KR20170066340A - 디스플레이용 지지 기판, 그것을 이용한 컬러 필터 및 그 제조 방법, 유기 el 소자 및 그 제조 방법, 및 플렉시블 유기 el 디스플레이 - Google Patents

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acid
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아키노리 사에키
준지 와키타
하루시 노나카
요시노리 마토바
마사히토 니시야마
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지를 포함하는 막 A의 적어도 편면에 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B를 갖는 디스플레이용 지지 기판으로서, 막 B에 무기 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 지지 기판이며, 복잡한 작업을 행하지 않고 컬러 필터나 유기 EL 소자 등에 적용할 수 있고, 고정밀한 디스플레이가 제작 가능하고, CTE가 작고, 복굴절이 작고, 또한 가소성을 구비한 디스플레이용 지지 기판을 제공한다.

Description

디스플레이용 지지 기판, 그것을 이용한 컬러 필터 및 그 제조 방법, 유기 EL 소자 및 그 제조 방법, 및 플렉시블 유기 EL 디스플레이{SUPPORT SUBSTRATE FOR DISPLAY, COLOR FILTER EMPLOYING SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ORGANIC LED ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND FLEXIBLE ORGANIC EL DISPLAY}
본 발명은 디스플레이용 지지 기판, 그것을 이용한 컬러 필터 및 그 제조 방법, 유기 EL 소자 및 그 제조 방법, 및 플렉시블 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
유기막은 유리에 비해서 굴곡성이 풍부해 깨지기 쉽고, 경량과 같은 특징을 갖는다. 최근에는, 플랫 패널 디스플레이의 기판을 유기막에 의해 형성함으로써 디스플레이를 플렉시블화하는 검토가 활발화되고 있다.
일반적으로, 유기막에 사용되는 수지로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시 등이 예시된다. 특히, 폴리이미드는 다른 수지에 비해서 높은 내열성에 추가하여, 고기계 강도, 내마모성, 치수 안정성, 내약품성 등의 우수한 기계 특성 및 절연성 등의 우수한 전기 특성을 겸비하기 때문에 폴리이미드막을 사용한 플렉시블 기판의 개발이 진행되고 있다.
플렉시블 기판의 예로서는 플렉시블 TFT(Thin Film Transistor, 박막 트랜지스터) 기판, 플렉시블 유기 EL 소자 기판, 플렉시블 컬러 필터 기판 등의 디스플레이용 기판이 예시된다. 컬러 필터는 백색광을 광원으로 한 유기 일렉트로루미네선스 표시 디바이스나 액정 표시 디바이스를 컬러 표시로 하기 위해서 필요한 부재이다. 적색의 착색 화소, 녹색의 착색 화소 및 청색의 착색 화소의 3색의 착색 화소가 미세하게 패터닝되어 있는 3색 컬러 필터가 일반적이다. 3색 컬러 필터에 있어서 백색은 적녹청의 3색의 착색 화소의 가법 혼색에 의해 얻어진다.
상기에 예시되는 플랫 패널 디스플레이 기판 및 컬러 필터 기판에 대하여는, 가시광 영역에서 광선 투과율이 높은 것이 요구된다. 또한, TFT나 컬러 필터 등의 표시 소자·수광 소자 형성시의 가열에 의한 위치 맞춤 정도의 악화를 방지하기 위해서 선열팽창계수(CTE)가 낮고, 기판에 휨이 생기지 않는 것이 요구된다. 또한, 비스듬한 방향에서 본 경우의 색 편차를 방지하거나, 원편광막을 사용했을 때의 외광반사를 억제하거나 하기 위해서 저복굴절인 것이 요구된다.
가시광 영역에서 높은 광선 투과율을 나타내는 투명 폴리이미드로서는 불소 함유 및/또는 지환식 산 이무수물과 불소 함유 및/또는 지환식 디아민으로 이루어지는 폴리이미드가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~특허문헌 4 참조).
또한, CTE의 차가 커도 휨이 적은 유기 EL 디바이스를 제작하는 방법으로서, 저CTE층에 적층시킨 고CTE층과는 반대측에 형상 유지층을 적층시키고, 저CTE층의 양측에서 발생되는 응력을 상쇄하여 기판의 휨을 억제시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 또한, 저CTE, 저복굴절을 양립하는 플렉시블 기판으로서 특정의 산 이무수물과 디아민을 이용하여 특정의 방법으로 작성한 폴리이미드가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
일본 특허 공개 2005-338394호 공보 일본 특허 공개 2012-146905호 공보 일본 특허 공개 2008-045054호 공보 일본 특허 공개 2010-100674호 공보 일본 특허 공개 2013-157228호 공보 일본 특허 공개 2011-111596호 공보
특허문헌 1~특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 폴리이미드 수지를 이용하여 투명 기판을 형성한 경우에는 CTE가 50ppm/℃ 이상의 큰 값을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지를 이용하여 TFT나 컬러 필터를 제작하면 기판에 휨이 생겨 위치 맞춤 정밀도가 나쁘고, 고정밀한 디스플레이를 제작하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 그러한 폴리이미드 수지를 이용하여 유기 EL 소자를 작성할 때에는 폴리이미드 상에 가스 배리어막으로서 규소의 산화물 또는 질화물을 형성하는 것이 일반적이다. 일반적으로, 규소 산화물, 질화물의 CTE는 3.5ppm/℃ 정도로 낮다. 그 때문에, 그러한 경우에는 상술의 문제에 추가하여 폴리이미드 수지와 가스 배리어막의 CTE차로부터 후의 가열 공정에 있어서 가스 배리어막에 크랙이나 주름이 발생하여 유기 EL 소자에 열화가 발생되기 쉬워진다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 있어서는 기판의 휨을 억제시키기 위해 저CTE층에 접착층을 통해서 형상 유지층을 부착하는 작업이 필요해져서 제조 공정이 복잡하게 된다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6에 있어서는 특정의 산 무수물, 디아민을 사용하여 특정의 기술을 사용하여 저CTE와 저복굴절을 양립시킨 폴리이미드막을 얻는 방법이 개시되어 있지만, 모노머가 제한되어 있기 때문에 폴리머 설계의 자유도가 다소 낮다고 하는 문제가 있다. 또한, 화학적 이미드화를 위한 저분자 화합물(이미드화제, 탈수 촉매)을 사용하고 있지만, 이들 화합물이 모듈 제조시의 가열 프로세스에 있어서 탈가스의 원인이 되어 결함을 발생시킬 우려도 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 복잡한 작업을 행하지 않고 컬러 필터나 유기 EL 소자 등에 적용할 수 있고, 고정밀한 디스플레이가 제작 가능하고, CTE가 작고, 복굴절이 작고, 가소성을 구비한 디스플레이용 지지 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 폴리이미드 수지를 포함하는 막 A의 적어도 편면에 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B를 갖는 디스플레이용 지지 기판으로서, 상기 막 B에 무기 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 지지 기판이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 복잡한 조작을 행하지 않고 컬러 필터나 유기 EL 소자 등에 적용할 수 있고, 고정밀한 디스플레이가 제작 가능하고, CTE가 작고, 복굴절이 작고, 또한 가소성을 구비한 디스플레이용 지지 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 컬러 필터의 내굴곡성 평가를 행할 때의 모식 사시도이다.
도 2는 컬러 필터의 내굴곡성 평가를 행할 때의 모식 사시도이다.
도 3은 컬러 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 유기 EL 소자로 이루어지는 어레이의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명은 폴리이미드 수지를 포함하는 막 A의 적어도 편면에 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B를 갖는 디스플레이용 지지 기판으로서, 상기 막 B에 무기 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 지지 기판이다.
이하, 본 발명의 디스플레이용 지지 기판에 이용되는 폴리이미드 수지를 포함하는 막 A의 적어도 편면에 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B를 갖는 구조체를 「수지 적층체」라고 한다.
여기서, 말하는 디스플레이용 지지 기판이란 디스플레이 그 자체를 지지하는 기판뿐만 아니라 디스플레이를 구성하는 부재에 사용되는 모든 지지 기판을 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, 블랙 매트릭스, 착색 화소를 갖는 컬러 필터용 지지 기판, TFT, 전극, 유기층 등을 갖는 유기 EL 소자용 지지 기판, 전극, 잉크층 등을 갖는 전자 페이퍼용 지지 기판, 전극, 형광체 등을 갖는 플라즈마 디스플레이용 지지 기판, 유기 EL 소자 상에 직접 컬러 필터가 형성되어 있는 온칩형의 지지 기판, 수지 적층체 상에 가스 배리어막을 갖는 밀봉 수지용 지지 기판, 수지 적층체의 적어도 편면에 투명 도전층을 갖는 터치 스크린용 지지 기판, 수지 적층체의 적어도 편면에 투명 도전층을 갖는 터치 디바이스용 지지 기판, 수지 적층체 상에 어떤 회로가 형성된 회로용 지지 기판, 수지 적층체의 적어도 편면에 액정층을 갖는 액정 디스플레이용 지지 기판, 수지 적층체의 적어도 편면에 LED 소자를 갖는 LED 디스플레이용 지지 기판, 화면의 반대측이 투영되어 보이는 시스루 디스플레이용 지지 기판 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 디스플레이용 지지 기판에 있어서는 폴리이미드 수지를 포함하는 막(막 A)의 적어도 한쪽에 폴리실록산 수지를 포함하는 막(막 B)을 갖고 있으며, 또한 폴리실록산 수지를 포함하는 막은 무기 산화물 입자를 포함하기 위해 폴리이미드의 CTE가 크다고 해도 적층체로서 CTE를 저하시키는 것이 가능하다. 상기 디스플레이용 지지 기판의 선팽창계수는 40ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 이 경우, 후에 설명하는 바와 같이 디스플레이용 지지 기판의 지지 기판과 접하는 측과는 반대측에 컬러 필터를 형성하거나, 유기 EL 소자를 형성하기 위해서 가스 배리어층을 형성하거나 할 때에 가공 정밀도의 악화나 가스 배리어층에의 크랙 발생이 없고, 고정밀한 컬러 필터나 소자의 열화가 억제된 유기 EL 소자 등을 제작하는 것이 가능하다.
또한, 막 A의 복굴절을 ΔNA, 막 B의 복굴절을 ΔNB로 했을 때에(ΔNA-ΔNB)≤0.065인 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 원편광막을 이용하여 외광반사를 방지하려고 했을 때에 우위로 반사를 억제할 수 있으며, 디스플레이의 시인성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 수지 적층체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 막 A와 막 B의 막두께 비율이 막 A/막 B=25/1~1.5/1인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 막 A/막 B=10/1~5/3인 것이 더욱 바람직하다. 각 층의 막두께 비율이 상기 범위 내에 있음으로써 디스플레이용 지지 기판의 가요성을 유지하면서 CTE를 보다 저감하는 것이 가능하다.
각 층의 막두께에 관해서는, 투명성, 저CTE성의 관점에서 막 A의 막두께가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 막 B의 막두께가 0.2㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 투명성의 관점에서, 적층체 전체의 막두께는 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
막 A의 막두께는 5.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 디스플레이용 지지 기판의 투과색조가 보다 양호해진다. 막 B의 막두께는 하한으로서는 0.4㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한으로서는 2.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 막두께 범위 내인 것에 의해 CTE가 보다 낮고, 기판의 휨이 없음과 아울러 투명성, 내크랙성이 특히 우수한 수지막 적층체를 제작할 수 있다.
막두께에 대해서는 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 적층체의 단면 방향으로 1㎜의 간격으로 5점, 측정점을 정하여 각 층의 두께를 측정하여 평균값을 각 층의 막두께로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 적층체의 투명성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 컬러 필터나 시스루 디스플레이와 같이 기판에 투명성이 요구되는 경우에는 수지 적층체가 투명인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 투명이란 상기 수지 적층체에 있어서, 파장 400㎚에 있어서의 가시광선 투과율이 65% 이상인 것을 나타낸다. 가시광 영역에서 투명성이 있음으로써 고투명성이 요구되는 플렉시블 디스플레이 기판 등에 유효하게 이용하는 것이 가능해진다. 파장 400㎚에 있어서의 가시광선 투과율은 75% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가시광선 투과율은 유리 기판에 본 발명의 수지막 적층체를 형성시키고, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다.
