KR20140035926A - 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄-수지 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 접착제를 사용하지 않고 알루미늄과 수지 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 데다가, 폐액 처리가 용이한 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법에서는, 알루미늄제 부품의 표면을 에칭제에 의해 조화 처리하는 조화 공정과, 상기 조화 처리한 표면에 수지 조성물을 부착시키는 부착 공정을 실시한다. 상기 에칭제는, 양성 금속 이온과 산화제와 알칼리원을 포함하는 알칼리계 에칭제, 및 제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽과 산을 포함하는 산계 에칭제로부터 선택되는 1종 이상이다.

Description

알루미늄-수지 복합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM-RESIN COMPLEX}
본 발명은 알루미늄제 부품의 표면에 수지 조성물을 부착시킨 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
전기·자동차 분야를 중심으로, 폭넓은 산업 분야에서 알루미늄과 수지를 일체화시키는 기술이 개발되고 있다. 종래, 알루미늄과 수지의 접합에는, 접착제를 사용하는 것이 일반적이고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 그러나, 접착제의 사용은, 생산 공정을 번잡하게 하여 제품 비용 상승의 요인이 되었다. 또한, 접착제를 사용하면, 고온하에서의 접합 강도가 저하되기 때문에, 자동차 등의 내열성이 요구되는 용도에 대한 적용이 곤란해진다.
그 때문에, 최근에는, 접착제를 사용하지 않고 알루미늄과 수지를 일체화시키는 기술이 연구되고 있다. 예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 알루미늄 합금을 히드라진 수용액으로 침지 처리함으로써, 그 표면에 30∼300 nm 직경의 오목부를 형성한 후, 처리면에 폴리페닐렌설파이드를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여, 알루미늄-수지 복합체를 얻는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 알루미늄 표면이 극미세로 에칭되고, 또한 그 표면에 히드라진이 화학 흡착된다. 그 결과, 사출 성형시에 있어서 화학 흡착된 히드라진에 열가소성 수지 조성물이 접촉하여 발열 반응이 생기기 때문에, 열가소성 수지 조성물이 급속히 냉각 고화되지 않고 알루미늄 표면에 생긴 미세 오목부에 침입할 수 있다. 이에 의해 앵커 효과가 얻어지기 때문에, 접착제를 사용하지 않고 알루미늄과 수지 조성물을 일체화시킬 수 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-6721호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 독성이 높은 히드라진을 사용하기 때문에, 취급성이 나쁜 데다가, 폐액 처리가 곤란해졌다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 접착제를 사용하지 않고 알루미늄과 수지 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 데다가, 폐액 처리가 용이한 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 알루미늄제 부품의 표면을 에칭제에 의해 조화(粗化) 처리하는 조화 공정과, 상기 조화 처리한 표면에 수지 조성물을 부착시키는 부착 공정이 실시되는 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법이다. 상기 에칭제는, 양성(兩性) 금속 이온과 산화제와 알칼리원을 포함하는 알칼리계 에칭제, 및 제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽과 산을 포함하는 산계 에칭제로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서는, 알루미늄제 부품을 조화 처리하는 에칭제로서, 상기 알칼리계 에칭제 및 상기 산계 에칭제로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 이들 에칭제는, 독성이 높은 성분을 배합할 필요가 없기 때문에, 폐액 처리가 용이하다. 또한, 상기 특정한 에칭제로 처리함으로써, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 요철이 형성되고, 그 앵커 효과에 의해 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성이 향상된다.
또, 상기 본 발명에서의 「알루미늄」은, 알루미늄으로 이루어지는 것이어도 좋고, 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알루미늄」은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 가리킨다.
또한, 본 발명에서의 「조화 처리」란, 에칭제를 상기 알루미늄제 부품에 접촉시킴으로써, 상기 알루미늄제 부품 표면의 표면 거칠기(Ra)가, 처리 전보다 커지는 처리를 말한다.
본 발명에 의하면, 특정한 에칭제로 알루미늄제 부품의 표면을 조화 처리하기 때문에, 접착제를 사용하지 않아도 알루미늄과 수지 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 데다가, 폐액 처리가 용이한 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시예에서 이용한 시험용 알루미늄-수지 복합체를 도시한 사시도이다.
도 2의 (a)∼(c)는 본 실시예에서 이용한 시험용 알루미늄-수지 복합체를 도시한 도면으로, (a)는 상면도, (b)는 측면도, (c)는 (a)의 A-A선 단면도이다.
도 3은 본 실시예의 기밀성 시험 및 수밀성 시험에 이용한 시험 장치의 단면도이다.
도 4는 일 실시예의 산계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(촬영 각도 45°, 배율 3000배)이다.
도 5는 일 실시예의 산계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(촬영 각도 바로 위, 배율 1000배)이다.
도 6은 일 실시예의 산계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(촬영 각도 바로 위, 배율 5000배)이다.
도 7은 일 실시예의 산계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 단면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배)이다.
도 8은 일 실시예의 산계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 단면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 9는 일 실시예의 알칼리계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(촬영 각도 45°, 배율 5000배)이다.
도 10은 일 실시예의 알칼리계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(촬영 각도 바로 위, 배율 1000배)이다.
도 11은 일 실시예의 알칼리계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(촬영 각도 바로 위, 배율 10000배)이다.
도 12는 일 실시예의 알칼리계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 단면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배)이다.
도 13은 일 실시예의 알칼리계 에칭제에 의해 조화 처리된 알루미늄제 부품의 단면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 10000배)이다.
도 14의 (a)는 본 실시예에서 이용한 시험용 알루미늄-수지 복합체를 도시한 사시도, (b)는 본 실시예의 열전도성 시험에 이용한 시험 장치의 단면도이다.
도 15는 실시예 12 및 비교예 6, 7의 열전도성 시험에서의, 수지 조성물의 표면 온도의 경시 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 일 실시예의 복합체의 단면의 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 17의 (a)∼(c)는 본 실시예에서 이용한 시험용 알루미늄-수지 복합체를 도시한 도면으로, (a)는 사시도, (b)는 상면도, (c)는 (a)의 C-C선 단면도이다.
이하에, 본 발명에 관련된 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법에 관해 설명한다.
본 실시형태의 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법에서는, 알루미늄제 부품의 표면을 에칭제에 의해 조화 처리하는 조화 공정과, 상기 조화 처리한 표면에 수지 조성물을 부착시키는 부착 공정이 실시된다.
[알루미늄제 부품]
본 실시형태에서 사용할 수 있는 알루미늄제 부품(이하, 「부품」이라고도 함)은, 수지 조성물을 부착시켜 알루미늄-수지 복합체(이하, 「복합체」라고도 함)를 형성할 수 있는 형상을 갖고 있는 한, 특별히 그 형상은 한정되지 않는다. 예컨대, 알루미늄의 덩어리, 판재, 봉재 등으로부터 소성 가공, 톱 가공, 프레이즈 가공, 방전 가공, 드릴 가공, 프레스 가공, 연삭 가공, 연마 가공 등을 단독, 또는 이들 가공을 조합하여 원하는 형상으로 기계 가공된 것 등을 사용할 수 있다.
알루미늄제 부품은, 수지 조성물을 부착시키는 표면에 산화막이나 수산화물 등으로 이루어지는 두꺼운 피막이 없는 것이 바람직하다. 이러한 두꺼운 피막을 제거하기 위해, 에칭제로 처리하기 전에, 샌드 블라스트 가공, 쇼트 블라스트 가공, 연삭 가공, 배럴 가공 등의 기계 연마나, 화학 연마에 의해 표면층을 연마해도 좋다.
