KR20210156525A - 연성 금속 적층체의 제조방법 - Google Patents

연성 금속 적층체의 제조방법 Download PDF

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KR20210156525A
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 구리층이 적층된 연성 금속 적층체로서, 상기 절연층이 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 연성 금속 적층체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연성 금속 적층체는 금속박과 절연층 사이의 밀착력이 우수하여 쉽게 성형이 가능할 뿐만 아니라 가혹 조건(고온, 열충격) 하에서 내구성이 유지될 수 있으며, 연성 회로 기판 제작시 신호손실율이 적어 5G 통신 제품에 유리하게 적용될 수 있다.

Description

연성 금속 적층체의 제조방법 {Preparation Method of Flexible Metal Laminate}
본 발명은 연성 금속 적층체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 절연층과 구리층 간의 밀착력이 우수하고 신호손실율이 저하된 연성 금속 적층체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근 통신 및 차재용 시장은 4G에서 5G를 향하고 있으며, 그에 따른 각종 부품의 고성능화가 요구되고 있다. 5G의 경우 사용되는 주파수가 통신용은 기존 4G 최대 3.5GHz에서 5G 최대 28GHz, 차재용은 최대 70GHz까지 요구되고 있으며, 이에 따라 저 유전특성이 요구되고 있다. 이에 여러 산업계에서 유전특성을 낮추기 위한 재료 개발이 이루어지고 있다.
연성 금속 적층체는 주로 연성 인쇄회로 기판(FPCB)의 기재로 사용되고, 그 외에 면 발열체 전자파 실드 재료, 플랫 케이블, 포장 재료 등에 사용되고 있다. 이러한 연성 금속 적층체 중에서도 연성 동박 적층체는 주로 폴리이미드층과 동박층으로 구성되는데, 폴리이미드층과 동박층 사이에 에폭시 접착제층이 존재하는가에 따라 접착형과 비접착형으로 나뉘기도 한다. 상기 비접착형 연성 동박 적층판은 동박 표면에 폴리이미드를 직접 접착시킨 것이나, 최근 전자제품이 소형화, 박형화되고, 우수한 이온 마이그레이션 특성을 요구하는 추세에 따라 비접착형 연성 동박 적층판이 주로 사용되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0027442호에는 제1금속층; 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층;을 포함하고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서보다, 40 내지 60%의 깊이에서 더 크게 됨으로써, 금속층과의 접착력 및 유전특성이 향상된 연성 금속 적층판에 대하여 기재되어 있으나, 폴리이미드는 그 자체의 유전율이 높아 최근 요구되는 고속화 수준을 만족시키기 어렵다.
이와 관련하여, 액정 폴리머(LCP) 필름과, 회로(도체 패턴)를 구성할 수 있는 금속층을 적층시킨 적층판이 알려져 있다. 이 적층판은, 다층화에 의해 플렉시블 프린트 배선판을 형성할 수 있고, 그 경우에 배선의 고밀도화가 가능해서 가동이 넓은 이점을 갖고 있다. 그러나, 액정 폴리머 필름은 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)는 기존 폴리이미드와 비교해 유전상수(Dk) 및 유전손실(Df) 수치가 낮아 연성 금속 적층체의 절연층으로서 적용을 고려해볼 수 있으나, 동박과의 밀착력이 0.7 kgf/cm보다 낮아 연성 회로 기판으로의 성형이 용이하지 않고, 가혹 조건(고온, 열충격) 하에서 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0027442호
본 발명의 한 목적은 절연층과 구리층 간의 밀착력이 우수하고 신호손실율이 저하된 연성 금속 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연성 금속 적층체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연성 금속 적층체를 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 구리층이 적층된 연성 금속 적층체로서, 상기 절연층이 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 연성 금속 적층체를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 보이드(void)를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 또는 보이드를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층 및 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층의 15GHz에서의 유전율은 3.3 이하이며, 15GHz에서의 유전정접이 0.0025 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
(A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층이 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
5,000 ≤ (A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 연성 금속 적층체를 이용한 프린트 배선판을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 배치된 구리층을 접합시키는 단계; 및 상기 접합된 적층체를 열처리하는 단계를 포함하는 연성 금속 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 보이드를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 또는 보이드를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층 및 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층의 15GHz에서의 유전율은 3.3 이하이며, 15GHz에서의 유전정접이 0.0025 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 접합 온도는 Tm±40℃(Tm은 폴리페닐렌설파이드의 융점임)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열처리 온도는 Tm-20℃ 내지 Tm+50℃(Tm은 폴리페닐렌설파이드의 융점임)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 상기 열처리하는 단계 이후에 상기 절연층이 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
