ（２．６モル）を仕込み、内温を８０～８５℃に保ちながら２時間撹拌下に反応させた。
　次いで得られた反応液にトルエンと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層からトルエン等を留出させることにより、粗生成物１９５．９ｇとして、純度９５．４％（高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）のビス［３，５－ビス（ジエチルアミノメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホンを得た。
＜工程２＞
ビス［３，５－ビス（アセトキシメチル）－４－アセトキシフェニル］スルホンの合成
　工程１で得られた粗生成物１９５．９ｇに、無水酢酸２６７．０ｇ（２．６モル）を添加し、内温を８０～９０℃に保ちながら１４時間撹拌下に反応させた。
　次いで得られた反応液から、減圧蒸留により未反応の無水酢酸等を留出させた後、メタノールを添加し、晶析操作を行うことにより析出した結晶を濾別して、純度９１．１％（高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）のビス［３，５－ビス（アセトキシメチル）－４－アセトキシフェニル］スルホン１７１．３ｇを得た。
＜工程３＞
ビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホンの合成
　温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた１００ミリリッターの四つ口フラスコに、工程２で得られたビス［３，５－ビス（アセトキシメチル）－４－アセトキシフェニル］スルホン５００ｍｇ（０．８ミリモル）、メタノール５０ｇ、９８％硫酸１０ｇを仕込み、内温を６０～６２℃に保ちながら７２時間撹拌下に反応させた。
　次いで、得られた反応液に水酸化ナトリウム、リン酸を加えた後、溶媒を留出させた。得られた粗生成物に酢酸ブチルと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層から酢酸ブチル等を留出させた。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離操作を行い、純度９３．９％（高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）のビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン２０４ｍｇを得た。
　収率　５９．５モル％（対アセトキシ置換ビスフェノール化合物）
　１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：３．４５ｐｐｍ（ｓ, １２Ｈ）, ４．６０ｐｐｍ（ｓ, ８Ｈ）, ７．７０ｐｐｍ（ｓ, ４Ｈ）, ８．５２ｐｐｍ（ｓ, ２Ｈ）．
＜参考例１＞
化合物Ａの合成
　実施例１のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、得られた反応組成物より単離精製して化合物Ａを得た。
＜参考例２＞
化合物Ｂの合成
　実施例１のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、得られた反応組成物より単離精製して化合物Ｂを得た。
＜実施例２＞
熱分析による類似化合物との物性比較
　実施例１で得られたビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホンと、下記化合物Ａ及び化合物Ｂを、それぞれ下記条件により熱重量分析し、各重量減少の割合における温度および融点を表１に示した。
（熱重量分析条件）
　装置：株式会社島津製作所製　示差熱・熱重量分析装置DTG-60A
　測定条件：３０℃→１０℃／ｍｉｎ→５００℃
　試料量：１０ｍｇ
　雰囲気ガス：窒素
　ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
化合物Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 化合物Ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１の熱重量分析結果から、本発明のビス［３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］スルホン化合物は、公知の化合物Ａや化合物Ｂと比較して、熱重量減少の温度が高く、熱安定性、耐熱性が高いことが確認された。また、本発明の化合物は従来公知の化合物Ａよりも融点が高く、融点が低い化合物Ａと異なり、晶析等により結晶化することができ、さらにその結晶化により高純度化することができるので、保存安定性等にも優れている。

Claims (1)

  1. 　一般式（１）で表されるアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物。
    一般式（１）　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基を示す。）
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