[에칭제]
본 실시형태에 있어서는, 상기 알루미늄제 부품을 조화 처리하는 에칭제로서, 알칼리계 에칭제 및 산계 에칭제로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 이들 에칭제는, 히드라진과 같은 독성이 높은 성분을 배합할 필요가 없기 때문에, 취급성이 양호하며, 또한 폐액 처리가 용이하다. 상기 특정한 에칭제로 처리함으로써, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 요철이 알루미늄제 부품의 표면에 형성되고, 그 앵커 효과에 의해 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 상기 특정한 에칭제로 처리함으로써, 알루미늄과 수지 조성물의 계면으로부터의 수분이나 습기의 침입을 방지할 수도 있다. 즉, 상기 특정한 에칭제로 처리함으로써, 복합체의 부착 계면에서의 기밀성이나 수밀성을 향상시킬 수도 있다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법은, 높은 기밀성, 수밀성이 요구되는 각종 전극 단자 부품, 각종 센서 부품, 각종 스위치 부품 등의 제조에 적합하다.
부착 계면에서의 기밀성이나 수밀성을 향상시킨다는 관점, 및 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 보다 깊은 요철을 형성할 수 있는 산계 에칭제를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 작업성의 관점에서는, 처리 중의 알루미늄과의 반응이 보다 온건한 알칼리계 에칭제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 산계 에칭제에 의한 에칭 처리와 알칼리계 에칭제에 의한 에칭 처리를 병용할 수도 있다. 이하, 본 실시형태에서 사용할 수 있는 에칭제의 각 성분에 관해 설명한다.
(알칼리계 에칭제)
우선, 상기 알칼리계 에칭제에 관해 설명한다. 상기 알칼리계 에칭제는, 양성 금속 이온과 산화제와 알칼리원을 포함하고, 필요에 따라, 티오 화합물, 각종 첨가제 등을 포함할 수 있다.
<양성 금속 이온>
상기 양성 금속 이온은, 조화 처리 중에 부품의 표면 상에서 알루미늄과 치환 반응함으로써 석출된다. 그리고, 석출된 양성 금속은, 후술하는 산화제에 의해 에칭제 중에 재용해된다. 이와 같이, 양성 금속 이온이 석출과 용해를 반복함으로써, 수지 조성물과의 밀착성 향상에 알맞은 요철이 형성되는 것으로 생각된다. 상기 양성 금속 이온으로서는, Al보다 이온화 경향이 작은 양성 금속의 이온이 바람직하고, 예컨대, Zn 이온, Pb 이온, Sn 이온, Sb 이온, Cd 이온 등을 예시할 수 있다. 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 양호한 조화 형상을 얻는다는 관점, 및 환경 부하 저감의 관점에서, Zn 이온, Sn 이온이 바람직하고, Zn 이온이 보다 바람직하다. 상기 양성 금속 이온의 함유량은, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 양호한 조화 형상을 얻는다는 관점에서, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적절한 조화 처리 속도를 얻는다는 관점에서, 상기 양성 금속 이온의 함유량은, 6.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 양성 금속 이온은, 양성 금속 이온원을 배합함으로써, 알칼리계 에칭제 중에 함유시킬 수 있다. 양성 금속 이온원의 예로서는, Zn 이온원의 경우에는, 질산아연, 붕산아연, 염화아연, 황산아연, 브롬화아연, 염기성 탄산아연, 산화아연, 황화아연 등을 들 수 있다. 또한, Sn 이온원의 경우에는, 염화주석(IV), 염화주석(II), 아세트산주석(II), 브롬화주석(II), 이인산주석(II), 옥살산주석(II), 산화주석(II), 요오드화주석(II), 황산주석(II), 황화주석(IV), 스테아르산주석(II) 등을 들 수 있다.
<산화제>
상기 산화제는, 조화 처리 중에 부품의 표면 상에서 알루미늄과 치환 반응함으로써 석출되는 양성 금속을 재용해시키기 위해 배합된다. 상기 산화제의 함유량은, 양성 금속의 재용해성의 관점에서, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 양호한 조화 형상을 얻는다는 관점에서, 상기 산화제의 함유량은, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화제로는, 아염소산 및 차아염소산 등의 염소산 및 이들의 염, 과망간산염, 크롬산염, 중크롬산염, 세륨(IV)염 등의 산화성 금속염류, 니트로기 함유 화합물, 과산화수소, 과황산염 등의 과산화물, 질산, 질산 이온 등을 들 수 있다. 상기 질산 이온은, 질산염 등의 질산 이온원을 배합함으로써, 알칼리계 에칭제 중에 함유시킬 수 있다. 그 중에서도 취급성의 관점에서, 질산, 질산 이온이 바람직하고, 질산 이온이 보다 바람직하다.
<알칼리원>
상기 알칼리원은, 양성 금속 이온에 의해 산화된 알루미늄을 용해시키는 성분이다. 알칼리원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄의 용해성의 관점, 및 비용 저감의 관점에서, 무기 알칼리원이 바람직하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 수산화물이 보다 바람직하고, NaOH, KOH가 더욱 바람직하다. 상기 알칼리원의 함유량은, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 양호한 조화 형상을 얻는다는 관점에서, 수산화물 이온으로서 0.60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적절한 조화 처리 속도를 얻는다는 관점에서, 상기 알칼리원의 함유량은, 수산화물 이온으로서 22.80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 16.30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12.25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<티오 화합물>
본 실시형태에서 사용할 수 있는 상기 알칼리계 에칭제에는, 치밀한 조화 처리를 행함으로써, 복합체의 부착 계면에서의 기밀성이나 수밀성을 더욱 향상시킨다는 관점에서 티오 화합물을 배합해도 좋다. 동일한 관점에서, 티오 화합물의 함유량은, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 티오 화합물의 함유량은, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 티오 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치밀한 조화 형상을 얻는다는 관점에서, 티오황산 이온 및 탄소수 1∼7의 티오 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 티오황산 이온 및 탄소수 1∼3의 티오 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 중, 티오황산 이온 등의 이온은, 그 이온원을 배합함으로써, 알칼리계 에칭제 중에 함유시킬 수 있다.
상기 탄소수 1∼7의 티오 화합물로서는, 티오요소(탄소수 1), 티오글리콜산 이온(탄소수 2), 티오글리콜산(탄소수 2), 티오글리세롤(탄소수 3), L-티오프롤린(탄소수 4), 디티오디글리콜산(탄소수 4), β,β'-티오디프로피온산(탄소수 5), N,N-디에틸디티오카르바민산 이온(탄소수 5), 3,3'-디티오디프로피온산(탄소수 6), 3,3'-디티오디프로판올(탄소수 6), o-티오크레졸(탄소수 7), p-티오크레졸(탄소수 7) 등을 들 수 있다.
<다른 성분>
본 실시형태에서 사용할 수 있는 알칼리계 에칭제에는, 지문 등의 표면 오염물에 의한 조화의 불균일을 방지하기 위해 계면활성제를 첨가해도 좋고, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가해도 좋다. 다른 첨가제로서는, 알루미늄의 용해에 따른 슬러지 발생을 억제하기 위한 첨가제, 예컨대, 시트르산, 말산, 글루콘산 등의 옥시카르복실산 및 이들의 염 등을 예시할 수 있다. 이들 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 함유량은, 0.1∼5 질량% 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 알칼리계 에칭제는, 상기한 각 성분을 이온 교환수 등에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다.
