CN114679837A - 一种黑色无胶挠性覆铜板及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种黑色无胶挠性覆铜板及其制备方法和应用，所述黑色无胶挠性覆铜板包括依次设置的铜箔层、第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层；所述第二聚酰亚胺层中包括黑色填料，所述黑色填料选自炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。所述黑色无胶挠性覆铜板通过在第二聚酰亚胺层中加入黑色填料实现遮光效果，同时特定的层级结构设置赋予其优异的电气强度和力学性能，使所述黑色无胶挠性覆铜板的厚度小，而且具有优异的遮光性、绝缘性、热膨胀系数和机械性能，充分满足了挠性覆铜板在无线充电设备中的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种黑色无胶挠性覆铜板及其制备方法和应用。
背景技术
目前，电子产品逐渐面向轻薄化、小型化、便携化的发展有力推动了印制电路板技术的进步，挠性印制电路板适用于三维空间的安装，能够使布线更合理、结构更紧凑、更节省安装空间，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、个人数字助理以及数码相机等消费性电子产品中。
随着电子行业技术要求的不断提高，对于挠性印制电路板的性能也提出了更高的要求。挠性覆铜板是制备挠性印制电路板的基础材料，挠性覆铜板的加工性能、力学性能、光学性能、使用寿命和制造水平直接影响了挠性印制电路板的性能水平。
挠性覆铜板可分为有胶型挠性覆铜板和无胶型挠性覆铜板两类，其中，无胶型挠性覆铜板更加轻薄，挠性更好，而且无需考虑胶粘剂的耐热性和粘结性问题，因此更易于在耐热性和可靠性方面取得突破。近年来，无胶挠性覆铜板由于采用力学性能、电性能及耐热性均十分优良的聚酰亚胺树脂而获得了快速发展。
行业内大部分的挠性印制电路板的绝缘层能够透光、甚至是透明的，但是在一些特定的电子元器件及设备中，要求印制电路板具有黑色不透光性。例如在无线充电设备中，为了达到高充电效率和遮光的效果，需要在印制电路板中配合使用黑色覆盖膜或黑色绝缘层。
CN108521710A公开了一种无线充电器用柔性印制电路板，包括柔性基材，所述柔性基材顶面设置有第一黑色覆盖膜、底面设置有第二黑色覆盖膜，第一黑色覆盖膜顶面设有黄色覆盖膜，第二黑色覆盖膜底面设置有补强层和胶纸层。该柔性印制电路板具有良好的稳定性和可靠性，但是层级结构复杂，整体厚度高，难以适用于轻薄化的电子元器件中。
CN108749240A公开了一种绝缘层不透光的挠性覆铜板，包括依次接触设置的绝缘基材层、遮光环氧树脂层和铜箔层；遮光环氧树脂层包括遮光黑色浆料，且遮光黑色浆料中的颗粒粒径小于10μm。该挠性覆铜板的绝缘层不透光，且具有较好的剥离强度，但遮光环氧树脂层的耐高温性较低，从而影响了挠性覆铜板的锡焊稳定性，其在高温使用容易分层或起泡。
CN207939825U公开了一种挠性印制电路板，包括依次设置的下PI纯胶层、下线路层、挠性覆铜板、上线路层和上PI纯胶层；其中，下PI纯胶层和上PI纯胶层均为黑色纯胶层。该挠性印制电路板在一定程度上可简化材料层的结构，提高信号传输频率和抗磁性干扰功能，但其整体厚度还是较高，且耐弯折性欠佳，加工性和可靠性较差。
因此，开发一种具有优异的遮光性、电气强度和力学性能，且整体厚度较小的挠性覆铜板，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种黑色无胶挠性覆铜板及其制备方法和应用，通过在第二聚酰亚胺层中加入黑色填料实现遮光效果，同时特定的层级结构设置赋予板材优异的电气强度和力学性能，使所述黑色无胶挠性覆铜板的厚度小，而且具有优异的遮光性、绝缘性和机械性能，热膨胀系数更低，充分满足了挠性覆铜板在无线充电设备中的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种黑色无胶挠性覆铜板，所述黑色无胶挠性覆铜板包括依次设置的铜箔层、第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层；所述第二聚酰亚胺层中包括黑色填料，所述黑色填料选自炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的黑色无胶挠性覆铜板包括依次设置的铜箔层、第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层，处于中间位置的第二聚酰亚胺层中包含黑色填料，实现遮光效果；与铜箔接触的第一聚酰亚胺层和外侧的第三聚酰亚胺层中不含有黑色填料，通过特定层级结构的设置，使所述黑色无胶挠性覆铜板具有更低的热膨胀系数，优异的遮光性、电气强度、绝缘性、力学性能和耐折性，而且总体厚度小，原料成本和加工成本低，其在应用于无线充电设备时只需搭配一张超薄黑色覆盖膜即可达到无线充电FPC(柔性电路板，Flexible Printed Circuit)的设计效果。
本发明所述力学性能包括但不限于：模量、拉伸强度、延伸率、柔韧性和耐弯折性能等。
优选地，所述铜箔层的厚度为9～70μm，例如10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、52μm、55μm、58μm、60μm、62μm、65μm或68μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述铜箔层的铜箔为电解铜箔或压延铜箔。
优选地，所述第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层的厚度各自独立地为0.5～5μm，例如0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层为不含填料的聚酰亚胺层。
作为本发明的优选技术方案，所述第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层的厚度较小，各自独立地为0.5～5μm；同时，所述第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层中不含有填料，有助于进一步改善铜箔与聚酰亚胺的结合力。因为当第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层的厚度较低时，填料的存在会使铜箔与聚酰亚胺层之间的剥离强度降低。