(A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 상기 열처리하는 단계 이후에 상기 절연층이 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
5,000 ≤ (A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열처리는 Tm-10℃ 내지 Tm+30℃(Tm은 폴리페닐렌설파이드의 융점임)의 온도에서 300초 내지 600초 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층체는 구리층과 절연층을 접합시킨 후 열처리를 거침으로써 구리층과 절연층 사이의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연성 금속 적층체는 쉽게 성형이 가능할 뿐만 아니라 가혹 조건(고온, 열충격) 하에서 내구성이 유지될 수 있으며, 연성 회로 기판 제작시 신호손실율이 적어 5G 통신 제품에 유리하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체의 구조 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 구리층이 적층된 연성 금속 적층체로서, 상기 절연층이 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 연성 금속 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체는 절연층의 적어도 일면에 구리층이 적층될 수 있지만, 바람직하게는 도 1과 같이 절연층(200)의 양면에 제1구리층(100)과 제2구리층(300)이 적층된 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 폴리페닐렌설파이드를 포함한다.
상기 PPS는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1의 반복 단위는 내열성면에서 바람직하게는 p-페닐렌 설파이드 구조이다.
상기 화학식 1의 반복 단위는 내열성면에서 중합체의 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여 70 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 PPS는 상기 화학식 1의 반복 단위 이외에 다른 설파이드 결합을 함유하는 반복 단위를 중합체의 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여 30 몰% 미만의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
추가 가능한 반복 단위로는 하기 화학식 2-1 내지 2-7의 반복 단위 중 하나 이상을 예로 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
[화학식 2-3]
Figure pat00004
[화학식 2-4]
Figure pat00005
[화학식 2-5]
Figure pat00006
[화학식 2-6]
Figure pat00007
[화학식 2-7]
Figure pat00008
상기 PPS는 상기 화학식 1의 반복 단위로만 구성되는 호모 중합체이거나, 상기 화학식 1의 반복단위와, 다른 설파이드 결합을 함유하는 반복 단위들, 예컨대 상기 화학식 2-1 내지 2-7의 반복단위들이 각각 일정하게 반복되는 블록 공중합체, 또는 이들이 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 PPS는 통상의 제조방법으로 제조하여 사용하거나 시판되는 것을 입수하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 PPS는 유기 극성 용매 중에서 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리 할로겐화 방향족 화합물은 1분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 가지는 화합물을 의미한다. 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드 벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있고, p-디클로로벤젠이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 설파이드화제는 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및/또는 황화수소를 들 수 있다. 상기 알칼리금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하다. 이러한 알칼리금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물로서 이용할 수 있다. 상기 알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하다. 이러한 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물로서 이용할 수 있다.
상기 유기 극성 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 인산 트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폭시드 등으로 대표되는 아프로틱 유기 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 PPS는 산수용액 등에 의한 세정(산세정), 유기 용매 혹은 열수에 의한 처리, 알칼리토금속염을 포함하는 물에 의한 세정, 산무수물, 아민 및/또는 이소시아네이트 관능기 함유 디설피드 화합물 등과 같은 특정 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등과 같은 여러 가지의 처리, 대기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서의 열처리로부터 선택된 처리 이후에 사용할 수 있다. 또한, 이러한 처리를 여러 차례 반복하거나 다른 처리를 조합하는 것도 가능하다.
상기 절연층은 상기 PPS를 포함하는 PPS 수지 조성물로부터 형성된 PPS 수지 필름일 수 있다.
상기 PPS 수지 조성물은 PPS를 조성물 전체 100 중량%에 대하여 60 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상기 PPS의 함량이 60 중량% 미만이면, 절연층의 기계특성, 내열성, 열융착 특성(금속과의 밀착성), 습기 흡수 치수 안정성, 유전특성 등이 저하될 수 있다.