<폴리이미드 수지>
본 발명에 있어서, 막 A에 포함되는 폴리이미드 수지는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 이것은, 예를 들면 하기 일반식(12)으로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 수지를 이미드 폐환(이미드화 반응)시킴으로써 얻어진다. 이미드화 반응의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 열 이미드화나 화학 이미드화가 예시된다. 그 중에서도, 폴리이미드 수지막의 내열성, 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서 열 이미드화가 바람직하다.
Figure pct00001
일반식(11) 및 일반식(12) 중, R2는 4가의 유기기, R3은 2가의 유기기를 나타낸다. X1, X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개의 1가의 유기기 또는 탄소수 1~10개의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.
폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 실릴에스테르 등의 폴리이미드 전구체 수지는 디아민 화합물과 산 이무수물 또는 그 유도체와의 반응에 의해 합성할 수 있다. 유도체로서는, 상기 산 이무수물의 테트라카르복실산, 그 테트라카르복실산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라에스테르, 산 염화물 등이 예시되고, 구체적으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등에 의해 에스테르화된 구조가 예시된다. 중합 반응의 반응 방법은 목적의 폴리이미드 전구체 수지가 제조될 수 있다면 특별히 제한은 없고, 공지의 반응 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응 방법으로서는 소정량의 모든 디아민 성분 및 용제를 반응기에 투입 용해시킨 후, 소정량의 산 이무수물 성분을 투입하여 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하는 방법 등이 예시된다.
폴리이미드 전구체 수지의 합성에 이용되는 산 이무수물과 디아민은 이미 알려진 것을 사용할 수 있다.
산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않고, 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 또는 지방족 산 이무수물이 예시된다.
방향족 산 이무수물로서는 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌-2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일 옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물 또는 이것들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 환산한 산 이무수물 화합물이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 산 이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 및 "리카시드(등록상표)" BT-100(이상, 상품명, 신닛폰리카(주)제) 및 그것들의 유도체, 또는 이것들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 환산한 산 이무수물 화합물이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산 이무수물로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 그것들의 유도체 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 또는 지방족 산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 시판되어 입수가 용이한 관점, 반응성의 관점의 관점에서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
디아민으로서는 특별히 한정되지 않고, 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물이 예시된다.
방향족 디아민 화합물로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2'3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트, 3-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트, 1,4-페닐렌-비스(4-아미노벤젠술포네이트) 또는 이것들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 환산한 디아민 화합물이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민 화합물로서는 시클로부탄디아민, 이소보론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, trans-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 또는 이것들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민 화합물로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류가 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 디아민, 지환식 디아민, 또는 지방족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
컬러 필터나 터치 스크린 등에 이용하는 디스플레이용 지지 기판의 폴리이미드 수지에는 내열성, 저흡수성 및 가시광 영역에서의 고투명성이 요구되므로 투명성을 부여하기 위해서 산 이무수물이나 디아민 성분에 부피가 큰 불소 치환기로서 트리플루오로메틸기나, 지환식 모노머 성분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 수지가 트리플루오로메틸기 및 지환식 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 저흡수성을 부여하기 위해서 산 이무수물이나 디아민 성분에 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 함유 모노머, 지환식 모노머 성분은 산 이무수물과 디아민 성분 양쪽에 사용해도 좋고 한쪽에 사용해도 좋지만, 모노머의 입수 용이성의 관점에서 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 충분한 투명성이나 저흡수성을 발현하기 위해 폴리이미드 수지에 포함되는 디아민 잔기의 전량에 대하여, 트리플루오로메틸기 또한 지환식 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 디아민 잔기가 50몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
이 경우의 산 이무수물로서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소플로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물(BSAA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H)을 포함하는 것이 바람직하다. 디아민으로서는 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA), trans-1,4-디아미노시클로헥산(t-DACH)2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 사용되는 디스플레이용 지지 기판의 폴리이미드 수지에는 내열성, 저흡수성이 요구된다. 이 경우의 산 이무수물로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H), 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물(BSAA), 4,4'-(헥사플루오로이소플로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)을 포함하는 것이 바람직하고, 디아민으로서는 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA), trans-1,4-디아미노시클로헥산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 디스플레이용 지지 기판측에서 광을 인출하는 경우에는 투명인 것을 요구되므로, 디스플레이용 지지 기판측에서 광을 인출하는 경우에는 산 이무수물이나 디아민 성분에 트리플루오로메틸기나 지환식 모노머 성분을 도입하는 것이 유효하다. 이 경우의 산 이무수물로서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물(BSAA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)을 포함하는 것이 바람직하다. 디아민으로서는 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA), trans-1,4-디아미노시클로헥산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 바람직한 폴리이미드 수지로서 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 적어도 하나를 주성분으로 하는 폴리이미드가 예시된다.
Figure pct00002
일반식(1)~일반식(3) 중, R1은 (4)~(9)로 나타내어지는 적어도 1종류 이상의 기이다.
Figure pct00003
여기서, 주성분이란 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 폴리머의 전체 구조 단위의 50몰% 이상 갖는 것을 의미한다. 폴리이미드의 디아민 부위에 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조를 가짐으로써 폴리이미드 수지의 저흡수성, 투명성, 내열성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 산 무수물 부위에 일반식(4)~일반식(9)으로 나타내어지는 방향족, 지환식 산 무수물을 가짐으로써 내열성이 높고, 가요성이 양호한 폴리이미드 수지를 얻는 것이 가능하다.
또한, 특히 바람직한 폴리이미드 수지로서 일반식(10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리이미드가 예시된다.
Figure pct00004
일반식(10) 중, R1은 (4)~(9)로 나타내어지는 적어도 1종류 이상의 기이다.
Figure pct00005
여기서, 주성분이란 일반식(10)으로 나타내어지는 구조 단위를 폴리머의 전체 구조 단위의 50몰% 이상 갖는 것을 의미한다.
폴리이미드의 디아민 부위에 일반식(10)으로 나타내어지는 구조를 가짐으로써 폴리이미드 수지의 투명성, 내열성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 산 무수물 부위에 일반식(4)~일반식(9)으로 나타내어지는 방향족, 지환식 산 무수물을 가짐으로써 내열성이 높고, 가요성이 양호한 폴리이미드 수지를 얻는 것이 가능하다.
상기 폴리이미드, 및 폴리이미드 전구체 수지는 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉해도 좋다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 모노아민이나 1가의 알코올 등이 예시된다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산 에스테르류, 비닐에테르류 등이 예시된다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 각종 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제에 사용되는 모노아민으로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소 노닐알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노보네올, 테르피네올 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토에산, 3-에티닐-1-나프토에산, 4-에티닐-1-나프토에산, 5-에티닐-1-나프토에산, 6-에티닐-1-나프토에산, 7-에티닐-1-나프토에산, 8-에티닐-1-나프토에산, 2-에티닐-2-나프토에산, 3-에티닐-2-나프토에산, 4-에티닐-2-나프토에산, 5-에티닐-2-나프토에산, 6-에티닐-2-나프토에산, 7-에티닐-2-나프토에산, 8-에티닐-2-나프토에산 등의 모노카르복실산류 및 이것들의 카르복시르기가 산 클로라이드화 한 모노 산 클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노보네인-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로라이드화 한 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 산 클로라이드 화합물과 n-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노보네인-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 예시된다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산 에스테르 화합물로서는 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디벤질, 이탄산 디메틸, 이탄산 디에틸이 예시된다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로서는 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산 이소부틸, 클로로포름산 벤질, 클로로포름산 알릴, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 이소프로필 등의 클로로포름산 에스테르류, 이소시안산 부틸, 이소시안산 1-나프틸, 이소시안산 옥타데실, 이소시안산 페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등이 예시된다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 기타 화합물로서는 클로로포름산 벤질, 벤조일클로라이드, 클로로포름산 플루오레닐메틸, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산 알릴, 메탄술폰산 클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드,페닐이소시아네이트 등이 예시된다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 산 이무수물 성분에 대하여 0.1~60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5~50몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1~100몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5~70몰%이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.
폴리이미드 전구체 수지나 폴리이미드 수지에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 산성 용액에 용해시키고, 폴리머의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 밖에, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외선 스펙트럼, 1H NMR 스펙트럼 측정 및 13C NMR 스펙트럼 측정으로도 용이하게 검출 가능하다.
<열 가교제>
막 A는 열 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 열 가교제로서는 에폭시 화합물이나 알콕시 메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체가 형성되고, 가열 처리 후의 경화막의 기계 강도나 내약품성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리실록산프로필), 실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 예시할 수 있지만, 본 발명은 조금도 이것들에 한정되지 않는다. 구체적으로는 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상, 상품명, 다이닛폰잉크카가쿠고교(주)제), 리카레진 BEO-60E, 리카레진 BPO-20E, 리카레진 HBE-100, 리카레진 DME-100(이상, 상품명, 신닛폰리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S(이상, 상품명, (주)아데카제), PG-100, CG-500, EG-200(이상, 상품명, 오사카가스케미컬(주)제), NC-3000, NC-6000(이상, 상품명, 닛폰카야쿠(주)제), EPOX-MK R508, EPOX-MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101M80(이상, 상품명, (주)프린테크제), 셀록시드 2021P, 셀록시드 2081, 셀록시드 2083, 셀록시드 2085(이상, 상품명, 다이셀카가쿠고교(주)제) 등이 예시된다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈카가쿠고교(주)제), NIKALAC(등록상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와케미컬제)이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
열 가교제는 수지 100중량부에 대해 0.01~50중량부 함유하는 것이 바람직하다.
<커플링제>
막 A는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제는 수지 100중량부에 대해 0.1~10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
<무기 필러>
막 A는 무기 필러를 함유하고 있어도 좋다. 무기 필러로서는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등이 예시된다. 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구형, 타원 형상, 편평 형상, 로드 형상, 섬유 형상 등이 예시된다. 함유시킨 무기 필러는 광의 산란을 방지하기 위해 입자지름이 작은 것이 바람직하다. 평균 입자지름은 0.5~100㎚이며, 0.5~30㎚의 범위가 바람직하고, 무기 필러는 수지 100중량부에 대해 1~100중량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 입자지름 범위의 무기 필러를 수지 100중량부에 대해 1~100중량부 첨가함으로써 가요성을 손상시키기 않고, 폴리이미드 수지의 CTE나 복굴절을 저하시키는 것이 가능하다.
<폴리실록산 수지>
본 발명에 있어서 막 B에 포함되는 폴리실록산 수지로서는 특별히 제한은 없다. 막 B의 형성에 사용되는 폴리실록산 수지 조성물이 비감광성 또는 포지티브형 감광성인 경우에는 도포액의 보존 안정성의 관점에서 페닐기 또는 나프틸기를 갖는 것이 바람직하고, 내약품성의 관점에서 에폭시기 또는 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 막 B의 형성에 이용되는 폴리실록산 수지 조성물이 네가티브형 감광성인 경우에는 도포액의 보존 안정성의 관점에서 페닐기 또는 나프틸기를 갖는 것이 바람직하고, 경화성의 관점에서 (메타)아크릴기 또는 비닐기를 갖는 것이 바람직하고, 패턴 가공성의 관점에서 카르복시르기 또는 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리실록산 수지의 합성 방법으로서는 오르가노실란 화합물을 가수분해 축합하는 방법이 일반적이다. 폴리실록산의 합성에 이용되는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 2-나프틸트리에톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리에톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리에톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸실리케이트, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란 또는 γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란이 예시된다.
