CN112533899A - 二胺化合物、使用其的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
公开了一种新的二胺，所述新的二胺具有包含分子内酰亚胺基，并且还包含通过酯基连接至酰亚胺基的两侧的芳族环状基团的结构。当使用所述新的二胺作为用于制备聚酰亚胺的可聚合组分时，可以提供在保持光学特性的同时具有显著改善的机械特性和热特性的聚酰亚胺膜。
Description
技术领域
本申请要求于2018年12月18日提交的韩国专利申请第10-2018-0163793号和于2019年12月16日提交的韩国专利申请第10-2019-0167742号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及新的二胺以及通过使用其的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺膜。
背景技术
近年来，在显示器领域中已经强调了产品的减重和小型化。目前使用的玻璃基底重且脆，并且难以应用于连续过程。因此，积极进行研究以将具有轻质、柔性和可适用于连续过程的优点并且可代替玻璃基底的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和PDA。
特别地，聚酰亚胺(PI)树脂具有易于合成、可以形成为薄膜并且不需要用于固化的交联剂的优点。近来，由于电子产品的减重和精度，聚酰亚胺被广泛用作诸如LCD、PDP等的半导体中的集成用材料。特别地，对于将PI应用于具有轻和柔性特性的柔性塑料显示板已经进行了许多研究。
通过使聚酰亚胺树脂成膜而生产的聚酰亚胺(PI)膜通常通过如下来制备：使芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物的溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理固化。
涉及高温过程的柔性装置需要在高温下的耐热性。特别地，使用低温多晶硅(LTPS)法制造的有机发光二极管(OLED)装置可以具有接近500℃的过程温度。然而，在该温度下，即使用具有优异耐热性的聚酰亚胺也倾向于发生由水解引起的热分解。因此，为了制造柔性装置，必须确保优异的耐化学性和储存稳定性使得不发生在高温过程期间由水解引起的热分解。
此外，芳族聚酰亚胺树脂由于分子内相互作用和电荷转移络合(charge transfercomplexation，CTC)而表现出差的可加工性和棕色着色。为了克服这一点，已经进行了尝试以将脂族链、柔性连接基团、氟化官能团等引入到在聚酰亚胺生产中使用的单体中。然而，这些取代基的引入引起使机械特性(其为聚酰亚胺的强度)劣化的问题。
因此，需要开发能够在保持聚酰亚胺的特性的同时改善机械特性的技术。
发明内容
技术问题
本发明要解决的一个问题是提供能够生产具有改善的物理特性的聚酰亚胺的新的二胺。
本发明要解决的另一个问题是提供用于生产具有改善的物理特性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体。
本发明要解决的又一个问题是提供通过使用所述聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺膜。
本发明还提供了包括所述聚酰亚胺膜的柔性装置和制造所述柔性装置的方法。
技术方案
为了解决本发明的问题，提供了由式1表示的二胺。
[式1]
在式1中，
Z1至Z8各自独立地为碳原子或氮原子，条件是Z1至Z8不同时为氮原子，R1、R2、R3和R4各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基、和具有6至18个碳原子的芳基，n1、n2、n3和n4各自独立地为0至4的整数，以及X为单键或选自以下的官能团：O、S、S-S、C(＝O)、-C(＝O)O-、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、CR'R”、C(＝O)NH及其组合，其中R'和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
根据一个实施方案，在式1中，Z1至Z4中的至少一者可以必须为碳原子，以及Z5至Z8中的至少一者可以必须为碳原子。
根据一个实施方案，在式1中，n1和n2可以各自独立地为0，或者R1和R2可以各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的卤代烷基。
根据一个实施方案，在式1中，Z1至Z4可以全部为碳原子。
根据一个实施方案，在式1中，Z1至Z4中的一者可以为氮原子或者Z5至Z8中的一者可以为氮原子。
根据一个实施方案，在式1中，Z1至Z4中的一者可以为氮原子并且Z5至Z8中的一者可以为氮原子。
根据一个实施方案，在式1中，X可以选自单键、-O-、-CH2-、-C(CF3)-、-C(CH3)2-、或-SO2-。
根据一个实施方案，式1的二胺可以选自式1-1至1-20的化合物。
此外，本发明提供了聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体通过使包含至少一种二胺和至少一种酸二酐的聚合组分聚合而获得，
其中聚合组分中的二胺包括由式1表示的二胺。
此外，本发明提供了通过使用所述聚酰亚胺前体制造的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下的方法来制造：将包含聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上；以及
对聚酰亚胺前体组合物进行加热和固化。
为了解决本发明的另一个问题，提供了包括所述聚酰亚胺膜作为基底的柔性装置。
此外，本发明提供了用于制造柔性显示器的方法，所述方法包括：
将包含聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上；
对聚酰亚胺前体组合物进行加热以使聚酰胺酸酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成装置；以及
将其上形成有装置的聚酰亚胺膜从载体基底上剥离。
根据一个实施方案，所述方法可以包括LTPS(低温多晶硅)法、ITO法或氧化物法。
此外，本发明提供了用于制备具有式1的结构的二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
使式(i)的化合物与下式(ii)的化合物反应以获得式(iii)的化合物；
使式(iii)的化合物与式(iv)的化合物反应以获得式(v)的化合物；以及
将式(v)的化合物还原：
其中，Za至Zd各自独立地为碳原子或氮原子，条件是Za至Zd不同时为氮原子，R1、R2和Ra各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基、和具有6至18个碳原子的芳基，n1、n2和n各自独立地为0至4的整数，以及X为单键或选自以下的官能团：O、S、S-S、C(＝O)、-C(＝O)O-、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、CR'R”、C(＝O)NH及其组合，其中R'和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