优选地，所述第二聚酰亚胺层的厚度为2～35μm，例如3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm或34μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二聚酰亚胺层的热膨胀系数为12～50ppm/℃，例如13ppm/℃、15ppm/℃、18ppm/℃、20ppm/℃、22ppm/℃、25ppm/℃、28ppm/℃、30ppm/℃、32ppm/℃、35ppm/℃、38ppm/℃、40ppm/℃、42ppm/℃、45ppm/℃或48ppm/℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层的厚度之和为3～37μm，例如4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、34μm或36μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述黑色填料的粒径为0.5～5μm，例如0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二聚酰亚胺层中以聚酰亚胺的质量为100％计，所述黑色填料的质量为1～30％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，第二聚酰亚胺层中，以聚酰亚胺为100％计，所述黑色填料的质量为1～30％，能够使黑色无胶挠性覆铜板在遮光性、绝缘性和力学性能方面取得良好的平衡。如果黑色填料的质量过低，则无法实现理想的遮光效果；如果黑色填料的质量过高，则会使覆铜板的电气强度降低，无法满足覆铜板的绝缘性要求。
优选地，所述第二聚酰亚胺层中还包括非黑色填料。
优选地，所述非黑色填料包括二氧化硅、滑石粉、二氧化钛、氧化铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述第二聚酰亚胺层中还包括非黑色填料，其与黑色填料相互协同，一方面能够进一步提高覆铜板的遮光性，另一方面能够起到增强效果，改善黑色无胶挠性覆铜板的力学性能。
优选地，所述第二聚酰亚胺层中以聚酰亚胺的质量为100％计，所述非黑色填料的质量为0.1～50％，例如0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的黑色无胶挠性覆铜板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在铜箔上涂布聚酰亚胺前体胶液，干燥，得到第一片材；
(2)在步骤(1)得到的第一片材上涂布包含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，干燥，得到第二片材；
(3)在步骤(2)得到的第二片材上涂布聚酰亚胺前体胶液，干燥、固化，得到所述黑色无胶挠性覆铜板。
优选地，步骤(1)、步骤(3)所述聚酰亚胺前体胶液各自独立地通过如下方法制备得到，所述方法包括：二胺单体和二酐单体在溶剂中进行缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前体胶液。
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺(PPDA)、间苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)或4,4'-二氨基二苯醚(ODA)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二酐单体包括联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)或二苯酮四羧酸二酐(BTDA)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述缩聚反应的温度为0～30℃，例如2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃或28℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缩聚反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
优选地，所述缩聚反应的时间为1～24h，例如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)、步骤(3)所述聚酰亚胺前体胶液的粘度各自独立地为3000～5000cP，例如3100cP、3300cP、3500cP、3700cP、3900cP、4000cP、4100cP、4300cP、4500cP、4700cP或4900cP，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述包含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液的制备方法包括：将黑色填料与溶剂混合并预分散，得到黑色填料悬浮液；将所述黑色填料悬浮液、二胺单体和二酐单体混合后进行反应，得到所述含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯或4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二酐单体包括联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐或二苯酮四羧酸二酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述二胺单体和二酐单体的质量和为100％计，所述黑色填料的质量为1～30％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为0～30℃，例如2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃或28℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
优选地，所述反应的时间为1～24h，例如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液的粘度为15000～25000cP，例如16000cP、17000cP、18000cP、19000cP、20000cP、21000cP、22000cP、23000cP或24000cP，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述干燥的温度各自独立地为140～200℃，例如145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述干燥的时间各自独立地为1～10min，例如1.5min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或9.5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述固化的温度为360～400℃，例如362℃、365℃、368℃、370℃、372℃、375℃、378℃、380℃、382℃、385℃、388℃、390℃、392℃、395℃或398℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述固化的时间为10～40min，例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述固化在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第一方面所述的黑色无胶挠性覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的黑色无胶挠性覆铜板包括铜箔层、第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