상기 PPS 수지 조성물은 상기 PPS 이외의 폴리머, 무기 또는 유기의 필러, 윤활제, 착색제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 PPS 이외의 폴리머로는 폴리에스테르, 액정폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 변성폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 예로 들 수 있다.
상기 PPS 수지 조성물의 용융 점도는 1 내지 1500 Pa.s(300℃, 전단 속도 1000/s)의 범위이면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 300 Pa.s 이하, 더욱 바람직하게는 200 Pa.s 이하인 것이 필름의 성형, 제막 가공성면에서 좋다.
상기 PPS 수지 조성물로부터 필름을 형성하는 방법으로서 임의의 적절한 성형법을 채용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 압출 몰딩법, 사출 몰딩법, 캐스팅법, 블로우 몰딩법, 트랜스퍼성형법 등을 들 수 있다.
상기 PPS 수지 필름은 미연신의 비결정성 필름이거나, 일축 연신된 필름 또는 이축 연신된 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 절연층은 보이드를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 또는 보이드를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층 및 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 다층 구조의 절연층은 보이드 무함유 제1 절연층, 상기 보이드 무함유 제1 절연층 상에 적층된 보이드 함유 제2 절연층, 및 상기 보이드 함유 제2 절연층 상에 적층된 보이드 무함유 제3 절연층으로 구성된 3층 구조일 수 있다.
상기 보이드의 크기는 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 보이드의 크기가 0.1㎛ 미만이면 유전율을 충분히 낮추기 어렵고, 20㎛ 초과이면 절연층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 보이드의 개수는 10 ㎛²내에 10개 이내, 예를 들어 1 내지 10개가 바람직하다. 상기 보이드의 개수는 10 ㎛²내에 10개를 초과하면 절연층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 절연층의 두께는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 25 내지 75㎛일 수 있다. 상기 절연층이 다층인 경우 전체 두께가 상기 범위를 만족한다. 상기 절연층의 두께가 10㎛ 미만이면 연성 금속 적층체의 유전율을 저하시키는 효과가 다소 미미하여 FBCB의 신호손실율이 상승할 수 있고, 100㎛ 초과이면 박막화가 어려울 수 있다.
상기 절연층이 보이드 무함유 제1 절연층, 보이드 함유 제2 절연층, 및 보이드 무함유 제3 절연층으로 구성된 3층 구조인 경우, 보이드 무함유 제1 절연층 및 보이드 무함유 제3 절연층의 두께는 각각 2 내지 20㎛이고, 보이드 함유 제2 절연층의 두께는 6 내지 60㎛일 수 있다.
상기 절연층의 15GHz에서의 유전율은 3.3 이하이며, 15GHz에서의 유전정접이 0.0025 이하일 수 있다.
상기 유전율(permittivity)은 전하 사이에 전기장이 작용할 때, 그 전하 사이의 매질이 전기장에 미치는 영향을 나타내는 물리적 단위로서, 매질이 저장할 수 있는 전하량으로 볼 수도 있다.
상기 절연층의 15GHz에서의 유전율은 절연층에 대하여 후술하는 실험예에 기재된 방법에 따라 주파수 15GHz에서 측정한 값이다.
상기 절연층의 15GHz에서의 유전율은 상술한 바와 같이 3.3 이하, 예를 들어 1 초과 3.3 이하일 수 있다. 상기 절연층의 15GHz에서의 유전율이 3.3 초과이면 15GHz와 같이 고주파수 대역에서 신호손실율이 커질 수 있다.
상기 유전정접(dissipation factor, DF)은 진동으로 인한 힘의 손실 비율을 측정하는 단위로서, 일반적으로 탄젠트 델타(tangent δ)로 표기된다.
상기 절연층의 15GHz에서의 유전정접은 절연층에 대하여 후술하는 실험예에 기재된 방법에 따라 주파수 15GHz에서 측정한 값이다.
상기 절연층의 15GHz에서의 유전정접은 상술한 바와 같이 0.0025 이하, 예를 들어 0 초과 0.0025 이하일 수 있다. 상기 절연층의 15GHz에서의 유전정접이 0.0025 초과이면 15GHz와 같이 고주파수 대역에서 신호손실율이 커질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
(A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
상기 절연층은 상기 수학식 1을 만족함으로써 구리층과의 밀착력이 향상될 수 있으며, 이에 따라 성형성이 개선되고, 가혹 조건, 예를 들어 고온 및/또는 열충격 하에서 내구성을 확보할 수 있으며, 연성 회로 기판 제작시 신호손실율의 증가를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 절연층은 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
5,000 ≤ (A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
바람직하게는, 상기 절연층은 하기 수학식 3을 만족할 수 있다.