有益效果
本发明公开了新的二胺，所述新的二胺具有包含分子内酰亚胺基并且还包含在酰亚胺基的两侧上的通过酯基连接的芳族环基的结构，当在聚酰亚胺的生产中使用新的二胺作为聚合组分时，本发明可以提供其中在保持光学特性的同时还显著改善机械特性和热特性的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
由于可以在本发明中做出各种修改和变化，因此在图中示出了具体的实施方案并将在详细描述中对具体的实施方案进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在限于这些具体的实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略已知功能的详细描述。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在此，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基或其衍生物。
芳族聚酰亚胺由于其优异的整体特性例如热氧化稳定性、高机械强度和优异的机械强度而广泛用于高科技行业，例如微电子、航空航天、绝缘材料和耐火材料。然而，在紫外-可见光区域中具有强吸收率的芳族聚酰亚胺表现出从浅黄色到深棕色的强烈着色。这限制了其在透明度和无色特性为基本要求的光电子领域中的广泛应用。芳族聚酰亚胺树脂中着色的原因是在聚合物主链中的交替电子供体(二酐)与电子受体(二胺)之间形成分子内电荷转移络合物(CT-络合物)。
为了解决该问题，对于具有高玻璃化转变温度(Tg)的光学透明PI膜的开发，已经研究了在聚合物主链中引入官能团、引入大体积侧基、氟化官能团等，或者引入柔性单元(-S-、-O-、-CH2-等)的方法。然而，这些取代基的引入可能引起使作为聚酰亚胺的强度的机械特性劣化的问题。
因此，本发明提供了作为能够生产具有改善的机械特性的聚酰亚胺的聚合组分的由下式1表示的二胺。
[式1]
在式1中，
Z1至Z8各自独立地为碳原子或氮原子，条件是Z1至Z8不同时为氮原子，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基、和具有6至18个碳原子的芳基，n1、n2、n3和n4各自独立地为0至4的整数，以及
X为单键或选自以下的官能团：O、S、S-S、C(＝O)、-C(＝O)O-、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、CR'R”、C(＝O)NH及其组合，其中R'和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
由于根据本发明的二胺包含在分子中含有酰亚胺基的二胺，因此在聚酰亚胺的聚合期间通过包含酰亚胺基的二胺重复单元的分子间π-π电子的相互作用的增加而使电荷转移络合(CTC)效应增加。因此，机械特性得到改善并且分子之间的距离更近，使得聚合反应的可能性增加并因此分子量可以增加。此外，由于其中经酯基取代的芳族环基进一步键合至酰亚胺基的两侧的结构，芳族结构连续地连接，因此抑制了提高的CTC效应并且提高了可加工性，并且其使得能够进行分子间氢键合，因此可以进一步改善机械特性。即，在由于由增加酰亚胺化率引起的提高的CTC效应而改善机械特性的同时，CTC效应又可以通过酯基抑制。
根据一个实施方案，在式1中，Z1至Z4可以全部为碳原子。
根据另一个实施方案，Z1至Z4中的一者可以为氮原子或者Z5至Z8中的一者可以为氮原子，根据另一个实施方案，Z1至Z4中的一者可以为氮原子以及Z5至Z8中的一者可以为氮原子。
根据一个实施方案，在式1中，n1和n2可以各自独立地为0，或者R1和R2可以各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的卤代烷基。
根据一个实施方案，式1的二胺可以由与以下方案1中相同的反应来制备：
[方案1]
其中Za至Zd各自独立地为碳原子或氮原子，条件是Za至Zd不同时为氮原子，
R1、R2和Ra各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基、和具有6至18个碳原子的芳基，n1、n2和n为0至4的整数，以及
X与式1中限定的相同。
在方案1的步骤(1)中，使式(i)的化合物与式(ii)的化合物反应以获得式(iii)的化合物。
式(i)的化合物和式(ii)的化合物可以以1:0.3至1:1的摩尔比，例如1:0.3至1:0.7的摩尔比使用。
在步骤(1)的反应中，可以使用四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)等作为有机溶剂，并且可以添加环氧丙烷作为催化剂以提高反应性。
此外，为了减少由于高反应性而引起的剧烈反应，反应有利地在0℃下进行，并且反应时间可以为1小时至5小时，例如1小时至3小时。
在方案1的步骤(2)中，使式(iii)的化合物与式(iv)的化合物反应以获得式(v)的化合物。
式(iii)的化合物和式(iv)的化合物可以以1:0.3至1:1的摩尔比，例如1:0.3至1:0.7的摩尔比使用。
在步骤(2)的反应中，可以使用乙酸、丙酸等以分散反应化合物，并且可以将反应温度升高至约100℃，反应时间可以为3小时至5小时，例如4小时。
随后，在将反应温度降低至室温之后，可以添加醇例如乙醇和异丙醇以获得固体。
在方案1的步骤(3)中，将式(v)的化合物还原以最终获得式1的化合物。
步骤(3)中的还原反应可以在氢气气氛中在钯碳(Pd/C)催化剂的存在下进行12小时至18小时，例如16小时。此时，可以使用N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等作为分散介质。
根据一个实施方案，通过使用具有以上结构的二胺制备的聚酰亚胺前体的重均分子量可以超过50,000g/mol以改善机械特性。例如，聚酰亚胺前体的重均分子量可以为51,000g/mol至65,000g/mol。当分子量为50,000g/mol或更小时，溶液的粘度由于聚酰亚胺反应性降低而降低，并且与固体内容物相比粘度低，因此在溶液涂覆过程和最终固化过程期间可能不容易控制膜厚度。此外，当分子量低时，机械特性可能降低，这可能引起膜强度降低的问题。
根据一个实施方案，通过在经酯基取代的芳族环中包含氮原子，可以降低CTC效应以改善光学特性。
根据一个实施方案，式1的二胺可以选自式1-1至1-20的化合物。
在式1中，包含氟(F)的取代基(例如，诸如氟烷基的取代基)可以减少聚酰亚胺的结构内或链之间的堆积，并且由于空间位阻效应和电效应，因此可以减弱发色团之间的电相互作用，从而产生在可见光区域中的高透明度。
根据本发明的聚酰亚胺前体可以包含具有式2的结构的二胺作为聚合组分：
[式2]
在式2中，
R5和R6各自独立地为具有1至20个碳原子的一价有机基团，以及h为3至200的整数。
更具体地，式2的化合物可以为下式2-1的二胺化合物。
[式2-1]
在式2-1中，
R各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至24个碳原子的芳基，以及
p和q为摩尔分数，并且当p+q＝100时，p为70至90，q为10至30。
式2的化合物可以相对于聚合组分的总重量以5重量％至50重量％存在，优选相对于聚合组分的总重量以10重量％至20重量％存在。