오르가노실란 화합물의 가수분해 반응 조건은 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면 용매 중, 오르가노실란 화합물에 산 촉매 및 물을 1~180분에 걸쳐서 첨가한 후 실온~110℃에서 1~180분 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 가수분해 반응을 행함으로써 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는 30~105℃가 바람직하다. 또한, 가수분해 반응은 산 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는 포름산, 아세트산 또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 이들 산 촉매의 함유량은 가수분해 반응시에 사용되는 전체 오르가노실란 화합물 100중량부에 대하여 0.1~5중량부가 바람직하다. 산 촉매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응이 필요하고 또한 충분하게 진행하도록 용이하게 제어할 수 있다. 축합 반응의 조건으로서는 오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 실란올 화합물을 얻은 후 반응액을 그대로 50℃~용매의 비점에서 1~100시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서 재가열 또는 염기 촉매를 첨가해도 상관없다. 또한, 필요에 따라서 가수분해 반응 후에 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압에 의해서 적당량을 증류 제거하고, 그 후에 임의 용매를 첨가해도 상관없다.
막 B에 포함되는 폴리실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000~100,000인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 도포 특성 및 패턴 형성할 때의 현상액에 대한 용해성이 양호해진다.
<무기 산화물 입자>
폴리실록산 수지를 포함하는 막 B는 무기 산화물 입자를 함유한다. 무기 산화물 입자를 포함함으로써, 막 B의 CTE를 저하시킬 수 있고, 막 B를 막 A의 적어도 한쪽에 형성함으로써 수지 적층체의 CTE를 저하시키는 것이 가능하다.
무기 산화물 입자의 수 평균 입자지름은 1~200㎚인 것이 바람직하고, 투과율이 높은 경화막을 얻기 위해서는 1~70㎚인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 무기 산화물 입자의 수 평균 입자지름은 이하와 같이 해서 산출할 수 있다. 막 B 표면을 SEM(주사 전자 현미경)을 이용하여 배율 10,000배에서 관찰하여 입자의 화상을 이미지 애널라이저(예를 들면, 캠브리지인스트루먼트제 QTM900)에 결부시킨다. 관찰 개소를 바꾸어 데이터를 도입하여 합계 입자수 5,000개 이상이 된 곳에서 다음의 수치 처리를 행하고, 그것에 의해서 구한 수 평균 지름 d를 평균 입자지름(직경)으로 한다.
d=Σdi/N
여기서, di는 입자의 등가 원 직경(입자의 단면적과 같은 면적을 갖는 원의 직경), N은 개수
이다.
무기 산화물의 종류로서는 각종의 것이 예시되고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 산화규소(실리카), 중공 실리카, 산화알루미늄(알루미나), 산화티탄, 산화안티몬, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄 등이 사용된다. 그 중에서도, 폴리실록산 수지에 분산시켰을 때의 투명성, CTE 저감, 가격, 입수 용이성의 관점에서 이산화규소가 바람직하다.
이들 무기 산화물건은 1종 또는 2종 이상이 적절히 선택되어 사용된다. 첨가하는 무기 산화물의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 분체, 졸 등의 형태가 적합하다.
무기 산화물 입자는 적당한 나노 입자 분체를 조달하고, 비즈밀 등의 분산기를 이용해서 분쇄 또는 분산할 수 있다. 시판품의 나노 입자 분말로서는, 예를 들면 REA200, RA200SH, RA200H(실리카; 닛폰에어로질사제), T-BTO-020RF(티타늄산 바륨; 토다고교가부시키가이샤제), UEP-100(산화지르코늄; 다이이치키겐소카가쿠고교가부시키가이샤제) 또는 STR-100N(산화티탄; 사카이카가쿠고교가부시키가이샤제)이 예시된다. 또한, 분산체로서 조달할 수도 있다. 실리카 입자로서, 수 평균 입자지름 12㎚의 IPA-ST, MIBK-ST, 수 평균 입자지름 45㎚의 IPA-ST-L, 수 평균 입자지름 100㎚의 IPA-ST-ZL, 수 평균 입자지름 15㎚의 PGM-ST(이상, 상품명, 닛산카가쿠고교(주)제), 수 평균 입자지름 12㎚의 "오스카(등록상표)" 101, 수 평균 입자지름 60㎚의 "오스카" 105, 수 평균 입자지름 120㎚의 "오스카" 106, 수 평균 입자지름 5~80㎚의 "카탈로이도(등록상표)"-S(이상, 상품명, 쇼쿠바이카세이고교(주)제), 수 평균 입자지름 16㎚의 "쿼트론(등록상표)" PL-2L-PGME, 수 평균 입자지름 17㎚의 "쿼트론" PL-2L-BL, "쿼트론" PL-2L-DAA, 수 평균 입자지름 18~20㎚의 "쿼트론" PL-2L, GP-2L(이상, 상품명, 후소카가쿠고교(주)제), 수 평균 입자지름 100㎚의 실리카(SIO2) SG-SO100(상품명, 쿄리츠머터리얼(주)제), 수 평균 입자지름 5~50㎚의 "레올로실(등록상표)"(상품명,(주)토쿠야마) 등이 예시된다. 또한, 수 평균 입자지름 60㎚의 중공 실리카 입자인 "스루리아" 4110이 예시된다. 산화규소-산화티탄 입자로서는, 예를 들면 "옵토레이크(등록상표)" TR-502, "옵토레이크" TR-503, "옵토레이크" TR-504, "옵토레이크" TR-513, "옵토레이크" TR-520, "옵토레이크" TR-527, "옵토레이크" TR-528, "옵토레이크" TR-529, "옵토레이크" TR-544 또는 "옵토레이크" TR-550(모두 닛키쇼쿠바이카세이고교(주)제)이 예시된다. 산화지르코늄으로서는, 예를 들면 바이라루 Zr-C20(평균 입자지름=20㎚; 타키카가쿠(주)제), ZSL-10A(평균 입자지름=60-100㎚; 다이이치키겐소가부시키가이샤), 나노유스 OZ-30M(평균 입자지름=7㎚; 닛산카가쿠고교(주)제), SZR-M 또는 SZR-K(모두 사카이카가쿠(주)제) 또는 HXU-120JC(스미토모오사카시멘트(주)제)가 예시된다.
무기 산화물 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 막 B 중 20~80중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 내크랙성의 관점에서 20~65중량%가 보다 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 막 B의 크랙 발생을 보다 억제하여 적층체의 CTE가 보다 저감된다.
<막 B의 형성에 사용되는 폴리실록산 수지 조성물>
막 B의 형성에 사용되는 폴리실록산 수지 조성물의 고형분 농도는 막두께가 제어되기 쉽기 때문에 5~35wt%가 바람직하다.
폴리실록산 수지 조성물은 감광제를 함유하고 있어도 좋다. 폴리실록산 수지 조성물을 감광화시킴으로써, 1회의 노광 및 현상에서 일괄적으로 막 A 및 막 B로 이루어지는 수지 적층체를 패턴 가공하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 막 A'(폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 막) 상에, 막 B' 형성용의 감광성 폴리실록산 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상 및 큐어함으로써 패턴 가공된 막 A 및 막 B를 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우, 감광성을 부여하는 성분으로서는 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물과 알칼리 가용성 수지의 혼합물은 노광 및 알칼리 현상에 의해서 포지티브형을 형성한다. 퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드 술폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하고, 상기 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치에 각각 독립적으로 수소 또는 하기 일반식(13)으로 나타내어지는 치환기를 갖는 화합물이 사용된다.
Figure pct00006
R4~R6은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 탄소수 1~10개의 알킬기, 카르복실기, 페닐기 또는 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R4 및 R5, R4 및 R6 또는 R5 및 R6에 의해 환을 형성해도 상관없다.
일반식(13)으로 나타내어지는 치환기에 있어서, R4~R6은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환 알킬기, 카르복실기, 페닐기 또는 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 또는 2-카르복시에틸기가 예시된다. 페닐기의 수소를 치환하는 치환기로서는 수산기가 예시된다. 또한, R4와 R5, R4 와 R6 또는 R5와 R6에 의해 형성되는 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환 또는 플루오렌환이 예시된다.
페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치가 수소 또는 일반식(13)으로 나타내어지는 치환기 이외인 경우, 열 경화에 의해서 산화분해가 일어나고, 퀴노이드 구조로 대표되는 공역계 화합물이 형성되고, 경화막이 착색되어 무색 투명성이 저하되어 버린다. 또한, 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 예시된다(혼슈카가쿠고교(주)제).
Figure pct00007
Figure pct00008
나프토퀴논디아지드술폰산으로서는, 예를 들면 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산이 예시된다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365㎚) 영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라서, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용해도 상관없다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300~1,500이 바람직하고, 350~1,200이 보다 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 1,500보다 크면 4~10중량%의 첨가량에서는 패턴 형성이 가능하지 않게 될 가능성이 있다. 한편, 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 300보다 작으면 무색 투명성이 저하될 가능성이 있다.
감광성 폴리실록산 조성물이 네가티브형인 경우, 감광성을 부여하는 성분으로서는 광중합 개시제 및 다관능 모노머가 바람직하다.
감광성을 부여하는 성분인 광중합 개시제는 광(자외선 및 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다. 광에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥시드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드(4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 일수염, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈스베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조일 또는 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합이 예시된다. 또한, 이것들을 2종 이상 함유해도 상관없다. 경화막의 경화성을 보다 높게 하기 위해서는, α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀옥시드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물이 바람직하다.
α-아미노알킬페논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1이 예시된다. 아실포스핀옥시드 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스 핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥시드가 예시된다. 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 또는 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)이 예시된다. 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 예시된다. 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조 에이트 또는 p-디에틸아미노벤조산 에틸이 예시된다.
감광성을 부여하는 성분인 다관능 모노머로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴 레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨데카아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨데카메타크릴레이트, 메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, (2-아크릴로일옥시프로폭시)-3-메틸페닐] 플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌이 예시되지만, 감도 향상의 관점에서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트 또는 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트가 바람직하고, 소수성 향상의 관점에서 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 바람직하다.
기타 다관능 모노머로서는, 예를 들면 다관능 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트가 예시된다. 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 예시된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명에서 이용하는 막 B의 3% 중량 감소 온도(Td3)는 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탈가스가 억제되고, 예를 들면 본 발명의 수지 적층체 상에 가스 배리어막을 제막했을 때에 탈가스에 의한 가스 배리어막에의 크랙 발생이 억제되고, 디스플레이의 표시 성능이 향상된다. 여기서 말하는 3% 중량 감소 온도(Td3)란 제 1 단계에서 승온 속도 3.5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 2단계에서 강온 속도 10℃/min으로 40℃까지 냉각하고, 40도까지 냉각했을 때의 중량을 측정하여 그 중량에 대해 3단계로 승온 속도 10℃/min으로 본 측정을 실시했을 때에 중량이 3% 감소했을 때의 온도인 것을 말한다.
<막 B의 투과 색도 좌표>
막 B의 수지층의 투과 색도 좌표는 0.300≤x≤0.325 및 0.305≤y≤0.325의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지 적층체를 통해서 시인되는 투과광을 백색에 가까운 색조로 할 수 있다. 이 투과 색도 좌표는 0.300≤x≤0.310 및 0.305≤y≤0.315의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「투과 색도 좌표」란 C 광원, 2도 시야에서 측정한 CIE1931 표색계에 있어서의 투과 색도의 좌표의 것을 말한다.
<착색제>
막 B의 수지층은 그 투과 색도 좌표를 상기 범위로 하기 때문에 착색제를 함우하는 것이 바람직하다. 착색제로서는, 예를 들면 유기 안료, 무기 안료, 또는 염료가 예시되지만, 투과광의 색조 조정을 위해서는 청색 안료, 청색 염료, 자색 안료 또는 자색 염료가 바람직하다.
청색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 또는 79가 예시되지만, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 또는 60이 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15:6이 보다 바람직하다.
자색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5,5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 또는 50이 예시되지만, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 또는 23이 바람직하고, C. I. 피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하다.
이들 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 처리 또는 염기성 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 상관없고, 분산제로서 안료 유도체가 첨가되어 있어도 상관없다.
염료의 형태로서는 지용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 또는 산성 매염 염료 등의 각종 염료 중 어느 하나의 형태를 갖는 것이 예시된다. 또한, 상기 염료를 레이크화하여 사용하는 경우나, 염료와 질소 함유 화합물의 조염 화합물 등의 형태여도 좋다.