层，中间位置的第二聚酰亚胺层中包含黑色填料，实现遮光效果，使可见光透过率低至0～11.2％；同时，特定层级结构的设置使所述黑色无胶挠性覆铜板兼具优异的绝缘性、力学性能和耐折性，以及更低的热膨胀系数，其热膨胀系数≤19.0ppm/℃，电气强度达到47.2～102.2kV/mm，模量为6987～7355MPa，拉伸强度达到356～365MPa，延伸率为39.4～50.3％，与铜箔层的剥离强度为1.01～1.59N/mm，而且降低成本，减小挠性覆铜板总厚度，耐折性提高，能够充分满足挠性覆铜板在无线充电设备中的应用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1oz，厚度为35μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为2μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为8μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为2μm)；其中，所述第二聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为0.5μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为2.7％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法如下：
(1)先将1.31g炭黑与30g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并进行预分散；得到炭黑悬浮液；将10.54g对苯二胺(PPDA)和4.85g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)在搅拌下溶解于220g NMP中，加入炭黑悬浮液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入27.85g联苯四甲酸二酐(BPDA)和5.16g均苯四甲酸二酐(PMDA)，持续搅拌12h，得到含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，粘度为20000cP；
(2)将9.76g对苯二胺(PPDA)和6.02g 4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在搅拌下溶解于250g NMP中，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入34.91g联苯四甲酸二酐(BPDA)；持续搅拌12h，得到聚酰亚胺前体胶液，粘度为4000cP；
(3)在铜箔上涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，160℃下烘烤4min，得到第一片材；然后涂布步骤(1)得到的含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，得到第二片材；最后涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，在氮气保护下在烤箱中360℃烘烤30min，完成聚酰亚胺前体的亚胺化(固化)，得到所述黑色无胶挠性覆铜板。
实施例2
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1oz，厚度为35μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为2μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为8μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为2μm)；其中，所述第二聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为0.5μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为4.5％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法如下：
(1)先将2.18g炭黑与30g NMP混合并进行预分散；得到炭黑悬浮液；将10.54gPPDA和4.85g m-TB在搅拌下溶解于NMP中，加入炭黑悬浮液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入27.85g BPDA和5.16g PMDA，持续搅拌12h，得到含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，粘度为15000cP；
(2)将9.76g PPDA和6.02g ODA在搅拌下溶解于250g NMP中，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入34.91g BPDA；持续搅拌12h，得到聚酰亚胺前体胶液，粘度为3000cP；
(3)在铜箔上涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，160℃下烘烤4min，得到第一片材；然后涂布步骤(1)得到的含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，得到第二片材；最后涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，在氮气保护下在烤箱中360℃烘烤30min，完成聚酰亚胺前体的亚胺化(固化)，得到所述黑色无胶挠性覆铜板。
实施例3
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1oz，厚度为35μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为2μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为8μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为2μm)；其中，所述第二聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为0.5μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为8.9％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法如下：
(1)先将4.31g炭黑与30g NMP混合并进行预分散；得到炭黑悬浮液；将10.54gPPDA和4.85g m-TB在搅拌下溶解于220g NMP中，加入炭黑悬浮液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入27.85g BPDA和5.16g PMDA，持续搅拌12h，得到含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，粘度为25000cP；