当相对于聚合组分的总重量过量添加包含式2的结构的聚合组分时，聚酰亚胺的机械特性例如模量可能劣化，并且膜强度可能降低，从而导致膜在过程期间的物理损坏例如撕裂。此外，当过量添加具有式2的结构的二胺时，可能出现来源于具有硅氧烷结构的聚合物的Tg，并因此，Tg在350℃或更低的低过程温度下出现，并且在350℃或更高的无机膜沉积过程期间，由于聚合物的流动现象，因此在膜表面上可能出现褶皱，从而产生无机膜的裂纹。
通常，在聚酰亚胺在聚合组分中包含10重量％或更大的含有式2的有机硅低聚物结构的二胺的情况下，可以提高减小残余应力的效果，在高于50重量％的情况下，Tg低于390℃，使得耐热性可能降低。
另一方面，尽管基于总聚合组分以10重量％或更大的量包含有机硅低聚物，根据本发明的聚酰亚胺也可以保持390℃或更高的Tg。因此，在将玻璃化转变温度保持在390℃或更高的同时，还可以实现由于有机硅低聚物结构引起的减小残余应力的效果。
具有式2的结构的二胺中包含的有机硅低聚物结构的分子量可以为4000g/mol或更大，其中分子量意指重均分子量，并且分子量可以通过使用NMR分析或酸碱滴定法计算诸如胺或二酐的反应性基团的当量来计算。
当包含式2的结构的有机硅低聚物结构的分子量小于4000g/mol时，耐热性可能降低，例如，制备的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可能降低，或者热膨胀系数可能过度增加。
根据本发明，分布在聚酰亚胺基体中的硅低聚物域具有连续相，例如，其尺寸为纳米尺寸，例如1nm至50nm、或5nm至40nm、或10nm至30nm，使得可以在保持耐热性和机械特性的同时使残余应力最小化。如果其不具有这样的连续相，则可能存在残余应力减小效果，但是由于耐热性和机械特性的显著降低而难以用于该方法中。
在此，有机硅低聚物的域意指其中分布有具有有机硅低聚物结构的聚合物的区域，以及其尺寸是指围绕该区域的圆的直径。
优选的是包含有机硅低聚物结构的部分(域)在聚酰亚胺基体中以连续相连接，其中连续相意指其中纳米尺寸的域均匀分布的形状。
因此，根据本发明，尽管具有高分子量，有机硅低聚物也可以均匀地分布在聚酰亚胺基体中而没有相分离，使得雾度特性降低以获得具有更透明特性的聚酰亚胺。此外，有机硅低聚物结构以连续相存在可以更有效地改善聚酰亚胺的机械强度和应力松弛效果。由这些特性，根据本发明的组合物可以通过减少涂层固化之后基底的弯曲来提供具有改善的热特性和光学特性的平坦聚酰亚胺膜。
在本发明中，通过将有机硅低聚物结构插入到聚酰亚胺结构中，可以适当改善聚酰亚胺的模量，并且还可以缓和由外力引起的应力。包含有机硅低聚物结构的聚酰亚胺可以表现出极性，并且由于与不包含硅氧烷结构的聚酰亚胺结构的极性差异而可能发生相分离，由此硅氧烷结构可能不均匀地分布在整个聚酰亚胺结构中。在这种情况下，由于硅氧烷结构而难以表现出聚酰亚胺的物理特性的改善效果例如强度改善和应力松弛，并且雾度由于相分离而增加，从而使膜的透明度劣化。特别地，当包含硅氧烷结构的二胺具有高分子量时，由此制备的聚酰亚胺的极性可能更加明显，使得聚酰亚胺之间的相分离现象可能更加明显。此时，当使用具有低分子量结构的硅氧烷二胺时，必须添加大量的硅氧烷二胺以表现出诸如应力松弛的效果。然而，这可能引起诸如低Tg的过程问题，并因此可能使聚酰亚胺膜的物理特性劣化。因此，在添加具有高分子量的硅氧烷二胺的情况下，可以在分子中大量形成松弛链段，并因此与添加低分子量的硅氧烷二胺的情况相比，即使以少量也可以有效地表现出应力松弛效果。因此，通过使用具有有高分子量的硅氧烷结构的式2的化合物，本发明可以更均匀地分布在聚酰亚胺基体中而没有相分离。
根据一个实施方案，作为用于使聚酰亚胺前体聚合的酸二酐，可以使用四羧酸二酐。例如，作为四羧酸二酐，可以使用在分子中包含脂族、脂环族或芳族四价有机基团、或其组合的四羧酸二酐，其中脂族、脂环族或芳族四价有机基团经由交联结构彼此连接。优选地，其可以包括具有有单环或多环芳族基团、单环或多环脂环族基团、或者它们中的两者或更多者通过单键或官能团连接的结构的酸二酐。或者，其可以包括包含具有脂族环或芳族环的四价有机基团的四羧酸二酐，其中各环为单环结构，各环稠合以形成杂环结构，或者各环通过单键连接。
例如，四羧酸二酐可以包括含有选自下式3a至3e的结构的四价有机基团的四羧酸二酐。
[式3a]
[式3b]
[式3c]
[式3d]
[式3e]
在式3a至3e中，R11至R17各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基，和具有6至20个碳原子的芳基，
a1为0至2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a6和a9各自独立地为0至3的整数，以及a7和a8各自独立地为0至7的整数，
A11和A12各自独立地选自单键、-O-、-CR'R”(其中，R'和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如，三氟甲基等))、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]y-(y为1至44的整数)、-NH(C＝O)NH-、-NH(C＝O)O-、具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基等)、具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基、亚芴基等)、及其组合。
或者，四羧酸二酐可以包含选自下式4a至4n的四价有机基团。
式4a至4n的四价有机基团中的至少一个氢原子可以经选自以下的取代基取代：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基为包含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基，选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等。烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，以及芳基选自苯基和萘基。更优选地，式4a至4n的四价有机基团中的至少一个氢原子可以经氟原子或包含氟原子的取代基例如氟烷基取代。
或者，四羧酸二酐可以包含含有脂族环或芳族环的四价有机基团，其中各环为刚性结构(即，单环结构)，各环通过单键连接，或者各环直接连接以形成杂环结构。
根据一个实施方案，作为聚酰亚胺的聚合组分，除了式1的二胺之外，还可以包含一种或更多种二胺。例如，其可以包含含有选自以下的二价有机基团的二胺：具有6至24个碳原子的单环或多环芳族二价有机基团、具有6至18个碳原子的单环或多环脂环族二价有机基团、或者具有其中它们中的两者或更多者通过单键或官能团连接的结构的二价有机基团。或者，其可以包含含有具有脂族环或芳族环的二价有机基团的二胺，其中各环为单环结构，各环稠合以形成杂环结构，或者各环通过单键连接。
例如，二胺可以包含选自下式5a至5e的二价有机基团。
[式5a]
[式5b]
[式5c]
[式5d]
[式5e]
在式5a至5e中，
R21至R27各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