염료로서는, 일반적으로 염료라고 불리는 것이면 특별한 제한은 없지만, 그 중에서도 트리페닐메탄계 염료, 디페닐메탄계 염료, 퀴놀린계 염료, 티아진계 염료, 티아졸계 염료, 크산텐계 염료, 플라빈계 염료, 오라민계 염료, 사프라닌계 염료, 플록신계 염료, 메틸렌블루계 염료, 로다민계 염료 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, C. I. 솔벤트 블루 2, 3, 4, 5, 718, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 59:1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143, C. I. 애시드 블루 22, 25, 40, 78, 78, 92, 113, 129, 167, 230, C. I. 베이직 블루 3, 7, 9, 17, 41, 66, C. I. 솔벤트 바이올렛 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21:1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, C. I. 액시드 레드 52, 87, 91, 92, 94, 289 등이 예시된다.
염기성 염료의 형태의 경우에는 유기산이나 과염소산을 이용하여 조염화한 조염 화합물이 바람직하다. 유기산으로서는 유기 술폰산, 유기 카르복실산인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 토비아스산 등의 나프탈렌술폰산, 과염소산인 것이 내성의 면에서 바람직하다.
또한, 산성 염료, 직접 염료의 형태인 경우에는 4급 암모늄염 화합물, 3급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 1급 아민 화합물 등, 및 이것들의 관능기를 갖는 수지 성분을 이용하여 조염화한 조염 화합물인 것, 또는 술폰아미드화하여 술폰산 아미드 화합물로 한 조염 화합물인 것이 내성의 면에서 바람직하다.
이들 착색제는 단독으로 사용되어도 좋지만, 투과광을 백색에 가깝게 하는 것이 용이해지기 때문에 2종류 이상 조합하여 이용되는 것이 바람직하다. 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I 액시드 레드 289로 이루어지는 군에서 선택되는 착색제의 조합이 바람직하다.
막 B는 이들 청색 안료, 청색 염료, 자색 안료 또는 자색 염료에 추가하여, 투과 색조를 보다 적확하게 조정하기 위해서 다른 안료 또는 염료를 함유해도 상관 없다. 다른 안료로서는, 예를 들면 적색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 또는 오렌지 색소가 예시된다.
막 B에서 차지하는 착색제의 비율은 색조의 조정이 용이해지기 때문에 고형분에 대하여 0.0001~10중량%가 바람직하고, 0.001~1중량%가 보다 바람직하다.
막 B에는 분산제로서 안료 유도체 또는 고분자 분산제가 포함되는 것이 바람직하다.
<수지 적층체의 제작>
본 발명의 수지 적층체의 제작 방법은 특별히 한정은 없지만, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 수지 용액을 도포하여 막 A'를 얻는 공정.
(2) 상기 막 A' 상에 폴리실록산 수지 조성물을 도포하여 막 B'를 얻는 공정.
(3) 상기 막 A'와 상기 막 B'를 각각 가열하여 수지 적층체를 얻는 공정.
각 공정에 대해서 설명한다. 우선, (1)의 공정에 있어서 지지 기판으로서는 특별히 제한은 없지만, 무알칼리 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨 비소, 소다 석회 초자 등을 사용할 수 있다.
도포 방법은, 예를 들면 슬릿 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 등의 방법이 있으며, 이러한 기술을 결합하여 도포해도 상관 없다.
이어서, 건조에 의해서 상기 수지 바니시 중의 용제를 제거한다. 건조는 핫플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 핫플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시핀 등의 지그 상에 피가열 체를 유지하여 가열한다. 프록시핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론(등록상표)" 등의 합성 수지가 있고, 어느 재질의 프록시핀을 이용해도 상관없다. 프록시핀의 높이는 기판의 사이즈, 피가열체인 수지층의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 예를 들면 300㎜×350㎜×0.7㎜의 유리 기판 상에 도포한 수지층을 가열하는 경우, 프록시핀의 높이는 2~12㎜ 정도가 바람직하다.
그 중에서도, 진공 챔버를 이용하여 진공 건조시키는 것이 바람직하고, 진공 건조 후에 건조를 위한 가열을 더 행하거나 진공 건조하면서 건조를 위한 가열을 행하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 건조 처리 시간의 단축이 가능하며, 또한 균일한 도포막을 얻을 수 있다. 건조를 위한 가열의 온도는 피가열체의 종류나 목적에 따라 다양하며, 실온~170℃의 범위에서 1분~수 시간 행하는 것이 바람직하다. 실온이란 통상 20~30℃이지만 바람직하게는 25℃이다. 또한, 건조 공정은 동일한 조건 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 좋다. 이와 같이 해서 막 A'가 형성된다.
이어서, (2)의 공정에 있어서 상기 막 A'와 마찬가지의 방법에 의해, 폴리실록산 수지 조성물을 막 A' 상에 도포하고, 건조 공정을 행하여 막 B'를 막 A' 상에 형성할 수 있다.
이어서, (3)의 공정에 있어서, 상기 수지 도막을 180℃ 이상 500℃ 이하의 범위에서 가열하여 막 A 및 막 B로 이루어지는 수지 적층체를 얻는다. 또한, 가열 공정은 상기 건조 공정 후에 어떤 공정을 거치면서 행해져도 상관없다.
가열 공정의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 공기여도 좋고 질소나 아르곤 등의 불활성 가스여도 좋다. 단, 산소 농도가 높은 분위기에서 가열을 행하면 산화열화에 의해 막 A 및 막 B가 물러지는 등 기계 특성이 저하된다. 이러한 기계 특성의 저하를 억제하기 위해서는 산소 농도가 5% 이하인 분위기에서 가열하여 열경화를 행하는 것이 바람직하다. 한편, ppm 오더에서의 산소 농도 관리는 제조 현장에서는 곤란한 경우가 많다. 본 발명의 수지막은 가열시의 산소 농도가 5% 이하이면 보다 높은 기계 특성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 막 B'의 형성에 사용되는 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이며, 도포막 B'의 형성 후에 패터닝을 실시하는 경우에는 막 B'를 얻는 공정 후 막 B'를 노광 및 현상하는 공정을 추가할 수 있다. 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용하여 10mJ/㎡ 이상 1,000mJ 이하/㎡ 이하(파장 365㎚ 노광량 변환)의 광을 소망의 마스크를 통해서 또는 통하지 않고 조사한다. 광원에 제한은 없고, i선, g선, h선 등의 자외선이나 KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 이용할 수 있다.
이어서, 현상에 의해 미노광부, 또는 노광부를 용해시켜 패턴을 형성할 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초 이상 10분 이내로 침지하는 것이 바람직하다.
현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 구체예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 함유하는 수용액 등이 예시된다. 현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하고, 이어서 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 건조 베이킹을 행할 수도 있다.
상술의 폴리이미드 수지를 포함하는 막 A 및 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B로 이루어지는 적층체는 이하와 같은 2단계의 제막 프로세스를 거쳐 제작해도 좋다. 우선, (1)의 공정으로서 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 수지 용액을 지지 기판 상에 도포한 후에, (3)의 공정으로서 가열을 행하여 막 A를 형성한다. 그 후, (2)의 공정으로서 폴리실록산 수지 조성물을 막 A 상에 도포하고, 1층째와 마찬가지로 (3)의 공정으로서 가열을 행한다.
상술의 수지 적층체는 컬러 필터, 유기 EL 소자, 온칩형의 기판, 밀봉 수지, 터치 패널, 회로 기판, 액정 패널, PDP 패널, 전자 페이퍼, 시스루 디스플레이 등에 적용 가능한 디스플레이용 지지 기판으로서 이용된다.
본 발명의 수지 적층체는 선열팽창 계수(CTE)가 40ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 컬러 필터를 작성할 때의 BM 위치 어긋남량을 저감할 수 있을뿐만 아니라 가스 배리어층을 본 수지 적층체 상에 형성했을 때에 가스 배리어층에 크랙이 들어가는 것을 억제하는 것이 가능하고, 디스플레이의 표시 성능을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 선팽창계수(CTE)가 35ppm/℃ 이하이다.
여기서 말하는 선팽창계수란 제 1 단계에서 승온 속도 5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 강온 속도 5℃/min으로 실온까지 공냉하고, 제 3 단계에서 승온 속도 5℃/min으로 본 측정을 행하여 50~200℃의 선팽창계수의 평균에서 구해지는 값을 가리킨다.
<컬러 필터>
수지 적층체를 컬러 필터용으로 이용되는 경우에는 막 B 상에 적어도 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 구비하여 컬러 필터로 된다. 수지 적층체가 유기 EL 소자에 이용되는 경우에는 막 B 상에 적어도 TFT, 전극 및 유기층을 구비하여 유기 EL 소자로 된다. 이것들은 각각 막 A측에 지지 기판을 구비하고 있어도 좋다.
본 발명의 디스플레이용 지지 기판을 이용한 컬러 필터는 상기 (1)~(3)의 공정에 추가하여, 하기 공정을 더 거쳐 제조할 수 있다.
(4) 상기 수지 적층체 상에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정.
(5) 상기 수지 적층체 상에 착색 화소를 형성하는 공정.
(6) 지지 기판으로부터 상기 수지 적층체를 박리하는 공정.
블랙 매트릭스는 흑색 안료를 수지에 분산시킨 수지 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다. 흑색 안료의 예로서는 카본블랙, 티탄블랙, 산화티탄, 산화질화티탄, 질화티탄 또는 사산화철이 예시된다. 특히, 카본블랙, 티탄블랙이 적합하다. 또한, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.
수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는 미세한 패턴이 형성되기 쉽기 때문에 폴리이미드 수지가 바람직하다. 폴리이미드 수지는 산 무수물과 디아민으로부터 합성된 폴리아믹산을 패턴 가공 후에 열경화하여 폴리이미드 수지로 하는 것이 바람직하다.
산 무수물, 디아민 및 용제의 예로서는 상술의 폴리이미드 수지에서 예시한 것을 이용할 수 있다.
수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는, 감광성 아크릴 수지도 바람직하다. 이것을 이용한 수지 블랙 매트릭스는 흑색 안료 분산한 알칼리 가용성의 아크릴 수지, 광중합성 모노머 및 폴리머 분산제 및 첨가제를 포함한다.
알칼리 가용성 수지의 예로서는 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체가 예시된다. 불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산 또는 산 무수물이 예시된다.
광중합성 모노머의 예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 예시된다.
광중합 개시제의 예로서는 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤 또는 2-클로로티옥산톤이 예시된다.
감광성 아크릴 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세트아세트산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트가 예시된다.
상기 수지막 상에, 흑색 안료를 분산시킨 폴리아믹산으로 이루어지는 수지 블랙 매트릭스용 흑색 수지 조성물을 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로 큐어 후의 막두께가 1㎛로 되도록 도포하고, 60Pa 이하까지 감압 건조한 후에 110~140℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 세미큐어를 행한다.
포지티브형 레지스트를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로 프리베이크 후의 막두께가 1.2㎛로 되도록 도포 후 80Pa까지 감압 건조를 행하고, 80~110℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 프리베이크를 행하여 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해 포토마스크를 통해서 자외선에 의해 선택적으로 노광을 행한 후, 1.5~3.0중량%의 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20~300초 침지함으로써 노광부를 제거한다. 박리액을 이용하여 포지티브 레지스트를 박리 후 200~300℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 10~60분 가열함으로써 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환시킴으로써 상기 수지막에 흑색 안료를 분산시킨 수지 블랙 매트릭스를 형성한다. 또한, 감광성 수지로 형성하는 경우에는, 포지티브형 레지스트를 도포하지 않고 노광, 현상을 행할 수 있다.
수지 블랙 매트릭스를 형성한 후에 착색 화소를 형성한다. 착색 화소는 일반적으로 적색, 녹색, 청색의 3색의 착색 화소로 이루어진다. 또한, 3색의 착색 화소에 추가하여 무색 투명 또는 극히 얇고 박착한 제 4 색의 화소를 형성함으로써 표시 디바이스의 백색 표시의 밝기를 향상시킬 수 있다.