(산계 에칭제)
다음으로, 상기 산계 에칭제에 관해 설명한다. 상기 산계 에칭제는, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽과 산을 포함하고, 필요에 따라, 망간 이온, 각종 첨가제 등을 포함할 수 있다.
<제2철 이온>
상기 제2철 이온은, 알루미늄을 산화시키는 성분이고, 제2철 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제 중에 함유시킬 수 있다. 상기 제2철 이온원으로는, 질산제2철, 황산제2철, 염화제2철 등을 들 수 있다. 상기 제2철 이온원 중에서는, 염화제2철이 용해성이 우수하고, 저렴하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산계 에칭제에 의한 에칭만이 실시되고 알칼리계 에칭제에 의한 에칭이 행해지지 않는 경우, 및 산계 에칭제에 의한 에칭 후에 알칼리계 에칭제에 의한 에칭이 행해지는 경우, 산계 에칭제 중의 상기 제2철 이온의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼20 질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼12 질량%, 더욱 바람직하게는 2.5∼7 질량%, 더욱더 바람직하게는 4∼6 질량%이다. 한편, 알칼리계 에칭제에 의한 에칭 후에 산계 에칭제에 의한 에칭이 행해지는 경우, 상기 제2철 이온의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼12 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼7 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.6∼6 질량%이다. 상기 함유량이 0.01 질량% 이상이면, 알루미늄의 조화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 함유량이 20 질량% 이하이면, 조화 속도를 적정하게 유지할 수 있기 때문에, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 균일한 조화가 가능해진다.
<제2구리 이온>
상기 제2구리 이온은 알루미늄을 산화시키는 성분이고, 제2구리 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제 중에 함유시킬 수 있다. 상기 제2구리 이온원으로는, 황산제2구리, 염화제2구리, 질산제2구리, 수산화제2구리 등을 들 수 있다. 상기 제2구리 이온원 중에서는, 황산제2구리, 염화제2구리가 저렴하다는 점에서 바람직하다.
상기 제2구리 이온의 함유량은, 0.001∼10 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼7 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.1∼0.8 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.15∼0.7 질량%, 특히 바람직하게는 0.15∼0.4 질량%이다. 상기 함유량이 0.001 질량% 이상이면, 알루미늄의 조화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 함유량이 10 질량% 이하이면, 조화 속도를 적정하게 유지할 수 있기 때문에, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 균일한 조화가 가능해진다.
상기 산계 에칭제는, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 한쪽만을 포함하는 것이어도 좋고, 양쪽을 포함하는 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서, 산계 에칭제에 의한 에칭만이 실시되고 알칼리계 에칭제에 의한 에칭이 행해지지 않는 경우, 및 산계 에칭제에 의한 에칭 후에 알칼리계 에칭제에 의한 에칭이 행해지는 경우, 상기 산계 에칭제는, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 산계 에칭제가 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함함으로써, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 양호한 조화 형상이 용이하게 얻어진다.
상기 산계 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함하는 경우, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 각각의 함유량이, 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 산계 에칭제 중의 제2철 이온과 제2구리 이온의 함유량의 합계는, 0.011∼20 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼15 질량%, 더욱 바람직하게는 2.5∼10 질량%이다.
<망간 이온>
상기 산계 에칭제에는, 부품 표면을 불균일 없이 고르게 조화하기 위해, 망간 이온이 포함되어 있어도 좋다. 망간 이온은, 망간 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제 중에 함유시킬 수 있다. 상기 망간 이온원으로는, 황산망간, 염화망간, 아세트산망간, 불화망간, 질산망간 등을 들 수 있다. 상기 망간 이온원 중에서는, 황산망간, 염화망간이 저렴함 등의 면에서 바람직하다.
상기 망간 이온의 함유량은, 0.02∼1.5 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06∼0.6 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 질량%이다. 상기 함유량이 0.02 질량% 이상이면, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 균일한 조화가 가능해진다. 한편, 상기 함유량이 1.5 질량% 이하이면, 비용 저감이 용이해진다. 특히, 본 발명에 있어서, 산계 에칭제에 의한 에칭만이 실시되고 알칼리계 에칭제에 의한 에칭이 행해지지 않는 경우, 및 산계 에칭제에 의한 에칭 후에 알칼리계 에칭제에 의한 에칭이 행해지는 경우에는, 상기 산계 에칭제가 망간 이온을 함유함으로써, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 양호한 조화 형상이 균일하게 얻어지기 쉽다.
<산>
상기 산은, 제2철 이온 및/또는 제2구리 이온에 의해 산화된 알루미늄을 용해시키는 성분이다. 상기 산으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 과염소산, 설파민산 등의 무기산이나, 술폰산, 카르복실산 등의 유기산을 들 수 있다. 상기 카르복실산으로는, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말산 등을 들 수 있다. 상기 산계 에칭제에는, 이들 산을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 상기 무기산 중에서는, 악취가 거의 없고, 저렴하다는 점에서 황산이 바람직하다. 또한, 상기 유기산 중에서는, 조화 형상의 균일성의 관점에서, 카르복실산이 바람직하다.
상기 산의 함유량은, 0.1∼50 질량%인 것이 바람직하고, 1∼50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 5∼30 질량%인 것이 더욱더 바람직하고, 7∼25 질량%인 것이 더욱더 바람직하고, 8∼18 질량%인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 함유량이 0.1 질량% 이상이면, 알루미늄의 조화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 함유량이 50 질량% 이하이면, 액온이 저하되었을 때의 알루미늄염의 결정 석출을 방지할 수 있기 때문에, 작업성을 향상시킬 수 있다.
<다른 성분>
본 실시형태에서 사용할 수 있는 산계 에칭제에는, 지문 등의 표면 오염물에 의한 조화의 불균일을 방지하기 위해 계면활성제를 첨가해도 좋고, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가해도 좋다. 다른 첨가제로서는, 깊은 요철을 형성하기 위해 첨가되는 할로겐화물 이온원, 예컨대, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등을 예시할 수 있다. 혹은, 조화 처리 속도를 높이기 위해 첨가되는 티오황산 이온, 티오요소 등의 티오 화합물이나, 보다 균일한 조화 형상을 얻기 위해 첨가되는 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 아졸류나, 조화 반응을 제어하기 위해 첨가되는 pH 조정제 등도 예시할 수 있다. 이들 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 합계 함유량은, 0.01∼10 질량% 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산계 에칭제는, 상기한 각 성분을 이온 교환수 등에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다.
[조화 공정]
다음으로, 상술한 에칭제를 이용하여 부품의 표면을 조화 처리하는 조화 공정에 관해 설명한다. 우선, 알칼리계 에칭제를 이용하는 경우에 관해 설명한다.
상기 알칼리계 에칭제를 이용하여 조화 처리를 행할 때에, 처리 대상물인 상기 알루미늄 부품 표면에 기계유 등의 현저한 오염이 있는 경우에는, 탈지를 행한 후, 상기 알칼리계 에칭제에 의한 조화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리계 에칭제에 의한 조화 처리 방법으로는, 침지, 스프레이 등에 의한 처리 방법을 들 수 있다. 처리 온도는 20∼40℃가 바람직하고, 처리 시간은 10∼500초 정도가 바람직하다. 상기 처리 후에는, 통상, 수세 및 건조가 행해진다.