[수학식 3]
5,000 ≤ (A+B)×(A/B) ≤ 10,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
상기 절연층이 5,000 > (A+B)×(A/B)인 경우에는 절연층 내 무작위적인 기포(blister) 발생 등으로 인해 외관이 불량하거나 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 절연층에 대한 라만 피크의 세기를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 실험예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리층은 전해에 의해 형성된 층이거나 압연에 의해 형성된 층일 수 있다.
상기 구리층의 두께는 5 내지 50㎛, 바람직하게는 7 내지 15㎛의 범위일 수 있다. 도 1과 같이 절연층(200)의 양면에 제1 구리층(100)과 제2 구리층(300)이 각각 적층된 경우 각각의 구리층의 두께가 상기한 범위를 만족한다. 상기 구리층의 두께가 상기한 범위이면, 적층체의 제조시에, 구리층의 장력의 조정이 용이하고, 얻어지는 적층체의 굴곡성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 구리층의 두께가 50㎛ 초과이면 굴곡성이 떨어져 연성 금속 적층체를 제조하기 어렵다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 연성 금속 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체의 제조방법은
폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 배치된 구리층을 접합시키는 단계; 및
상기 접합된 적층체를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 절연층의 구성 성분, 층 구조, 두께, 유전율 및 유전정접 등은 상기 연성 금속 적층체에서 설명한 바와 동일하다.
상기 구리층의 구성 성분 및 두께 등은 상기 연성 금속 적층체에서 설명한 바와 동일하다.
상기 절연층과 구리층의 접합은 열 융착 방식에 의해 접합될 수 있으나, 필요에 따라 각 층의 접합을 위해 점착제 또는 접착제층을 더 포함할 수도 있다.
상기 열 융착은 열롤, 더블밸트프레스, 가열판 또는 이들을 병용한 방법을 사용할 수 있다.
상기 접합 온도는 Tm±40℃(Tm은 폴리페닐렌설파이드의 융점임), 바람직하게는 Tm±20℃일 수 있다. 상기 접합 온도가 Tm-40℃ 미만이면 절연층 표면의 용융이 미약하여 구리층과의 앵커링 효과가 감소하게 되고, 이로 인해 구리층과의 밀착력이 저하될 수 있고, Tm+40℃ 초과이면 절연층의 용융이 심화되어 오버플로우(overflow) 현상이 발생할 수 있다.
상기 접합 압력은 3 내지 15MPa, 바람직하게는 6 내지 12MPa일 수 있다. 상기 접합 압력이 3MPa 미만이면 구리층과 절연층의 가압이 충분하지 못하여 밀착력이 저하될 수 있고, 15MPa 초과이면 과압으로 인해 절연층 내부에 크랙이 발생하여 기계적 특성이 저하될 수 있다.
폴리페닐렌설파이드의 융점은 구성 반복 단위의 종류 및 함량에 따라 다소 상이할 수 있으나, 대략 270 내지 290℃일 수 있다.
상기 접합 시간은 1 내지 15분, 바람직하게는 3 내지 12분일 수 있다. 상기 접합 시간이 1분 미만이면 구리층과 절연층의 가압이 충분하지 못하여 밀착력이 저하될 수 있고, 15분 초과이면 공정시간 증가에 의해 생산성이 저하될 수 있다.
상기 적층체는 접합된 후 열처리를 거친다.
상기 열처리는 압력을 가하지 않고, 예를 들어 열 롤, 열풍 가열로, 세라믹 히터, IR 가열로 또는 이들을 병용한 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 열처리 온도는 Tm-20℃ 내지 Tm+50℃(Tm은 폴리페닐렌설파이드의 융점임), 바람직하게는 Tm-10℃ 내지 Tm+30℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 Tm-20℃ 미만이면 구리층과 절연층 간의 밀착력이 떨어질 수 있고, Tm+50℃ 초과이면 절연층이 용융되거나 절연층 내에 무작위적인 기포(blister)가 발생할 수 있다.