컬러 필터의 착색 화소는 착색제로서 안료 또는 염료를 포함하는 수지가 이용된다.
적색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는 PR254, PR149, PR166, PR177, PR209, PY138, PY150 또는 PYP139가 예시되고, 녹색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는 PG7, PG36, PG58, PG37, PB16, PY129, PY138, PY139, PY150 또는 PY185가 예시되고, 청색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는 PB15:6 또는 PV23이 예시된다.
청색 염료의 예로서는 C. I. 베이직 블루(BB) 5, BB7, BB9 또는 BB26이 예시되고, 적색 염료의 예로서는 C. I. 액시드 레드(AR) 51, AR87 또는 AR289가 예시된다.
적색 녹색 청색의 착색 화소에 사용하는 수지의 예로서는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 폴리이미드계 수지가 예시되지만, 컬러 필터의 제조 비용을 저렴하게 할 수 있기 때문에 감광성 아크릴계 수지가 바람직하다. 감광성 아크릴계 수지는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 일반적이다.
알칼리 가용성 수지의 예로서는 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체가 예시된다. 불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산 또는 산 무수물이 예시된다.
광중합성 모노머의 예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 예시된다.
광중합 개시제의 예로서는 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤 또는 2-클로로티옥산톤이 예시된다.
감광성 아크릴계 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세트아세트산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트가 예시된다.
컬러 필터의 착색 화소는 착색제와 수지를 이용하여 제작한다. 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는 안료에 고분자 분산제 및 용매를 혼합하여 분산 처리를 행한 후 알칼리 가용성 수지, 모노머 및 광중합 개시제 등을 첨가하여 제작한다. 한편, 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는 염료에 용매, 알칼리 가용성 수지, 모노머 및 광중합성 개시제 등을 첨가하여 제작한다. 이 경우의 전체 고형분은 수지 성분인 고분자 분산제, 알칼리 가용성 수지 및 모노머와 착색제의 합계이다.
얻어진 착색제 조성물을 수지 블랙 매트릭스가 형성된 투명 기판 상에 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로 가열 처리 후의 막두께가 0.8~3.0㎛인 목적의 막두께로 되도록 도포 후 80Pa까지 감압 건조를 행하여 80~110℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 프리베이크를 행하고, 착색제의 도막을 형성한다.
이어서, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해 포토마스크를 통해서 자외선 등에 의해 선택적으로 노광을 행한다. 그 후, 0.02~1.0중량%의 수산화칼륨 수용액 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리 현상액에 20~300초 침지함으로써 미노출부를 제거한다. 얻어진 도막 패턴을 180~250℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트로 5~40분 가열 처리함으로써 착색 화소를 형성한다. 착색 화소의 색마다 제작한 착색제 조성물을 사용하여, 상기와 같은 패터닝 공정을 적색의 화소, 녹색의 착색 화소 및 청색의 착색 화소에 대해서 순차적으로 행한다.
상기 수지막과 블랙 매트릭스/착색 화소층 사이에 상술한 가스 배리어막을 형성해도 좋다.
또한, 상기 컬러 필터에 평탄화층을 설치해도 된다. 평탄화층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는 에폭시 수지, 아크릴에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 수지 또는 폴리이미드 수지가 예시된다. 평탄화층의 막두께로서는 표면이 평탄하게 되는 막두께가 바람직하고, 0.5~5.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0~3.0㎛가 더욱 바람직하다.
상기 컬러 필터의 박리 방법은 수지 적층체의 주위에 노치를 넣어서 박리하는 것이 바람직하다.
상기 공정을 거쳐 상기 디스플레이용 지지 기판을 이용한 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 화소의 패터닝의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 디스플레이용 지지 기판을 이용한 유기 EL 소자는 상기 (1)~(3)의 공정 기능에 추가하여 하기 공정을 더 거쳐 제조할 수 있다.
(4) 상기 수지 적층체 상에 유기 EL 소자를 형성하는 공정.
(5) 지지 기판으로부터 상기 수지 적층체를 박리하는 공정.
유기 EL 소자의 형성은, 예를 들면 이하와 같이 행할 수 있다. 우선, 상술한 수지 적층체의 막 B 상에 수증기나 산소 등의 가스의 투과를 억제하기 위한 가스 배리어막을 형성한다. 바람직한 가스 배리어막으로서는, 예를 들면 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 지르코늄, 티타늄, 이트륨 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 주성분으로 하는 금속 산화물, 규소, 알루미늄, 붕소의 금속 질화물 또는 이것들의 혼합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 가스 배리어성, 투명성, 표면 평활성, 굴곡성, 막응력, 비용 등의 점에서 규소의 산화물, 질화물, 또는 산 질화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이들 가스 배리어막은, 예를 들면 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등의 기상 중으로부터 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 증착법에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도, 특히 우수한 가스 배리어성이 얻어진다고 하는 관점에서 스퍼터링법이 바람직하다.
또한, 가스 배리어막의 두께는 10~300㎚인 것이 바람직하고, 30~200㎚인 것이 더욱 바람직하다. 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서는 가스 배리어막의 제막 온도는 높은 쪽이 바람직하고, 300℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이 바람직하다.
가스 배리어막 상에 TFT를 형성한다. TFT를 형성하기 위한 반도체층으로서는 비정질 실리콘 반도체, 다결정 실리콘 반도체, InGaZnO로 대표되는 산화물 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜으로 대표되는 유기물 반도체가 예시된다. 예를 들면, 본 발명의 적층체를 기재로서, 가스 배리어막, 게이트 전극, 게이트 절연막, 다결정 실리콘 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극을 공지의 방법에 의해서 순차적으로 형성하여 바텀 게이트형 TFT를 제작한다.
이어서, TFT 상에 평탄화층을 구비한다. 평탄화층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는 에폭시 수지, 아크릴에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산 수지 또는 폴리이미드 수지가 예시된다. 또한, 그 위에 전극 및 유기층을 형성한다. 구체적으로는, Al/ITO 등으로 이루어지는 제 1 전극, 제 1 전극의 단부를 피복하는 절연막을 갖고, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층으로 이루어지는 백색 유기 EL 발광층을 형성하고, ITO 등으로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉막을 형성한다. 상기 공정을 거쳐 제작한 후, 지지 기판으로부터 수지막을 박리함으로써 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이렇게 해서 얻어진 유기 EL 소자 상에 상술의 방법으로 직접 컬러 필터를 형성함으로써 온칩형의 기판을 제작할 수도 있다.
<디바이스>
본 발명의 디스플레이용 지지 기판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, PDP 디스플레이, LED 디스플레이, 시스루 디스플레이와 같은 표시 디바이스, 컬러 필터, 터치 패널, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등에 사용할 수 있다. 특히, 이들 표시 디바이스나 수광 디바이스를 절곡 가능한 플렉시블 디바이스로서 활용하는데 있어서, 본 발명의 디스플레이용 지지 기판이 바람직하게 사용된다.
플렉시블 디바이스의 제조 공정의 일례로서는 기판 상에 형성한 수지막 상에 표시 디바이스나 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성하고, 상술한 바와 같이 노치를 넣어서 물리적으로 박리하여 수지 적층체를 기판으로부터 박리하는 것이 예시된다.
본 발명에 있어서 제작된 컬러 필터 및 유기 EL 소자는 플렉시블한 수지 적층체를 기재로 하기 때문에 플렉시블 컬러 필터, 플렉시블 유기 EL 소자로 할 수 있다. 그리고, 이들 플렉시블 컬러 필터, 플렉시블 유기 EL 소자를 이용하여 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 플렉시블 기판을 이용한 컬러 필터에 발광 디바이스를 부착함으로써 풀 컬러 표시의 플렉시블 표시 디바이스를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 플렉시블 기판을 이용한 유기 EL 소자와 컬러 필터를 조합한 플렉시블 유기 EL 디스플레이가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등을 예시하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(1) 수지 적층체(유리 기판 상)의 제작(투과율 측정)
50㎜×50㎜×1.1㎜ 두께의 유리 기판(텐팩스)에 미카사(주)제의 스핀 코터 MS-A200을 이용하여 140℃×4분의 프리베이크 후의 두께가 표 1 기재의 두께로 되도록 폴리이미드 전구체 수지 용액을 스핀 도포했다. 그 후, 다이닛폰스크린(주)제 핫플레이트 D-SPIN을 이용하여 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행했다. 이어서, 마찬가지로 미카사(주)제의 스핀 코터 MS-A200을 이용하여 100℃×2분의 프리베이크 후의 두께가 표 1에 기재된 두께로 되도록 폴리실록산 수지 조성물을 스핀 도포했다. 프리베이크 처리 후의 도막을 이너트 오븐(코요써모시스템(주)제 INH-21CD)을 이용하여 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온시켜 30분 동안 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 수지 적층체(유리 기판 상)를 제작했다.
(2) 내열성 수지막(실리콘 기판 상)의 제작(복굴절 측정)
1/4로 절단한 4인치 실리콘 기판에 미카사(주)제의 스핀 코터 MS-A200을 이용하여 프리베이크 후의 막두께가 5±0.5㎛로 되도록 폴리이미드 전구체 수지 또는 폴리실록산 수지 조성물을 스핀 도포했다. 그 후, 다이닛폰스크린(주)제 핫플레이트 D-SPIN을 이용하여 프리베이크 처리를 행했다(폴리이미드 전구체 수지는 140℃×4분, 폴리실록산 수지 조성물은 100℃×2분의 조건에서 프리베이크를 행했다.). 프리베이크막을 이너트 오븐(코요써모시스템(주)제 INH-21CD)을 이용하여 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃ 또는 350℃까지 승온시키고, 30분 동안 유지하여 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 내열성 수지막(실리콘 기판 상)을 제작했다.
(3) 수지 적층체의 제작(TMA 측정)
6인치 실리콘 기판 상에 도쿄일렉트론(주)제의 도포 현상 장치 Mark-7을 이용하여 140℃×4분의 프리베이크 후의 두께가 표 1에 기재된 두께로 되도록 폴리이미드 전구체 수지 용액을 스핀 도포했다. 그 후, 같은 Mark-7의 핫플레이트를 이용하여 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행했다. 이어서, 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A200을 이용하여 100℃×2분의 프리베이크 후의 두께가 표 1에 기재된 두께로 되도록 폴리실록산 수지 조성물을 스핀 도포했다. 프리베이크 처리 후의 도막을 이너트 오븐(코요써모시스템(주)제 INH-21CD)을 이용하여 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온시켜 30분 동안 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 수지 적층체를 제작했다. 이어서, 얻어진 수지 적층체의 주위에 노치를 넣고, 65℃의 열탕에 1~4분 동안 침지한 후에 물리적으로 인장하여 수지 적층체를 기판으로부터 박리하고, 풍건했다.
(4) 광투과율(T)의 측정
자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제, MultiSpec1500)를 이용하여 파장 400㎚에 있어서의 광투과율을 측정했다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 유리 기판 상 수지 적층체를 사용했다.
(5) 선열팽창 계수(CTE)의 측정
열 기계 분석기(에스아이아이 나노테크놀로지가부시키가이샤제 EXSTAR6000 TMA/SS6000)를 이용하여 질소 기류 하에서 측정을 행했다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행했다. 제 1 단계에서 승온 속도 5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 2 단계에서 강온 속도 5℃/min으로 실온까지 냉각했다. 제 3 단계에서 승온 속도 5℃/min으로 본 측정을 행하여 50~200℃의 선팽창계수의 평균으로부터 선팽창계수(CTE)를 구했다. 또한, 측정에는 (3)에서 제작한 수지 적층체를 이용하여 이하의 평가 방법으로 판정했다.
우량(A): 35ppm/℃ 이하
양(B): 35ppm/℃ 초과 40ppm/℃ 이하
불량(C): 40ppm/℃ 이상
(6) 복굴절의 측정
프리즘 커플러(METRICON사제, PC2010)를 이용하여 파장 632.8㎚의 TE 굴절률(n(TE)) 및 TM 굴절률(n(TM))을 측정했다. n(TE), n(TM)는 각각 막면에 대하여 평행, 수직 방향의 굴절률이다. 복굴절은 n(TE) 및 n(TM)의 차(n(TE)-n(TM))로서 계산하고, 막 A의 복굴절을 ΔNA, 막 B의 복굴절을 ΔNB로 했다. 또한, 측정에는 (2)에서 제작한 수지막을 사용했다.