(2)将9.76g PPDA和6.02g ODA在搅拌下溶解于250g NMP中，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入34.91g BPDA；持续搅拌12h，得到聚酰亚胺前体胶液，粘度为5000cP；
(3)在铜箔上涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，160℃下烘烤4min，得到第一片材；然后涂布步骤(1)得到的含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，得到第二片材；最后涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，在氮气保护下在烤箱中360℃烘烤30min，完成聚酰亚胺前体的亚胺化(固化)，得到所述黑色无胶挠性覆铜板。
实施例4
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1oz，厚度为35μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为1μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为10μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为1μm)；其中，所述第二聚酰亚胺层中含有石墨烯(片层直径为2μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，石墨烯的质量为10％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1/4oz，厚度为9μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为0.5μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为2μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为0.5μm)；其中，所述第二聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为0.8μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为1％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(2oz，厚度为70μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为5μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为35μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为5μm)；其中，所述第二聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为5μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为30％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1oz，厚度为35μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为2μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为8μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为2μm)；其中，所述第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层中均含有二氧化硅(粒径为2μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，二氧化硅的质量为10％；所述第二聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为0.5μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为2.7％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)，本实施例的步骤(2)如下：
(2)将5.07g二氧化硅与30g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并进行预分散；得到二氧化硅悬浮液；将9.76g PPDA和6.02g ODA在搅拌下溶解于220g NMP中，加入二氧化硅悬浮液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入34.91g BPDA；持续搅拌12h，得到聚酰亚胺前体胶液，粘度为4000cP。
实施例8
本实施例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1oz，厚度为35μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为2μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为8μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为2μm)；其中，所述第二聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为0.5μm)和二氧化硅(粒径为2μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为2.7％，二氧化硅的质量为20％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)，本实施例的步骤(1)如下：
(1)先将1.31g炭黑、9.68g二氧化硅与30g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并进行预分散；得到炭黑和二氧化硅的混合悬浮液；将10.54g对苯二胺(PPDA)和4.85g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)在搅拌下溶解于220g NMP中，加入炭黑和二氧化硅的混合悬浮液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入27.85g联苯四甲酸二酐(BPDA)和5.16g均苯四甲酸二酐(PMDA)，持续搅拌12h，得到含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，粘度为20000cP。
对比例1