상기 열처리 시간은 120초 내지 900초, 바람직하게는 300초 내지 600초일 수 있다. 상기 열처리 시간이 120초 미만이면 구리층과 절연층 간의 밀착력이 떨어질 수 있고, 900초 초과이면 절연층 내에 무작위적인 기포(blister)가 발생하거나 생산성이 저하될 수 있다.
상기 열처리하는 단계 이후에 상기 절연층은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
(A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
상기 후 열처리를 통해 상기 절연층과 구리층 간의 밀착력이 향상될 수 있으며, 이에 따라 성형성이 개선되고, 가혹 조건, 예를 들어 고온 및/또는 열충격 하에서 내구성을 확보할 수 있으며, 연성 회로 기판 제작시 신호손실율의 증가를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리하는 단계 이후에 상기 절연층은 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
5,000 ≤ (A+B)×(A/B) ≤ 15,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
바람직하게는, 상기 열처리하는 단계 이후에 상기 절연층은 하기 수학식 3을 만족할 수 있다.
[수학식 3]
5,000 ≤ (A+B)×(A/B) ≤ 10,000
상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
상기 절연층이 5,000 > (A+B)×(A/B)인 경우에는 절연층 내 무작위적인 기포(blister) 발생 등으로 인해 외관이 불량하거나 기계적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 연성 금속 적층체를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
상기 프린트 배선판은 적층체의 적어도 하나의 구리층에 에칭 등을 통해 회로 패턴을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 프린트 배선판은 플렉서블 프린트 배선판일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 연성 금속 적층체의 제조
단일층 PPS 필름(두께 50㎛, Tm 288℃, 보이드 무함유, 제조사 도레이, 유전율: 3.3, 유전정접: 0.0025, 15GHz)의 상면 및 하면에 동박 기재(두께 12㎛, 제조사 미쓰이, 제품명 SP-2)를 적층한 후, 진공 프레스기(Kitagawa Seiki사, Model-KVHC)에 투입한 후, 온도 275℃(승온 60분, 유지 5분, 하온 60분), 면압 9MPa, 진공도 0.1kPa 하에서 가압하였다. 생성된 적층체를 열풍 오븐기(Espec사, Model-IPHH-202)에 투입한 후, 온도 300℃ 하에서 300초 동안 열처리하여 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 2: 연성 금속 적층체의 제조
적층체를 420초 동안 열처리하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 3: 연성 금속 적층체의 제조
적층체를 480초 동안 열처리하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 4: 연성 금속 적층체의 제조
단일층 PPS 필름 대신에 다층 PPS 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
상기 다층 PPS 필름은 도레이 사의 제품으로, 두께 10㎛의 보이드 무함유 제1 절연층, 두께 30㎛의 보이드 함유 제2 절연층, 및 두께 10㎛의 보이드 무함유 제3 절연층으로 구성된 3층 구조이며, Tm은 288℃이고, 유전율과 유전정접은 15GHz에서 각각 3.15 및 0.0019이었다.
비교예 1: 연성 금속 적층체의 제조
생성된 적층체를 후 열처리하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
비교예 2: 연성 금속 적층체의 제조
적층체를 60초 동안 열처리하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
비교예 3: 연성 금속 적층체의 제조
적층체를 1200초 동안 열처리하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성 금속 적층체의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 밀착력
연성 금속 적층체를 100mm×10mm 크기로 잘라 평가용 시편을 준비하였다. 절연층과 구리층 간의 밀착력을 UTM(Shimadzu사) 측정기를 이용하여 박리 각도 90˚, 박리 속도 50mm/min의 조건으로 측정하였으며, 3개의 시편을 측정하여 평균값을 구하였다.
(2) 라만 세기(intensity) 측정
라만 분광법(Laser 파장: 532nm, 에너지: 2.33eV)을 이용해 절연층의 MD 방향과 TD 방향의 라만 세기를 측정하였다. 구체적으로, 연성 금속 적층체의 동박을 에칭한 후 절연층의 MD 방향과 그의 면상에서 수직 방향인 TD 방향으로 레이저를 입사하여 산란되는 시그널을 검출하였다. 기준 피크는 벤젠 고리와 황(S)과의 결합에서 나오는 피크인 1076cm-1 부근의 피크로 하였다. 각 방향의 라만 세기(intensity)와 MD/TD 방향의 비율을 3개의 시편에 대하여 측정하여 평균값을 구하였다. 이때 동박의 에칭은 무독성 에칭파우더(SME 교역사) 200g을 물 1 L에 희석하여 90℃로 가열한 후, 연성 금속 적층체 시편을 침전시켜 진행하였다.