(7) 3% 중량 감소 온도(Td3)의 측정
(2)에서 작성한 폴리실록산 수지막을 삭제하고, 알루미늄셀에 약 15mg 넣고, 열 중량 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 TGA-50)를 이용하여 질소 기류 하에서 측정을 행했다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행했다. 제 1 단계에서 승온 속도 3.5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 2 단계에서 강온 속도 10℃/min으로 40℃까지 냉각하여 제 3 단계에서 승온 속도 10℃/min으로 본 측정을 실시하고, 중량이 3% 감소했을 때의 온도(Td3)를 구했다.
(8) 색도의 측정
무알칼리 유리(유리 두께 0.7㎜) 상에 형성된 막 B의 XYZ 표색계 색도도에 있어서의 투과 색도 좌표를 오츠카덴시(주)제, 현미 분광 광도계 "MCPD-2000"을 이용하여 측정했다.
또한, 폴리이미드 수지를 함유하는 막 A에 무알칼리 유리(유리 두께 0.7㎜)를 구비한 수지 적층체 기판을 제작했다. 수지 적층체 기판의 C 광원(L*a*b*)색 공간을 오츠카덴시(주)제, 현미 분광 광도계 "MCPD-2000"을 이용하여 측정하고, 이하와 같이 투명한 색조를 판정했다.
A(매우 양호: ◎): a*, b*의 값이 0≤|a*|≤0.5이고 0≤|b*|≤1.0
B(양호: ○): a*, b*의 값이 0≤|a*|≤1.0이고 1.0<|b*|≤1.8
C(가: △): a*, b*의 값이 0≤|a*|≤1.5이고 1.8<|b*|≤2.5
D(불량: ×): a*, b*의 값이 |a*|>1.5 또는 |b*|>2.5
(9) 플렉시블 컬러 필터의 내굴곡성 평가
플렉시블 컬러 필터의 내굴곡성을 이하의 방법으로 측정했다. 우선, 유리 기판으로부터 박리한 컬러 필터를 100㎜×140㎜로 샘플링하고, 면 상의 중앙부에 직경 30㎜의 금속 원기둥을 고정하고, 이 원기둥을 따라서 원기둥의 홀딩 각 0°(샘플이 평면의 상태)인 상태로 두고(도 1 참조), 원기둥에의 홀딩 각이 180°(원기둥에 의해 반으로 접힌 상태)가 되는 범위(도 2 참조)에서 100회 절곡 동작을 행했다. 내굴곡성은 접힘 동작 전후의 막 B에 있어서의 크랙 발생의 유무를 지표로 해서 시험 후에 광학 현미경(Nikon(제), OPTIPHOT300)을 이용하여 육안으로 100장 관찰을 행했다.
(10) 블랙 매트릭스(BM)의 위치 정밀도 평가
유리 기판 부착 컬러 필터에 있어서의 BME의 이상 격자로부터의 어긋남량을 SMIC-800(소키아 탑콘사제)을 이용하여 이하와 같이 측정했다. 먼저, 형성 개소를 유리 기판 상으로 하는 것 이외에는 실시예 1[2]에 기재된 것과 마찬가지로 해서 유리 기판 상에 BM 패턴을 작성했다. 그 BM 패턴의 24개소에 대해서 이상 격자로부터의 어긋남량을 측정했다. 이어서, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러 필터에 있어서의 BM 패턴의 24개소에 대해서 이상 격자로부터의 어긋남량을 측정했다. 모두, 측정에 의해 얻어진 어긋남량의 절대값의 평균을 계산에 의해 구하고, 얻어진 값을 그 수준에 있어서의 BM의 이상 격자로부터의 어긋남량으로 했다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 어긋남량의 값을 평가함과 아울러, BM 패턴을 유리 기판 상에 제작한 경우와 수지 적층체 상에 제작한 경우에서 어긋남량에 어느 정도의 차이가 있는지를 평가하고, 이하의 평가 방법으로 판정했다.
우량(A): BM 위치 어긋남량이 1.8㎛ 이하
양(B): BM 위치 어긋남량이 1.8㎛ 초과 2.4㎛ 이하
불량(C): BM 위치 어긋남량이 2.4㎛ 초과.
(11) 발광 효율의 측정
제작 직후의 유기 EL 소자, 고온고습 시험 후의 유기 EL 소자, 및 굴곡 시험에 이어서 고온고습 시험 후의 유기 EL 소자에 있어서의 휘도 1,000cd/㎡에서의 전류 효율(cd/A)을 측정했다. 상기 굴곡 시험은 유리 기판으로부터 박리한 유기 EL 소자를 100㎜×140㎜로 샘플링하여 면 상의 중앙부에 직경 30㎜의 금속 원기둥을 고정하고, 이 원기둥을 따라서 원기둥의 포위각 0°(샘플이 평면인 상태)의 상태에 놓고(도 1 참조), 원기둥에의 포위각이 180°(원기둥으로 반으로 접힌 상태)가 되는 범위(도 2 참조)에서 100회 절곡함으로써 행했다. 또한, 상기 고온고습 시험은 유리 기판으로부터 박리한 유기 EL 소자를 내온 85℃, 습도 85%의 고온고습 탱크에 24시간 넣어서 행했다.
합성예 1: 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(I)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 16.66g(53.7mmol), 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA) 32.46g(53.7mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각하여 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(I)으로 했다.
합성예 2: 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(II)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 11.53g(39.2mmol), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 1.92g(9.79mmol), trans-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA) 5.59g(49.0mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후, 냉각하여 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(II)으로 했다.
합성예 3: 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(III)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 7.90g(26.4mmol), 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물(BSAA) 14.01g(26.4mmol), trans-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA) 6.1375g(53.7mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각하여 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(III)으로 했다.
합성예 4: 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(IV)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 13.72g(46.6mmol), trans-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA) 5.33g(46.6mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각하여 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(IV)으로 했다.
합성예 5: 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(V)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 7.23g(36.9mmol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 11.81g(36.9mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각하여 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(V)으로 했다.
합성예 6: 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(VI)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(PMDA-HS) 12.04g(53.7mmol), 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA) 32.46g(53.7mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각하여 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(VI)으로 했다.
합성예 7: 폴리이미드 전구체 수지 용액(VII)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 피로멜리트산 무수물(PMDA) 7.03g(32.2mmol), 4,4'-비프탈산 무수물(BPDA) 6.32g(21.5mmol), 1,4-페닐렌디아민(PDA) 5.81g(53.7mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각하여 폴리이미드 전구체 수지 용액(VII)으로 했다.
합성예 8: 폴리이미드 전구체 수지 용액(VIII)의 합성
건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 4,4'-비프탈산 무수물(BPDA) 10.21g(34.7mmol), trans-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA) 1.59g(13.9mmol), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 7.26g(20.8mmol), N-메틸-2-피롤리돈 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각하여 폴리이미드 전구체 수지 용액(VIII)으로 했다.
합성예 9: 폴리이미드 전구체 수지 용액(VIIII)의 합성
건조 질소 기류 하, 4,4'-디아미노페닐에테르(ODA) 60.07g(300.0mmol), 1,4-페닐렌디아민(PDA) 70.33g(650.4mmol) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 12.43g(50.0mmol)을 850g의 γ-부티로락톤 및 850g의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 투입하고, 3,3',4,4'-옥시디프탈카르복실산 이무수물(ODPA) 309.43g(997.5mmol)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 무수 말레산 1.96g(20.0mmol)을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지 용액(VIIII)을 얻었다.
합성예 10: 폴리실록산 수지 용액(I)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 46.05g(0.34mol), 페닐트리메톡시실란을 83.79g(0.42mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 20.82g(0.08mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 151.68136.51g, 메탄올 15.17g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 47.21g(가수분해에 필요한 이론량)에 인산 0.45g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 적하 로트에서 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하여(내온은 100~110℃) 폴리실록산 용액(I)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05L(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물, 및 용매가 합계 105g 추출했다. 얻어진 폴리실록산의 PGMEA 용액에 폴리머 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산 용액(I)을 얻었다(Mw=5,500(폴리스티렌 환산)). 고형분 농도는 알루미늄 컵에 폴리실록산 수지 용액을 1g 칭취하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 30분 동안 가열하여 액분을 증발시켜 가열 후의 알루미늄 컵에 잔존한 고형분을 칭량해서 구했다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC(Waters사제의 410형 RI 검출기, 유동층: 테트라히드로푸란)에서 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
합성예 11: 폴리실록산 수지 용액(II)의 합성
500mL의 플라스크에 47.67g(0.35mol)의 메틸트리메톡시실릴, 39.66g(0.20mol)의 페닐트리메톡시실란, 82.04g(0.35mol)의 γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, 26.23(0.1mol)의 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 및 195.6g의 디아세톤알코올(DAA)을 투입하고, 40℃의 오일 배스에 침지하여 교반하면서 55.8g의 물(가수분해에 필요한 이론량)에 0.39g의 인산(투입 모노머에 대하여 0.2중량부)을 용해시킨 인산 수용액을 적하 깔대기로 10분에 걸쳐서 첨가했다. 40℃에서 1시간 동안 교반한 후 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 더 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 127g 추출했다. 얻어진 폴리실록산 수지의 DAA 용액에 폴리머 농도가 40wt%가 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 수지 용액(II)을 얻었다(Mw=4,500(폴리스티렌환산)).
조제예 1: 폴리실록산 수지 조성물 1의 조제
합성예 10에서 얻어진 폴리실록산 용액(I) 7.42g, 무기 산화물 입자로서 PMA-ST(닛산카가쿠고교(주)제; 이산화규소 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액; 고형분 농도=30wt%) 2.66g, 레벨링제로서 메가팩 F-477(DIC제) 0.01g, 용매로서 PGMEA 4.94g, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM) 4.80g을 혼합하고, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.45㎛의 필터로 여과하여 실리카 입자의 바니시 고형분 중의 함유율이 20wt%인 폴리실록산 수지 조성물 1을 조제했다.
조제예 2: 폴리실록산 수지 조성물 2의 조제
황색등 하에서, 1.995g의 PMA-ST(닛산카가쿠고교(주)제; 이산화규소 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액; 고형분 농도=30wt%), 0.0898g의 일가큐어 OXE-02 및 0.0299g의 하이드로퀴논메틸에테르(HQME)를 첨가하고, 6.00g의 DAA 및 1.44g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)의 50wt% PGMEA 용액을 1.257g, 폴리실록산 용액(II)을 4.115g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.075g, 각각 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하고, 실리카 입자의 바니시 고형분 중의 함유율이 20wt%인 네가티브형 감광성의 폴리실록산 수지 조성물 2를 얻었다.
조정예 3: 황색등 하에서, 1.995g의 PMA-ST(닛산카가쿠고교(주)제; 이산화규소 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액; 고형분 농도=30wt%), 0.1197g 의 일가큐어 OXE-02 및 0.0299g의 하이드로퀴논메틸에테르(HQME)를 첨가하여 6.00g의 DAA 및 2.38g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)의 50wt% PGMEA 용액을 0.599g, 폴리실록산 용액(II)을 2.24g, 에폭시에스테르 3002A(쿄우에이샤(주)제)의 50% PGMEA 용액을 1.018g, M-510(토아고세이(주)제)의 50wt% PGMEA 용액을 0.539g, BYK-333의 1wt% PGMEA 용액을 0.075g, 각각 추가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하고, 실리카 입자의 바니시 고형분 중의 함유율이 20wt%인 네가티브형 감광성의 폴리실록산 수지 조성물 3을 얻었다.