본 실시형태에서는, 상기 알칼리계 에칭제를 이용하여 조화 처리한 후에, 석출된 양성 금속의 제거를 목적으로 하여 산 세정을 하는 것이 바람직하다. 산 세정에 이용하는 산은 양성 금속을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 질산 수용액, 황산 수용액, 및 황산과 과산화수소를 함유하는 수용액으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 수용액에 의한 산 세정은, 부품 표면에 석출된 양성 금속의 제거와, 부품 표면의 재부동태화(再不動態化)를 동시에 행할 수 있기 때문에, 처리 표면의 보존 안정성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 수용액에 의한 산처리 방법으로는, 침지, 스프레이 등에 의한 처리를 들 수 있다. 처리 온도는 20∼40℃가 바람직하고, 처리 시간은 5∼80초 정도가 바람직하다. 상기 처리 후에는, 통상, 수세 및 건조가 행해진다.
상기 수용액으로서 질산 수용액을 이용하는 경우에는, 양성 금속의 제거 성능과 알루미늄의 부식을 억제하는 관점에서, 질산의 농도가 5∼65 질량%인 것이 바람직하고, 15∼45 질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 수용액으로서 황산 수용액을 이용하는 경우에는, 양성 금속의 제거 성능과 알루미늄의 부식을 억제하는 관점에서, 황산의 농도가 5∼60 질량%인 것이 바람직하고, 20∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수용액으로서 황산과 과산화수소를 함유하는 수용액을 이용하는 경우에는, 양성 금속의 제거 성능의 관점, 및 알루미늄의 부식을 억제하는 관점에서, 황산의 농도가 5∼60 질량%인 것이 바람직하고, 20∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, 과산화수소의 농도가 1∼40 질량%인 것이 바람직하고, 5∼30 질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기한 바와 같이 산 세정, 특히 질산 수용액, 황산 수용액, 및 황산과 과산화수소를 함유하는 수용액으로부터 선택되는 1종 이상의 수용액으로 조화면을 처리한 후, 또한 상기 처리면을 양극 산화 처리(알루마이트 처리)해도 좋다. 상기 양극 산화 처리를 행하면, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 알칼리계 에칭제를 이용하여 조화 처리한 후에, 염산, 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산이나, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 수산화물을 포함하는 알칼리성 수용액을 이용하여, 조화면을 세정해도 좋다. 할로겐화수소산이나 알칼리성 수용액에 의해 조화면의 세정을 행하면, 조화면이 약간 에칭되기 때문에, 조화면의 형상을 제어할 수 있다. 보다 깊은 오목부를 갖는 조화면을 형성하기 위해서는, 할로겐화수소산으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 상기 알칼리성 수용액은, 양성 금속 이온의 함유량이 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이하이고, 양성 금속 이온을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 할로겐화수소산에 의해 세정하는 경우에는, 조화면의 형상을 용이하게 제어하는 관점에서, 할로겐화수소의 농도가 1∼35 질량%인 할로겐화수소산을 이용하는 것이 바람직하다. 할로겐화수소산으로서는, 비용의 관점 및 취급성의 관점에서 염산이 바람직하다.
상기 할로겐화수소산에 의해 세정하는 경우, 처리 방법으로는, 침지, 스프레이 등에 의한 처리를 들 수 있다. 처리 온도는 20∼40℃가 바람직하고, 처리 시간은 5∼300초 정도가 바람직하다. 상기 처리 후에는, 통상, 수세 및 건조가 행해진다.
상기 알칼리성 수용액에 의해 세정하는 경우에는, 조화면의 형상을 용이하게 제어하는 관점에서, 수산화물의 농도가 1∼48 질량%인 알칼리성 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 수산화물로서는, 비용의 관점 및 취급성의 관점에서 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액에 의해 세정하는 경우, 처리 방법으로는, 침지, 스프레이 등에 의한 처리를 들 수 있다. 처리 온도는 20∼40℃가 바람직하고, 처리 시간은 5∼300초 정도가 바람직하다. 상기 처리 후에는, 통상, 수세 및 건조가 행해진다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 조화면을 세정한 후, 세정 후의 조화면을 더욱 산 세정하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리계 에칭제의 처리에서 석출된 양성 금속의 제거를 할 수 있기 때문이다. 상기 산 세정에 이용하는 산이나 처리 조건 등은, 상술한 양성 금속의 제거를 목적으로 하여 행하는 산 세정의 경우와 동일하다.
다음으로, 상기 산계 에칭제를 이용하여 조화 처리 공정을 실시하는 경우에 관해 설명한다. 상기 산계 에칭제를 이용하는 경우에도, 처리 대상물인 알루미늄제 부품 표면에 기계유 등의 현저한 오염이 있는 경우에는, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리성 수용액에 의한 처리나, 탈지를 행한 후, 상기 산계 에칭제에 의한 조화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 산계 에칭제를 이용하여 조화 처리하는 방법으로는, 침지, 스프레이 등에 의한 처리 방법을 들 수 있다. 처리 온도는 20∼40℃가 바람직하고, 처리 시간은 5∼300초 정도가 바람직하다. 상기 처리 후에는, 통상, 수세 및 건조가 행해진다.
상기 산계 에칭제를 이용하여 조화 처리한 결과, 부품 표면의 요철이 지나치게 미세해진 경우에는, 알칼리성 수용액으로 지나치게 미세한 부분만을 용해시켜 제거할 수 있다. 여기서 이용되는 알칼리성 수용액으로는, 농도 1∼5 질량% 정도의 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 이 경우, 알칼리성 수용액으로 처리한 후, 표면에 남는 스멋을, 희질산으로 용해 제거하는 것이 바람직하다. 알루미늄제 부품을 조화한 후의 산계 에칭제는, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 첨가하여 중화시킴으로써, 에칭제 중에 용해되어 있는 알루미늄을 용이하게 응집, 침전시킬 수 있기 때문에, 폐액 처리가 용이하다.
상기 알칼리계 에칭제 또는 상기 산계 에칭제를 이용한 조화 처리에 의해, 부품 표면이 요철 형상으로 조화된다. 상기 알칼리계 에칭제를 이용했을 때의 알루미늄제 부품의 깊이 방향의 에칭량(용해량)은, 용해된 알루미늄의 질량, 비중 및 표면적으로부터 산출한 경우, 0.1∼15 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼10 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 에칭량이 0.1 ㎛ 이상이면, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 에칭량이 15 ㎛ 이하이면, 처리 비용의 저감이 가능해진다. 에칭량은, 처리 온도나 처리 시간 등에 의해 조정할 수 있다.