라만 세기는 각 방향으로 배향되어 결을 이루는 입자의 밀도(농도)로 해석이 가능하다.
얻어진 각 방향의 라만 세기와 MD/TD 방향의 비율(A/B)을 이용하여 (A+B)×(A/B) 값을 구하였다. 이때, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
(3) 외관 확인
가압 또는 후열처리 후의 연성 금속 적층체의 동박을 에칭한 후, 육안 및 현미경(광학현미경, 100배율)을 통해 관찰해 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 이때 동박의 에칭은 무독성 에칭파우더(SME 교역사) 200g을 물 1 L에 희석하여 90℃로 가열한 후, 연성 금속 적층체 시편을 침전시켜 진행하였다.
<평가 기준>
○: 직경 50㎛ 이상의 기포가 없음
×: 직경 50㎛ 이상의 기포가 있음
구분 연성 금속 적층체 제조 연성 금속 적층체 평가
접합 열처리 밀착력
(kgf/cm)		 라만 세기 MD/TD
(A/B)		 수학식 1 외관
압력
(MPa)		 온도
(℃)		 온도
(℃)		 시간
(초)		 MD
(A)		 TD
(B)
실시예 1 9 275 300 300 0.62 4586 4071 1.13 9696 ○
실시예 2 9 275 300 420 0.93 4201 3882 1.08 8810 ○
실시예 3 9 275 300 480 0.79 3924 2838 1.38 9332 ○
실시예 4 9 275 300 300 0.85 4384 3968 1.10 9187 ○
비교예 1 9 275 미실시 미실시 0.22 7979 5939 1.34 18511 ○
비교예 2 9 275 300 60 0.24 6987 5273 1.33 16183 ○
비교예 3 9 275 300 1200 0.61 2135 1678 1.27 4843 ×
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 절연층과 구리층을 접합시킨 후 소정의 열처리를 거쳐 (A+B)×(A/B) 값이 15,000 이하인 실시예 1 내지 4의 연성 금속 적층체는 열처리를 거치지 않아 (A+B)×(A/B) 값이 15,000 초과인 비교예 1의 연성 금속 적층체 대비 밀착력이 향상되고, 외관이 양호한 것을 확인할 수 있다.
또한, 열처리가 부족한 비교예 2의 연성 금속 적층체는 밀착력이 떨어지고, 열처리가 과도한 비교예 3의 연성 금속 적층체는 밀착력이 저하되면서 기포가 발생하여 외관이 불량한 것으로 나타났다.
실시예 5: 연성 회로 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 연성 금속 적층체를 선폭 111㎛, 선로 40mm의 연성 회로 기판으로 가공한 후, 터치센서(CPW transmission line type, 선로 10mm)와 본딩하여 연성 회로 기판을 제조하였다. 이때, 커버레이는 이녹스사(Model: MAH-0X-25HX) 제품을 사용하였다.
실시예 6: 연성 회로 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 연성 금속 적층체 대신에 실시예 2에서 제조한 연성 금속 적층체를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
실시예 7: 연성 회로 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 연성 금속 적층체 대신에 실시예 3에서 제조한 연성 금속 적층체를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
실시예 8: 연성 회로 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 연성 금속 적층체 대신에 실시예 4에서 제조한 연성 금속 적층체를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
비교예 4: 연성 회로 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 연성 금속 적층체 대신에 비교예 1에서 제조한 연성 금속 적층체를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
비교예 5: 연성 회로 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 연성 금속 적층체 대신에 비교예 2에서 제조한 연성 금속 적층체를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
비교예 6: 연성 회로 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 연성 금속 적층체 대신에 비교예 3에서 제조한 연성 금속 적층체를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
비교예 7: 연성 회로 기판의 제조
PPS 필름 대신에 개질 폴리이미드(modified polyimide, MPI) 필름을 사용한 연성 금속 적층체(이녹스 사)를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
비교예 8: 연성 회로 기판의 제조
PPS 필름 대신에 액정 폴리머(liquid crystal polymer, LCP) 필름을 사용한 연성 금속 적층체(파나소닉 사)를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
비교예 9: 연성 회로 기판의 제조
PPS 필름 대신에 액정 폴리머(liquid crystal polymer, LCP) 필름을 사용한 연성 금속 적층체(아조텍 사)를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 연성 회로 기판을 제조하였다.