A21和A22各自独立地选自单键、-O-、-CR'R”(其中，R'和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如，三氟甲基等))、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]y-(y为1至44的整数)、-NH(C＝O)NH-、-NH(C＝O)O-、具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基等)、具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基、亚芴基等)、及其组合，
b1为0至4的整数，b2为0至6的整数，b3为0至3的整数，b4和b5各自独立地为0至4的整数，b7和b8各自独立地为0至9的整数，以及b6和b9各自独立地为0至3的整数。
例如，二胺可以包含选自下式6a至6p的二价有机基团。
或者，二胺可以包含其中芳族环或脂族结构形成刚性链结构的二价有机基团，例如，具有脂族环或芳族环的二价有机基团，其中各环为单环结构，各环通过单键连接，或者各环稠合以形成杂环结构。
根据本发明的一个实施方案，酸二酐与二胺的反应摩尔比可以为1:1.1至1.1:1。反应摩尔比可以根据预期的反应性和可加工性而变化。
根据本发明的一个实施方案，酸二酐与二胺的摩尔比可以为1:0.98至0.98:1，优选为1:0.99至0.99:1。
酸二酐与二胺的反应可以通过聚酰亚胺或其前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。
可以用于聚酰胺酸的聚合反应中的有机溶剂可以包括：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三甘醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
烷、对二
烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、Equamide M100、Equamide B100等，并且这些溶剂可以单独使用或者作为两者或更多者的混合物使用。
根据一个实施方案，作为用于使聚合组分聚合的有机溶剂，可以使用在25℃下具有正分配系数(Log P)的溶剂。通过使用具有正Log P的有机溶剂，即使对于其中以10重量％或更大的量包含甲基苯基有机硅低聚物的组合物，也可以将Tg保持在390℃或更高的高温下。
如上所述的具有正分配系数的有机溶剂可以减少由由于柔性聚酰亚胺重复结构与包含硅氧烷结构例如有机硅低聚物的其他聚酰亚胺结构之间的极性差异而引起的相分离所产生的白色浑浊。常规地，为了解决相分离问题，使用两种有机溶剂。然而，本发明即使用一种有机溶剂也可以减少由于相分离而引起的白色浑浊，使得可以生产更透明的聚酰亚胺膜。
存在将极性溶剂和非极性溶剂混合以解决以上问题的方法。然而，由于极性溶剂具有高挥发性，因此其在生产过程期间可能提前挥发，这可能引起诸如过程可再现性劣化的问题。此外，不能完全解决相分离的问题，从而导致所生产的聚酰亚胺膜的高雾度和低透明度。
更具体地，通过使用其分子具有两亲结构的溶剂，可以解决由于使用极性溶剂而引起的过程问题。此外，由于两亲分子结构，即使仅使用一种溶剂，聚酰亚胺也可以均匀地分布，这使得其非常适用于解决由相分离引起的问题。因此，可以提供其中雾度特性得到显著改善的聚酰亚胺。
溶剂具有正分配系数值意味着溶剂的极性是疏水性的。根据本发明人的研究，发现当使用具有正分配系数值的特定溶剂来制备聚酰亚胺前体组合物时，边缘后退(edgeback)现象得到改善。此外，在本发明中，通过使用如上所述具有正Log P的溶剂，可以在不使用用于控制材料的表面张力和涂覆膜的平滑度的添加剂例如流平剂的情况下控制溶液的边缘后退现象。由于未使用额外的添加剂例如添加剂，可以消除品质问题和过程问题例如最终产品中低分子物质的存在，以及更有效地形成具有均匀特性的聚酰亚胺膜。
例如，在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在玻璃基底上的过程中，由于在固化期间或在使涂覆溶液在湿度条件中静置的条件下涂层的收缩，因此可能发生边缘后退现象。涂覆溶液的边缘后退现象可能引起膜厚度的变化。因此，由于膜缺乏抗弯性，膜在切割时可能被切断或者膜的边缘可能被损坏，从而引起过程可加工性差和产率降低的问题。
此外，当具有极性的细小异物被引入到施加在基底上的聚酰亚胺前体组合物中时，对于包含具有负Log P的极性溶剂的聚酰亚胺前体组合物，由于异物的极性，因此基于异物的位置可能出现零星的涂层裂纹或厚度变化。在使用具有正Log P的疏水性溶剂的情况下，即使当引入具有极性的细小异物时，也可以减少或抑制由于涂层的开裂而引起的厚度变化的发生。
具体地，在包含具有正Log P的溶剂的聚酰亚胺前体组合物中，由以下方程式1限定的边缘后退比可以为0％至0.1％或更小。
[方程式1]
边缘后退比(％)＝[(A-B)/A]×100
其中，
A：完全涂覆在基底(100mm×100mm)上的聚酰亚胺前体组合物的面积，
B：在从其上涂覆有聚酰亚胺前体组合物或PI膜的基底的边缘发生边缘后退现象之后的面积。
聚酰亚胺前体组合物和膜的边缘后退现象可以在涂覆聚酰亚胺前体组合物溶液之后的30分钟内发生，特别地，膜可以从边缘卷起以使边缘的厚度更厚。
在将根据本发明的聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上，然后在湿度条件中静置10分钟或更长(例如10分钟或更长，例如40分钟或更长)之后，涂覆的树脂组合物溶液的边缘后退比可以为0.1％或更小。例如，即使在20℃至30℃的温度下以及在40％或更大的湿度条件中(更具体地，在40％至80％范围内的湿度条件中，即在40％、50％、60％、70％、80％的各湿度条件中，例如在50％的湿度条件中)静置10分钟至50分钟之后，边缘后退比也可以为0.1％或更小，优选为0.05％，更优选为几乎0％。
在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上，然后在20℃至30℃的温度下以及在40％或更大的湿度条件中(更具体地，在40％至80％范围内的湿度条件中，即在40％、50％、60％、70％、80％的各湿度条件中，例如在50％的湿度条件中)静置10分钟至50分钟之后，如上所述的边缘后退比即使在固化之后也得到保持，例如，涂覆的树脂组合物溶液的边缘后退比为0.1％或更小。即，即使在通过热处理的固化过程中，也可以有很少或没有边缘后退现象，具体地，边缘后退比可以为0.05％或更小，更优选为几乎0％。
通过解决这种边缘后退现象，根据本发明的聚酰亚胺前体组合物可以获得具有更均匀特性的聚酰亚胺膜，从而进一步提高制造过程的产率。
此外，如通过标准ASTM D1475测量的，根据本发明的溶剂的密度可以为1g/cm3或更小。如果密度大于1g/cm3，则相对粘度可能增加并且过程效率可能降低。
具有正分配系数(Log P)的溶剂可以为选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)和二乙基丙酰胺(DEPA)中的至少一者。
溶剂的沸点可以为300℃或更低。更具体地，在25℃下的分配系数Log P可以为0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。