상기 산계 에칭제를 이용했을 때의 알루미늄제 부품의 깊이 방향의 에칭량(용해량)은, 용해된 알루미늄의 질량, 비중 및 표면적으로부터 산출한 경우, 0.1∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 5∼500 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 에칭량이 0.1 ㎛ 이상이면, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 에칭량이 500 ㎛ 이하이면, 처리 비용의 저감이 가능해진다. 에칭량은, 처리 온도나 처리 시간 등에 의해 조정할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 상기 알칼리계 에칭제 또는 상기 산계 에칭제를 이용하여 부품을 조화 처리할 때, 부품 표면의 전면을 조화 처리해도 좋고, 수지 조성물이 부착되는 면만을 부분적으로 조화 처리해도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 상기 알칼리계 에칭제에 의한 처리와, 상기 산계 에칭제에 의한 처리를 병용해도 좋다. 처리의 순서는 한정되지 않지만, 상기 알칼리계 에칭제에 의한 처리 후에, 상기 산계 에칭제에 의한 처리를 행하면, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 양호한 조화 형상을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 상기 알칼리계 에칭제에 의한 처리와 상기 산계 에칭제에 의한 처리 사이에, 수세 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산계 에칭제에 의한 처리를 한 후, 발생한 스멋을 제거하기 위해, 산 세정 및/또는 초음파 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 산 세정에서는, 알칼리계 에칭제 처리 후에 양성 금속의 제거를 목적으로 하여 행하는 산 세정에서 사용되는 산으로서 전술한 산과 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 때의 세정 조건에 관해서도 동일하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 에칭제에 의한 웨트 에칭이나, 각종 드라이 에칭을 병용해도 좋다.
[수지 조성물의 부착 공정]
다음으로, 상기 조화 처리 공정에서 조화 처리된 상기 알루미늄제 부품의 표면 상에 수지 조성물을 부착시키는 수지 조성물의 부착 공정을 실시한다. 이러한 부착 공정을 실시함으로써 본 실시형태의 알루미늄-수지 복합체가 얻어진다. 본 실시형태에서는, 상기 특정한 에칭제로 처리함으로써, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 향상에 알맞은 요철이 상기 부품 표면에 형성되기 때문에, 접착제를 사용하지 않고 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성 확보가 가능해진다. 조화 처리한 부품 표면 상에 수지 조성물을 부착시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 사출 성형, 압출 성형, 가열 프레스 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 몰드 성형, 주형 성형, 레이저 용착 성형, 반응 사출 성형(RIM 성형), 림 성형(LIM 성형), 용사 성형 등의 수지 성형 방법을 채용할 수 있다. 또한, 알루미늄 표면에 수지 조성물 피막을 코팅한 알루미늄-수지 조성물 피막으로 이루어지는 복합체를 제조하는 경우에는, 용제에 수지 조성물을 용해 또는 분산시켜 도포하는 코팅법이나, 그 밖의 각종 도장 방법을 채용할 수 있다. 그 밖의 도장 방법으로는, 베이킹 도장, 전착 도장, 정전 도장, 분체 도장, 자외선 경화 도장 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 수지 조성물 부분의 형상의 자유도나, 생산성 등의 관점에서, 사출 성형, 트랜스퍼 몰드 성형이 바람직하다. 상기 열거한 성형 방법의 성형 조건은, 수지 조성물에 따라 공지된 조건을 채용할 수 있다.
[수지 조성물]
본 실시형태에서 사용할 수 있는 수지 조성물로는, 상기 열거한 성형 방법으로 부품 표면에 부착시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 조성물이나 열경화성 수지 조성물 중에서 용도에 따라 선택할 수 있다.
(열가소성 수지 조성물)
열가소성 수지 조성물을 사용하는 경우, 주성분이 되는 열가소성 수지로는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 비결정 폴리아릴레이트 수지, 방향족 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르니트릴 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌·아크릴산 공중합 수지, 에틸렌·메타크릴산 공중합 수지 등이나, 이들 2종 이상을 조합한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형 가공이 용이한 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지가 바람직하고, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지가 보다 바람직하다. 또한, 복합체의 부착 계면에서의 기밀성이나 수밀성을 향상시킨다는 관점에서 폴리아미드 수지가 보다 바람직하고, 폴리아미드 6이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물로서는, 상기 열거한 열가소성 수지로 이루어지는 조성물이어도 좋고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로, 상기 열거한 열가소성 수지에 대하여, 종래 공지된 각종 무기·유기 필러, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제, 착색제, 카본 블랙, 가공 조제, 핵제, 이형제, 가소제 등의 첨가제를 첨가한 조성물이어도 좋다. 그 중에서도 알루미늄과 수지 조성물의 선팽창률의 차에 의해 생기는 알루미늄-수지 조성물 사이의 계면 박리를 방지하기 위해, 상기 열거한 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 무기 필러를 10∼200 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 복합체의 방열성을 향상시키기 위해서는, 열전도성 필러를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 열전도성 필러로서는, 절연성이 요구되는 경우에는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화아연, 산화티탄 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 질화붕소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 산화질화알루미늄 등의 금속 산질화물, 탄화규소 등의 금속 탄화물 등을 함유하는 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 도전성이 요구되는 용도에서는, 알루미늄이나 구리 등의 금속, 혹은 흑연 등의 탄소 재료 등을 함유하는 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 상기 열전도성 필러의 첨가량은, 성형성과 방열성을 양립시키는 관점에서, 상기 열거한 열가소성 수지 100 체적부에 대하여, 열전도성 필러를 10∼1000 체적부 첨가하는 것이 바람직하고, 10∼500 체적부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10∼200 체적부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
(열경화성 수지 조성물)
수지 조성물로서 열경화성 수지 조성물을 사용하는 경우, 주성분이 되는 열경화성 수지로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 시아네이트 수지, 실리콘 수지 등이나, 이들 2종 이상을 조합한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형 가공이 용이한 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 알루미늄-수지 조성물 사이의 밀착성을 향상시킨다는 관점, 및 복합체의 부착 계면에서의 기밀성이나 수밀성을 향상시킨다는 관점에서 페놀 수지가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물로서는, 상기 열거한 열경화성 수지로 이루어지는 조성물이어도 좋고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로, 상기 열거한 열경화성 수지에 대하여, 종래 공지된 각종 무기·유기 필러, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제, 착색제, 카본 블랙, 가공 조제, 핵제, 이형제, 가소제 등의 첨가제를 첨가한 조성물이어도 좋다. 그 중에서도 알루미늄과 수지 조성물의 선팽창률의 차에 의해 생기는 알루미늄-수지 조성물 사이의 계면 박리를 방지하기 위해, 상기 열거한 열경화성 수지 100 질량부에 대하여, 무기 필러를 10∼200 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 복합체의 방열성을 향상시키기 위해서는, 열전도성 필러를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 열전도성 필러로서는, 절연성이 요구되는 경우에는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화아연, 산화티탄 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 질화붕소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 산화질화알루미늄 등의 금속 산질화물, 탄화규소 등의 금속 탄화물 등을 함유하는 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 도전성이 요구되는 용도에서는, 알루미늄이나 구리 등의 금속, 혹은 흑연 등의 탄소 재료 등을 함유하는 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 열전도성 필러의 첨가량은, 성형성과 방열성을 양립시키는 관점에서, 상기 열거한 열경화성 수지 100 체적부에 대하여, 열전도성 필러를 10∼1000 체적부 첨가하는 것이 바람직하고, 10∼500 체적부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10∼200 체적부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
(그 밖의 수지 조성물)
본 실시형태에서 사용할 수 있는 수지 조성물로는, 상기 열거한 수지 조성물 이외에도, 아크릴 수지, 스티렌 수지 등을 포함하는 광경화성 수지 조성물이나, 고무, 엘라스토머 등을 포함하는 반응 경화성 수지 조성물 등, 각종 수지 조성물을 들 수 있다.