本对比例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，其与实施例1的区别仅在于，第二聚酰亚胺层中以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为0.8％；其制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中炭黑的用量为0.39g；其他层级结构、组分用量及工艺参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，其与实施例1的区别仅在于，第二聚酰亚胺层中以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为35％；其制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中炭黑的用量为16.94g；其他层级结构、组分用量及工艺参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，其与实施例1的区别仅在于，第二聚酰亚胺层中的黑色填料为二萘嵌苯黑色颜料(BASF公司K0084)，用量与实施例1相同；其他层级结构、组分用量及工艺参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，其与实施例1的区别仅在于，第二聚酰亚胺层中的黑色填料为二萘嵌苯黑色颜料，且第二聚酰亚胺层中以聚酰亚胺的质量为100％计，二萘嵌苯黑色颜料的质量为35％；其制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中炭黑用16.94g二萘嵌苯黑色颜料(BASF公司K0084)替换；其他层级结构、组分用量及工艺参数均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括依次设置的铜箔层(1oz，厚度为35μm)、第一聚酰亚胺层(厚度为2μm)、第二聚酰亚胺层(厚度为8μm)和第三聚酰亚胺层(厚度为2μm)；其中，第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层中均含有二萘嵌苯黑色颜料(BASF公司K0084)，且每一层中以聚酰亚胺的质量为100％计，二萘嵌苯黑色颜料的质量均为2.7％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法如下：
(1)先将1.31g二萘嵌苯黑色颜料与30g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并进行预分散；得到二萘嵌苯黑色颜料溶液；将10.54g对苯二胺(PPDA)和4.85g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)在搅拌下溶解于220g NMP中，加入二萘嵌苯黑色颜料溶液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入27.85g联苯四甲酸二酐(BPDA)和5.16g均苯四甲酸二酐(PMDA)，持续搅拌12h，得到含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，粘度为20000cP；
(2)将1.37g二萘嵌苯黑色颜料与30g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并进行预分散；得到二萘嵌苯黑色颜料溶液；将9.76g对苯二胺(PPDA)和6.02g 4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在搅拌下溶解于220g NMP中，加入二萘嵌苯黑色颜料溶液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入34.91g联苯四甲酸二酐(BPDA)；持续搅拌12h，得到聚酰亚胺前体胶液，粘度为4000cP；
(3)在铜箔上涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，160℃下烘烤4min，得到第一片材；然后涂布步骤(1)得到的含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，得到第二片材；最后涂布步骤(2)得到的聚酰亚胺前体胶液，在160℃下烘烤4min，在氮气保护下在烤箱中360℃烘烤30min，完成聚酰亚胺前体的亚胺化(固化)，得到所述黑色无胶挠性覆铜板。
对比例6
本对比例提供一种黑色无胶挠性覆铜板，包括叠合的铜箔层(1oz，厚度为35μm)和聚酰亚胺层(厚度为12μm)；所述聚酰亚胺层中含有炭黑(粒径为0.5μm)，以聚酰亚胺的质量为100％计，炭黑的质量为2.7％。
该黑色无胶挠性覆铜板的制备方法如下：
(1)先将1.31g炭黑与30g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并进行预分散；得到炭黑悬浮液；将10.54g对苯二胺(PPDA)和4.85g 4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)在搅拌下溶解于220g NMP中，加入炭黑悬浮液，然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入27.85g联苯四甲酸二酐(BPDA)和5.16g均苯四甲酸二酐(PMDA)，持续搅拌12h，得到含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，粘度为20000cP；
(2)在铜箔上涂布步骤(1)得到的聚酰亚胺前体胶液，160℃下烘烤4min，然后在氮气保护下在烤箱中360℃烘烤30min，完成聚酰亚胺前体的亚胺化(固化)，得到所述黑色无胶挠性覆铜板。
将实施例1～8、对比例1～6提供的黑色无胶挠性覆铜板进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)热膨胀系数(CTE)：采用热机械分析仪TMA进行测试，升温速率为5℃/min，温度区间为100～250℃，按照标准IPC-TM-650 2.4.24中的方法进行测试；
(2)可见光透过率：将挠性覆铜板的铜箔刻蚀后，采用分光测色仪测试接收态在360～760nm波长范围的可见光透过率；
(3)电气强度：按照标准GB/T 13557-2017中的方法测试蚀刻后聚酰亚胺薄膜的电气强度；
(4)力学性能：按照标准ASTM D-882中的方法测试蚀刻后聚酰亚胺薄膜的模量、拉伸强度和延伸率；
(5)剥离强度：按照标准IPC-TM-650 2.4.9中的方法，测试金属层90°的剥离强度。
具体测试结果如表1所示：
表1
根据表1的测试数据可知，本发明提供的黑色无胶挠性覆铜板中，中间位置的第二聚酰亚胺层包含黑色填料，实现遮光效果，使可见光透过率低至0～11.2％；同时，特定层级结构的设置赋予其优异的绝缘性、热膨胀系数、力学性能和耐折性，热膨胀系数低至16.2～19.0ppm/℃，电气强度为47.2～102.2kV/mm，模量为6987～7355MPa，拉伸强度达到356～365MPa，延伸率为39.4～50.3％，与铜箔层的剥离强度为1.01～1.59N/mm，而且绝缘层(第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层)的总厚度低，满足了FPC耐折性加工需求，其在应用于无线充电设备时只需搭配一张超薄黑色覆盖膜即可达到无线充电FPC的设计效果。