分配系数可以使用来自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/Log P模块来计算。ACD/Log P模块使用基于使用2D分子结构的QSPR(Quantitative Structure-PropertyRelationship，定量结构-性质关系)方法的算法。
此外，还可以使用芳族烃例如二甲苯和甲苯。为了促进聚合物的溶解，基于溶剂的总量，还可以向溶剂中添加约50重量％或更少的碱金属盐或碱土金属盐。
此外，在合成聚酰胺酸或聚酰亚胺的情况下，还可以添加其中分子的末端与二羧酸酐或单胺反应以封端聚酰亚胺的末端的封端剂以使过量的多氨基或酸酐基失活。
四羧酸二酐与二胺的反应可以通过聚酰亚胺前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。具体地，其可以通过如下来制备：将二胺溶解在有机溶剂中，然后向所得混合溶液中添加四羧酸二酐以进行聚合。
聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。
聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选为0℃至80℃。如果反应温度太高，则反应性可能变高并且分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在过程中可能是不利的。
考虑到可加工性例如成膜过程中的涂覆特性，根据上述制造方法制备的聚酰胺酸溶液优选以使得组合物具有适当粘度的量包含固体内容物。
包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物可以为溶解在有机溶剂中的溶液形式。例如，当在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体时，溶液可以为如所获得的反应溶液，或者可以通过用另外的溶剂稀释该反应溶液来获得。当聚酰亚胺前体作为固体粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液。
根据一个实施方案，组合物的含量可以通过添加有机溶剂来调节，使得总的聚酰亚胺前体含量为8重量％至25重量％，优选为10重量％至25重量％，更优选为10重量％至20重量％。
可以将聚酰亚胺前体组合物调节成在固体内容物浓度为20重量％或更小时具有3,000cP或更大的粘度，并且可以将聚酰亚胺前体组合物调节成具有10,000cP或更小，优选9,000cP或更小，更优选8,000cP或更小的粘度。当聚酰亚胺前体组合物的粘度大于10,000cP时，加工聚酰亚胺膜期间的消泡效率降低。这不仅导致过程的效率降低，而且还导致所生产的膜的表面粗糙度由于气泡产生而劣化。这可能导致电特性、光学特性和机械特性劣化。
然后，可以通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化使由聚合反应产生的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下的方法来制造：将聚酰亚胺前体组合物施加到基底上；以及
对施加的聚酰亚胺前体组合物进行加热和固化。
作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选这样的玻璃基底：其在用于聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间在热稳定性和化学稳定性方面优异，并且即使在没有用额外的脱模剂的任何处理的情况下也可以容易地分离，同时不损坏固化之后形成的聚酰亚胺膜。
施加过程可以根据常规的施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、吻辊法、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过流延法进行，所述流延法允许连续过程并且使得能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率。
此外，可以以使得最终要生产的聚酰亚胺膜具有适合于显示基底的厚度的厚度范围将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上。
具体地，其可以以使得厚度为10μm至30μm的量施加。在施加聚酰亚胺前体组合物之后，在固化过程之前，还可以任选地进行用于除去聚酰亚胺前体组合物中残留的溶剂的干燥过程。
干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低、或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程变长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化快速进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。
然后，将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上，并在IR烘箱中、在热空气烘箱中或在热板上进行热处理。热处理温度可以从300℃到500℃，优选从320℃到480℃变化。热处理可以在以上温度范围内以多步加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，并且优选进行20分钟至60分钟。
如上所述制备的聚酰亚胺膜的紧接在固化之后的残余应力可以为40MPa或更小，并且在使聚酰亚胺膜在25℃和50％湿度下静置3小时之后的残余应力变化可以为5MPa或更小。
聚酰亚胺膜的黄度可以为15或更小，并且优选为13或更小。此外，聚酰亚胺膜的雾度可以为2或更小，并且优选为1或更小。
此外，聚酰亚胺膜可以具有75％或更大的450nm下的透射率、85％或更大的550nm下的透射率和90％或更大的630nm下的透射率。
聚酰亚胺膜可以具有高耐热性，例如，其中质量损失为1％的热分解温度(Td_1％)可以为500℃或更高。
如上所述制备的聚酰亚胺膜的模量可以为3GPa至6GPa。当模量(弹性模量)小于3GPa时，膜具有低的刚度并且对外部冲击容易碎。当弹性模量超过6GPa时，覆盖膜(coverlay film)的刚度优异，但是不能获得足够的柔性。
此外，聚酰亚胺膜可以具有90％或更大，优选91％或更大的伸长率，以及130MPa或更大，优选138MPa或更大的拉伸强度。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有优异的抵抗温度变化的热稳定性。例如，在100℃至350℃的温度范围内的n+1次加热和冷却过程(n为至少0的整数)之后，其热膨胀系数可以为-10ppm/℃至100ppm/℃，优选为-7ppm/℃至90ppm/℃，更优选为80ppm/℃或更小。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜的在厚度方向上的延迟(Rth)可以为-150nm至+150nm，优选为-130nm至+130nm，从而表现出光学各向同性以改善视觉灵敏度。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜对载体基底的粘合力可以为5gf/英寸或更大，并且优选为10gf/英寸或更大。
此外，本发明提供了用于制造柔性装置的方法，所述方法包括以下步骤：