본 실시형태에서 예시되는 본 발명의 복합체의 제조 방법은, 전자 기기용 부품, 가전 기기용 부품, 혹은 수송 기계용 부품 등의 각종 기계용 부품 등의 제조에 이용되고, 더욱 상세하게는, 모바일 용도 등의 각종 전자 기기용 부품, 가전 제품용 부품, 의료 기기용 부품, 차량용 구조 부품, 차량 탑재용 부품, 그 밖의 전기 부품이나 방열용 부품 등의 제조에 적합하다. 방열용 부품의 제조에 적용한 경우, 알루미늄제 부품의 표면을 조화함으로써 표면적이 증가하기 때문에, 알루미늄-수지 조성물 사이의 접촉 면적이 증가하고, 접촉 계면의 열저항을 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 방열용 부품의 제조에 적용하면, 밀착성이나 기밀·수밀성을 향상시키는 효과 이외에, 방열성을 향상시키는 효과도 얻어진다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 관해 비교예와 더불어 설명한다. 또, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[인장 전단 시험]
(실시예 1∼4 : 산계 에칭제에 의한 조화)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께 : 2 mm)을, 길이 110 mm, 폭 25 mm로 절단했다. 이 알루미늄제 부품을 표 1에 나타낸 조성의 산계 에칭제(30℃) 중에 침지하고, 요동시킴으로써, 표 2에 나타낸 에칭량만큼 에칭한 후, 수세를 행했다. 다음으로 5 질량%의 수산화나트륨 수용액(25℃) 중에 상기 처리 후의 알루미늄제 부품을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 수세를 행했다. 다음으로 35 질량%의 질산 수용액(25℃) 중에 상기 처리 후의 알루미늄제 부품을 침지하여 30초간 요동시킨 후, 수세를 행하고, 건조시켰다. 또, 상기 에칭량은, 에칭 처리 전후의 알루미늄제 부품의 질량차, 알루미늄의 비중, 및 알루미늄제 부품의 표면적으로부터 산출한 에칭량이고, 에칭 시간으로 조정했다. 이하에 나타내는 「에칭량」도 마찬가지이다.
처리 후의 알루미늄제 부품과 표 2에 나타낸 수지 조성물을 이용하고, 표 3에 나타낸 성형 조건에서 사출 성형(사용 장치 : 형식 TH60-9VSE(단동(單動)), 닛세이 수지 공업사 제조)하여, 도 1에 도시한 바와 같이, 알루미늄제 부품(1)과, 수지 조성물(2)이 일단측에서 상하로 중첩되어 있는 복합체를 얻었다. 또, 중첩 부분(a)의 길이는 12.5 mm이다. 또한, 수지 조성물(2)은, 길이 110 mm, 폭 25 mm, 두께 2 mm이다. 얻어진 복합체에 관해, 인장 시험기(인스트론사 제조의 만능 시험기, 형식 : 1175)에 의해, 인장 속도 1 mm/분으로 도 1에 도시한 방향 X로 인장하여, 파단할 때의 강도를 인장 전단 강도로 했다. 인장 전단 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
비교예 1로서, 실시예 1에 있어서 조화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 복합체를 성형하고, 실시예 1과 동일하게 인장 전단 강도를 측정했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 복합체는, 인장 전단 강도가 모두 양호했다. 비교예 1의 복합체는 사출 성형 후에 알루미늄제 부품으로부터 수지 조성물의 일부가 박리되어 떨어져, 측정할 수 없었다.
[수직 압입 시험]
(실시예 5, 6 : 알칼리계 에칭제에 의한 조화)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판재(두께 : 2 mm)를, 80 mm×80 mm의 치수로 절단하고, 중앙에 20 mmφ의 구멍을 뚫어 시험용 알루미늄제 부품을 얻었다. 상기 시험용 알루미늄제 부품을, 실시예 5 및 실시예 6으로서, 각각 표 4에 나타낸 조성의 알칼리계 에칭제(35℃) 중에 침지하고, 요동시킴으로써, 표 5에 나타낸 에칭량만큼 에칭했다. 수세를 행한 후, 15 질량%의 질산 수용액(25℃) 중에 상기 처리 후의 알루미늄제 부품을 침지하여 60초간 요동시킨 후, 수세를 행하고, 건조시켰다. 상기 처리 후의 알루미늄제 부품과, 표 5에 나타낸 수지 조성물을 이용하고, 트랜스퍼 몰드 성형기(장치 형식 : TA-37, 주식회사 신토 금속 공업소 제조)에 의해 트랜스퍼 몰드 성형하여, 도 2의 (a)∼(c)에 도시한 형상의 알루미늄제 부품(10)과 수지 조성물(20)이 적층된 시험용 복합체(3)를 얻었다. 또, 성형 조건은, 금형 온도 155℃, 주입 압력 17.7 MPa로 설정했다. 성형 후의 복합체(3)를 1주간, 25∼30℃의 분위기 온도에서 방치함으로써 에이징하고, 시험기(인스트론사 제조의 만능 시험기, 형식 : 1175)에 의해, 압입 속도 1 mm/분으로, 도 2의 (b)에 도시한 방향 Y로 압입하여, 알루미늄제 부품으로부터 수지가 박리될 때의 강도(MPa)를 수직 압입 강도로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 7, 8 : 산계 에칭제에 의한 조화)
실시예 7에 관해서는, JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판재(두께 : 2 mm)를, 상기 실시예 5와 동일한 치수로 절단하고, 중앙에 20 mmφ의 구멍을 뚫어 시험용 알루미늄제 부품을 얻었다. 이러한 알루미늄제 부품을, 상기 실시예 1과 동일한 순서로, 35 질량% 질산 수용액에 의한 처리까지 행하고, 수세, 건조시켰다. 계속해서, 상기 실시예 5와 동일하게 트랜스퍼 몰드에 의해 복합체(3)를 성형하고, 동일하게 수직 압입 강도를 측정했다. 실시예 8에 관해서는, 수지 조성물로서 표 5에 기재된 것을 이용하고, 성형 조건으로서 표 3의 「폴리아미드 6」의 조건을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 복합체(3)를 성형하고, 동일하게 수직 압입 강도를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 실시예 7의 평가에 관해서는, 복합체(3)를 얻은 후, 1주간, 25∼30℃의 분위기 온도에서 방치함으로써 에이징한 것을 이용했다.
(비교예 2, 3)
비교예 2로서, 실시예 5의 조화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건에서 복합체(3)를 성형하고, 상기와 동일하게 수직 압입 강도를 측정했다. 또한, 비교예 3으로서, 실시예 8의 조화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건에서 복합체(3)를 성형하고, 상기와 동일하게 수직 압입 강도를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 비교예 2의 평가에 관해서는, 복합체(3)를 얻은 후, 1주간, 25∼30℃의 분위기 온도에서 방치함으로써 에이징한 것을 이용했다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서는, 수직 압입 강도가 소정 이상의 강도였다. 실시예 5와 실시예 6의 대비로부터, 알칼리계 에칭제가 티오 화합물을 함유함으로써, 보다 밀착성이 우수한 복합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 각 비교예의 복합체는 성형 후에 알루미늄제 부품으로부터 수지 조성물의 일부가 박리되어 떨어져, 측정할 수 없었다.
[기밀성 시험 및 수밀성 시험]
(실시예 9∼11 및 비교예 4, 5)
상기 실시예 5, 7, 8과 동일한 순서로 복합체(3)를 성형하여, 각각 실시예 9, 10, 11의 평가용 복합체로 했다.
또한, 상기 비교예 2 및 3과 동일한 순서로 복합체(3)를 성형하여, 각각 비교예 4 및 5의 평가용 복합체로 했다.