对比例1中黑色填料炭黑的含量过低，使黑色无胶挠性覆铜板的可见光透过率太大，遮光性不好；对比例2中炭黑的含量过高，导致覆铜板的电气强度降低，性能劣化。
本发明提供的黑色无胶挠性覆铜板在第二聚酰亚胺层中引入特定种类的黑色填料，使其兼具优异的遮光性、电气强度和低的热膨胀系数。如果不使用特定的黑色填料，对比例3中使用二萘嵌苯黑色颜料代替炭黑，对比例4的第二聚酰亚胺层中增加二萘嵌苯黑色颜料的用量，对比例5在各聚酰亚胺层中都使用二萘嵌苯黑色颜料，对比例3、对比例5的黑色无胶挠性覆铜板的可见光透过率太大，遮光性不好；对比例4中虽然获得了良好的遮光性，但覆铜板的电气强度降低，性能劣化。
对比例6的黑色无胶挠性覆铜板中，各聚酰亚胺层中都使用炭黑，虽然使黑色无胶挠性覆铜板具有较好的遮光性，但覆铜板的电气强度降低，同时剥离强度也明显降低，影响使用性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种黑色无胶挠性覆铜板及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种黑色无胶挠性覆铜板，其特征在于，所述黑色无胶挠性覆铜板包括依次设置的铜箔层、第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层；所述第二聚酰亚胺层中包括黑色填料，所述黑色填料选自炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的黑色无胶挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔层的厚度为9～70μm；
优选地，所述铜箔层的铜箔为电解铜箔或压延铜箔；
优选地，所述第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层的厚度各自独立地为0.5～5μm；
优选地，所述第一聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层为不含填料的聚酰亚胺层。
3.根据权利要求1或2所述的黑色无胶挠性覆铜板，其特征在于，所述第二聚酰亚胺层的厚度为2～35μm；
优选地，所述第二聚酰亚胺层的热膨胀系数为12～50ppm/℃；
优选地，所述第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层的厚度之和为3～37μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的黑色无胶挠性覆铜板，其特征在于，所述黑色填料的粒径为0.5～5μm；
优选地，所述第二聚酰亚胺层中以聚酰亚胺的质量为100％计，所述黑色填料的质量为1～30％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的黑色无胶挠性覆铜板，其特征在于，所述第二聚酰亚胺层中还包括非黑色填料；
优选地，所述非黑色填料包括二氧化硅、滑石粉、二氧化钛、氧化铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二聚酰亚胺层中以聚酰亚胺的质量为100％计，所述非黑色填料的质量为0.1～50％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的黑色无胶挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在铜箔上涂布聚酰亚胺前体胶液，干燥，得到第一片材；
(2)在步骤(1)得到的第一片材上涂布包含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液，干燥，得到第二片材；
(3)在步骤(2)得到的第二片材上涂布聚酰亚胺前体胶液，干燥、固化，得到所述黑色无胶挠性覆铜板。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)所述聚酰亚胺前体胶液各自独立地通过如下方法制备得到，所述方法包括：二胺单体和二酐单体在溶剂中进行缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前体胶液；
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯或4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二酐单体包括联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐或二苯酮四羧酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述缩聚反应的温度为0～30℃；
优选地，所述缩聚反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气；
优选地，所述缩聚反应的时间为1～24h；
优选地，步骤(1)、步骤(3)所述聚酰亚胺前体胶液的粘度各自独立地为3000～5000cP。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液的制备方法包括：将黑色填料与溶剂混合并预分散，得到黑色填料悬浮液；将所述黑色填料悬浮液、二胺单体和二酐单体混合后进行反应，得到所述含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯或4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二酐单体包括联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐或二苯酮四羧酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述二胺单体和二酐单体的质量和为100％计，所述黑色填料的质量为1～30％；
优选地，所述反应的温度为0～30℃；
优选地，所述反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气；
优选地，所述反应的时间为1～24h；
优选地，所述含黑色填料的聚酰亚胺前体胶液的粘度为15000～25000cP。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述干燥的温度各自独立地为140～200℃；
优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述干燥的时间各自独立地为1～10min；
优选地，步骤(3)所述固化的温度为360～400℃；
优选地，步骤(3)所述固化的时间为10～40min；
优选地，步骤(3)所述固化在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括如权利要求1～5任一项所述的黑色无胶挠性覆铜板。
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