실험예 2:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성 회로 기판의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 신호손실율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성 회로 기판에 대한 신호손실율(S21)을 28.5GHz에서 측정하였다. 신호손실율은 각 샘플 당 3회씩 측정하여 그 평균값을 기재하였다. 이 때, 사용된 신호손실율 측정기기는 VNA(Vector Network Analyzers, Anritsu사, N5224B)이었다.
(2) 내구성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성 회로 기판을 150℃에서 1시간 동안 방치시킨 후, 260±5℃ 납조에 10초간 침전시킨 다음, 현미경(광학현미경, 100배율)을 통해 단면부를 관찰하고 하기 평가 기준에 따라 내구성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 들뜸, 층간 박리 및 부풀음 없음
×: 들뜸, 층간 박리 또는 부풀음 있음
신호손실율(dB) 내구성
실시예 5 -2.37 ○
실시예 6 -2.36 ○
실시예 7 -2.34 ○
실시예 8 -2.19 ○
비교예 4 -2.38 ×
비교예 5 -2.39 ×
비교예 6 -2.35 ×
비교예 7 -2.59 ○
비교예 8 -2.31 ○
비교예 9 -2.37 ○
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 기반으로 하는 실시예 1 내지 4의 연성 금속 적층체를 사용하여 제조한 실시예 5 내지 8의 연성 회로 기판은, 종래 사용하던 MPI 기반의 연성 금속 적층체를 사용하여 제조한 비교예 7의 연성 회로 기판보다 우수한 신호손실율 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 5 내지 8의 연성 회로 기판은, 뛰어난 저유전율 특성을 갖는 것으로 알려진 LCP 기반의 연성 금속 적층체를 사용하여 제조한 비교예 8 및 9의 연성 회로 기판과 동등한 신호손실율 특성을 보이는 것으로 나타났다.
아울러, 보이드 함유층을 갖는 다층 PPS 필름을 사용한 실시예 8의 연성 회로 기판은, 보이드 함유층을 갖지 않는 단일층 PPS 필름을 사용한 실시예 5의 연성 회로 기판 대비 더욱 우수한 신호손실율 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 절연층과 구리층을 접합시킨 후 소정의 열처리를 거친 경우 연성 금속 적층체의 밀착력을 향상시킬 수 있으며, 이와 같이 밀착력이 향상된 PPS 기반의 연성 금속 적층체를 사용한 경우 연성 회로 기판의 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 신호손실율을 감소시켜 5G 통신에 유리하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100: 제1 구리층 200: 절연층
300: 제2 구리층

Claims (7)

  1. 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 배치된 구리층을 접합시키는 단계; 및
    상기 접합된 적층체를 열처리하는 단계를 포함하는 연성 금속 적층체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 절연층은 단일층 또는 다층 구조를 가지는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 절연층은 보이드(void)를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층으로 구성된 단일층이거나, 또는 보이드를 포함하지 않는 보이드 무함유 절연층 및 보이드를 포함하는 보이드 함유 절연층이 적층된 다층 구조를 가지는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 절연층의 15GHz에서의 유전율은 3.3 이하이며, 15GHz에서의 유전정접이 0.0025 이하인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 이후에 절연층이 하기 수학식 1을 만족하는 제조방법:
    [수학식 1]
    (A+B)×(A/B) ≤ 15,000
    상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 이후에 절연층이 하기 수학식 2를 만족하는 제조방법:
    [수학식 2]
    5000 ≤ (A+B)×(A/B) ≤ 15,000
    상기 식에서, A는 절연층의 길이 방향(MD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기(intensity)이고, B는 절연층의 폭 방향(TD)에서 측정한 라만 스펙트럼에서 1076cm-1의 라만 피크의 세기이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 Tm-10℃ 내지 Tm+30℃(Tm은 폴리페닐렌설파이드의 융점임)의 온도에서 300초 내지 600초 동안 수행되는 제조방법.
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