얻어진 각 복합체에 관해, 이하에 나타내는 방법으로 기밀성 시험 및 수밀성 시험을 행했다. 또, 실시예 9, 10 및 비교예 4의 평가에 관해서는, 복합체(3)를 얻은 후, 1주간, 25∼30℃의 분위기 온도에서 방치함으로써 에이징한 것을 이용했다.
<기밀·수밀 시험 방법>
도 3에 도시한 시험 장치를 이용하여 평가를 행했다. 우선, 내압 기밀 용기의 금속제 용기부(11)에, 고무제 O링(12)을 통해 복합체(3)를 세트하고, 금속제 상덮개부(11a)로 복합체(3)를 사이에 끼워넣듯이 고정했다. 기밀 시험 방법으로서는, 복합체(3)를 세트한 내압 기밀 용기를 수조에 투입하고, 에어 밸브(도시하지 않음)를 서서히 개방하여 내압 기밀 용기 내의 압력을 높여가, 복합체(3)의 부착 계면으로부터의 에어 누설의 유무를 확인했다. 이 때, 소정의 압력을 가하여 3분간의 정치 상태에서 에어 누설이 없으면, 상기 압력하에서의 기밀성은 양호한 것으로 판단했다. 시험은 압력 0.1 MPa부터 개시하고, 에어 누설이 없으면 순차로 0.1 MPa씩 높여가, 최대 0.4 MPa까지 시험을 행했다. 그리고, 0.1 MPa에서 에어 누설이 있었던 경우를 C, 0.2∼0.3 MPa에서 에어 누설이 없으며, 또한 0.4 MPa에서 에어 누설이 있었던 경우를 B, 0.4 MPa에서 에어 누설이 없었던 경우를 A로 하여 기밀성의 평가를 행했다.
수밀 시험 방법으로서는, 상기 기밀 시험에 있어서, 내압 기밀 용기를 수조에 투입하지 않는 것과, 에어 대신에 물을 주입하여, 누수의 유무에 의해 평가한 것 이외에는, 동일한 방법으로 행했다. 압력 0.1 MPa에서 누수가 있었던 경우를 C, 0.2∼0.3 MPa에서 누수가 없으며, 또한 0.4 MPa에서 누수가 있었던 경우를 B, 0.4 MPa에서 누수가 없었던 경우를 A로 하여 수밀성의 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서는 기밀성, 수밀성 모두 양호하지만, 각 비교예에서는, 모두 0.1 MPa에서 에어 누설 및 누수가 생겼다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 알루미늄과 수지 조성물의 밀착성에 더하여, 기밀성 및 수밀성도 우수한 복합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[표면 관찰, 단면 관찰]
상기 실시예 1의 조화 공정과 동일한 조건에서 산계 에칭제를 이용하여 처리한 알루미늄제 부품의 표면 및 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(형식 JSM-7000F, 니혼 덴시사 제조)으로 관찰했다. 그 때의 SEM 사진을 도 4 내지 도 8에 도시한다. 마찬가지로 상기 실시예 5의 조화 공정과 동일한 조건에서 알칼리계 에칭제를 이용하여 처리한 알루미늄제 부품의 표면 및 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(형식 JSM-7000F, 니혼 덴시사 제조)으로 관찰했다. 그 때의 SEM 사진을 도 9 내지 도 13에 도시한다.
[열전도성 시험]
이하에 나타내는 방법에 의해, 복합체의 알루미늄-수지 조성물 사이에서의 열전도성을 평가했다.
(실시예 12)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판재(두께 : 2 mm)를, 10 mm×25 mm의 치수로 절단하여, 시험용 알루미늄제 부품을 얻었다. 상기 알루미늄제 부품과 열전도성 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물(도레이사 제조, 그레이드명 : H718LB)을 이용하여, 상기 실시예 3과 동일한 조화 조건 및 성형 조건에서, 도 14의 (a)에 도시한 바와 같은 알루미늄제 부품(400)의 일주면(一主面)의 전면에 상기 수지 조성물(500)이 적층된 복합체를 얻었다. 수지 조성물(500)의 치수는, 10 mm×25 mm×두께 2 mm였다. 계속해서, 도 14의 (b)에 도시한 바와 같이, 60℃의 물(200)을 넣은 항온조(100)를 준비하고, 물(200)의 수면에 스테인리스강제 배트(300)를 띄워 60분간 방치한 후, 스테인리스강제 배트(300)의 바닥면과 상기 복합체의 알루미늄제 부품(400)을, 실리콘 그리스(600)를 통해 고착시켰다. 실리콘 그리스(600)로서는, 밸류웨이브사 제조의 실리콘 그리스(형번 : TG01)를 이용했다. 그리고, 스테인리스강제 배트(300)와 상기 복합체의 알루미늄제 부품(400)을 고착한 직후부터, 수지 조성물(500)의 표면(500a)의 표면 온도를 미니 방사 온도계(CUSTOM사 제조, 형번 : IR-200)에 의해 2초 간격으로 측정하여, 정상 상태(온도 변화가 안정된 상태)가 될 때까지 측정을 계속했다. 측정시에는, 수지 조성물(500)의 표면(500a)과, 미니 방사 온도계의 검지기 선단의 간격을 1 cm 두고 측정했다. 이 때의 수지 조성물(500)의 표면 온도의 경시 변화를 도 15에 도시한다. 또, 측정 중의 수지 조성물(500) 부근의 분위기 온도는 30℃였다.
(비교예 6, 7 : 접착제 등에 의한 복합체의 형성)
비교예 6 및 비교예 7에서는, 수지 조성물로 이루어지는 판상물과 알루미늄판을 이용하여, 이하에 나타내는 순서로, 각각 그리스 및 접착제를 통해 적층시켜 복합체를 형성하고, 평가를 행했다. 열전도성 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물(도레이사 제조, 그레이드명 : H718LB)로 이루어지는 판상물(10 mm×25 mm×두께 2 mm)을 상기 실시예 3과 동일한 조건에서 사출 성형에 의해 얻었다. 조화 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 12에서 이용한 것과 동일한 알루미늄제 부품과 상기 판상물을, 밸류웨이브사 제조의 실리콘 그리스(형번 : TG01)를 통해 실시예 12와 동일하게 적층시켜 비교예 6의 복합체를 얻었다. 또한, 상기 비교예 6에 있어서, 실리콘 그리스 대신에 세메다인사 제조의 실리콘계 접착제(품번 : RE-215)를 이용하여 상기 판상물과 상기 알루미늄제 부품을 접착한 것 이외에는 동일한 방법으로, 비교예 7의 복합체를 얻었다. 비교예 6, 7의 복합체에 관해, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 열전도성 시험을 행했다. 결과를 도 15에 도시한다.
도 15에 도시한 바와 같이, 실시예 12는, 비교예 6, 7에 비해, 정상 상태에 도달하기까지의 시간이 짧았다. 이것은, 실시예 12의 알루미늄-수지 조성물 사이에서의 열전도성이 비교예 6, 7에 비해 높은 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 본 발명에 의하면, 복합체의 알루미늄-수지 조성물 사이에서의 열전도성이 높아(즉 열저항이 낮아)지기 때문에, 복합체의 방열성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[단면 관찰]
상기 실시예 12와 동일한 조건에서 성형한 복합체의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(형식 JSM-7000F, 니혼 덴시사 제조)으로 관찰했다. 그 때의 SEM 사진을 도 16에 도시한다. 도 16에 도시한 바와 같이, 알루미늄제 부품 표면에 형성된 요철의 오목부에 다수의 열전도성 필러가 들어가 있는 것을 알 수 있다. 본 실시예에서는, 알루미늄제 부품 표면의 조화에 의한 알루미늄-수지 조성물 사이의 접촉 면적의 증가와, 알루미늄-수지 조성물 사이의 접촉 계면의 오목부에 다수 들어간 열전도성 필러에 의해, 상기 접촉 계면의 열저항을 저감시킬 수 있는 것으로 생각된다.