制备聚酰亚胺前体组合物；
将聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上，然后加热以使聚酰胺酸酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成装置；以及
将其上形成有装置的聚酰亚胺膜从载体基底上剥离。
特别地，制造柔性装置的方法可以包括低温多晶硅(LTPS)法、ITO法或氧化物法。
例如，包括LTPS层的柔性装置可以通过如下来获得：通过LTPS薄膜制造方法形成LTPS层，然后通过激光剥离等将载体基底和聚酰亚胺膜剥离，所述LTPS薄膜制造方法包括：在聚酰亚胺膜上形成包含SiO2的阻挡层；
在阻挡层上沉积a-Si(非晶硅)薄膜；
通过在450℃±50℃的温度下对沉积的a-Si薄膜进行热处理来进行脱氢退火；以及
用准分子激光等使a-Si薄膜结晶。
氧化物薄膜法可以在比使用硅的方法更低的温度下进行热处理，例如，ITO TFT法的热处理温度可以为240℃±50℃，氧化物TFT法的热处理温度可以为350℃±50℃。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式呈现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。
<制备例1>式1-1的化合物的制备
在氮气气氛中将式A的化合物(35.0g，166.7mmol)溶解在THF(270mL)中，并添加吡啶(pyr)(26.4g，333.4mmol)，然后冷却至0℃。将式B的化合物(11.6g，83.4mmol)以10分钟的间隔分4份引入到该溶液中。在3小时之后，添加己烷(270mL)以产生固体。将过滤之后获得的固体用己烷/乙酸乙酯(10/7)洗涤以制备式C的化合物(23.8g，产率91.3％)。
MS[M+H]+＝314
将式C的化合物(20g，63.9mmol)和式D的化合物(10.2g，32.0mmol)分散在冰乙酸(200mL)中并加热至100℃。在4小时之后，将温度降低至室温，然后添加乙醇以获得固体。将过滤之后获得的固体用水和乙醇洗涤以制备式E的化合物(25.9g，产率88.8％)。
MS[M+H]+＝911
在将式E的化合物(20g，22.0mmol)分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)(180mL)中之后，添加钯碳(Pd/C)(0.60g)并在氢气气氛中搅拌16小时。在反应完成之后，向过滤之后获得的滤液中添加水(180mL)以产生固体。使过滤之后获得的固体从NMP和乙酸乙酯中重结晶以制备式1-1的化合物(14.8g，产率79.9％)。
MS[M+H]+＝851
<制备例2>式1-2的化合物的制备
以与制备式C的化合物的方法相同的方式制备式G的化合物，不同之处在于使用式F的化合物代替制备例1中的式B的化合物。
以与制备式E的化合物的方法相同的方式制备式H的化合物，不同之处在于使用式G的化合物代替式C的化合物。最后，以与制备式1-1的化合物的方法相同的方式制备式1-2的化合物，不同之处在于使用式H的化合物代替式E的化合物。
MS[M+H]+＝853
<制备例3>式1-9的化合物的制备
以与制备式E的化合物的方法相同的方式制备式J的化合物，不同之处在于使用式I的化合物代替制备例1中的式D的化合物。
以与制备式1-1的化合物的方法相同的方式制备式1-9的化合物，不同之处在于使用式J的化合物代替式E的化合物。
MS[M+H]+＝731
<制备例4>式1-10的化合物的制备
以与制备式C的化合物的方法相同的方式制备式G的化合物，不同之处在于使用式F的化合物代替制备例1中的式B的化合物。
以与制备式E的化合物的方法相同的方式制备式K的化合物，不同之处在于使用式G的化合物代替式C的化合物，并且使用式I的化合物代替式D的化合物。最后，以与制备式1-1的化合物的方法相同的方式制备式1-10的化合物，不同之处在于使用式K的化合物代替式E的化合物。
MS[M+H]+＝733
<制备例5>式1-13的化合物的制备
以与制备式C的化合物的方法相同的方式制备式M的化合物，不同之处在于使用式L的化合物代替制备例1中的式B的化合物。
以与制备式E的化合物的方法相同的方式制备式O的化合物，不同之处在于使用式M的化合物代替式C的化合物并且使用式N的化合物代替式D的化合物。
最后，以与制备式1-1的化合物的方法相同的方式制备式1-13的化合物，不同之处在于使用式O的化合物代替式E的化合物。
MS[M+H]+＝731
<制备例6>式1-14的化合物的制备
以与制备式C的化合物的方法相同的方式制备式Q的化合物，不同之处在于使用式P的化合物代替制备例1中的式B的化合物。
以与制备式E的化合物的方法相同的方式制备式R的化合物，不同之处在于使用式Q的化合物代替式C的化合物并且使用式N的化合物代替式D的化合物。
最后，以与制备式1-1的化合物的方法相同的方式制备式1-14的化合物，不同之处在于使用式R的化合物代替式E的化合物。
MS[M+H]+＝733
<制备例7>式1-15的化合物的制备
以与制备式C的化合物的方法相同的方式制备式M的化合物，不同之处在于使用式L的化合物代替制备例1中的式B的化合物。
以与制备式E的化合物的方法相同的方式制备式T的化合物，不同之处在于使用式M的化合物代替式C的化合物并且使用式S的化合物代替式D的化合物。
最后，以与制备式1-1的化合物的方法相同的方式制备式1-15的化合物，不同之处在于使用式T的化合物代替式E的化合物。
MS[M+H]+＝867
<制备例8>式1-16的化合物的制备
以与制备式C的化合物的方法相同的方式制备式Q的化合物，不同之处在于使用式P的化合物代替制备例1中的式B的化合物。
以与制备式E的化合物的方法相同的方式制备式U的化合物，不同之处在于使用式Q的化合物代替式C的化合物并且使用式S的化合物代替式D的化合物。
最后，以与制备式1-1的化合物的方法相同的方式制备式1-16的化合物，不同之处在于使用式U的化合物代替式E的化合物。
MS[M+H]+＝869
<比较例1>6-FDA/TFMB
在氮气流中将130g DEAc(二乙基乙酰胺)装到反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.0500mol TFMB(2,2'-双(三氟甲基)联苯胺)以使其溶解。向添加有TFMB的溶液中添加0.0500mol 6-FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐)和40g DEAc并反应48小时以获得聚酰亚胺前体溶液。
<实施例1>6-FDA/式1-1的二胺
在氮气流中将200g DEAc(二乙基乙酰胺)装到反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.0413mol制备例1中制备的式1-1的二胺以使其溶解。向添加有式1-1的二胺的溶液中添加0.0413mol 6-FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐)和60gDEAc并反应48小时以获得聚酰亚胺前体溶液。
<实施例2>6-FDA/式1-2的二胺