조제예 4; 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 흑색 수지 조성물의 제작
합성예 9의 폴리이미드 전구체 수지 용액(VIIII) 250g에 50g의 카본블랙(MA100; 미츠비시카가쿠(주)제) 및 200g의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하고, 다이노밀 KDL-A를 이용하고, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여 3,200rpm에서 3시간의 분산 처리를 행하여 흑색 수지 분산액을 얻었다.
이 흑색 분산액을 50g에, 49.9g의 N-메틸-2-피롤리돈 및 0.1g의 계면활성제(LC951; 쿠스모토카가쿠(주)제)를 첨가하여 비감광성의 흑색 수지 조성물을 얻었다.
조제예 5: 감광성 컬러 레지스트의 제작
피그먼트 레드 PR177, 8.05g을 3-메틸-3-메톡시부탄올 50g과 함께 투입하고, 호모게나이저를 이용하여 7,000rpm에서 5시간 분산 후, 유리 비즈를 여과하여 제거했다. 아크릴 공중합체 용액(다이셀카가쿠고교(주)제 "사이클로머" P, ACA-250, 43wt% 용액) 70.00g, 다관능 모노머로서 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트 30.00g, 광중합 개시제로서 "일가큐어" 369, 15.00g에 시클로펜탄온 260.00g을 첨가한 농도 20중량%의 감광성 아크릴 수지 용액(AC) 134.75g을 첨가하고, 감광성 적색 레지스트를 얻었다. 마찬가지로 해서, 피그먼트 그린 PG38과 피그먼트 옐로우 PY138로 이루어지는 감광성 녹색 레지스트, 피그먼트 블루 PB15:6으로 이루어지는 감광성 청색 레지스트를 얻었다.
조제예 6: 투명 보호막을 형성하기 위한 수지 조성물의 제작
65.05g의 트리멜리트산에 280g의 GBL 및 74.95g의 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하고, 120℃에서 2시간 가열했다. 얻어진 용액 20g에 7.00g의 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르 및 15.00g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여 수지 조성물을 얻었다.
조제예 7: 안료 분산액(d1)의 조제
PB15: 6 65g, PV23 35g, 분산제로서 bic chemie사 "BYK2001" 40g 및 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 860g을 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈 1,000g과 함께 호모게나이저를 이용하여 7,000rpm에서 30분 동안 분산 처리 후 지르코니아 비즈를 여과에 의해 제거하여 안료 분산액(d1)을 얻었다.
실시예 1 디스플레이용 지지 기판을 이용한 컬러 필터 및 유기 EL 소자의 작성(도 3 및 도 4)
[1] 수지 적층체의 제작
300㎜×400㎜×0.7㎜ 두께의 유리 기판 1(AN100(아사히가라스(주)제))에 합성예 1에서 얻어진 투명 폴리이미드 전구체 수지 용액(I)을 140℃에서 10분 동안 프리베이크 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 스핀 도포했다. 그 후, 송풍 건조기를 이용하여 140℃에서 10분 동안 프리베이크 처리를 행했다. 이어서, 폴리이미드 수지막 상에 제조예 1에서 얻어진 폴리실록산 수지 조성물 1을 100℃에서 2분 동안 프리베이크 후의 두께가 1.2㎛가 되도록 스핀 도포했다. 그 후, 돌풍 건조기를 이용하여 100℃에서 2분 동안 프리베이크 처리를 행했다. 그 후, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하) 300℃로 가열한 이너트 오븐(코요써모시스템(주)제 INH-21CD)에서 30분 동안 가열하여 폴리이미드 수지를 포함하는 막 A 10㎛, 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B 1㎛로 이루어지는 수지 적층체를 제작했다. 얻어진 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율 CTE를 측정한 결과, 투과율은 87.8%, CTE는 30ppm/℃였다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[2] 수지 블랙 매트릭스의 제작
[1]에서 제작한 적층체의 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B 상에 조정예 4에서 제작한 흑색 수지 조성물을 스핀 도포하고, 핫플레이트에서 130℃, 10분 동안 건조하고, 흑색의 수지 도막을 형성했다. 포지티브형 포토레지스트(쉬플리사제, "SRC-100")를 스핀 도포, 핫플레이트에서 120℃, 5분 동안 프리베이크하고, 초고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠(i선 환산) 자외선 조사하여 마스크 노광한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 포토레지스트의 현상과 흑색의 수지 도막의 에칭을 동시에 행하여 패턴을 형성하고, 메틸셀로솔브아세테이트에 의해 레지스트 박리하고, 핫플레이트에서 280℃, 10분 동안 가열시킴으로써 이미드화시켜 폴리이미드 수지에 카본블랙을 분산한 수지 블랙 매트릭스를 형성했다. 블랙 매트릭스의 두께를 측정한 결과 1.4㎛였다. 또한, 상술의 방법으로 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가를 행한 결과, BM 위치 어긋남량이 1.7㎛였다.
[3] 착색층의 제작
[1], [2]에서 제작한 블랙 매트릭스가 패턴 가공된 수지 적층체에 조제예 5에서 조정한 감광성 적색 레지스트를 열처리 후의 블랙 매트릭스 개구부에서의 막두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 10분 동안 프리베이크함으로써 적색 착색층을 얻었다. 이어서, 캐논(주)제, 자외선 노광기 "PLA-5011"을 이용하여 블랙 매트릭스 개구부와 블랙 매트릭스 상의 일부의 영역에 대해서 아일랜드 형상으로 광이 투과하는 크롬제 포토마스크를 통해서 100mJ/㎠(i선 환산)에 노출했다. 노광 후에 0.2%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어지는 현상액에 침지를 행하여 현상하고, 이어서 순수 세정 후 230℃의 오븐에서 30분 동안 가열 처리하여 적색 화소(7R)를 제작했다. 마찬가지로 해서, 조제예 4에서 조정한 감광성 녹색 레지스트로 이루어지는 녹색 화소 7G, 감광성 청색 레지스트로 이루어지는 청색 화소 7B를 제작하여 컬러 필터(도 3)를 얻었다. 이어서, 열처리 후의 착색층부에서의 두께가 2.5㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 조정예 6에서 제작한 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분 동안 가열 처리하여 오버 코트층을 제작했다.
[4] TFT 기판의 제작
[1]의 방법으로 제작한 수지 적층체(유리 기판 상)의 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B 상에 플라즈마 CVD법을 이용하여 SiO로 이루어지는 무기 가스 배리어막을 제막했다. 그 후, 바텀 게이트형의 TFT를 형성하고, 이 TFT를 피복한 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막을 형성했다. 이어서, 그 절연막에 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해서 TFT에 접속되는 배선(높이 1.0㎛)을 절연막 상에 형성했다. 이 배선은 TFT 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선에 의한 요철을 메워넣은 상태에서 절연막 상에 평탄화층을 형성했다. 평탄화층의 형성은 감광성 폴리이미드 바니시를 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(120℃, 3분 동안)한 후 소망의 패턴의 마스크를 통해서 노광, 현상하고, 공기 플로우 하에 있어서 230℃에서 60분 동안 가열 처리함으로써 행했다. 바니시를 도포할 때의 도포성이 양호하고, 노광, 현상, 가열 처리의 후에 얻어진 평탄화층은 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화층은 5㎛×5㎛의 콘택트홀이 형성되고, 두께는 약 2㎛였다.
[5] 백색 발광형 유기 EL 소자(도 4)의 제작
상기 방법에서 얻어진 TFT의 평탄화층 상에 톱에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화층 상에 Al/ITO(Al: 반사 전극)로 이루어지는 제 1 전극을 콘택홀을 통해서 배선에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해서 노광하고 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에쳔트 이용한 웨트 에칭에 의해 제 1 전극의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 200℃에서 30분 동안 가열 탈수하여 평탄화층 부착 전극 기판을 얻었다. 평탄화층의 두께의 변화는 박리액 처리 전에 대하여 가열 탈수 후에서 1% 미만이었다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극의 단부를 덮는 형상의 절연층을 형성했다. 절연층에는 같은 감광성 폴리이미드 바니시를 사용했다. 이 절연층을 형성함으로써 제 1 전극과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착하여 백색 유기 EL 발광층을 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Mg/ITO로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 또한, CVD 성막에 의해 SiON 밀봉막을 형성하여 유기 EL 소자(도 4)를 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자에 대해서 상술의 방법으로 발광 효율을 측정을 행한 결과, 제작 직후 고온고습 시험 후 모두 발광 효율은 5cd/A였다.
실시예 2
폴리이미드 전구체 수지 용액(I) 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 용액(II)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 85.5%, 20ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
폴리이미드 전구체 수지 용액(I) 대신에 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 용액(III)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 91.0%, 32ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
폴리이미드 전구체 수지 용액(I) 대신에 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 용액(IV)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 86.8%, 9.0ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
폴리이미드 전구체 수지 용액(I) 대신에 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 용액(V)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 95.3%, 19ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
폴리이미드 전구체 수지 용액(I) 대신에 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 용액(VI)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 96.1%, 29ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
폴리이미드 전구체 수지 용액(I) 대신에 합성예 7에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 용액(VII)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 2.4%, 6.0ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
폴리이미드 전구체 수지 용액(I) 대신에 합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 용액(VIII)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 65.2%, 23ppm이었다. 또한, 상기 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
폴리실록산 수지 조성물 1 대신에 조제예 2에서 얻어진 폴리실록산 수지 조성물 2를 사용하여 폴리실록산 수지 조성물 2의 도포, 프리베이크에 이어서 캐논(주)제, 자외선 노광기 "PLA-5011"을 이용하여 도포막의 전체면에 150mJ/㎠(i선 환산)으로 노광하고, 막 B'의 광경화를 행한 후에 0.2%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분 동안 침지를 행하여 현상하고, 이어서 순수 세정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 87.4%, 30ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
조제예 1에 있어서, 안료 분산액(d1)을 0.1g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 87.7%, 30ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 20㎛로, 막 B의 막두께를 3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 76.3%, 29ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 5㎛로 막 B의 막두께를 3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 91.1%, 25ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 10㎛로, 막 B의 막두께를 2.5㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 85.6%, 28ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 15㎛로, 막 B의 막두께를 1.5㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 82.2%, 31ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 19㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 77.1%, 36ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 24㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 75.8%, 38ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17 폴리실록산 수지 조성물 1 대신에 조제예 3에서 얻어진 폴리실록산 수지 조성물 2를 사용하여 폴리실록산 수지 조성물 2의 도포, 프리베이크에 이어서 캐논(주)제, 자외선 노광기 "PLA-5011"을 이용하여 도포막의 전체면에 150mJ/㎠(i선 환산)로 노광하고, 막 B'의 광경화를 실시한 후에 0.2%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분 동안 침지를 행해 현상하고, 이어서 순수 세정한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 87.6%, 30ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
조제예 1에 있어서, 실리카 입자의 바니시 고형분 중의 함유율을 65wt%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 88.0%, 29ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
조제예 1에 있어서, 실리카 입자의 바니시 고형분 중의 함유율을 80wt%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 88.1%, 27ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 20 조제예 1에 있어서, PMA-ST를 TR-513(닛키쇼쿠바이카세이제; 이산화티탄 γ-부티로락톤 분산액; 고형분 농도=30wt%)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 83.5%, 36ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 21
실시예 1에 있어서, 막 B의 막두께를 0.4㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 88.5%, 39ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 22
조제예 1에 있어서, 실리카 입자의 바니시 고형분 중의 함유율을 90wt%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 86.2%, 25ppm/℃였다. 88.5%, 25ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 막 B를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 88.0%, 48ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
조제예 1에 있어서, PMA-ST를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 87.7%, 53ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 25㎛로, 막 B의 막두께를 0.5㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 73.4%, 42ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 막 A의 막두께를 4.0㎛로, 막 B의 막두께를 3.0㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 적층체, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제작했다. 수지 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율, CTE는 각각 92.1%, 23ppm이었다. 또한, 상술의 방법으로 복굴절의 측정, 내굴곡성 평가, 3% 중량 감소 온도의 측정, 색도의 측정, 블랙 매트릭스의 위치 정밀도의 평가 및 발광 효율의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1~실시예 22 및 비교예 1~비교예 4의 디스플레이용 지지 기판의 투과율, CTE, 복굴절, 내굴곡 시험, 투과 색도 좌표, 컬러 필터의 BM 위치 어긋남량 및 유기 EL 소자의 발광 효율의 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 막 A 상에 무기 산화물 입자를 함유하는 막 B를 가짐으로써 투과율, 내굴곡성을 손상시키지 않고 수지 적층체의 CTE가 저감되고, BM의 위치 정밀도가 향상됨과 아울러 고온고습 시험을 실시했을 때에 유기 EL 소자의 발광 효율 저하가 억제되는 것을 알 수 있다. 비교예 4에 있어서는 적층체에 있어서의 막 B의 막두께 비율이 크기 때문에 내굴곡 시험을 실시했을 때에 많은 크랙 발생이 보여져서 충분한 가소성을 확인할 수 없었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 23 유기 EL 디스플레이의 제작(도 5)
[1] 유리 기판 부착 컬러 필터 및 백색 발광형 유기 EL 소자의 제작
실시예 1에 기재된 방법으로 유리 기판 상에 컬러 필터 및 백색 발광형 유기 EL 소자를 제작했다.