[압입 전단 시험]
(실시예 13, 14 : 알칼리계 에칭과 산계 에칭의 병용)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께 : 2 mm)을, 40 mm×40 mm로 절단했다. 이 알루미늄제 부품을 표 4에 나타낸 조성의 알칼리계 에칭제(35℃) 중에 침지하여, 1분간 요동시킨 후, 수세를 행했다. 계속해서, 표 8에 나타낸 조성의 산계 에칭제(30℃) 중에 침지하여, 요동시킴으로써, 표 8에 나타낸 에칭량만큼 에칭하고, 수세를 행했다. 또, 표 8에 나타낸 에칭량은, 상기 알칼리계 에칭제에 의한 에칭량과 상기 산계 에칭제에 의한 에칭량의 합계이다. 계속해서, 15 질량%의 질산 수용액(25℃) 중에 상기 처리 후의 알루미늄제 부품을 침지하여 20초간 요동시킨 후, 초음파 세정(수중)을 행하고, 건조시켰다.
처리 후의 알루미늄제 부품과 폴리플라스틱스사 제조의 폴리페닐렌설파이드 수지(품번 1140A7)를 이용하고, 표 7에 나타낸 성형 조건에서 사출 성형(사용 장치 : 형식 TH60-9VSE(단동), 닛세이 수지 공업사 제조)하여, 도 17의 (a)∼(c)에 도시한 바와 같이, 알루미늄제 부품(700)과, 수지 조성물(800)이 일단측에서 상하로 중첩되어 있는 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체에 관해, 인장 시험기(인스트론사 제조의 만능 시험기, 형식 : 1175)에 의해, 압입 속도 1 mm/분으로, 도 17의 (c)에 도시한 방향 Z로 압입하여, 알루미늄제 부품으로부터 수지가 박리될 때의 강도(MPa)를 압입 전단 강도로 했다.
Figure pct00007
(실시예 15 및 비교예 8)
실시예 15로서, 실시예 13에 있어서 산계 에칭제에 의한 에칭을 행하지 않고, 알칼리계 에칭제만으로 에칭을 행했다. 에칭량은 표 8에 나타낸 바와 같다. 그 이외에는 실시예 13과 동일한 조건에서 복합체를 성형하고, 동일하게 압입 전단 강도를 측정했다.
비교예 8로서, 실시예 13에 있어서 조화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 복합체를 성형하고, 실시예 13과 동일하게 압입 전단 강도를 측정했다.
[헬륨 리크 시험]
(실시예 16 : 알칼리계 에칭과 산계 에칭의 병용)
실시예 16에서는, 실시예 5와 동일한 시험용 알루미늄제 부품을 이용하여, 실시예 13과 동일한 조화 처리 조건 및 복합체 성형 조건에서, 도 2에 도시한 시험용 복합체(3)(알루미늄-폴리페닐렌설파이드 수지 복합체)를 얻었다. 얻어진 복합체(3)를 헬륨 리크 디텍터(시마즈 제작소사 제조, MSE-2000R)에 세트하고, 디텍터 내의 헬륨 분압이 5.0×10-11 Pa·m3/초 이하가 될 때까지 진공으로 배기한 후, 상기 복합체(3)에 헬륨 가스를 분사했을 때의 디텍터 내의 헬륨 분압을 측정했다.
(실시예 17 및 비교예 9)
실시예 17로서, 실시예 5와 동일한 시험용 알루미늄제 부품을 이용하여, 실시예 15와 동일한 조화 처리 조건 및 복합체 성형 조건에서, 도 2에 도시한 시험용 복합체(3)(알루미늄-폴리페닐렌설파이드 수지 복합체)를 얻었다. 얻어진 복합체(3)에 관해, 실시예 16과 동일하게 헬륨 리크 시험을 행했다.
비교예 9로서, 실시예 16에 있어서 조화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 복합체(3)를 성형하고, 동일하게 헬륨 리크 시험을 행했다.
실시예 13∼15 및 비교예 8의 압입 전단 강도, 및 실시예 16, 17 및 비교예 9의 헬륨 리크 시험에서의 헬륨 분압을, 산계 에칭제의 조성과 함께 표 8에 나타낸다. 또, 헬륨 리크 시험에서는, 헬륨 가스를 분사했을 때의 헬륨 분압이 작은 값일수록, 복합체의 부착 계면에서의 기밀성이 높은 것으로 평가할 수 있다.
Figure pct00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 비교예 8, 9의 복합체는, 성형 후에 알루미늄제 부품으로부터 수지 조성물의 일부가 박리되어 떨어져, 압입 전단 강도 측정 및 헬륨 리크 시험을 행할 수 없었다. 한편, 각 실시예에서는, 압입 전단 강도가 소정치 이상이고, 헬륨 리크 시험에서의 헬륨 분압이 소정치 이하였다. 이들 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 밀착성 및 기밀성이 우수한 복합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히, 알칼리계 에칭제에 의한 처리 후에 산계 에칭제에 의한 처리가 행해진 실시예 13, 14에서는, 실시예 15에 비해 3배 이상의 높은 압입 전단 강도가 얻어졌다. 또한, 실시예 16에서는, 실시예 17에 비해 높은 기밀성을 갖고 있다. 이 결과로부터, 알칼리계 에칭과 산계 에칭의 병용에 의해, 보다 밀착성 및 기밀성이 우수한 복합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1, 10, 400, 700 : 알루미늄제 부품
2, 20, 500, 800 : 수지 조성물
3 : 복합체
11 : 금속제 용기부
11a : 금속제 상덮개부
12 : O링
100 : 항온조
200 : 물
300 : 스테인리스강제 배트
500a : 수지 조성물의 표면
600 : 실리콘 그리스

Claims (7)

  1. 알루미늄제 부품의 표면을 에칭제에 의해 조화(粗化) 처리하는 조화 공정과, 상기 조화 처리한 표면에 수지 조성물을 부착시키는 부착 공정을 실시하는 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 에칭제가,
    양성(兩性) 금속 이온과, 산화제와, 알칼리원을 포함하는 알칼리계 에칭제, 및
    제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽과, 산을 포함하는 산계 에칭제
    로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리계 에칭제가 티오 화합물을 더 포함하는 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티오 화합물이, 티오황산 이온 및 탄소수 1∼7의 티오 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리계 에칭제에 포함되는 상기 산화제가 질산 이온인 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화 공정이, 상기 알루미늄제 부품의 표면을 상기 알칼리계 에칭제에 의해 처리한 후, 처리 후의 조화면을 상기 산계 에칭제에 의해 처리하는 공정인 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산계 에칭제에 의해 처리한 후의 조화면을, 산 세정 및 초음파 세정으로부터 선택되는 1종 이상의 세정 방법에 의해 세정하는 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부착 공정에서 상기 조화 처리한 표면에 상기 수지 조성물을 부착시키는 방법이 사출 성형 또는 트랜스퍼 몰드 성형인 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법.
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