在氮气流中将200g DEAc(二乙基乙酰胺)装到反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.0413mol制备例2中制备的式1-2的二胺以使其溶解。向添加有式1-2的二胺的溶液中添加0.0413mol 6-FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐)和60gDEAc并反应48小时以获得聚酰亚胺前体溶液。
<实施例3>6-FDA/式1-9的二胺
在氮气流中将180g DEAc(二乙基乙酰胺)装到反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.0413mol制备例3中制备的式1-9的二胺以使其溶解。向添加有式1-9的二胺的溶液中添加0.0413mol 6-FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐)和60gDEAc并反应48小时以获得聚酰亚胺前体溶液。
<实施例4>6-FDA/式1-10的二胺
在氮气流中将180g DEAc(二乙基乙酰胺)装到反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃的同时添加0.0413mol制备例4中制备的式1-10的二胺以使其溶解。向添加有式1-10的二胺的溶液中添加0.0413mol6-FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐)和60gDEAc并反应48小时以获得聚酰亚胺前体溶液。
<实验例1>
对实施例1至4和比较例1中制备的聚酰亚胺前体溶液的粘度和聚酰胺酸的分子量进行测量，并且结果示于下表1中。
<粘度的测量>
使用Viscotek TDA302测量粘度。
<分子量的测量>
使用Viscotek GPCmax VE2001测量分子量。
<实验例2>
将实施例1至4和比较例1中制备的各聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中，以5℃/分钟的速率加热并在80℃下固化30分钟，在250℃下固化30分钟以及在400℃下固化30分钟至40分钟以制备聚酰亚胺膜。对各膜的特性进行测量，并且结果示于下表1中。
<模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)>
用拉伸试验机(Instron 3342，由Instron制造)以10mm/分钟的速度将5mm×50mm长且10μm厚的膜拉伸以测量模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。
[表1]
如从表1的结果可以看出，包含根据本发明的二胺的聚酰亚胺前体溶液在20重量％或更小的固体内容物浓度下可以具有3000cPs或更大的粘度，因此与使用TFMB的比较例1相比，生产了具有更高分子量的聚酰胺酸。此外，可以看出与比较例1的聚酰亚胺膜相比，由具有这样的高分子量的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺膜具有改善的机械强度。
虽然已经参照本发明的具体实施方案特别示出和描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，该具体描述仅为优选的实施方案并且本发明的范围不由此限制。因此，本发明的范围旨在由其所附权利要求及其等同方案来限定。
Claims (15)
1.一种由式1表示的二胺：
[式1]
在所述式1中，
Z1至Z8各自独立地为碳原子或氮原子，条件是Z1至Z8不同时为氮原子，R1、R2、R3和R4各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基、和具有6至18个碳原子的芳基，n1、n2、n3和n4各自独立地为0至4的整数，以及X为单键或选自以下的官能团：O、S、S-S、C(＝O)、-C(＝O)O-、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、CR'R”、C(＝O)NH及其组合，其中R'和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
2.根据权利要求1所述的二胺，其中Z1至Z4中的至少一者必须为碳原子，以及Z5至Z8中的至少一者必须为碳原子。
3.根据权利要求1所述的二胺，其中n1和n2各自独立地为0，或者R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的卤代烷基。
4.根据权利要求1所述的二胺，其中Z1至Z4全部为碳原子。
5.根据权利要求1所述的二胺，其中Z1至Z4中的一者为氮原子或者Z5至Z8中的一者为氮原子。
6.根据权利要求1所述的二胺，其中Z1至Z4中的一者为氮原子并且Z5至Z8中的一者为氮原子。
7.根据权利要求1所述的二胺，其中X为单键、-O-、-CH2-、-C(CF3)-、-C(CH3)2-、或-SO2-。
8.根据权利要求1所述的二胺，其中所述式1的所述二胺选自式1-1至1-20的化合物：
9.一种聚酰亚胺前体，通过使包含至少一种二胺和至少一种酸二酐的聚合组分聚合而获得，其中所述二胺包括根据权利要求1至8中任一项所述的二胺。
10.一种聚酰亚胺膜，通过使用根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体来制造。
11.一种聚酰亚胺膜，通过包括以下的方法来制造：
将包含根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上；以及
对所述聚酰亚胺前体组合物进行加热和固化。
12.一种柔性装置，包括根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜作为基底。
13.一种用于生产柔性显示器的方法，包括：
将包含根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上；
对所述聚酰亚胺前体组合物进行加热以使聚酰胺酸酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜上形成装置；以及
将其上形成有所述装置的所述聚酰亚胺膜从所述载体基底上剥离。
14.根据权利要求13所述的用于生产柔性显示器的方法，其中所述方法包括LTPS(低温多晶硅)法、ITO法或氧化物法。
15.一种用于制备具有式1的结构的二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
使式(i)的化合物与下式(ii)的化合物反应以获得式(iii)的化合物；
使所述式(iii)的化合物与式(iv)的化合物反应以获得式(v)的化合物；以及
将所述式(v)的化合物还原：
其中，
Za至Zd各自独立地为碳原子或氮原子，条件是Za至Zd不同时为氮原子，R1、R2和Ra各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有1至10个碳原子的烯基、和具有6至18个碳原子的芳基，n1、n2和n各自独立地为0至4的整数，以及X为单键或选自以下的官能团：O、S、S-S、C(＝O)、-C(＝O)O-、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、CR'R”、C(＝O)NH及其组合，其中R'和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668757A (en) * | 1984-03-26 | 1987-05-26 | Gus Nichols | Use of aromatic amines for setting epoxide resins |