[2] 유기 EL 디스플레이의 제작
상기 [1]에서 얻어진 유리 기판 부착 컬러 필터와 유리 기판 부착 백색 발광 형 유기 EL 소자를 점착층을 개재해서 접합했다. 이어서, 엑시머 레이저(파장 308㎚)를 유리 기판측으로부터 조사함으로써 유리 기판으로부터 컬러 필터와 백색 발광형 유기 EL 소자를 박리했다. 이어서, 컬러 필터측의 막 A에 원편광 필름을 부착하여 유기 EL 디스플레이(도 5)를 제작했다.
실시예 24
실시예 10에서 제작한 컬러 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 해서 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
실시예 25
실시예 4에서 제작한 컬러 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 해서 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
실시예 26
실시예 8에서 제작한 컬러 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 해서 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
참고예 1: 폴리이미드 수지막의 제작
300㎜×400㎜×0.7㎜ 두께의 유리 기판 1(AN100(아사히가라스(주)))에 합성예 7에서 얻은 폴리이미드 전구체 수지 용액(VII)을 140℃에서 10분 동안 프리베이크 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 스핀 도포했다. 그 후, 송풍 건조기를 이용하여 140℃에서 10분 동안 프리베이크 처리를 행했다. 기판의 온도가 실온으로 내려간 후, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하) 300℃로 가열한 이너트 오븐(코요써모시스템(주)제 INH-21CD)에서 30분 동안 가열하여 폴리이미드 수지막을 제작했다. 얻어진 수지막의 파장 400㎚에 있어서의 가시광 투과율 CTE를 측정한 결과, 투과율은 2.5%, CTE는 6ppm/℃였다.
실시예 27 유기 EL 디스플레이의 제작
[1] 유리 기판 부착 컬러 필터의 제작
실시예 1에 기재된 방법으로 유리 기판 상에 컬러 필터를 제작했다.
[2] 유리 기판 부착 백색 발광형 유기 EL 소자의 제작
(1) 폴리이미드 수지막의 제작
참고예 1에 기재된 방법으로 유리 기판 상에 수지막을 제작했다.
(2) TFT용 지지 기판의 제조
상기 (1)에서 제작한 폴리이미드 수지막 상에 실시예 1의 [4]와 마찬가지로 해서 TFT용 지지 기판을 제작했다.
(3) 백색 발광형 유기 EL 소자의 제작
상기 (2)에서 제작한 TFT 기판 상에 실시예 1의 [5]와 마찬가지로 해서 백색 발광형 유기 EL 소자를 제작했다.
[3] 유기 EL 디스플레이의 제작
상기 [1]에서 얻어진 유리 기판 부착 컬러 필터와 [2]에서 얻어진 유리 기판 부착 백색 발광형 유기 EL 소자를 점착층을 통해서 접합시켰다. 이어서, 엑시머 레이저(파장 308㎚)를 유리 기판측으로부터 조사함으로써 유리 기판으로부터 컬러 필터와 백색 발광형 유기 EL 소자를 박리하여 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
실시예 28
실시예 16에서 제작한 컬러 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 해서 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
실시예 29
실시예 20에서 제작한 컬러 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 해서 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
비교예 5
비교예 1에서 제작한 컬러 필터를 이용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 해서 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
비교예 6
비교예 1에서 제작한 백색 발광형 유기 EL 소자를 이용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 해서 유기 EL 디스플레이를 제작했다.
각 실시예, 비교예의 디스플레이에 대해서 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(유기 EL 디스플레이의 시인성 평가)
유기 EL 디스플레이를 백색 표시했을 때의 색조를 육안으로 관찰하여 시인성을 이하와 같이 판정했다.
우량(A): 백색으로 보인다.
양(B): 약간 착색하고 있는 바와 같이 보이지만, 신경이 쓰이지 않을 정도의 흰색으로 보인다.
불량(C): 명백하게 착색하고 있으며, 백색이라고는 말할 수 없다.
(유기 EL 디스플레이의 외광반사 방지 성능 평가)
각 실시예, 비교예의 디스플레이에 대해서 구동 회로를 통해서 전압을 인가하고, 맑은 날의 옥외에 있어서의 디스플레이의 시인성에 대해서 확인했다.
우량(A): 외광반사가 충분히 억제되어 시인성이 우수하다.
양(B): 외광반사 저감 효과가 다소 떨어지지만 시인성 양호하다.
불량(C): 외광반사가 감소되지 않고 시인성이 떨어진다.
(유기 EL 디스플레이의 표시 성능 평가)
각 실시예, 비교예의 디스플레이에 대해서 구동 회로를 통해서 전압을 인가하고, 디스플레이의 선명도, 콘트라스트에 대해서 확인했다.
우량(A): 선명하고 콘트라스트가 우수한 디스플레이이다.
양(B): 선명도가 떨어지지만 전체로서 표시 양호한 디스플레이이다.
불량(C): 결함이 다수 보이고, 표시 성능이 떨어지는 디스플레이이다.
Figure pct00013
실시예 23, 실시예 24, 실시예 27의 유기 EL 디스플레이는 컬러 필터의 위치 어긋남이 적고, 또한 유기 EL 소자의 열화도 보이지 않고, 선명하고 콘트라스트가 높은 디스플레이를 제작하는 것이 가능했다. 실시예 24에 있어서는 막 B를 이용하는 수지막의 투과 색도를 조정함으로써 디스플레이용 지지 기판의 착색이 저감되어 시인성이 양호한 디스플레이를 작성하는 것이 가능했다.
실시예 25에 있어서는 외광반사 저감 효과가 다소 떨어지지만 시인성, 표시 성능이 양호한 디스플레이를 작성하는 것이 가능했다.
실시예 28, 실시예 29에 있어서는 컬러 필터의 일부에 결함이 보였지만 전체적으로 표시 양호한 디스플레이였다.
실시예 26에 있어서는 컬러 필터용 지지 기판의 투명성이 다소 낮기 때문에 선명도는 떨어지지만 전체적으로 표시 양호한 디스플레이였다.
비교예 5의 유기 EL 디스플레이에 있어서는 컬러 필터의 위치 정밀도가 나쁘기 때문에 많은 화소 결함이 보였다. 비교예 6의 유기 EL 디스플레이에 있어서는 백색 발광 소자에 열화, 결함을 보이고, 선명도가 떨어지는 디스플레이였다. 비교예 5, 비교예 6에 대해서는 결함을 많이 보였기 때문에 시인성(색, 외광반사 저감 효과)을 확인할 수 없었다.
1: 금속 원기둥 2: 플렉시블 컬러 필터
3: 유리 기판 4: 막 A
5: 막 B 6: 블랙 매트릭스
7R: 적색 화소 7G: 녹색 화소
7B: 청색 화소 8: 오버코트층
9: 평탄화층 10: 제 1 전극
11: 절연층 12: 백색 EL 소자
13: 제 2 전극 14: 밀봉층
15: TFT층 16: 가스 배리어층
17: 점착층 18: 원편광 필름
19: 플렉시블 컬러 필터 20: 플렉시블 유기 EL 소자

Claims (23)

  1. 폴리이미드 수지를 포함하는 막 A의 적어도 편면에 폴리실록산 수지를 포함하는 막 B를 갖는 디스플레이용 지지 기판으로서, 상기 막 B에 무기 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 지지 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 막 A와 상기 막 B의 막두께 비율이 막 A/막 B=25/1~1.5/1인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 지지 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디스플레이용 지지 기판의 열팽창 계수가 40ppm/℃ 이하인 디스플레이용 지지 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 A의 복굴절을 ΔNA, 상기 막 B의 복굴절을 ΔNB로 했을 때에 (ΔNA-ΔNB)≤0.065인 디스플레이용 지지 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 B 중의 상기 무기 산화물 입자의 함유량이 20~80중량%인 디스플레이용 지지 기판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자는 이산화규소인 디스플레이용 지지 기판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명한 것을 특징으로 하는 디스플레이용 지지 기판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 A의 막두께가 5.0㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 상기 막 B의 막두께가 0.2㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 디스플레이용 지지 기판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 트리플루오로메틸기 및 지환식 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 디스플레이용 지지 기판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지에 포함되는 디아민 잔기의 전량에 대하여, 트리플루오로메틸기 및 지환식 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 디아민 잔기가 50몰% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 지지 기판.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 반복 구조 단위 중 적어도 하나를 주성분으로 하는 폴리이미드인 디스플레이용 지지 기판.
    Figure pct00014

    (일반식(1)~일반식(3) 중, R1은 (4)~(9)로 나타내어지는 적어도 1종류 이상의 기이다.)
    Figure pct00015
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지가 일반식(10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 주 성분으로 하는 폴리이미드인 디스플레이용 지지 기판.
    Figure pct00016

    (일반식(10), R1은 (4)~(9)로 나타내어지는 적어도 1종류 이상의 기이다.)
    Figure pct00017
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 B의 3% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 디스플레이용 지지 기판.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 B의 XYZ 표색계 색도도에 있어서의 투과 색도 좌표가 0.300≤x≤0.325 및 0.305≤y≤0.325의 범위에 있는 디스플레이용 지지 기판.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 지지 기판의 상기 막 B 상에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 구비한 컬러 필터.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 컬러 필터의 상기 막 A측에 지지 기판을 구비한 컬러 필터.
  17. 적어도 하기 (1)~(6)의 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
    (1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 수지 용액을 도포하여 도포막 A'를 얻는 공정.
    (2) 상기 막 A' 상에 폴리실록산 수지 조성물을 도포하여 막 B'를 얻는 공정.
    (3) 상기 막 A'와 상기 막 B'를 각각 가열하여 수지 적층체를 얻는 공정.
    (4) 상기 수지 적층체 상에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정.
    (5) 상기 수지 적층체 상에 착색 화소를 형성하는 공정.
    (6) 지지 기판으로부터 상기 수지 적층체를 박리하는 공정.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 막 B'를 얻기 위한 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이며, 상기 막 B'를 얻는 공정 후 막 B'를 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 지지 기판의 막 B 상에 유기 EL 소자를 구비한 유기 EL 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기 EL 소자의 막 A측에 지지 기판을 구비한 유기 EL 소자.
  21. 적어도 하기 (1)~(5)의 공정을 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
    (1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 수지 용액을 도포하여 도포막 A'를 얻는 공정.
    (2) 상기 막 A' 상에 폴리실록산 수지 조성물을 도포하여 막 B'를 얻는 공정.
    (3) 상기 막 A'와 상기 막 B'를 각각 가열하여 수지 적층체를 얻는 공정.
    (4) 상기 수지 적층체 상에 유기 EL 소자를 형성하는 공정.
    (5) 지지 기판으로부터 상기 수지 적층체를 박리하는 공정.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 막 B'를 얻기 위한 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이며, 상기 막 B'를 얻는 공정 후 막 B'를 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
  23. 제 15 항에 기재된 컬러 필터 및/또는 제 19 항에 기재된 유기 EL 소자를 구비한 플렉시블 유기 EL 디스플레이.
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