| US5235005A (en) * | 1988-07-05 | 1993-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyimide resin composition and semiconductor device encapsulated therewith |
| JPH08283436A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プリプレグおよび銅張積層板 |
| CN102432878A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-05-02 | 东华大学 | 一种感湿聚酰亚胺及其制备和应用 |
| CN104927053A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 富士施乐株式会社 | 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法和聚酰亚胺成形体 |
| KR20160023531A (ko) * | 2013-06-26 | 2016-03-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 그것을 사용한 플렉시블 기판, 컬러 필터와 그 제조 방법, 및 플렉시블 표시 디바이스 |
| CN106674027A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 江苏创拓新材料有限公司 | 二胺化合物、聚酰亚胺、光学薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153335A (en) | 1990-06-08 | 1992-10-06 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of oxydiphthalic anhydride and acyloxyphthalic anhydrides |
| JP3056539B2 (ja) | 1990-06-08 | 2000-06-26 | オクシデンタル ケミカル コーポレイション | オキシジ無水フタル酸及びアシルオキシ無水フタル酸の調製方法 |
| JPH0616629A (ja) | 1992-07-03 | 1994-01-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イミド環含有ジアミン類およびその製造方法 |
| JPH06148650A (ja) | 1992-11-12 | 1994-05-27 | Hitachi Ltd | 液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| KR101545666B1 (ko) | 2012-02-16 | 2015-08-19 | 가부시키가이샤 가네카 | 디아민, 폴리이미드, 그리고, 폴리이미드 필름 및 그 이용 |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| KR102067856B1 (ko) * | 2016-04-04 | 2020-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름 |
| KR102080965B1 (ko) * | 2016-10-11 | 2020-02-24 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 |
| KR102569792B1 (ko) * | 2018-12-12 | 2023-08-29 | 주식회사 엘지화학 | 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 |
-
2019
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- 2019-12-17 US US17/272,209 patent/US11952343B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668757A (en) * | 1984-03-26 | 1987-05-26 | Gus Nichols | Use of aromatic amines for setting epoxide resins |
| US5235005A (en) * | 1988-07-05 | 1993-08-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyimide resin composition and semiconductor device encapsulated therewith |
| JPH08283436A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プリプレグおよび銅張積層板 |
| CN102432878A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-05-02 | 东华大学 | 一种感湿聚酰亚胺及其制备和应用 |
| KR20160023531A (ko) * | 2013-06-26 | 2016-03-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 그것을 사용한 플렉시블 기판, 컬러 필터와 그 제조 방법, 및 플렉시블 표시 디바이스 |
| CN104927053A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 富士施乐株式会社 | 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法和聚酰亚胺成形体 |
| CN106674027A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 江苏创拓新材料有限公司 | 二胺化合物、聚酰亚胺、光学薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SEUNG SAN HAN等: ""Synthesis and characterization of new polyimides containing ethynylene linkages"" * |
Also Published As
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| CN112533899B (zh) | 2023-09-26 |
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